JP2009520199A - 緻密核燃料材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化ウラン（ＵＯ_２）を含有する緻密材料の製造方法であって、ａ）二酸化ウラン（ＵＯ_２）をそれぞれ含有し、異なる合成経路によって調製され、各粉末が振動粉砕機内に投入される他の二酸化ウラン含有粉末の比表面積とほぼ同一の比表面積を有する少なくとも２種類の粉末を振動粉砕機に投入する工程と、ｂ）粉末中の結晶子を解砕することなく粉末中の一次凝集体および二次凝集体を解砕するために十分な粉砕強度と、実質的に全ての一次凝集体および二次凝集体を解砕する粉砕エネルギーとで、振動粉砕機によって粉末を振盪して粒子状材料を形成する工程と、ｃ）型に粒子状材料を充填する工程と、ｄ）粒子状材料に成形圧力を加えて圧縮材料を得る工程と、ｅ）圧縮材料の焼結を行って緻密材料を得る工程と、を含む方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも二酸化ウラン（ＵＯ_２）を含有し、異なる合成経路によって得られた少なくとも２種類の粉末を使用して緻密材料を製造する方法であって、顕著に優れた圧縮性および焼結性を有する少なくとも１種類の粒子状材料を製造する中間工程を含む方法に関する。前記方法によって、特に、一次凝集度および二次凝集度等の開始状態や、最終焼結工程のための圧縮時に粒子状材料に加えられる成形圧力に関わらず、一定の密度を有する緻密材料が得られる。

詳細には、本発明は、ペレット、タブレットまたはその他の形状の核燃料を製造するための前記緻密材料の使用に関する。

原子炉用燃料成分の製造時に使用される酸化物粉末、特にウラン酸化物粉末（二酸化ウラン等）は、通常は０．０８〜０．５μｍの平均直径を有する結晶子である。これらの結晶子は強固に結合して一次凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を形成し、一次凝集体が強固に結合して二次凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成する。通常、一次凝集体の平均直径は、数μｍ〜数十μｍ（例えば２〜６０μｍ）であり、二次凝集体の平均直径は、数μｍ〜数百μｍ（例えば２〜７００μｍ）である。

核燃料をこのような酸化物粉末からペレットまたはその他の形状に成形するためには、以下の連続した製造工程が通常は必要である。

ｉ）型またはプレス型に酸化物粉末を充填する。通常、前記粉末で型の全容積を満たすことにより、最小気孔率を有する圧縮された健全な材料（表面または内部に傷および／または亀裂を有さない）を得ることができる。型を完全に満たす粉末の性質は流動性と呼ばれる。流動性は粉末によって大きく異なる。十分な流動性を得るために、粉末を（例えば微粒化または機械的造粒法等の造粒方法によって）前処理しなければならない場合もある。

ｉｉ）次に、粉末を圧縮するために、例えば冷間一軸プレスによって型に充填した粉末に成形圧力を加える。核酸化物粉末の場合、成形圧力は通常２００〜６００ＭＰａである。圧縮工程により、核燃料からなる圧縮材料の成形体（グリーン成形体）が得られる。通常、この成形体はペレット状であるが、その他の形状も可能である。この成形体は、核燃料製造におけるその後の工程でのペレット、タブレットまたはその他の形状での取り扱いに必要な凝集性を有する。測定可能な粉末の圧縮性は、付加圧力（ＭＰａ）に対する緻密材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）の変化を表す曲線で示される。したがって、特に、例えば各圧縮工程前に、粉末に潤滑剤を添加するか、または潤滑剤スプレーを使用して型を潤滑する場合には、圧縮性は作業条件に依存する相対的な概念である。２種類の粉末は、同条件において圧縮性の点から比較することができる。圧縮性については、ＮＦ ＥＮ７２５−１０規格に記載されている。

ｉｉｉ）次に、当業者に公知なように、少なくとも１回の焼結サイクルを実施することによって、得られたグリーン成形体の密度および凝集性を増加させる。焼結サイクルでは、ペレット（または任意のその他の成形体）は通常、温度および／または圧力の経時変化に曝される。当然ながら、雰囲気および不純物の存在等のその他のパラメータが焼結サイクルに影響を及ぼす場合もある。焼結サイクルにより、緻密材料からなり、グリーン成形体よりも高い密度を有する焼結体が得られる。核の分野で使用される酸化物に関しては、通常の焼結サイクルは以下の通りである。すなわち、最初に温度を焼結温度（通常は約１６００℃）に上昇させ、次に、通常は数時間（多くの場合には４時間）にわたってこの焼結温度を維持する。粉末の焼結性は、グリーン成形体の密度の関数としての焼結体の密度の変化を表す。故に、焼結性は作業条件に依存する相対的な概念である。２種類の粉末は、同条件において焼結性の点から比較することができる。焼結性に関しては、Ｂ４２−０１１規格に記載されている。

ｉｖ）最後に、核燃料のペレット（または任意のその他の成形体）として使用することができるように、焼結体を適切な寸法に成形する必要がある。通常は、この焼結体を標準サイズに機械加工する必要がある。通常、機械加工では、核燃料のペレット（または任意のその他の成形体）を、原子炉で使用することができる適当な形状および大きさにするために、材料の一部を除去する。通常、ペレット（最も一般的に使用される形状）の場合には、指定範囲に対する平均直径の制御が不十分で、一軸プレス成形時にグリーン成形体に生じる圧力勾配に起因する円筒形状からの逸脱により、標準サイズからのずれが生じる。

フランス特許出願第２，８６１，８８８号は、二酸化ウラン粉末を使用して所与の特性を有する粒子状材料を調製する核燃料ペレットの製造方法を開示している。得られた粒子状材料に対して上記製造工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を行う。フランス特許出願第２，８６１，８８８号に開示されている発明によって解決される技術的な問題は、当該技術分野で知られているように、核燃料ペレットを製造するために行わなければならなかった多くの複雑な作業を省略しながら、工程（ｉ）で型に充填する際に必要とされる流動性および嵩密度を有する粒子状材料を得ることである。このために、このフランス特許出願第２，８６１，８８８号は、核燃料の組成物に含有させる二酸化ウラン粉末を可動圧縮部材を含む容器内に充填した後、所望の粒子状材料を形成するために容器を振盪することを提案している。六フッ化ウランからの転換工程によって得られる１種類の二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末（核燃料の主成分）のみを使用する。その他の酸化物または孔形成物質等の１種または複数の添加物を粉末に添加する場合もある。

フランス特許出願公開第２，８６１，８８８号は主に、「乾式」法によって製造される二酸化ウラン粉末（ＵＯ_２）に関する。この「乾式」法では、通常、固体−気体反応による六フッ化ウラン（ＵＦ_６）からＵＯ_２への転換により粉末が得られる。一方、「湿式」法では、液体−液体反応および液体−固体反応によるＵＦ_６または硝酸ウランからの転換により粉末が得られる。臨界性および廃棄物処理上の理由から、通常は「乾式」法を使用して粉末を製造することが産業上好まれている。

フランス特許出願第２，８６１，８８８号の目的は、主に乾式法によって得られる１種類の二酸化ウラン粉末によって得られる粒子状材料の圧縮に関する問題を解決することだけである。

グリーン成形体の焼結工程（ｉｉｉ）時に通常生じる問題は、フランス特許出願第２，８６１，８８８号には全く取り上げられていない。しかし、二酸化ウラン粉末（特に＜湿式＞法から得られる二酸化ウラン粉末）の焼結性には問題がある。これは、＜湿式＞法から得られる二酸化ウラン粉末は、密度および流動性は優れているが、＜乾式＞法によって製造される粉末よりも焼結性が劣るためである。

これは、焼結性が粉末結晶子の大きさおよび形状に依存するだけでなく、結晶子の一次凝集度および／または二次凝集度によっても大きな影響を受けるためである。そのため、例えば２種類の異なる合成経路から得られたためにこれらの粉末中の一次凝集および二次凝集状態が異なっている場合には、対応するグリーン成形体が焼結前に同じ密度を有していた焼結体であっても、同じ大きさおよび同じ形状の結晶子を含有する２種類の粉末から作製された焼結体の密度は、焼結後に大きく異なる場合がある。これは、一方の粉末に湿式法を使用し、他方の粉末に乾式法を使用した場合、あるいは両方の粉末に同一の湿式または乾式法を使用したが作業手順が異なっていた場合に生じ得る。

最後に、通常、粉末の焼結性は、圧縮工程時に粒子状材料に対して加えられる成形圧力の値等の作業パラメータと強い関連性を有する。

実際には、粉末の焼結性が変化することにより、以下のような多くの不利益が生じる。

ａ）焼結体の寸法の再現性がないため、最終的な寸法特性とするために再粉砕が必要となり、核燃料ペレット（または任意のその他の成形体）の製造プロセスが長期化し、複雑さが増加する。一方、再粉砕作業では、困難な方法を使用して製造した有用な燃料材料の一部が失われてしまう。最終的には、再粉砕作業では非常に細かいアクチニド酸化物ダストが生成し、それらの有毒物（ＰｕＯ_２粉末等）および放射能により健康を害するおそれがあるため、再粉砕作業は危険である。

ｂ）焼結挙動は、非常に変化しやすい一次凝集および二次凝集状態を有する粉末によって異なる。そのため、成形パラメータおよび／または焼結パラメータを絶え間なく調整しなければならない。

そこで、上記問題を解決し、従来技術の欠点を克服するために、ペレット、タブレットまたはその他の形状の核燃料を製造するための新規な方法が強く求められている。

本発明の目的の一つは、緻密材料が粉末の一次凝集状態または二次凝集状態に関わらず同一の焼結性を有し、かつ、グリーン成形体の密度（粉末から得られる粒子状材料に加える成形圧力）への依存性が非常に低い焼結性を有するように、二酸化ウラン（ＵＯ_２）をそれぞれ含有する少なくとも２種類の粉末を使用して粒子状材料を製造することによって緻密材料を製造するための方法を提供することにある。

本発明は、二酸化ウラン（ＵＯ_２）を含有する緻密材料の製造方法であって、
ａ）二酸化ウラン（ＵＯ_２）をそれぞれ含有し、異なる合成経路によって調製され、各粉末が振動粉砕機内に投入される他の二酸化ウラン含有粉末の比表面積とほぼ同一の比表面積を有する少なくとも２種類の粉末を前記振動粉砕機に投入する工程と、
ｂ）粉末中の結晶子を解砕することなく粉末中の一次凝集体および二次凝集体を解砕するために十分な粉砕強度と、実質的に全ての一次凝集体および二次凝集体を解砕する粉砕エネルギーとで、前記振動粉砕機によって前記粉末を振盪して粒子状材料を形成する工程と、
ｃ）型に前記粒子状材料を充填する工程と、
ｄ）通常は２００〜１２００ＭＰａ、好ましくは２００〜１０００ＭＰａ、より好ましくは２００〜６００ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜５００ＭＰａの成形圧力を前記粒子状材料に加えて圧縮材料を得る工程と、
ｅ）前記圧縮材料の焼結を行って緻密材料を得る工程と、を含む方法に関する。

本発明によれば、「粒子状材料」とは、原料粉末と比較して、一次凝集度または二次凝集度が低下しているが、大きさが実質的に変化していない粉末の結晶子を含有する材料を意味する。本発明によれば、「緻密材料」とは、通常は焼結等の緻密化作業によって得られる材料を意味する。「圧縮材料」とは、圧縮作業によって得られる材料を意味する。また、本発明によれば、「ほぼ同一の比表面積」とは、一方の粉末の比表面積と他方の粉末の比表面積との差が、１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２〜５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２〜３ｍ^２／ｇであることを意味する。

粉末に与える粉砕エネルギーの測定は非常に難しいが、所与の粉砕強度の場合には粉砕時間と直接相関している。

また、二次凝集体の測定は、分析によって二次凝集体を解砕することがない限り、通常は乾式篩分けまたはレーザー粒度測定（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｙ）によって行われる。また、一次凝集体の大きさおよび形状は、走査型電子顕微鏡を使用して観察することにより部分的に推定することができる。これまでのところ、一次凝集度を定量化する確実な方法はない。このような理由から、本発明に係る方法の工程ｂ）の効率性は、実際には、以下で説明するように、工程ｂ）によって得られた粒子状材料のパラメータを測定することによって、間接的に測定される。

実際には、通常は少なくとも所与の最短時間にわたって工程ｂ）の振盪を行い、実質的に一定の焼結性を有する粒子状材料を形成する。その際、前記粒子状材料の圧縮性および焼結性は、前記各粉末に含まれる一次凝集体および／または二次凝集体の量に関わらず実質的に所与の値となる。所与の最短時間は、本願出願人が所与の粉砕強度に関して予期せず見出したように、通常は、本発明に係る粒子状材料の有利な特性を得るために必要な時間である。所与の最短時間は、所与の最小粉砕エネルギーと直接相関している。焼結性は、所与の比表面積を有する粉末については、実験的に観察される確定的または特定の値を有するという意味で「所与」である。この所与の時間を超えると、粒子状材料の焼結性は実質的に一定となり、圧縮性は増加し続ける。圧縮性は、所与の比表面積を有する粉末については、通常は実験的に観察される確定的または特定の値あるいは同様または酷似する値を有するという意味で所与である。粉砕エネルギー（実際には所与の粉砕強度のための粉砕時間）は、通常、その値を超えると圧縮性が所与の一定値を有し、圧縮材料の密度がその後変化しない最大値に達する。この最大値は、圧縮材料の密度と対象化合物の理論上の密度との最大圧縮比と通常は関連しており、結晶子が球状である場合には０．７２となる。

圧縮性の所与の値および焼結性の所与の値は、結晶子の特性（大きさ、形状、大きさ分布）に特有であって、粉末の比表面積に間接的に特有であるパラメータに依存するが、驚くべきかつ有利なことに、粉末中の一次凝集体および／または二次凝集体の量に依存しない。

工程ａ）に使用する粉末の相対量は変更することができる。例えば、２種類の粉末を使用し、以下に説明するように、１種類の粉末がその他の粉末を汚染する場合には、「汚染物質」である粉末は、これらの２種類の粉末の総重量に対して通常０．１〜１重量％の量で使用する。＜乾式＞法から得られた第１の粉末および＜湿式＞法から得られた第２の粉末を使用する場合には、第１の粉末の量は、２種類の粉末の総重量の１０〜５０重量％である。

本発明によれば、二酸化ウラン（ＵＯ_２）をそれぞれ含有する粉末は、例えば混合物として同時に、または、工程ａ）時に少なくとも１種類の粉末を投入し、工程ｂ）時に少なくとも１種類のその他の粉末を投入することによって連続的に、粉砕機に投入することができる。

本発明は、少なくとも所与の最小粉砕エネルギー（実際には少なくとも所与の最短時間）を使用して振動粉砕機によって粉末を振盪した後に、二酸化ウラン（ＵＯ_２）を含有する粒子状材料の特性を予期せず見出したことから想到したものである。より具体的には、所与の最小粉砕エネルギー（実際には所与の粉砕強度下における所与の最短振動期間）を超えた後、得られた粒子状材料の２つの驚くべき特性が見出された。ｉ）粒子状材料に与える振盪時間の長さ（粉砕エネルギーの大きさ）に関わらず、この粒子状材料の焼結性は一定であり、ｉｉ）焼結性の値は、ほぼ同一の比表面積を有しているにも関わらずいくつかの異なるまたは非常に異なる物理的特性（例えばこれらの粉末中の結晶子の一次凝集度および二次凝集度）を有している粉末のいずれか１つから得られる粒子状材料に共通する値に一致しているという意味で「普遍的である」。したがって、特に、本発明に係る方法により、ほぼ同一の比表面積を有しているにもかかわらず、結晶子の一次凝集体度および二次凝集度が異なる少なくとも２種類の二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末の焼結性の違いを減少させることができる。本発明の方法に係る粉末から得られる粒子状材料の予想外の挙動およびその挙動を得る方法はこれまで開示されていない。これらの挙動を以下に説明する図４および図５に示す。粉末の挙動にはいくつかの重要な工業的な利点がある。

具体的には、核燃料の製造時に、ペレット、タブレットまたはその他の形状の成形体のいずれであるかに関わらず、圧縮工程前に粉末に対して２つの連続した作業の間の移動を含む様々な作業を行う。粉末の移動および／または調製設備（通常は容器、空気手段（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｍｅａｎｓ）またはコンベアベルトを含む）は、相当量の粉末を保持することができる。しかし、核燃料製造業者は、複数の粉末供給者または粉末の種類（例えば、＜乾式＞法によって得られた粉末および＜湿式＞法によって得られた粉末）に依存する場合が多い。したがって、使用する粉末は化学的に同一であっても、様々な供給元から入手したものである。このように供給元が様々であると、粉末を構成する結晶子の一次凝集および二次凝集の状態が大きく異なり、その結果、前記粉末の圧縮性および焼結性にも大きな違いが生じてしまう。

緻密材料が寸法および密度に関して一定の特性を有するようにするためには、通常、以下のようにしなければならない。ｉ）各粉末に応じた粉末製造工程の作業条件を採用する（ただし、別の粉末による１種類の粉末の汚染の程度だけでなく、このようにして得られた少なくとも２種類の粉末の混合物の物理的なパラメータの変化も同時に推定することは困難である場合があるため、この行為は複雑かつ高価である可能性が高い）、またはｉｉ）連続的に使用する２種類の粉末のいかなる混合も避ける（粉末が残留する可能性のある設備を洗浄しなければならない）。

本発明に係る方法を使用して少なくとも２種類の粉末（例えば第２の粉末による第１の粉末の汚染によって得られた混合物中の２種類の粉末）の一次凝集および二次凝集の差異を解消することによって、異なる方法によって作製したためおよび／または設備に滞留していたために、新しい粉末を無意識に古い粉末に混合してしまうといったことを懸念する必要がなく、同一の設備内で影響を与え合うことなく同等な性質を有する複数の粉末を使用することができる。これにより、生産性が著しく向上することは明らかである。

そのため、本発明は、柔軟で再現可能かつ独立した作業条件で、ペレット、タブレットまたはその他の形状の核燃料を製造する際に特に有益である。これらの多くの利点のために、核燃料粉末の焼結方法の工業的実施に関して標準化がなされるようになった。

本発明に係る方法において使用される、振動粉砕機および振動粉砕機内の可動体は、フランス特許出願第２，８６１，８８８号で使用されているものと同一の種類または全く同一である。本発明に係る振動粉砕機は、通常は可動体である圧縮手段および混合手段を備えた容器を含む装置であり、振動粉砕機では、容器に含まれる粉末を３本の非同一平面軸に沿って容器の体積内を移動させることができるように容器を振盪することにより、粉末よりも大きな密度を有する粒子状材料が形成されるまで、可動体の間、可動体と容器の壁との間で粉末を圧縮する方法で容器を振盪させる。なお、当業者であれば、振動粉砕機によって供給される広範囲な粉砕強度および粉砕エネルギーを使用することができる。あらゆる場合において、振動粉砕機によって、結晶子を粉砕せずに一次凝集体および二次凝集体の解砕が可能でなければならない。本発明にしたがって使用される振動粉砕機によって発生する粉砕エネルギーは、特にアンバランスウェイト（ｕｎｂａｌａｎｃｅ）質量および上部アンバランスウェイトと下部アンバランスウェイトの間の角距離を変更するか、媒体の質量を増加させるか、媒体の形状または性質を変化させるか、または粉末の量を変更することによって変更することができる。

本発明の好ましい態様によれば、粉末の少なくとも１種類は＜湿式＞合成法によって得られたものであり、少なくとも１種類のその他の粉末は＜乾式＞合成法によって得られたものである。

本発明の一実施形態によれば、粉末の少なくとも１種類は、酸化ウラン（Ｕ_３Ｏ_８）、酸化ウラン（Ｕ_３Ｏ_７）、酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２）および酸化トリウム（ＴｈＯ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を含む。

また、この酸化物は、本発明の製造方法（工程ａ）〜ｃ））を実施する前および／または実施する間に粉末に添加することができる。例えば、粉末状の酸化物を粉砕機内に直接添加することを、本発明の範囲内とすることができる。

粉末が二酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２）を含有している場合には、ＭＯＸ（「混合酸化物」）型の燃料を有利に製造することができる。

本発明の好ましい態様によれば、粉末の少なくとも１種類は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、例えばシュウ酸アンモニウムまたはアゾジカルボンアミド等の孔形成物質、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム等の潤滑剤、酸化クロム等の焼結促進剤から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を含む。より一般的には、添加物は、原子炉の制御のための少なくとも１種類の中性子吸収物質または中性子調整物質、製造工程時に使用する少なくとも１種の物質（潤滑剤等）、または密度を制御するための少なくとも１種の物質（孔形成物質等）およびミクロ構造を制御するための少なくとも１種の物質（例えばペレットに成形される核燃料の焼結時に使用される焼結促進剤等）からなる場合が多い。

また、この添加物は、本発明の製造方法（工程ａ）〜ｃ））を実施する前および／または実施する間に粉末に添加することができる。

本発明の好ましい態様によれば、焼結性を実質的に一定に維持しながら、粒子状材料の圧縮性を所与の値まで増加させるために粉砕機の振盪作業を継続する。

これは、以下の実施例で説明するように、本発明の方法に特有の特徴の１つとして、所与の最小粉砕エネルギーで（実際には所与の最短振動期間の終了時に）、粒子状材料の焼結性が以後変更し得ない最適値に到達したとしても、必要であれば本発明の方法の工程ｂ）においてこの材料を振盪し続けることによって圧縮性を調整することができるためである。そのため、本発明の一実施形態では、粉砕機による工程ｂ）の振盪は、焼結性を実質的に一定に維持しながら、粒子状材料の圧縮性を、実質的に一定な所与の値まで増加させるために行う。

本発明の別の目的は、本発明に係る方法によって得られた製品を提供することにある。

［詳細な説明］
図１〜図１１は、以下の実施例１〜３の説明図である。

全ての図において、プロットした各点は、通常は少なくとも６種類の全く同一のサンプルの平均値である。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明は、粒子状材料の製造方法を使用して緻密材料を製造するための方法を示す以下の実施例からより良く理解されるだろう。

少なくとも２種類の粉末を使用する本発明の方法における場合のように、少なくとも１種類の他の粉末が存在している場合であっても、当業者には、各粉末が本発明によって得られる圧縮性および焼結性を示すことは明らかである。そのため、特に少なくとも２種類ではなく１種類のみの粉末を使用して実施する場合には、以下の実施例は全ての点において本発明の方法に係るものである。また、２種類の異なる合成法によって得られる２種類の粉末の混合物に関するその他の実施例においても同様である。

以下の全ての実施形態において、調製、成形および焼結は、全ての粉末（または粉末の混合物）および本発明に係る粉末から得られる全ての粒子状材料（または粒子状材料の混合物）に対して同一の作業条件で行った。

以下の実施例は、＜湿式＞法（粉末ＶＨ１、ＶＨ２およびＶＨ３）（各粉末は、例えば米国特許第６，２３５，２２３号に記載されているＡＤＵ法（式Ｕ_２Ｏ_７（ＮＨ_４）_２で表される二ウラン酸アンモニウム）によって合成したものであるが、各粉末は異なる製造パラメータを有する３種類の異なる設備で調製され、異なる特性を有する）および＜乾式＞法（粉末ＶＳ１）によって合成された各二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末（または粉体混合物）に対して行った。粉末ＶＨ１、ＶＨ２、ＶＨ３およびＶＳ１は、それぞれ３．８ｍ^２／ｇ、３．０ｍ^２／ｇ、３．３ｍ^２／ｇ、および２．１ｍ^２／ｇのほぼ同一の比表面積を有する。粉末ＶＨ１、ＶＨ２、ＶＨ３およびＶＳ１を使用して本発明によって得られた粒子状材料の比表面積は、それぞれ４．２ｍ^２／ｇ、３．７ｍ^２／ｇ、４．２ｍ^２／ｇ、および２．６ｍ^２／ｇである。粉末状態から、粉末から得られる粒子状材料の状態となるまでの間に観察される比表面積のわずかな増加は、通常、一次凝集体および二次凝集体の解砕により生じる表面の露出に起因するものである。また、粉体混合物状態から、粉体混合物から得られる粒子状材料混合物の状態となる場合も同様である。全ての実施例において、図面にプロットした各点は、通常、少なくとも６種類の全く同一のサンプルの平均値である。

振動粉砕機としては、ＳＷＥＣＯ社からバイブロミル（Ｖｉｂｒｏｍｉｌｌ）という商品名で市販されている装置を使用した。振動粉砕機は、ばね上に配置され、アンバランス（ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）モーターを支持するポリウレタン製容器を含む。容器は、半円形の断面を有する環形状を有する。

容器を移動させることによって可動粉砕体（媒体）を３方向に移動させる。媒体は、容器の外壁に向かって上昇し、下降し、トーラス生成線に沿って移動し、回転する。媒体の下降距離はアンバランスウェイトの関数であり、トーラス生成線に沿った媒体の移動速度は上部アンバランスウェイトと下部アンバランスウェイトとの間の角距離の関数であった。

実施例で使用した条件は通常、ＳＷＥＣＯが推奨している条件とした。そのため、振動強度を調整するためのパラメータは、下部アンバランスウェイトの質量および２種類のアンバランスウェイト間の角距離であった。下部アンバランスウェイトは、５７５ｇの総質量を有する５枚のプレートからなる。下部アンバランスウェイトと上部アンバランスウェイトとの間の角距離は６０°であった。使用した媒体の質量は３６ｋｇであり、実施例で粉砕した粉末（または粉末の混合物）の質量は４ｋｇであった。容器は金属製カバーによって閉じた。金属製カバーの開口部から粉末を投入した。容器とカバーとの間の接合部分はＯリングによってシールした。

成形（圧縮作業）前に、粉末を以下のように調製した。緩やかなミキサー（ターブラー（Ｔｕｒｂｕｌａ）、商標）を使用し、１０分間にわたって２０ｒｐｍで混合しながら０．３重量％のステアリン酸亜鉛を添加することにより、粉末を潤滑化した。次に、得られた混合物を円筒状の型に充填した。型の直径は１０ｍｍ、高さは３０ｍｍであった。型への充填は手動で行い、余分な混合物は擦り落とした。次に、成形に適した圧力（好ましくは２００〜６００ＭＰａ）を加えることにより、混合物を圧縮および成形した。以下に示すように、特に信頼性および再現可能性を付与する本発明に係る方法の利点のひとつは、異なる成形圧力で圧縮された粉末の焼結性の差を解消することである。その結果、成形圧力の値は、上記範囲に維持する限りにおいて、本発明に係る緻密材料を得るための試験粉末の焼結性に実質的に全く影響を与えなかった。

次に、圧縮工程で得られたグリーン成形体に対して焼結工程を行った。焼結工程では、グリーン成形体を３５０℃／時で周囲温度から１０００℃に加熱し、１０００℃で１時間維持した。次に、温度を３５０℃／時間で１０００℃から１７００℃に上昇させ、１７００℃で４時間維持した。最後に、３００℃／時で冷却した。また、処理の終了時の雰囲気によってＵＯ_２の化学量論相を得ることができれば、僅かに酸化または還元性の加湿雰囲気が適切な場合もある。

［本発明に係る粒子状材料を形成するために振盪を行う所与の最短時間（所与の最小粉砕エネルギーに相当）の決定］
本発明により、粒子状材料を形成するために振盪を行う間またはそれを超える所与の最短時間（所与の最小粉砕エネルギーに相当）を決定するために、時間間隔を変えて二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末を粉砕する予備調査を行った。各粉砕時間で粉砕した粉末サンプルを採取した後、成形（圧縮作業）が終了した時点でグリーン成形体の測定重量および寸法に基づいてグリーン成形体の密度を計算した。次に、焼結作業を行って焼結体を得た。焼結体の密度は同一条件で測定した。これらの作業が終了した後、粉末ＶＨ２についてプロットした図面等に、各粉砕時間についての焼結体密度の関数としてのグリーン成形体の密度の変化をプロットし、図１に例として示した。次に、本発明に係る所与の最短時間を、その時間を超えると粉末の焼結性が実質的に一定となる粉砕時間として単純に決定した。図１に示すように、粉末ＶＨ２に関しては、１２０分の時間では焼結性の有意な変化が認められないため、所与の最短時間は９０分であると推定した。当業者であれば、所与の粉砕強度および所与の粉末に関する所与の最短時間（所与の最小粉砕エネルギーに相当）の測定を実施することができると思われる。

［本発明に係る粉末ＶＨ１、ＶＨ２、ＶＨ３およびＶＳ１を使用して得られる粒子状材料の圧縮性の特性分析］
次に、グリーン成形体を形成するために、粉末ＶＨ１、ＶＨ２、ＶＨ３、ＶＳ１、および各粉末を使用して本発明によって得られる粒子状材料を上記作業条件で調製および成形し、グリーン成形体の密度を上記方法にしたがって測定した。これらの８種類のグリーン成形体の密度の変化を、加えた成形圧力の関数として図２および図３にプロットした。

ＶＨ１ ５０重量％＋ＶＳ１ ５０重量％を含む粉末混合物および上記混合物を使用して本発明によって得られる粒子状材料に対して上述した作業を行った。混合物の比表面積は２．６４ｍ^２／ｇであり、粒子状材料の比表面積は３．２１ｍ^２／ｇであった。

粉末を含むグリーン成形体の密度は、成形圧力と共に増加することが分かった（図２を参照）。粉末ＶＨ１、ＶＨ３、およびＶＳ１の値はほぼ同じであったが、粉末ＶＨ２はその他の粉末よりも僅かに小さな値を有していた。粉末ＶＨ１＋ＶＳ１の混合物についても同様の観察を行った（図８を参照）。

図３から、所与の最短時間を９０分とした工程ｂ）で製造した全ての粒子状材料に関しては、圧縮性の増加が認められた。圧縮性の増加は、より小さな圧力（２００ＭＰａ）の場合で約４％、より大きな圧力（６００ＭＰａ）の場合で２％であった。粉末ＶＨ１＋ＶＳ１の混合物についても同様の観察を行った（図９を参照）。

したがって、所与の成形圧力および所与の振盪時間（ここでは所与の最短時間と等しい）において、本発明の方法を実施した後の各種材料の圧縮性は実質的に一定であり、全ての粉末（または粉体混合物）に対する付加圧力の関数としての密度の増加はより小さいことが分かった。付加圧力に対するグリーン成形体の密度の依存性が低下することにより、核燃料を実質的に円筒状のペレットに成形する際に、上述した円筒形状からの逸脱を減少させることができる。

［本発明に係る粉末ＶＨ１、ＶＨ２、ＶＨ３およびＶＳ１を使用して得られる粒子状材料の焼結性の決定］
焼結体を形成するために、実施例２で得られた１４種類のグリーン成形体（このうち２種類は粉末ＶＨ１＋ＶＳ１の混合物を含む）に対して上記作業条件で焼結作業を行った。上記手順にしたがって、各グリーン成形体の密度および各焼結体の密度を測定した。

１種類の粉末のみを含む上記成形体の焼結性を図４および図５にプロットし、粉末の混合物を含む上記成形体の焼結性を図１０および図１１にプロットした。

図４から、本発明の方法の工程ｂ）を実施しなかった粉末は、圧縮性が同様であるにも関わらず、大きく異なる焼結性を有していることが分かった。粉末ＶＨ１＋ＶＳ１の混合物についても同様な観察を行った（図１０を参照）。

一方、図５から、いずれの粒子状材料であっても、本発明の方法の工程ｂ）を９０分間実施した場合には、実質的に一定かつ実質的に同一な焼結性を有することが分かった。粉末ＶＨ１＋ＶＳ１の混合物についても同様な観察を行った（図１１を参照）。

また、同一の粒子状材料から形成されたグリーン成形体の密度に関わらず、対応する焼結体の密度は１０．６１〜１０．７１ｇ／ｃｍ^３であり、密度差は１％未満であった。この差は、ペレット、タブレットまたはその他の形状の核燃料材料を製造する際に通常示される密度許容差よりも小さい。また、付加圧力を通常この分野で使用される３００〜５００ＭＰａの範囲に制限する場合、焼結密度は１０．６６〜１０．７０ｇ／ｃｍ^３である。

そのため、各実施例、特に図３および図５ならびに図９および図１１から、本発明の方法の特徴の１つは、所与の最短振盪時間の終了時に粒子状材料の焼結性がその後実質的に一定に維持される最適値に達したとしても、必要であれば振盪を続けることによって材料の圧縮性を調整することができることであることが分かる。

したがって、通常は設計上指定される値である焼結体の密度を変更せずに、粉末（または粉末の混合物）の圧縮性を調整することができる。そのため、燃料材料の製造プロセスにおいて別の粉末（または粉末の混合物）を使用する場合には、焼結体の密度を一定に維持するために、ｉ）グリーン成形体の同じ密度を得るために、成形圧力を変更せずに粉砕時間を調整するか、ｉｉ）一定のグリーン成形体の密度を得るために、粉砕時間を一定（本発明の所与の最短時間以上）に維持し、成形圧力を調整する（図３を参照）。このようにして、プロセスの柔軟性および信頼性が高まる。

グリーン成形体の密度に対する焼結体の密度の依存性が非常に低いために、焼結体の密度を変えることなく寸法特性を制御することができる。また、収縮は、通常はグリーン状態の粉末（または粉末の混合物）の密度のみの関数であるため、グリーン成形体の設計サイズにおいて密度を考慮する（例えば、収縮に対応する値だけ焼結体よりも大きな寸法を有するグリーン成形体を得るように準備する）ことによって、焼結により生じる収縮を十分に予測することができる。そのため、本発明に係る粉末の原料（粉末の混合物を構成する粉末の原料）の種類に関わらず、焼結後に、焼結体の密度を特定の間隔で僅かに変化させることによって、所望の大きさまたは所望の大きさにできる限り同じ大きさ（その結果、再粉砕の必要性が低下する）を有する対象物が得られる。グリーン成形体の所与の密度を有する場合において、本発明の方法にしたがって振盪した場合の異なる粉末の収縮値の一貫性を図６および図７に示す。

産業的には、ペレット、タブレットまたはその他の形状の核燃料を製造するために本発明を実施した場合、特に生産性および安全性の点で非常に有用である。

図１は、本発明の方法の工程ｂ）に係る様々な振盪時間における、二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末を使用して本発明によって得られる粒子状材料を含む圧縮材料（グリーン成形体）の焼結性の変化を示す。図１から、当業者は所与の最短時間（所与の粉砕強度）を決定することができる。所与の最短時間を超えると、同様な性質を有する（ほぼ同一の比表面積を有するが、結晶子は異なる一次凝集度と二次凝集度を有する）二酸化ウラン（ＵＯ_２）粉末によって本発明の粒子状材料が形成される。 図２は、異なる粉末および本発明にかかる各粉末を使用して得られた粒子状材料の圧縮性（圧縮材料を作製するために加える様々な成形圧力の値の関数としての圧縮材料（グリーン成形体）の密度における変化）を示す。 図３は、異なる粉末および本発明にかかる各粉末を使用して得られた粒子状材料の圧縮性（圧縮材料を作製するために加える様々な成形圧力の値の関数としての圧縮材料（グリーン成形体）の密度における変化）を示す。 図４は、異なる粉末および本発明にかかる同一の粉末から得られた異なる粒子状材料の焼結性（対応する圧縮材料（グリーン成形体）の密度の関数としての緻密材料（焼結体）の密度の変化）を示す。 図５は、異なる粉末および本発明にかかる同一の粉末から得られた異なる粒子状材料の焼結性（対応する圧縮材料（グリーン成形体）の密度の関数としての緻密材料（焼結体）の密度の変化）を示す。 図６は、粉末の少なくとも１つおよび同一の粉末を使用して本発明によって得られた粒子状材料の１つを含む、対応するグリーン成形体の密度の関数としての緻密材料（焼結体）の体積収縮の変化を示す。 図７は、粉末の少なくとも１つおよび同一の粉末を使用して本発明によって得られた粒子状材料の１つを含む、対応するグリーン成形体の密度の関数としての緻密材料（焼結体）の体積収縮の変化を示す。 図８は、本発明に係る２種類の粉末およびその混合物の圧縮性ならびに２種類の粉末およびその混合物を使用して得られる本発明に係る粒子状材料の圧縮性を示す。 図９は、本発明に係る２種類の粉末およびその混合物の圧縮性ならびに２種類の粉末およびその混合物を使用して得られる本発明に係る粒子状材料の圧縮性を示す。 図１０は、本発明に係る２種類の粉末およびその混合物の焼結性ならびに２種類の粉末のそれぞれおよび上記２種の粉末の混合物を使用して得られる本発明に係る粒子状材料の焼結性を示す。 図１１は、本発明に係る２種類の粉末およびその混合物の焼結性ならびに２種類の粉末のそれぞれおよび上記２種の粉末の混合物を使用して得られる本発明に係る粒子状材料の焼結性を示す。

Claims (8)

1. 二酸化ウラン（ＵＯ_２）を含有する緻密材料の製造方法であって、
   ａ）二酸化ウラン（ＵＯ_２）をそれぞれ含有し、異なる合成経路によって調製され、各粉末が振動粉砕機内に投入される他の二酸化ウラン含有粉末の比表面積とほぼ同一の比表面積を有する少なくとも２種類の粉末を前記振動粉砕機に投入する工程と、
   ｂ）前記粉末中の結晶子を解砕することなく前記粉末中の一次凝集体および二次凝集体を解砕するために十分な粉砕強度と、実質的に全ての一次凝集体および二次凝集体を解砕する粉砕エネルギーとで、前記振動粉砕機によって前記粉末を振盪して粒子状材料を形成する工程と、
   ｃ）型に前記粒子状材料を充填する工程と、
   ｄ）前記粒子状材料に成形圧力を加えて圧縮材料を得る工程と、
   ｅ）前記圧縮材料の焼結を行って前記緻密材料を得る工程と、
   を含む、方法。
2. 請求項１において、
   少なくとも１種類の粉末が湿式合成法によって得られたものであり、少なくとも１種類のその他の粉末が乾式合成法によって得られたものである、方法。
3. 請求項１または２において、
   前記粉末の少なくとも１種類は、酸化ウラン（Ｕ_３Ｏ_８）、酸化ウラン（Ｕ_３Ｏ_７）、酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２）および酸化トリウム（ＴｈＯ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を含む、方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   前記粉末の少なくとも１種類は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、孔形成物質、潤滑剤、および焼結促進剤から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を含む、方法。
5. 前記請求項のいずれか１項において、
   前記工程ｂ）の振盪を少なくとも所与の最短時間にわたって行って実質的に一定の焼結性を有する粒子状材料を形成し、前記粒子状材料の圧縮性および焼結性が前記各粉末に含まれる一次凝集体および／または二次凝集体の量に関わらず実質的に所与の値となる、方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項において、
   前記工程ｂ）の振盪を前記粉砕機によって行い、焼結性を実質的に一定に維持しながら、前記粒子状材料の圧縮性を実質的に一定の所与の値まで増加させる、方法。
7. 前記請求項のいずれか１項において、
   ２００〜１２００ＭＰａ、好ましくは２００〜１０００ＭＰａ、より好ましくは２００〜６００ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜５００ＭＰａの成形圧力で前記工程ｄ）を行う、方法。
8. 前記請求項のいずれか１項において、
   前記各粉末の比表面積と前記粉砕機に投入される他の二酸化ウラン粉末の比表面積との差が、１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２〜５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２〜３ｍ^２／ｇである、方法。