JP2009529779A - 有機発光素子の製造方法及びこれによって製造された有機発光素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板上に金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次形成するステップを含む有機発光素子の製造方法に関し、前記有機物層の形成前に前記カソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に金属薄膜を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法及びこれによって製造された有機発光素子を提供する。

Description

本発明は、有機発光素子の製造方法及びこれによって製造された有機発光素子に関するものである。特に、有機発光素子の製造工程途中に金属からなるカソード表面上に形成される自然酸化物層の存在にもかかわらず、電子注入効率に優れているだけでなく、素子特性に優れた有機発光素子の製造方法及びこれによって製造された有機発光素子に関するものである。

本出願は２００６年３月１５日に米国特許庁に提出された米国仮出願６０，７８２，２８７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

一般的に有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギを光エネルギに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）は、通常、アノードとカソード及びこれらの間に備わっている有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などで形成される。このような有機発光素子の構造において、二つの電極間に電圧をかければ、アノードでは正孔が、カソードでは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会った時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。このような有機発光素子は自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速応答性などの特性を持つと知られている。

当該技術分野には多様な種類の有機発光素子が公知されており、これらは相異した用途のために使われる。有機発光素子には前面発光型有機発光素子、背面発光型有機発光素子及び両面発光型有機発光素子がある。

もし背面発光型有機発光素子が能動マトリックスディスプレイに使用されれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が発光源の前面に配置されることによって有効ディスプレイ領域の比（開口率）が減少する。このような問題はさらに多数のＴＦＴの利用を必要とする、より精巧なディスプレイを製作する場合に一層著しい。背面発光型有機発光素子の場合、一般的に４０％未満の開口率を有し、例えば１４”級のためのＴＦＴを使用するＷＸＧＡ型ディスプレイで予測される開口率は２０％未満である。このような低開口率はＯＬＥＤの駆動電力消費及び寿命に悪影響を及ぼす。

前面発光型有機発光素子は前記のような問題を解決することができる。前面発光型有機発光素子において、下部基板に接しない電極、すなわち上部電極が可視光線領域で実質的に透明である。前記前面発光型有機発光素子の上部電極を形成するために用いられる透明な電極はＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）又はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような伝導性酸化物で形成されたり、ＭｇＡｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、ＣａＡｇのような金属からなる薄膜で形成される。反面、基板と接する電極は通常的に金属で形成される。両面有機発光素子もやはり前面有機発光素子と同様に透明な上部電極を含む。

図１は、各々逆構造の有機発光素子の下部部分の一般的な構造を例示する図である。図１に示すように、前面発光有機発光素子の製作時、基板上に金属カソードを蒸着した後にカソードの表面上に望まない自然酸化物層が形成される。具体的に、有機発光素子の製造工程では金属カソードをフォトリソグラフィやエッチング工程などの技術を利用してパターニングする工程の間に外部の水分と酸素に露出し、金属電極上に自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）層が形成される。

前記自然酸化物層は前記カソードの特性、すなわち電子注入を妨害し、これによって有機発光素子の効率及び輝度を悪化させる。

前記カソード上への自然酸化物層の形成を防止するための一つの方法は、蒸着されたカソード上にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で有機物層を形成する方法である。この方法において、カソードは空気に露出しないため酸化物層がカソードの表面上に形成されない。しかし、カソードを含むＴＦＴ基板を形成する工程と有機物層をはじめとする残りの層を形成する工程を全て真空状態の下でインシチュで行うのは非常に多くの費用がかかり、工程が難しい。

また、原材料供給者は時折表面上にカソードが積層されたＴＦＴ基板を有機物を蒸着する前に空気に露出した状態で供給する。この場合、前述した通りカソード上に自然酸化物層が形成される問題がある。したがって、当業界では主にＩＴＯ酸化物などのような物質をアノードとして含むＴＦＴ基板が用いられている。しかし、この場合、ＴＦＴを電子が注入されるｎ−ｔｙｐｅで製造する既存のＬＣＤ工程のＴＦＴ工程ラインを利用できないだけでなく、ＩＴＯのような酸化物電極を含むＴＦＴ基板は主に背面発光素子の製造用として使われるため、前面発光素子の製造用としては適していない。

したがって、金属カソード上に形成される自然酸化物層の存在にもかかわらず、電子注入特性が向上した有機発光素子及びこれの製作方法に対する開発が求められている。

したがって、本発明は、有機発光素子の製造工程中に金属カソード上に形成された自然酸化物層の存在にもかかわらず、電子注入効率に優れているだけでなく、素子特性に優れた有機発光素子及びその製造方法を提供することにその目的がある。

前記技術的課題を解決するために、本発明は、基板上に金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層の形成前に前記カソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に金属薄膜を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。

また、金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次積層した形態を含み、前記カソードと有機物層間に金属薄膜をさらに含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。

本発明では有機発光素子の製造時に金属からなるカソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に金属薄膜をさらに形成することによって、前記金属からなるカソード上に形成される自然酸化物層の存在にもかかわらず、カソードの電子注入特性を向上させ、これに伴い素子の駆動電圧減少及び素子特性などを向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る有機発光素子の製造方法は、基板上に金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次形成するステップを含み、前記有機物層の形成前に前記カソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に金属薄膜を形成するステップをさらに含むことを特徴とする。また、本発明に係る有機発光素子は金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次積層した形態を含み、前記カソードと有機物層間に金属薄膜をさらに含むことを特徴とする。

有機発光素子の製造時にカソードがパターニング工程中又はその後に大気中に露出し、その上部に自然酸化物層（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）、例えばアルミニウム酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）層が形成され得る。前記自然酸化物層はカソードの電子注入特性を妨害するようになる。結果的に、有機発光素子の動作が難しくなる。

しかし、本発明では有機物層を形成する前に、カソード上に形成された自然酸化物層上に金属薄膜を形成することによって、前記自然酸化物層の存在にもかかわらず、電子注入特性に優れているだけでなく、素子特性に優れた有機発光素子を提供することができる。具体的に、前記金属薄膜は自然酸化物層にドーピングされるのと同じ効果を示し、前記自然酸化物層とその上に形成される有機物層との界面接合特性を変化させる。

例えば、基板上に配置される金属からなるカソードが大気に露出し、その上に自然酸化物層が形成され、その上に電子注入層としてＬｉＦ層を形成すれば、カソードとＬｉＦ層の界面では自然酸化物層とＬｉＦが会うようになり、これによって電子注入特性が劣化するようになる。しかし、前記自然酸化物層上に金属薄膜処理が行われば、その上に形成される電子注入層との界面特性が変わる。これによって、自然酸化物層を経た電子が電子注入層を経て、有機物層に注入される特性が向上する効果がある。

本発明では、前記のような作用原理によって、金属カソードを含むＴＦＴ基板を形成する工程と有機物層をはじめとする残りの層を形成する工程を別途に進めることによって、金属カソード上に自然酸化物層が形成される場合にも、素子の電子注入特性に悪影響を及ぼせなくなり得る。これによって、従来技術より工程が簡単かつ安く素子特性に優れた有機発光素子を提供することができる。また、前記金属カソードを含むＴＦＴ基板を形成する工程として、ＴＦＴを電子が注入されるｎ−ｔｙｐｅで製造する既存のＬＣＤ工程のＴＦＴ工程ラインを利用することができる。

前記金属薄膜はその厚さが７ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが一層好ましい。前記金属薄膜の厚さはその上に酸化膜が形成された金属カソード表面の粗さ程度に多くの影響を受ける。通常、その厚さが１ｎｍ未満の場合は、時間が経過するに伴う駆動電圧の不安定性を示し得る。その厚さが７ｎｍ以上の場合は、面方向の伝導度を持ち始めるため、前記金属薄膜を基板全体表面に形成する工程を導入できない短所がある。

前記金属薄膜を７ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以下の薄い厚さで形成する場合、前記金属薄膜は前述した通り上下方向の電子注入特性と関連して、界面特性を変えることはできるが、左右面方向の伝導度を有しない。そのため、前記金属薄膜は分画されている各画素の部分にだけ蒸着すべき必要がなく、これに伴いフォトマスクを使わないでカソードが形成された基板全体表面上に形成され得る。したがって、工程上非常に簡単で費用面でも有利である。

前記金属薄膜の材料としては、前記金属からなるカソードの材料と類似の特性を有する金属を使用でき、カソード材料と同一の材料を使うのが一層好ましい。例えば仕事関数が５ｅＶ以下、好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属を使うのが好ましい。具体的に、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＭｇのような金属又はこれらの合金を使用でき、Ａｌ又はＡｇを使うのが一層望ましく、Ａｌを使うのが最も好ましい。

前記金属薄膜の形成はその後に行われる有機物層の形成とインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行われるのが好ましい。その形成方法は有機物層形成とインシチュで行われる方法ならば、その方法に特別に制限されない。例えば、熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着などの方法を使って形成され得る。具体的な例として、前記金属薄膜は１０^−７ｔｏｒｒ程度で約１０〜２０秒の間６００℃〜９００℃の温度範囲で真空熱蒸着させて形成し、前記金属薄膜を形成したチャンバー内においてインシチュで有機物層を形成する。

能動マトリックス有機発光素子の構造において、ピクセルは絶縁構造によって側面で分離できる。本発明では前述した通り前記カソード上の金属薄膜が垂直方向では電子注入特性に影響を及ぼすが、面方向では伝導度を有しないため、前記金属薄膜が絶縁構造を含む全体表面に形成される場合にも側面漏洩電流に影響を及ぼさない。

本発明に係る有機発光素子において、前記金属薄膜をカソードと有機物層間に具備するのを除いては、本発明分野に公知された方法でカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードが公知の材料によって形成され得る。

本発明に係る有機発光素子は前面発光型、背面発光型及び両面発光型に適用され得、特に前面発光型又は両面発光型に適用する場合に有利である。

前記カソードは１層以上の金属層で形成され得る。前記カソードを形成するために使われる金属の例としては、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ及び鉛又はこれらの合金などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。前記例の中でも反射度が比較的高い（＞５０％）アルミニウム電極が一層好ましい。前記金属材料は熱蒸着又はスパッタリングなどによる蒸着法によって基板上に蒸着できる。そして、フォトリソグラフィとエッチング方法のような当該技術分野で知られている方法によってパターニングされることにより、カソード電極として形成され得る。

前記アノードは透明な伝導性物質で形成され得る。カソードと同様に、アノードは１層以上の層で形成され得る。本発明に係る有機発光素子が前面発光型又は両面発光型の場合、アノードは光を透過できなければならないので、アノード材料として一般的に反射性が低く透明な材料が使われる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が使われる。また、前記アノードはＭｇＡｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、ＣａＡｇのような金属からなる薄膜で形成され得る。

前記有機物層は有機物質の種類によって単層、又は２層以上の多層構造であり得る。すなわち、正孔及び電子輸送特性を有しており、併せて発光特性を有する有機物質を使う場合、前記有機物層を単層構造で形成することができる。一方、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、及び電子注入特性のうち１以上の機能を有する有機物質からなる有機物層を２層以上積層させることによって、有機物層を多層構造で形成することができる。前記有機物層は好ましくは発光層以外に電子注入層又は正孔注入層を含むことができ、これらの層の一つは前記金属薄膜上に接するように形成することができる。

前記有機物層はイミダゾール、オキサゾール、及びチアゾールを含む有機物で形成され得る。前記有機物層は有機物質と仕事関数が低い金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｅｕなどのような金属を共に蒸着して形成することもできる。

本発明において、前記金属薄膜上に電子注入層が接する場合、その電子注入層は好ましくはアルカリ金属フッ化物が効果的に採択され得、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が電子注入能力に優れていて一層好ましい。

前記有機物層は蒸着法以外にも、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は熱転写法などの方法によって製造することができる。

本発明に係る有機物層は有機発光素子の効率だけでなく、物理的構造を向上させるためにバッファ層などの当該技術分野で知られている層をさらに含むこともできる。

本発明に係る有機発光素子のうち逆構造を有する素子の下部構造の一例が図２に示されている。図２を参照すれば、下部電極がＡｌで形成されており、その上に自然酸化物層としてＡｌ_２Ｏ_３が形成されるが、これは電子注入効率を低下させる要因として作用する。本発明では前記自然酸化物層上にＡｌ又はＡｇのような５ｎｍ以下の金属薄膜を形成することにより、前述した作用原理によって電子注入効果を向上させることができる。

本発明の有機発光素子及びその製造方法は、以下の実施例によって一層具体的に説明される。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるのではない。

＜実施例１＞
ガラス（ｇｌａｓｓ）基板の上に電子注入電極でスパッタ工程を使用してアルミニウムを蒸着した後、フォトリソグラフィ及びエッチングで基板を製作し、製作された基板は約１６時間大気中に放置して、自然酸化物層としてアルミニウム酸化膜が形成された。続けて、前記基板を１０^−７ｔｏｒｒの真空状態で保管し、前記層上にアルミニウム薄膜を１ｎｍの厚さで熱蒸着し、その上にフッ化リチウム１．５ｎｍ、電子輸送層（ＥＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）及び正孔注入層（ＨＩＬ）を順次積層した。前記電子輸送層（ＥＴＬ）は下記の電子輸送物質を利用して２０ｎｍの厚さで形成し、前記発光層（ＥＭＬ）はホストとしてＡｌｑ３（ｔｒｉ−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ ａｌｕｍｉｎｕｍ）及びドーパントとしてＣ５４５Ｔ（１０−（２−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｌ−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−［１］ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏ ［６，７，８−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎ−１１−ｏｎｅ）を利用して３０ｎｍの厚さで形成し、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）及び正孔注入層（ＨＩＬ）は各々ＮＰＢ（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、及びヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を利用して４０ｎｍ及び７０ｎｍの厚さで形成した。その次に、前記有機物層上に正孔注入電極のＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）をスパッタ工程で蒸着して有機発光素子を製作した。

［電子輸送物質］

＜実施例２＞
電子注入電極上に形成したアルミニウム薄膜を１ｎｍの厚さの代りに３ｎｍの厚さで形成したのを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機発光素子を製造した。

＜実施例３＞
電子注入電極上に形成したアルミニウム薄膜を１ｎｍの厚さの代りに５ｎｍの厚さで形成したのを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機発光素子を製造した。

＜比較例１＞
アルミニウム電極上にアルミニウム薄膜を形成しないのを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機発光素子を製造した。

＜比較例２＞
電子注入電極上に形成したアルミニウム薄膜を１ｎｍの厚さの代りに７ｎｍの厚さで形成したのを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機発光素子を製造した。

１．電流電圧特性
前記実施例１〜３及び比較例１で製造された素子に対して、電子注入電極を接地させた状態で正孔注入電極に０Ｖ〜８Ｖの電圧を印加し、流れる電流密度を測定した。これに対する結果を図３に示した。

２．輝度特性
前記実施例１〜３及び比較例１及び２で製造された素子に対し、Ｐｈｏｔｏ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ社ＰＲ６５０ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ／ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒで輝度を測定し、電流変化（１０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２）による輝度を測定した。

前記実施例１〜３及び比較例１で製造された素子に対して、一定電流下（＠５０ｍＡ／ｃｍ^２）で駆動電圧と輝度に関する測定結果を下記表１に整理した。比較例２のようにアルミニウム金属薄膜の厚さが７ｎｍ以上になれば面方向の電流が生じ、同一条件下に電圧と輝度を測定するのは不可能であった。

これらの結果を下記表１に整理した。

金属カソード上に酸化物層を有する通常の逆構造の有機発光素子の下部構造の断面を例示する図である。 本発明の一実施形態に係る有機発光素子を例示する図である。 実施例１〜３及び比較例１で製造された素子で測定された電流密度を示すグラフである。

Claims (15)

1. 基板上に金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層の形成前に前記カソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に金属薄膜を形成するステップを含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
2. 前記カソードをアルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛及びこれらの合金からなる群から選択される材料で形成することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
3. 前記金属薄膜を仕事関数が５ｅＶ以下の金属材料で形成することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
4. 前記金属薄膜をＡｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＭｇで形成される群から選択される金属又はこれらの合金で形成することを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子の製造方法。
5. 前記金属薄膜の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
6. 前記金属薄膜の形成とその後に行われる有機物層の形成をインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で遂行することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
7. 前記金属薄膜がカソードが形成された基板の全体表面上に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
8. 金属からなるカソード、発光層を含む１層以上の有機物層、及びアノードを順次積層した形態で含み、前記カソードと有機物層間に金属薄膜をさらに含むことを特徴とする、有機発光素子。
9. 前記金属薄膜は前記カソード上に自然的に形成された自然酸化物層上に位置することを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
10. 前記カソードはアルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛及びこれらの合金からなる群から選択される材料からなることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
11. 前記金属薄膜は仕事関数が５ｅＶ以下の金属材料で形成されることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
12. 前記金属薄膜はＡｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＭｇで形成される群から選択される金属又はこれらの合金で形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
13. 前記金属薄膜は厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
14. 前記金属薄膜がカソードが形成された基板の全体表面上に形成されていることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
15. 前記有機物層のうち前記金属薄膜と接する層は電子注入層であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。