JP2009517824A - 燃料電池用の電極を基板上への堆積によって製造する方法。 - Google Patents
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Abstract
本発明は燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極(42)を製造する方法に関し、この方法は真空チャンバ内で基板(42)上に多孔質炭素(40)と触媒(44)とを交互および/または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、触媒(44)は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも1つを加速するのに用いられ、多孔質炭素の各層の厚さが選択されて、その結果、この炭素層上に堆積される触媒は事実上、この層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、電極中の触媒を設けた炭素の全厚さは2マイクロメートル未満であり、好ましくは1マイクロメートル以下である。
図3
図3
Description
本発明は、薄膜で作製された燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極を製造する方法に関係する。
燃料電池は多くの用途で使用され、特に化石燃料の使用に代わり得るものであると考えられている。本質的に、これらの電池は化学エネルギー源、例えば水素、エタノールを電気エネルギーに直接変換することを可能にする。
薄膜で作製される燃料電池は、イオン伝導膜(または電解質)からなり、その上にアノードとカソードを反対側に堆積する。
このような電池の動作原理は次のようなものである。すなわち燃料が電池のアノードのレベルに注入される。したがって、このアノードが、陽イオン、特に陽子、および電子を生成する化学反応の場所であることになる。陽子は膜を介してカソードに送られる。電極は回路を介して伝達され、したがってそれらの移動が電気エネルギーを生成する。さらに、陽子と反応することになる酸化剤がカソード中に注入される。
燃料電池の電極は一般に、例えば白金を伴う触媒が設けられている炭素からなる。
触媒を設けた電極を製造する最も一般的技法は、炭素インクまたはクロスを用いることからなり、これを基板上に堆積し、次いで例えば白金インクなどの触媒インクで覆う。
触媒を設けた電極を製造する最も一般的技法は、炭素インクまたはクロスを用いることからなり、これを基板上に堆積し、次いで例えば白金インクなどの触媒インクで覆う。
より均質の電極を得るために、いくつかの層の炭素および触媒を連続的に堆積させることも可能である。
既知のインク堆積技法は、厚さ約10マイクロメートル未満である層を生成することが不可能であることから、これらの技法の欠点は層が比較的厚いということである。
既知のインク堆積技法は、厚さ約10マイクロメートル未満である層を生成することが不可能であることから、これらの技法の欠点は層が比較的厚いということである。
本発明は、燃料電池動作の間に実際に使用できる触媒量が、数マイクロメートルを超えない厚さに相当するという実測に基づいている。さらにこの使用できる触媒量は、電池によって供給される電流密度に依存する。
したがって、経済および環境上の両方の理由から、必要量だけを堆積させるために触媒量を電池の動作モードに適応させることができることは有利であろう。
本発明の目的は上で言及した欠点の少なくとも1つを除くことにある。
より具体的には、本発明は燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極を製造する方法に関係し、この方法は真空チャンバ内で基板上に多孔質炭素と触媒とを交互および/または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、触媒は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも1つを加速するのに用いられ、多孔質炭素の各層の厚さが選択されて、その結果、この炭素層上に堆積される触媒は事実上、この層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、電極中の触媒を設けた炭素の全厚さは2マイクロメートル未満であり、好ましくは1マイクロメートル以下である。
炭素層は、電子の自由な巡回を可能にするように互いに連結されたコンパクトでない炭素ボールのスタックからなる。
多孔質炭素と触媒を交互および/または同時の方法で堆積できることにより、層の厚さの中で均質であるか、それとも事前設定された濃度勾配に従う触媒が設けられている炭素層を得ることを可能にする。したがって本発明によるプロセスでは、一ステップにおいて同時に、いくらかの炭素と、いくらかの触媒とを堆積し、その前または後のステップにおいて、ただ1つまたは他の成分、つまり触媒または炭素を堆積することが可能となる。
ある実施形態では、プロセスが、同時に堆積するステップがないようなものであってもよい。
このようなプロセスは、単一の真空チャンバ内で、単一の堆積プロセスを実行することによって燃料電池のアノードとカソードを製造することを可能にする。
このようなプロセスは、単一の真空チャンバ内で、単一の堆積プロセスを実行することによって燃料電池のアノードとカソードを製造することを可能にする。
したがってこのプロセスは、それが製造しようとする燃料電池の膜を形成する材料上に両方の電極を堆積することを可能にするようなものでなければならない。これを考慮して、例えば、プロセスは、膜の安定温度を超えない堆積温度、すなわち高くて150℃に選択される。
さらに、溶射は、堆積の間に膜が変わらず、その光伝導特性を失わないようなものである。
しかし、イオン伝導性膜上のこれらの堆積は互いに独立に、つまり別個のチャンバ内で作製されてもよい。
しかし、イオン伝導性膜上のこれらの堆積は互いに独立に、つまり別個のチャンバ内で作製されてもよい。
したがって、一実施形態において、電極は例えば「Nafion」膜のようにイオン伝導で、かつ電気絶縁である膜の上に堆積される。
一般に膜は、スルホン酸末端基を有し、かつフッ素を有することもある炭素ネットワークを含む。
一般に膜は、スルホン酸末端基を有し、かつフッ素を有することもある炭素ネットワークを含む。
好ましくは、使用されるプラズマは、圧力が1から500ミリトル(mT)の間で変わる減圧アルゴンプラズマであって、例えば13.56メガヘルツ(MHz)に等しい周波数の高周波によって励起され、誘導プラズマ発生器によって発生される。
プラズマ溶射は薄膜を製造することを可能にし、触媒は、厚さが1マイクロメートルより厚いことがある炭素層中に拡散される。
さらにプラズマ溶射は異なるモルフォロジーを有する炭素層、つまり炭素微粒子の寸法、形状が異なる層を製造することを可能にする。例えば炭素微粒子は、球形であるか、またはちょうど「豆」の形をしていることもある。これらの異なるモルフォロジーのため、一実施形態では炭素の多孔度が20%から50%の間であるような、多かれ少なかれ多孔質である炭素層を製造することが可能である。
上で説明した方法は、PEMFC(プロトン交換膜燃料電池)のような水素燃料電池またはDMFC(ダイレクトメタノール燃料電池)のようなメタノール燃料電池などの任意の種類に対する電極を製造するのに用いることができる。種々の構成要素、特に触媒はかなり多岐にわたることがある。したがって、一実施形態では、溶射される触媒は、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
これらの金属の任意の合金とを含む群に属する。
最も一般的に使用される合金の中には白金ロジウム合金があり、さらに白金ロジウムモリブデン合金もある。
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
これらの金属の任意の合金とを含む群に属する。
最も一般的に使用される合金の中には白金ロジウム合金があり、さらに白金ロジウムモリブデン合金もある。
したがって、上で説明したように燃料電池においてアノード中で起きる化学反応はイオンを生成する反応である。燃料電池を正常に動作させるためには、これらのイオンが、アノードへ伝達されなければならず、これは一般に膜(電解質)を介して生じ、この膜はイオン伝導材料で作られる。
アノードの活性触媒相がかなりの厚さである場合、一定のイオンが膜から離れた所に生成され、その結果、炭素と触媒はイオン伝導材料でないことから、イオンを適切に伝達することができない。
同様に、製造される燃料電池が、カソード中の化学反応が負イオンを生じるようなものである場合には、カソードの活性触媒相が厚過ぎると、これらのイオンの一部は膜を介して適切に伝達できない。
これを修正するために、一実施形態において、この方法は、少なくとも1つの触媒堆積の後に、「Nafion」などのイオン伝導体を堆積するステップを含むことが有利である。したがって、膜から離れた電極中に生成されるイオンが、この堆積されたイオン伝導体を介して伝達されることになる。
堆積される量を最適に制御するために、一実施形態ではイオン伝導体はプラズマ溶射によって堆積される。この溶射は、好ましくは炭素および触媒の溶射と同じ真空チャンバ内で実施される。
上で説明したように燃料電池において、触媒の活性量は、出力される電流密度の関数として、したがって電池の動作電力の関数としても変わる。この変化は、特に、反応物供給の現象と電極のイオン抵抗の間の競合が原因である。所望の動作モードに依存して、膜からの距離に基づいてより多い触媒量か、より少ない触媒量を有することが有利である。
これらの変化を明らかにするために、一実施形態では、触媒を設けた炭素の連続層の中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が、所与のプロファイルに従って変化する。
例えば、相対的に高い電流、例えば800mW/cm2より高い電流を出力する燃料電池、つまり500mW/cm2で始まると考えられている高電力で動作する電池の製造に対応するプロファイルを確定することが可能である。
この場合、高電流密度を生成するために電極に大量の燃料を供給する必要がある。この燃料の大きな流れが適切に反応できるためには、膜の近傍に大量の触媒を有する必要がある。
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば500mW/cm2より高い燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が100nm未満の厚さの中で20%より大きいほどのもので、これは、0.1mg/cm2以下である白金の全量になる。
同様に、低電力、つまり500mW/cm2未満の電力で動作する燃料電池に対するプロファイルを確定することが可能である。この電池は相対的に低電流を出力するように設計されるので、膜の近傍で大量の触媒を有する必要はない。この場合は、主要な目的はコスト削減のためにできる限り電極複合体に使用される触媒量を減らすことである。
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば500mW/cm2未満である燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が20%未満であるほどのものである。
他の実施形態では、電力が所与の値、例えば500mW/cm2未満である燃料電池を得るために、堆積される触媒量は、燃料電池の膜に最も近い触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比が、この膜から最も離れた触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比の10倍より大きいほどのものである。
別の実施形態では、この方法は、堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有するようなものである。
本発明は、上で説明された製造方法に従って製造される電極にも関係する。本発明は、少なくとも1つのこのような電極を含む燃料電池にも関係する。
本発明の他の特徴および利点が、本発明の実施形態の一部についての限定的でない説明から明らかになり、この説明は次の図面に関連して提供される。
図1は、例えば円筒形真空チャンバ10の平面断面図を表し、その内部で電極が、例えばNafion膜基板12上に堆積される。基板は、様々な物質を均一に堆積するために、基板の主面に対する垂直線の回りでこの基板を回転可能とする基板ホルダ14上に装着される。
このチャンバ内部には、やはり、3つのターゲット16、18、20があり、これらは、それぞれ多孔質炭素、白金などの触媒およびNafionなどのイオン伝導体のターゲットである。これらのターゲットをそれぞれ可変電圧V16、V18、V20で偏極させる。一実施例では、第1ターゲットは基板に面して配置され、他の2つは、この第1ターゲットの両側に配置され、したがって、それらの主面に対する垂直線は、基板に対する垂直線とそれぞれ45°未満の角度を形成する。
電極を製造するために、炭素、白金、Nafionが、減圧高周波アルゴンプラズマ噴射を用いて連続的に溶射される。この種類の溶射の原理が図2に図示されている。アルゴンプラズマによって放出されたアルゴンイオン30を、基板34上に溶射すべき材料のターゲット32に向って飛ばす。プラズマ状態はアルゴンガスを介する高電力の電気放電によって発生させる。ターゲットは可変電圧V32で偏極されている。これらのイオン30がターゲットに衝突する結果、ターゲットの原子が、一連の衝突を介して放出される。次いで、これらの原子が基板34上に射出される(36)。
チャンバ10内部でアルゴンイオンは、3つのターゲット上に連続的に打ち込まれる。したがって3つのターゲットは、膜12の上に多孔質炭素層、次いで触媒、最後にイオン伝導体を堆積するために連続的に提供される。これら3つの連続的溶射は、基板上にイオン伝導体原子も含む触媒を設けた炭素層を形成することを可能にする。
この種の層が、図3に示されている。第1溶射の間に、一般に30nmと100nmの間の直径を有する多孔質炭素ボールが、基板42上に堆積される。第2溶射の間に一般に3nm未満の直径を有する白金ボール44が炭素層中に拡散され、それによって先に堆積された炭素ボール40の間に分配される。このプロセスを完了するために、第3溶射の間にNafionなどのイオン伝導体(46)が、触媒を設けた炭素層上に溶射される。
次いで、これら3つの溶射からなる操作が、所望の厚さを有する電極を形成するために数回繰り返される。
それぞれの多孔質炭素層の厚さは、その後、堆積された触媒を事実上、この炭素層の厚さ全体にわたって拡散可能とするように選択される。それぞれの炭素層の厚さは、実質的に1マイクロメートル未満であることが好ましい。
製造プロセスを容易にするために、個々の炭素層は同じ厚さを有することが好ましい。しかし異なる厚さの炭素層を製造することも可能である。
偏極電圧V16、V18およびV20(図1)が可変であることにより、それぞれの溶射において射出される原子の数を制御することが可能である。これは、厚さにわたって、燃料電池の所望の用途に適応させた、触媒分布のプロファイルを有する電極を形成することを可能にする。
前述した理由のために、やはりイオン伝導体を堆積することが必要な場合は、この伝導体が、膜を介して確実に陽子を伝達させるために触媒と同様に分配されなければならない。
これらのプロファイルの2つの実施例が図4aおよび図4bに図示されている。これら2つの曲線では、横座標軸は電極の厚さを表して、横座標0は膜に最も近い点に対応し、縦座標軸は電極中にある白金原子の数と炭素原子の数の間の比を表す。
図4aは、特に高電力の動作、つまり500mW/cm2より高い電力用に適応する電極プロファイルを表す。
点50の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は50%であり、白金量は立方センチメートル当たり10グラムである。この量は、停止点52に達するまで、約0.33マイクロメートルの厚さの間で一定のままである。停止点から白金量はかなり急速に減少して、1マイクロメートル(54)に等しい電極厚さに対しほぼゼロの値に達する。
図4bは、特に低電力動作、つまり500mW/cm2未満の電力に対し適応する電極プロファイルを表す。
点56の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は20%であり、白金量は立方センチメートル当たり6グラムである。この量は、1マイクロメートル未満の厚さに対し立方センチメートル当たり0.6グラムの値に達する(58)まで段階的に漸減し、次いで2マイクロメートルの最大厚さ迄は一定のままである。
これらのプロファイルを得る一方法は、それぞれの溶射において同じ炭素量を溶射し、溶射される白金量を変えることである。この種のシーケンスが、図5のタイミング図によって図示されている。
このタイミング図では、横座標軸は時間を表し、縦座標軸は溶射される原子の数を表す。
このタイミング図では、横座標軸は時間を表し、縦座標軸は溶射される原子の数を表す。
このタイミング図では溶射される多孔質炭素の中の原子の数は毎回同じ(60)であることが分かる。
他方、白金原子の数は変化する。この実施例では、最初の3つのパス62a、62bおよび62cの間に溶射される白金原子の数は、3つのパス全てに対して同じである。しかし、この数はパス62dと62eの間、急に減少する。このタイミング図は、堆積の中の初期の溶射のみを示す。その後、例えば炭素溶射は同じままであり、白金溶射が減少し続ける。
他方、白金原子の数は変化する。この実施例では、最初の3つのパス62a、62bおよび62cの間に溶射される白金原子の数は、3つのパス全てに対して同じである。しかし、この数はパス62dと62eの間、急に減少する。このタイミング図は、堆積の中の初期の溶射のみを示す。その後、例えば炭素溶射は同じままであり、白金溶射が減少し続ける。
全体のパス数は、一般に2から20の間であり、電極を堆積するのに要する時間は10分未満である。一実施例では、全てのパスが、30秒に等しい同じ所要時間を有し、10炭素堆積相と10触媒堆積相がある。
この種のタイミング図に従って堆積される電極は、図4aのものと類似のプロファイルを有する。基本的に、最初の3つの白金溶射(62a〜62c)は、点50と点52(図4a)の間に示されるプロファイルの部分に対応し、他方、溶射62dその他は、点52と点54(図4a)の間に示される部分に対応する。
変形では、白金の1つ(または複数)の溶射は、イオン伝導体の溶射によって引き継がれることがある。
選択されたタイミング図に基づいて電極の堆積を実施するために、メモリ内にファイルを含み、所望のプロファイルを得るために可変の電圧V16、V18およびV20を制御するのに用いられる、例えば、コンピュータ22(図1)を使用することも可能である。
選択されたタイミング図に基づいて電極の堆積を実施するために、メモリ内にファイルを含み、所望のプロファイルを得るために可変の電圧V16、V18およびV20を制御するのに用いられる、例えば、コンピュータ22(図1)を使用することも可能である。
Claims (13)
- 燃料電池を製造するために基板(12、34、42)上に堆積することによって炭素電極を製造する方法において、
真空チャンバ(10)内で前記基板(12、34、42)上に多孔質炭素(40)と触媒(44)とを交互および/または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、前記触媒(44)が前記燃料電池に起きる化学反応の少なくともひとつを加速するのに用いられ、前記多孔質炭素(40)の各層の厚さが選択されて、その結果、前記炭素層上に堆積される前記触媒(44)が事実上、前記炭素層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、前記電極中の前記触媒を設けた炭素の全厚さが2マイクロメートル未満であり、好ましくは1マイクロメートル以下である方法。 - 前記電極が、例えば「Nafion」膜の種類の、イオン伝導で、かつ電気絶縁である膜の上に堆積される請求項1に記載の方法。
- 前記堆積される炭素の多孔度が20%から50%の間である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶射される触媒が、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
前記金属の任意の合金とを含む群に属する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。 - 少なくとも1つの触媒堆積の後に、「Nafion」などのイオン伝導体(46)を堆積するステップも含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン伝導体がプラズマ溶射によって堆積される請求項5に記載の方法。
- 前記触媒を設けた炭素の連続層の中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の比が、前記電極の前記厚さの中で所与のプロファイルに従って変化する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 動作電力が所与の値、例えば500mW/cm2より高い燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が20%より大きいほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 動作電力が所与の値、例えば500mW/cm2未満である燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた前記炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が20%未満であるほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 電力が500mW/cm2未満である燃料電池を製造するために、前記堆積される触媒量は、前記燃料電池の前記膜に最も近い前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比が、前記膜から最も離れた前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比の10倍より大きいほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記請求項のいずれか一項による前記方法を介して得られる前記電極の前記特性を有する電極。
- 請求項12による少なくとも1つの電極を含む燃料電池。
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