JP2006093619A

JP2006093619A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2006093619A
Application number: JP2004280278A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hama; 敏夫濱
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】優れた発光特性を有し、長寿命であり、かつ動作電圧の低い有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】陽極、ＬａＣｕＯＳ層、有機発光層、および陰極をこの順に含み、ＬａＣｕＯＳ層は有機発光層および陽極と接触していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、高精細で視認性に優れ、携帯端末機または産業用計測器の表示など広範囲な応用可能性を有する有機エレクトロルミネセンス（以下有機ＥＬという）素子の構成に関する。

表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機ＥＬ素子が知られている。従来の有機ＥＬ素子の構造の一例を図２に示す。従来型有機ＥＬ素子は、基板５０上に第１電極（陽極）６０、有機ＥＬ層および第２電極（陰極）８０が積層された構造を有する。有機ＥＬ層は、少なくとも有機発光層７３を備えた構造を有し、図２の例においては、有機正孔注入層７１／有機正孔輸送層７２／有機発光層７３／電子輸送層７４／電子注入層７５の５層構造の有機ＥＬ層を示した。有機発光層は、陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔および電子が再結合することで発光する部位である。有機ＥＬ素子は、薄膜の自発光型素子であり、低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特徴を有することから、それらの実用化に向けて様々な検討がなされている。

しかしながら、有機発光層は有機物であり、陰極から電子を注入することが容易ではなく、また一般的に電子および正孔を輸送しにくいために劣化しやすく、長期間にわたって使用するとリーク電流が発生しやすいという問題点があることが知られている。このような問題点を解決するために、有機材料と無機半導体材料それぞれのメリットを利用する方法が検討されてきている。

そのような方法の１つとして、従来は有機物で形成されてきた正孔輸送層を、無機ｐ型半導体に置換する有機／無機半導体接合が提案されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、発光特性や基本となる素子の信頼性などの点で、従来型の有機ＥＬ素子を超える特性を得られていないのが現状である。

また、正孔注入層として無機ｐ型半導体を用いることが提案されている（特許文献５参照）。特許文献５には、無機ｐ型半導体として、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ等の銅硫化物、ＣｕＩｎＳｅ_２などのカルコパイライト化合物が開示されている。

特許第２６３６３４１号公報特開平０２−１３９８９３号公報特開平０２−２０７４８８号公報特開平０６−１１９９７３号公報特開２００１−２４４０７７号公報 K. Ueda et al., Appl. Phys. Lett., 77, 2701 (2000). K. Ueda et al., Appl. Phys. Lett., 78, 2333 (2000). K. Ueda et al., J. Appl. Phys., 91, 4768 (2002).

しかしながら、それら化合物のバンドギャップは非常に小さく、Ｃｕ_２Ｓにおいて１．２ｅＶ、ＣｕＳにおいて０．８ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ_２において１．０ｅＶである。このように小さいバンドギャップを有する化合物は、有機ＥＬ素子が発光した光を吸収してしまい、発光効率が大きく低下するという問題点がある。

したがって、本発明の目的は、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、優れた発光特性、長い寿命、および低い動作電圧を有する有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、ＬａＣｕＯＳ層、有機発光層、および陰極をこの順に含み、前記ＬａＣｕＯＳ層は前記有機発光層および前記陽極と接触していることを特徴とする。ここで、ＬａＣｕＯＳ層は、ＬａＯ層とＣｕＳ層とを交互に積層することによって形成することができる。

以上のような構成を採ることによって、優れた発光特性を有し、長寿命であり、かつ動作電圧の低い有機ＥＬ素子が提供される。本発明の有機ＥＬ素子は、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、テレビ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電話機、携帯端末、ならびに産業用計測器の表示などに用いるための光源として有用である。

本発明の有機ＥＬ素子の模式断面図を図１に示す。本発明の有機ＥＬ素子は、基板１０の上に、陽極としての第１電極２０、陰極としての第２電極４０、ならびに第１電極２０と第２電極４０とに挟持される有機ＥＬ層を構成するＬａＣｕＯＳ層３１および有機発光層３３を有する。本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように電子輸送層３４および／または電子注入層３５をさらに備えていてもよい。

基板１０は、透明であっても不透明であってもよく、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス、シリコンなど半導体、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。あるいはまた、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂などから形成される可撓性フィルムを、基板として用いてもよい。有機発光層からの発光を基板１０の側から取り出すボトムエミッション方式を採用する場合には、基板１０は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して５０％以上の透過率を有することが好ましい。透明な基板１０としては、ガラス、シリコン、ならびにポリエチレンテレフタレートおよびポリメチルメタクリレート等の樹脂を用いることが好ましく、ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラスを用いることがより好ましい。

ボトムエミッション方式を採用する場合には、第１電極２０は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物から形成される。導電性金属酸化物をスパッタ法を用いて積層することにより第１電極２０を形成することができる。ボトムエミッション方式を採用する場合、第１電極２０は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。第１電極２０は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有することが望ましい。ボトムエミッション方式において第１電極２０を陰極として用いることも可能である。この場合には、陰極の有機ＥＬ層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。

バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

有機発光層３３からの発光を第２電極４０側から取り出すトップエミッション方式を採用する場合には、第１電極２０は、反射性を有することが好ましい。反射性を有する第１電極２０は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、導電性金属酸化物とを積層することによって形成することができる。導電性金属酸化物は、正孔注入効率を向上させるために設けることが望ましい層である。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。トップエミッション方式を採用する場合にも、第１電極２０を陰極として用いることが可能である。この場合には第１電極２０は、前述の高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金から形成される。あるいはまた、高反射率の金属と仕事関数の小さい金属との合金（たとえばＭｇ／Ａｇ合金など）を用いて第１電極２０を形成してもよい。第１電極２０を陰極として用いる場合、陰極の有機ＥＬ層との界面に前述のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。

ボトムエミッション方式を採用する場合、第２電極４０は反射性電極である。この場合、第２電極４０は、前述の高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金から形成される。あるいはまた、第２電極４０が陰極である場合、高反射率の金属と仕事関数の小さい金属との合金（たとえばＭｇ／Ａｇ合金など）を用いて第２電極４０を形成してもよい。第２電極４０を陰極として用いる場合、陰極の有機ＥＬ層との界面に前述のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。また、ボトムエミッション方式を採用する場合に、第２電極４０を陽極として用いることもできる。この場合には、前述の導電性金属酸化物と、反射性金属等との積層構造とすることが望ましい。導電性金属酸化物は、有機ＥＬ層側に配置されて正孔注入効率を向上させるために用いられる。

トップエミッション方式を採用する場合、第２電極４０は有機発光層３３からの発光に対する透明性が要求される。この場合には、第２電極４０は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。第２電極４０は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物から形成される。第２電極４０を陰極として用いる場合には、陰極の有機ＥＬ層との界面に前述のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。

本発明において、第１電極２０および第２電極４０のそれぞれを複数のストライプ形状部分電極から形成して、パッシブマトリクス駆動を行うようにしてもよい。この場合、第１電極２０のストライプ形状部分電極の延びる方向は、第２電極４０のストライプ形状部分電極の延びる方向と交差し、好ましくは直交する。あるいはまた、基板１０表面に複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）を設け、複数のスイッチング素子に１対１で対応する複数の部分電極から第１電極２０を構成して、アクティブマトリクス駆動を行うようにしてもよい。この場合には第２電極４０は一体型の電極として形成される。

有機ＥＬ層は、少なくとも、ＬａＣｕＯＳ層３１と有機発光層３３とを含み、必要に応じて電子輸送層３４および／または電子注入層３５とを含んでもよい。より具体的には、例えば、以下に示すような構造が挙げられる。
（１）陽極／ＬａＣｕＯＳ層／有機発光層／陰極
（２）陽極／ＬａＣｕＯＳ層／有機発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／ＬａＣｕＯＳ層／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／ＬａＣｕＯＳ層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

ＬａＣｕＯＳ層３１は、正孔注入層として用いられる無機物層である。ＬａＣｕＯＳは、３．１ｅＶのバンドギャップを有する可視光透過率７０％の化合物であり、また室温において０．２６Ｓ・ｃｍ^−１（シーメンス毎ｃｍ）の電気伝導率を有する化合物である（非特許文献１〜３参照）。したがって、高い可視光透過率と高い電気伝導率の観点から、ＣｕＳおよびＣｕ_２Ｓ等と比較して、ＬａＣｕＯＳは正孔注入層用材料として優れた特性を有する。ＬａＣｕＯＳ層３１は、好ましくは１００〜２００ｎｍの膜厚を有する。このような範囲内とすることによって、正孔注入効率を向上させると同時に、有機発光層３３からの光を吸収することなく透過させることが可能となる。

本発明におけるＬａＣｕＯＳ層３１は、多結晶のＬａＣｕＯＳから形成されていることが好ましい。ＬａＣｕＯＳ多結晶は、Ｌａ_２Ｏ_３およびＣｕＳをターゲットとして用いるスパッタ法などによってＬａＯ層とＣｕＳ層とを交互に積層し、その後にＡｒレーザなどを用いるレーザアニール処理を行うことにより形成することができる。あるいはまた、所望の組成比に混合されたＬａ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｓ_３、Ｃｕ_２Ｓなどの混合物を焼結させたものをターゲットとして用いて、スパッタ法により非晶質のＬａＣｕＯＳを形成した後にアニール処理を行うことによって多結晶ＬａＣｕＯＳを得ることも可能である。また、ＬａＣｕＯＳのＬａ原子の一部をＳｒなどの原子で置換すること、あるいはＳ原子の一部をＳｅなどの原子で置換することによって、ＬａＣｕＯＳの特性を修正することも可能である。

有機発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。あるいはまた、前述の材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって有機発光層３３を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているクマリン誘導体（緑色：たとえば、クマリン６など）、ペリレン（青色）、ルブレン（黄色）、キナクリドン類（緑色）、４−ジシアノメチレン−２−スチリル−４Ｈ−ピラン類（たとえばＤＣＭ（赤色））、金属ポルフィリン錯体（たとえば、ＰｔＯＥＰ（赤色）など）などを用いることができる。

電子輸送層３４の材料としては、ＰＢＤ、ＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体；
ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；ＢＭＢ−２Ｔ、ＢＭＢ−３Ｔのようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ_３）のようなアルミニウム錯体などを用いることができる。

電子注入層３５の材料としては、Ａｌｑ_３のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、あるいはアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。

前述の有機発光層３３、電子輸送層３４および電子注入層３５は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

［実施例１］
本発明にもとづく有機ＥＬ素子を以下の手順により作製した。最初に、ガラス基板上に、ＤＣスパッタ法により膜厚２００ｎｍのＩＴＯ膜を堆積させて、陽極として用いる第１電極を得た。

引き続いて、真空を破ることなしに、基板温度を４００℃に上昇させ、真空度７．５×１０^−４Ｐａにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３およびＣｕＳのターゲットを交互に用いるマグネトロンスパッタリングを行い、ＬａＯおよびＣｕＳの単原子層を交互に積層して１６０ｎｍの薄膜を形成した。成膜後に、得られた薄膜に対してＡｒレーザによるレーザアニール処理を行った。この結果、ＬａＯ層とＣｕＳ層とが融合し、ＬａＣｕＯＳの多結晶から構成されるＬａＣｕＯＳ層が得られた。得られたＬａＣｕＯＳ層は、３．８Ω・ｃｍの抵抗率を有した。また、ゼーベック係数の測定により、ＬａＣｕＯＳ層がｐ型半導体の膜であることが分かり、光透過特性から、ＬａＣｕＯＳ層が３．１ｅＶのバンドギャップを有することが分かった。

引き続いて、ＬａＣｕＯＳ層を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、有機発光層および電子注入層を、真空を破らずに順次成膜した。有機発光層として、膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を積層した。電子注入層として、膜厚２０ｎｍのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）を積層した。電子注入層として、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦを積層した。

次に、真空を破ることなしに、蒸着法により、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦからなるバッファ層を堆積させた。さらに、膜厚２００ｎｍのＡｌを堆積させて、陰極として用いる第２電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。

［比較例１］
ＬａＣｕＯＳ層を形成するのに代えて、膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる有機正孔注入層、および膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる有機正孔輸送層を抵抗加熱蒸着法により形成したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して有機ＥＬ素子を形成した。

［評価］
実施例１の有機ＥＬ素子に対して、真空中、プローブ電極を用いて第１電極と第２電極との間に電界を印加した。Ｖ−Ｉ特性はダイオード特性を示し、第１電極（ＩＴＯ）をプラス、第２電極（Ａｌ）をマイナスにバイアスした場合に、電流は電圧の増加とともに増大した。電圧１０Ｖにおいて、４８ｍＡ／ｃｍ^２の注入電流密度が得られ、通常の室内ではっきりした青色の発光が観察された。また、繰り返して発光動作を行っても、輝度の低下は見られなかった。

次に、実施例１および比較例１の素子に電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２の一定の電流を流して、寿命特性を調べた。従来の有機物の正孔注入層／正孔輸送層を有する比較例１の有機ＥＬ素子が１００時間の連続駆動で輝度が半減したのに対し、無機物のＬａＣｕＯＳ層を有する本発明の実施例１の有機ＥＬ素子においては、１００時間の連続駆動後も初期の７０％以上の輝度を維持した。

以上の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１の有機ＥＬ素子は優れた発光特性を示し、かつ有機物の正孔注入層／正孔輸送層を有する比較例１の有機ＥＬ素子よりも長い寿命を有することが分かる。

本発明の有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。従来の有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。

符号の説明

１０、５０基板
２０、６０第１電極
３１ＬａＣｕＯＳ層
３３、７３有機発光層
３４、７４電子輸送層
３５、７５電子注入層
４０、８０第２電極
７１有機正孔注入層
７２有機正孔輸送層

Claims

陽極、ＬａＣｕＯＳ層、有機発光層、および陰極をこの順に含み、前記ＬａＣｕＯＳ層は前記有機発光層および前記陽極と接触していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記ＬａＣｕＯＳ層は、ＬａＯ層とＣｕＳ層とを交互に積層することによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。