JP2009504843A - エネルギー反応性組成物及びそれに関連する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なエネルギー反応性組成物、並びにその調製方法又は使用方法の提供
【解決手段】第１材料及び第２材料の製品を含む組成物。当該第１材料は低い流動点を示し、第１官能基を含む。当該第２材料は第２官能基を含む。当該第１官能基は閾値温度以下の温度で当該第２官能基と相互作用し、当該第１材料の粘性又は当該第２材料の粘性より高い粘性を有する製品を形成することができる。
【選択図】なし

Description

（連邦の支援により行われた本発明の権利に関する声明）
本発明は国立標準技術研究所により、承認番号７０ＮＡＮＢ２Ｈ３０３４として支援されたものである。したがって、政府は本発明に関して一定の権利を有する。

（技術分野）
本発明は、エネルギー反応性組成物に関連する実施態様に関する。本発明は、エネルギー反応性組成物の調製方法又は使用方法に関連する実施態様に関する。

自己組織化ネットワーク及び複合構造は、様々なアプリケーションにおいて有用性を発揮する特性及び特徴を有する。特に非共有結合性の相互作用は、自己組織化ネットワーク及び複合構造の高次構造を制御しうる。非共有結合相互作用の動的性質によって当該構造の可逆的な形成が可能となり、それにより超分子のモジュール構築が可能となる。天然のシステムの例としてはタンパク質及び／又はＤＮＡが挙げられ、官能基間の水素結合が二次構造を構築している。また化合物によるシステムがデザインされており、それは相補的な官能基同士（例えば水素結合供与体−受容体のペア、若しくはルイス酸−ルイス塩基のペア）が各々会合し、超分子構造を形成することを特徴とする。

天然及び合成の自己組織化システム中の個々の鎖若しくは構成要素は、適度な温度では固体の状態で存在するが、流動点以下では分解することができる。流動点とは、材料が固体の状態から流動状態（例えばそれ自身の重量によるフロー）に移行する温度範囲のことを指す。かかる構成要素から超分子構造を構築するために、溶媒により個々の構成要素を溶解させ、非共有結合性の相互作用を合理的なタイムスケールで生じさせてもよい。さらに溶媒の除去をすることにより、超分子を構築することができる。しかしながら、溶媒の使用は、例えば更なる処理工程が追加されること、処理の間の余分のエネルギー消費及び／又は環境汚染の懸念などの理由から望ましくない。

場合によっては、自己組織化は、極性を有する骨格を有するポリマーを含有するシステム中で、非共有結合性の相互作用により形成されることもある。しかしながら、無極性の骨格を有するポリマーを含有する場合、それにより生じる相互作用は、超分子構造を構築するのに十分なものではない。

入手可能なシロキサンポリマーには、自己補完的な水素結合基を含むものもある。しかしながら、その結合単位における自己補完的な性質により、鎖間の会合以外にも、鎖内部の会合が形成されてしまうこともある。鎖内部の会合により、超分子複合体の形成においてモジュラリティ及び選択性が制限されることもありうる。

以上より、個々の構成要素が鎖間自己組織又は超分子を可逆的に形成できるシステムが望ましい。分解温度より低い流動点を有する少なくとも１つの構成要素を含有するのが望ましい。溶媒を用いずに自己組織化を生じさせるのが望ましい。更に、自己組織化が無極性のポリマー系内で（ポリマー分子と無極性骨格との間で）生じるのが望ましい。

一実施形態は、第１材料及び第２材料の製品を含んでもよい組成物の提供に関する。当該第１材料は低い流動点を示し、第１官能基を含んでもよい。当該第２材料は第２官能基を含んでもよい。当該第１官能基は閾値温度以下の温度で当該第２官能基と相互作用し、当該第１材料の粘性又は当該第２材料の粘性より高い粘性を有する製品を形成することができる。

一実施形態は、低い流動点を有し、第１官能基を含んでもよいオリゴマー若しくはポリマー性の第１材料、並びに当該第１材料と異なる第２材料を含んでもよい組成物の提供に関する。当該第２材料は、当該第１官能基と異なる第２官能基を含んでもよい。当該第１官能基及び第２官能基は、可逆的な化学結合を形成して組成物の粘度を上昇させ、又は凝固させる。第１官能基及び第２官能基は、エネルギー閾値準位を越える量のエネルギーの供給に反応して各々から分離するものであってもよい。但し、当該可逆的な化学結合は共有結合でない。

一実施形態は、表面を有する熱生成ユニットと、表面を有する熱消散ユニットと、熱消散ユニットの表面又は熱生成ユニットの表面の少なくとも１つに配置されたエネルギー反応性組成物を含む電子装置の提供に関する。

一実施形態は、エネルギー反応性組成物を含んでもよいゴム製品の提供に関する。当該ゴム製品はタイヤとして形成してもよく、その場合、当該タイヤでは、エネルギー反応性組成物が剪断力によって可逆的に第１官能基と第２官能基が分離し、更にその剪断力が除去されて当該第１官能基と第２官能基が再び会合する反応が生じる。すなわち、タイヤのウエットスキッド抵抗が相対的に増加することもありうる。

様々な態様及び実施形態では、本発明はエネルギー反応性組成物を含む１つ以上の化粧品又は接着剤を提供することも可能である。

一実施形態では、基材の結合面と、製品の第１材料及び第２材料とを接触させることを含めてもよい。当該第１材料は低い流動点を示し、第１官能基を含んでもよい。当該第２材料は第２官能基を含んでもよい。当該第１官能基は閾値温度以下の温度で当該第２官能基と相互作用し、当該第１材料の粘性又は当該第２材料の粘性より高い粘性を有する製品を形成することができる。当該製品を閾値温度より高温範囲で加熱し、結合面に接着させてもよい。当該製品を閾値温度以下の温度で冷却してもよい。当該製品を閾値温度より高温で再加熱し、結合面から製品を分離してもよい。

一実施形態では、鋳型を形成する方法の提供に関する。当該方法は、当初の鋳型に製品を添加することを含んでもよい。当該製品は、第１材料及び第２材料を含んでもよい。当該第１材料は低い流動点を有し、第１官能基を含んでもよく、当該第２材料は第２官能基を含んでもよい。当該第１官能基は、閾値温度以下の温度で第２官能基と相互作用でき、それにより得られる製品は、第１材料の粘性又は第２材料の粘性より高い粘性を有する。当該製品をその閾値温度以上の高温に加熱してもよい。当該製品を高温で成形してもよい。当該製品を閾値温度以下のワーク温度に冷却してもよい。当該製品を当初の鋳型から取り外し、当該製品から形成される再利用可能な鋳型を形成してもよい。再利用可能な鋳型は、鋳型中の上記組成物を閾値温度より高い温度で加熱することによって再構築させ、閾値温度以下の温度に冷却して新規な別の形状とすることができる。原料を再利用可能な鋳型に添加してもよい。当該原料は当該閾値温度より低い温度範囲の流動点を有してもよく、再利用可能な鋳型は、当該原料の流動点より高い温度で、かつ当該鋳型の形成において採用した当該製品の閾値温度より低い温度で使用してもよい。

一実施形態は、第１材料を第２材料に接触させることを含んでなる方法に関する。当該第１材料は低い流動点を有し、第１官能基を含んでもよく、当該第２材料は第１材料と異なり、前記第１官能基と異なる第２官能基を含んでもよい。当該接触では、当該第１官能基及び第２官能基がエネルギー閾値レベル以下で可逆的な化学結合を形成して、固体状の又は高い粘性を有する組成物となるが、但し当該可逆的な化学結合が共有結合でない。第１官能基は、組成物を流動化させるか又は粘性を低下させるのに必要なエネルギー閾値レベルを上回るエネルギー供給レベルで、エネルギーを供給することによって、第２官能基から解離させてもよい。

本発明に包含される実施態様は、エネルギー反応性材料に関する。本発明の実施態様は、エネルギー反応性組成物から形成されるか、又はそれと組み合わせた製品及び／又は装置に関する。本発明に包含される実施態様は、エネルギー反応性材料又はそれにより形成される製品若しくは装置の、１つ以上の製造方法若しくは使用方法に関する。

概略的表現（本明細書及び特許請求項の全体にわたって用いられる）はいかなる定量的表現の修飾にも適用でき、言及する機能に基本的な変化を及ぼさない範囲において適宜変化させることができる。したがって、例えば「約」及び「実質的に」などの用語により修飾される値は、その具体的に記載されている数値に限定されない。少なくとの幾つかの例では、概略的表現は数値の測定に用いる装置の精度に対応することもありうる。本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたり、数値範囲の限界値は相互に連結及び／又は交差することもあり、前後関係又は文脈において特に断りのない限り、かかる範囲はそこに含まれる全ての部分領域を含むものと解される。流動点とは、対象の材料がそれ自身の重量で流動を開始する温度のことを指す。エネルギー閾値供給レベル（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｐｕｔ ｌｅｖｅｌ）とは、供給エネルギーが、所定の程度で第１及び第２官能基を各々解離させる値のことを指す。所定の程度は、対象となる材料の特性又は特徴（例えば一定レベルの粘性低下）として測定できる。

本発明の一実施形態では、製品は第１材料及び第２材料から形成される。第１材料は、低い温度の流動点を有してもよく、第１官能基を含んでもよい。第２材料は第１官能基と異なる第２官能基を含んでもよい。

第１官能基はエネルギー閾値供給レベル以下で第２官能基と相互作用できる。当該エネルギー供給は熱エネルギーであってもよく、その場合、当該エネルギー閾値供給レベルは温度範囲のことを指す。他の実施形態では、当該エネルギー供給は機械的剪断力であってもよく、その場合、当該エネルギー閾値供給レベルは剪断力のことを指す。適用可能な他のエネルギー供給の形態としては、磁気、電磁気及びそれらに類似するものが挙げられる。

第１材料及び第２材料の混合に反応して、組成物は、第１材料又は第２材料のいずれかの粘性より高い粘性を有する製品を形成することができる。第１官能基及び第２官能基の会合又は相互作用により、超分子が形成されてもよい。

エネルギー供給閾値レベル以上のエネルギー供給に反応して、組成物の粘度が減少若しくは低下してもよい。特に、第１官能基及び第２官能基が分離して、例えば超分子構造が崩壊してもよい。更に、エネルギー供給がエネルギー供給閾値レベル以下に低下したとき、組成物の粘性が、元の比較的高い粘性に、又はそれに近い粘性を回復してもよい。

エネルギー反応性組成物の粘性は、ニュートン粘性、擬塑性又は非ニュートン粘性であってもよい。一実施形態では、当該製品を含んでなる組成物は、室温における３０／秒の剪断率で、約７５，０００センチポアズ以上の粘性を有してもよい。他の実施態様では、当該粘性は他の温度及び／又は剪断率で異なることもあり、また同じ剪断率及び／又は温度で異なることもある。

材料成分に関しては、第１材料は１つ以上の有機オリゴマー又は有機ポリマーを含有してもよい。第１材料は、それらの代わりに、又はそれらに加えて、１つ以上の無機オリゴマー又は無機ポリマーを含有してもよい。

適切な無機ポリマーは、１つ以上の環状オルガノシロキサン、オリゴオルガノシロキサン又はポリ（オルガノシロキサン）を含んでもよい。一実施形態では、ポリ（オルガノシロキサン）は３−アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体であってもよく、一実施態様では、ポリオルガノシロキサンは実質的に３−アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体からなる。適切な環状オルガノシロキサンは、２つ以上のアミノプロピル部分を含んでもよい。

一実施形態では、第１官能基は１つ以上の塩基を含んでもよく、第２官能基は１つ以上の酸を含んでもよい。第１官能基及び第２官能基は、各々会合して酸塩基の対を形成してもよい。一実施形態では、酸性の基は１つ以上のブレーンステズ酸を含んでもよく、塩基性の基は１つ以上のブレーンステズ塩基を含んでもよい。適切な酸塩基の対は、塩錯体を含んでもよい。一実施形態では、酸塩基の対は、実質的に塩錯体からなる。

一実施形態では、酸性の基は１つ以上のルイス酸を含んでもよい。そして、塩基性の基は１つ以上のルイス塩基を含んでもよい。第１官能基及び第２官能基は、各々会合して電子供与体／電子受容体の対を形成してもよい。一実施形態では、電子供与体／電子受容体対は水素結合を介して会合する。

一実施形態では、第１官能基は電子リッチな芳香環を含んでもよく、第２官能基は電子プアーな芳香環を含んでもよい。第１材料及び第２材料は、各々会合して、π結合が重なった超分子構造又は製品を形成してもよい。

適切な第１官能基はアミノ基を含んでもよい。アミノ基と結合する能力を有する適切な酸性の基は、カルボン酸を含んでもよい。一実施形態では、第１官能基は実質的にアミノ基からなり、第２官能基は実質的にカルボン酸基からなる。適切な第２官能基は、リン酸基又は亜リン酸基を含んでもよい。一実施形態では、第１官能基は第２材料の一部であってもよく、第２官能基は第１材料の一部であってもよい。

低流動点材料は、約２００℃未満の範囲の温度の流動点を有してもよい。一実施形態では、低流動点材料は、約１５０℃未満、約１００℃未満又は約７５℃未満の範囲の温度の流動点を有してもよい。一実施形態では、低流動点材料は約２５℃〜約５０℃、約５０℃〜約７５℃、約７５℃〜約１００℃又は約１００℃超の範囲の温度の流動点を有してもよい。一実施形態では、低流動点材料は、室温（２５℃）以下の流動点を有してもよい。

第２材料は、１つ以上の有機モノマー、有機オリゴマー又は有機ポリマーを含んでもよい。適切な有機モノマー、有機オリゴマー又は有機ポリマーとしては、第１材料に適する態様の上記の組成物の１つ以上が挙げられるが、但し選択される当該第２材料は第１材料と異なる材料である。第２材料は、上記の代わりに、又はそれらに加えて、１つ以上の無機材料を含んでもよい。

適切な無機材料は、１つ以上の無機モノマー、無機オリゴマー又は無機ポリマーを含んでもよい。第２材料は、１つ以上の無機有機複合型材料を含んでもよい。一実施形態では、無機ポリマーはカルボン酸末端を有するオリゴ（ジメチルシロキサン）又はポリ（ジメチルシロキサン）を含んでもよい。適切なシロキサンは、約５個以上のモノマー単位の鎖長を有してもよい。一実施形態では、シロキサンの鎖長は、約５モノマー単位〜約５００モノマー単位、又は約５００モノマー単位〜約１０００モノマー単位の範囲であってもよい。

適切な無機材料としては、１つ以上の無機塩類、有機金属化合物、官能化セラミック微粒子又は金属粒子が挙げられる。第２材料が微粒子である場合、微粒子の表面を、対応する第２官能基によって官能化してもよい。当該微粒子は、球体、半球体、不規則な表層形状、ロッド状、シリンダ状及び単純な幾何学的多角形（例えば角錐、立方体又は偏菱形）に形成してもよい。当該微粒子（形態学を問わない）は多孔質若しくは無孔質であってもよく、又は当該微粒子は中実コアを有してもよく、又は中空であってもよい。

エネルギー閾値供給レベルとは、本発明の実施形態に係るエネルギー反応性組成物に対して供給されるエネルギーの値であって、エネルギー反応性組成物による反応が所定の量又は程度で得られる値のことを指す。適切な供給エネルギーは、例えば放射エネルギー又は機械的エネルギー又はそれらの組み合わせであってもよい。放射エネルギー又は放射線エネルギーとしては例えば、熱エネルギー、電磁気エネルギー、電気エネルギー又は磁気エネルギーなどが挙げられる。機械的エネルギーとしては例えば剪断力が挙げられる。

供給エネルギーが熱エネルギーである場合、エネルギー閾値供給レベルは閾値温度又は閾値温度範囲として表されてもよく、それは以下に詳細に説明する。閾値温度は室温より高くてもよい。一実施形態では、閾値温度は約５０℃超、約７５℃超、約１００℃〜約１２５℃超、約１５０℃〜約１７５℃超の温度範囲であってもよい。一実施形態では、当該閾値温度は、約２５℃〜約５０℃、約５０℃〜約７５℃、約７５℃〜約１００℃、約１００℃〜１２５℃、約１２５℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１６０℃、約１６０℃〜約１８０℃、約１８０℃〜約２００℃又は約２００℃超の範囲であってもよい。特定の用途では、上記で列挙した範囲と異なるエネルギー閾値供給レベルを採用してもよい。上記は飽くまで例示である。

閾値剪断力は５０／秒（ｓ）超、１００／ｓ超、１５０／ｓ超、又は２００／ｓ超の範囲の剪断速度で印加してもよい。一実施形態では、剪断力閾値は５０／ｓ〜約１００／ｓ、１００／ｓ〜約１５０／ｓ、１５０／ｓ〜約２００／ｓ、２００／ｓ〜約３００／ｓ又は３００／ｓ超であってもよい。

組成物による所定の量又は程度の反応は、粘性の低下、相の変化、粘着力の変化等の１つ以上として定義される反応測定に基づく測定基準を含んでもよい。当該低下若しくは変化は、測定できる第１の量又は程度から、測定できる第２の量又は程度への低下若しくは変化であってもよい。

組成物による所定の量又は程度の反応は、例えば第２官能基に対する第１官能基の濃度又はモル比により調節してもよい。当該比率は約０．１：１〜約１：０．１の範囲であってもよい。一実施形態では、当該比率は約１：１であってもよい。他の実施形態では、当該比率は正確に１：１であってもよい。

当該組成物は、１つ以上の添加材又は追加的な材料を含んでもよい。一実施形態では、当該組成物は１つ以上の熱伝導性充填材を含んでもよい。適切な充填材としては、１つ以上の金属、金属合金又は低融点の合金が挙げられる。他の適切な充填材としては、１つ以上の酸化物、ホウ化物、窒化物又はカーバイドが挙げられる。更に他の適切な充填材としては、炭素ベースの材料（例えば黒鉛、ダイヤモンド、バッキーボール／フラーレン又はカーボンナノチューブ）などが挙げられる。一実施形態では、当該充填材は酸化アルミニウム又は窒化ホウ素の一方又は両方を含んでもよい。充填材は球状粒子を含んでもよく、またそれを任意に他の材料（例えば炭水化物、結合剤、液体金属など）でコーティングしてもよい。

本発明の一実施形態は、オリゴマー若しくはポリマー性の第１材料及び第２材料を含んでもよい組成物の提供に関する。オリゴマー若しくはポリマー性の当該第１材料は、低流動点を有してもよく、第１官能基を含んでもよい。当該第２材料は当該第１材料と異なることがあってもよい。当該第２材料は当該第１官能基と異なる第２官能基を含んでもよい。第１官能基及び第２官能基が各々接触したとき、可逆的な化学結合を形成してもよい。組成物へのエネルギー供給がエネルギー閾値供給レベル以下であるときに結合が形成されてもよい。当該結合の形成により、比較的高い粘性を有するか又は硬化した組成物が形成されてもよい。第１官能基及び第２官能基は、閾値レベルを越えるエネルギー量の供給に反応して各々分離してもよい。当該分離により、組成物の粘性が低下してもよく、又は固体状の組成物が流動化若しくは液状化してもよい。但し当該可逆的な化学結合が共有結合ではない。

好適な供給エネルギーとしては、電磁放射、磁場、機械的剪断力又は熱エネルギーの１つ以上が挙げられる。一実施形態では、当該供給エネルギーは機械的剪断力であってもよい。一実施形態では、当該熱エネルギー若しくは熱は、約５０℃超、約７５℃超又は約１００℃超の温度である。一態様では、当該粘性は閾値温度でシャープに低下し、最初の粘度と後の粘度とで各々大きく異なる。粘性低下は、粘性の１０％の低下、２５％の低下、３５％の低下、５０％の低下、７５％の低下又は８５％の低下を上回る低下であってもよい。

一実施形態では、組成物は更に熱伝導性の充填材を含んでもよい。当該充填材は、第１成分と混合してもよく、第２成分と混合してもよく、又は第１成分及び第２成分各々と混合した後、両方の成分を混合してもよい。

好適な熱伝導充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、タルク、酸化亜鉛、酸化スズなどのうちの１つ以上が挙げられる。他の適切な充填材としては、金属（メタロイドを含む）（例えばインジウム、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、リン、銀、スズ又は合金など）を含有する微粒子が挙げられる。かかる充填材は酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物など、又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。一実施形態では、熱伝導性の液体金属を単独で添加してもよく、あるいは微粒子状の熱伝導性材料と共に添加してもよい。

任意の充填材（熱伝導性であっても熱伝導性であってもよい）としてはシリカが挙げられる。適切なシリカとしては、溶融シリカ、フュームドシリカ又はコロイド状シリカの１つ以上が挙げられる。当該充填材は約５００μｍ未満の平均粒子直径を有してもよい。一実施形態では、当該充填材は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有してもよい。

充填材を用いる場合、約０．５重量％超の量で存在させてもよい。一実施形態では、当該充填材は、組成物の合計量に対して、約０．５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約２０重量％、約２０重量％〜約３０重量％まで、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約５０重量％、約５０重量％〜約６０重量％、約６０重量％〜約７０重量％、約７０重量％〜約８０重量％、約８０重量％〜約９０重量％、又は約９０重量％超の範囲の量で存在させてもよい。

本発明による組成物には任意に難燃剤を含有させてもよい。適切な難燃剤としては、１つ以上のトリフェニルリン酸塩（ＴＰＰ）、レゾルシノール二リン酸塩（ＲＤＰ）、ビスフェノール−ａ−二リン酸（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィン酸化物、ハロゲン化樹脂（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、水酸化金属などが挙げられる。他の適切な難燃剤としてはリンアミド化合物類から選択される化合物が挙げられる。

難燃剤を用いる場合、組成物の合計量に対して約０．５重量％超の量で存在させてもよい。一実施形態では、難燃剤は、組成物の合計量に対して、約０．５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約１．５重量％、約１．５重量％〜約２．５重量％、約２．５重量％〜約３．５重量％、約３．５重量％〜約４．５重量％、約４．５重量％〜約５．５重量％、約５．５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約１５重量％、約１５重量％〜約２０重量％、又は約２０重量％超の範囲の量で存在させてもよい。

一実施形態では、本発明の実施態様に係る組成物は透明であってもよい。透明であるとは、所定の厚みを有する組成物の層の通して見ることにより物体を視認し、区別することができる性質のことを指す。一実施形態では、透明性はＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７及び／又はＡＳＴＭ Ｄ１００３−００において認定されるものとして定義される。

本発明の別の態様は、電子装置の提供に関する。当該電子装置は、表面を有する熱生成ユニット、表面を有する熱消散ユニット、及び上記のエネルギー反応性組成物（任意に熱伝導性の充填材を含有する）を含んでなってもよい。当該組成物は、熱放散ユニット面の少なくとも１つ、熱生成ユニット面、又は両方の面に配置されていてもよい。これにより、熱生成ユニットから熱消散ユニットへの熱インタフェース及び熱輸送体が提供されうる。このようにして形成される熱インタフェース材料は再利用されたものであっても、又は再利用可能であってもよい。

適切な熱消散部材としては、熱シンク、熱ラジエータ、熱分散材、熱パイプ又はペルティエ熱ポンプの１つ以上が挙げられる。適切な熱生成装置としては、統合チップ、動力チップ、電源、光源（例えばＬＥＤ、蛍光若しくは白熱ランプ）、モーター、センサー、コンデンサ、燃料貯蔵区画、導体、インダクタ、スイッチ、ダイオード又はトランジスタのうちの１つ以上が挙げられる。

本発明の態様はまた、チップ及び基板との間において使用するための再利用可能アンダーフィル材料に関する。当該アンダーフィルの使用により、電子回路の構成要素を除去する際の作業が軽減されうる。

本発明はまた、エネルギー反応性組成物を含むゴム製品の提供に関する。当該タイヤはゴム製品から形成してもよい。一実施形態では、当該タイヤにおいて、剪断力に応じて可逆的に第２官能基が第１官能基から解離し、その後、当該剪断力が除去されたときに第１官能基と第２官能基が再び会合する。かかる反応は、例えば、Ｆ４０８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｗｅｔ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｂｒａｋｉｎｇ”、Ｆ１６５０−９８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ｔｉｒｅ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｄａｔａ Ｕｎｄｅｒ Ｖａｒｙｉｎｇ Ｔｅｓｔ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、Ｆ３７７−０３「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｋｉｎｇ／Ｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｉｒｅｓ」などのウエットスキッド抵抗測定方法で測定されるタイヤのウエットスキッド抵抗を増加させてもよい（これらの文献は、それらの測定法及び専門用語に関して、本願明細書に援用される）。Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｔｉｒｅ（Ｔｙｒｅ）Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＵＴＱＧ）を用いて、本発明の実施形態に係るタイヤを試験、評価してもよい。一実施形態では、かかるタイヤはトレッド摩擦：２００、トラクション：Ａ、耐熱性：Ａを上回る評価が得られることもあり、他の実施形態では、異なるＵＴＱＧ評価が得られてもよい。

本発明に係る組成物を含有するゴムタイヤに関連する一実施形態では、閾値温度は０℃未満〜約１８０℃の範囲である。一実施形態では、当該エネルギー閾値供給は、約−７０℃〜約−５０℃、約−５０℃〜約２５℃、約−２５℃〜約−１０℃、又は約−１０℃〜約０℃の範囲の温度である。

別の態様では、当該エネルギー反応性組成物を含有するパーソナルケア化粧品の提供に関する。一実施形態では、当該閾値温度は体温である。化粧品用途の場合、当該組成物は皮膚（特にヒト皮膚）にとり非毒性、非感作性又は非刺激性のうちの１つ以上の性質を有してもよい。更に、当該組成物は目及び／又は粘膜に対して非刺激性であってもよい。

別の態様は、エネルギー反応性組成物を含む接着剤の提供に関する。一実施形態では、当該接着剤は、閾値温度より高い温度範囲で粘着性を有してもよく、閾値温度以下の温度範囲で相対的に非粘着性であってもよい。かかる接着剤は例えば、熱反応性の剥離可能な接着剤が使用されうる用途に用いてもよい。当該接着剤を用いて基材表層を形成してもよい。

用途特異的なパラメータによって定義される粘着力のレベルは、非常に高くてもよく、又は非常に低くてもよい。低水準粘着材料（特に感圧接着剤）の場合、当該粘着力のレベルは、軽い指圧に反応して接着剤が粘着性となり、付着する程度のものである。高水準粘着材料（特に構造接着剤）の場合、当該粘着力のレベルは、当該接着剤が基材に強固に付着し、保持する程度のものである。粘着力レベルに関係なく、エネルギー閾値供給（例えば温度）以下で、粘着フィルムが従来の接着剤として機能してもよい。閾値以上のエネルギー供給がなされると、接着フィルムの特性又は特徴は、エネルギー供給閾値以下の場合と異なる特性又は特徴へ切り替わる。閾値以上のエネルギー供給がなされた場合の特性又は特徴としては、フィルムにおける密度、粘着力、粘性、結合力、熱屈折温度（ＨＤＴ）又は混濁のうちの１つ以上の減少、又はフィルムにおける柔軟性、整合性、弾力性などのうちの１つ以上の増大が挙げられる。かかる特性各々、対応するＡＳＴＭスタンダードとして定義され、測定することができる。

適切なエネルギー反応性組成物は、基板の結合面とエネルギー反応性組成物を接触させることによって、例えば熱制御（熱インタフェース材料として）用途に用いることができる。当該エネルギー反応性組成物は、第１材料及び第２材料からなる製品を含んでもよい。当該第１材料は、低流動点を有し、第１官能基を含んでもよい。当該第２材料は、第２官能基を含んでもよい。当該第１官能基を、閾値温度以下の温度で第２官能基と相互作用させて製品を形成してもよく、当該製品は第１材料の粘性又は第２材料の粘性よりも高い粘性を有する。当該製品を閾値温度より高い温度範囲で加熱してもよい。その後、当該製品を閾値温度以下の温度に冷却し、フィルム、シート又はパッドを結合面の上に形成させてもよい。当該製品は任意に、閾値温度より高い温度で再加熱し、結合面から組成物を分離してもよい。

本発明の一態様に係る実施形態は、鋳型を形成する方法の提供に関する。当該方法は、当初の鋳型に製品を添加することを含んでもよい。当該製品は、第１官能基を有し低流動点を有する第１材料、並びに第２官能基を有する第２材料を含んでもよい。当該第１官能基は、閾値温度以下の温度で第２官能基と相互作用でき、それにより得られる製品は、第１材料の粘性又は第２材料の粘性より高い粘性を有する。当該方法では、当該製品を閾値温度を越える高温で加熱し続けてもよい。当該製品の成形を高温で実施してもよい。当該製品は閾値温度以下のワーク温度に冷却してもよく、当該製品を固化させてもよい。冷却された製品を、当初の鋳型から取り外し、再利用可能な鋳型を形成してもよい。再利用可能な鋳型は、閾値温度以上の温度で再加熱することにより、元の鋳型又は別の鋳型に再構築又は変形させてもよい。

その後、原料を当該再利用可能な鋳型に添加してもよい。原料は閾値温度より低い温度範囲の流動点を有してもよく、また再利用可能な鋳型のワーク温度は、原料の流動点より高い温度範囲であってもよく、また再利用可能な鋳型の形成に採用する材料の閾値温度より低い温度であってもよい。

別の態様に係る本発明の実施形態は、閾値温度以下の温度で第２材料に第１材料を接触させることを含んでなる方法の提供に関する。当該第１材料は低い流動点を有し、第１官能基を含んでもよい。当該第２材料は第１材料と異なり、第１官能基と異なる第２官能基を含んでもよい。当該接触では、当該第１官能基及び第２官能基がエネルギー閾値レベル以下で可逆的な化学結合を形成して、固体状の又は高い粘性を有する組成物となる。但し当該可逆的な化学結合が共有結合でない。当該方法では更に、エネルギーを供給して組成物を流動化させるか又は粘性を低下させ、第２官能基から第１官能基を解離する工程をその後に実施してもよい。一実施形態では、当該エネルギーは熱エネルギーであってもよく、又は当該エネルギーは物理的エネルギーであってもよい。

当該方法では更に任意に、熱消散ユニットの表面に製品を接触させる工程をその後に実施してもよい。それに加えて、又はその代替として、当該組成物を熱生成ユニットの表面に接触させてもよい。

以下の実施例は本発明の方法及び実施態様を例示するものに過ぎず、そのような態様に特許請求の範囲が限定されるものと解釈すべきでない。特に明記しない限り、全ての反応成分は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ社（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ社（Ｇａｒｄｅｎａ、カリフォルニア）、Ｇｅｌｅｓｔ社（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ペンシルバニア）、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、ニューヨーク）などの公知の化学品供給業者から市販されているものを使用した。シリコンなどの鎖長はＮＭＲで測定した。

＜実施例１−カルボン酸末端ポリ（ジメチルシロキサン）の合成＞
実施例１は、サンプル１からサンプル３のカルボン酸末端ポリ（ジメチルシロキサン）の調製に関する。サンプル１から３の構造式を以下の式（Ｉ）に示す。

サンプル１の調製は以下のとおりである。４−ビニル安息香酸５．００ｇを、窒素雰囲気下で無水トルエン６０ｍｌ中に溶解し、溶液を調製した。５．４４ｇのヘキサメチルジシラザン（１当量）を溶液に添加し、混合物を形成した。混合物を窒素雰囲気下で３時間還流した。

最初に形成された白い沈殿物は、１．５時間還流後に消失した。−７８℃の条件で溶液から沈殿物が形成されない場合に、反応が完了したとみなした。反応の完了を、陽子ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）（０．４３ｐｐｍ）における、ＳｉＭｅ_３の共鳴の積分値によりモニターした。得られた生成物は、トリメチルシリル−（４−ビニル）−ベンゾアートの黄色溶液であった。

調製されたトリメチルシリル−（４−ビニル）ベンゾアートの黄色溶液を、５６．０７ｇのＨＳｉＭｅ_２−（Ｏ−ＳｉＭｅ_２）_４３−ＯＳｉＭｅ_２Ｈ（Ｍ^ＨＤ_４３Ｍ^Ｈ）の無水トルエン（１００ｍｌ）中の溶液に添加した。５ｍｌの１，４−ジオキサンを徐々に添加し、トリメチルシリル−（４−ビニル）−ベンゾアートを溶解させた。キシレン溶液中の１００ｐｐｍのプラチナ（Ｐｔ）触媒（Ｋａｒｓｄｔタイプ）を得られた混合物に添加し、６０℃〜７０℃で２時間撹拌した。２等量（Ｐｔに対して）のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）を添加して第２の混合物を調製し、第２の混合物を２０分撹拌した。カーボンブラックの過剰量を第２の混合物に添加し、１６時間撹拌した。カーボンブラックを濾過して除去し、６０℃〜７０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で、ＲＯＴＡＶＡＰを使用して揮発性物質を除去し、粘着性の無色の流動性物質を得た。余分なトリフェニルホスフィンを１３０℃で真空昇華によって除去した。

残留する液体を１：２の比率で１，４−ジオキサン中に溶解させ、相分離が観察されるまで水を添加した。混合物を６０℃〜７０℃で１時間撹拌した。最初にＲＯＴＡＶＡＰ、及び更に真空蒸発によって揮発性物質を除去した。加水分解の程度を、陽子ＮＭＲスペクトル（０．４３ｐｐｍ）における共鳴の欠如に基づいて制御し、サンプル１を調製した。１，２（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−架橋形成）と２，１（−ＣＨ（Ｍｅ）−架橋形成）＝４７．５：５２．５の割合でヒドロシリル化反応を行わせた。以下のＮＭＲデータから、式（Ｉ）に示す構造が確認された。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，２５℃，４００ＭＨｚ，ｐｐｍδ）：８．０４ｄ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．１Ｈｚ），ＣＨ^ａｒ−Ｃ^ｑ−ＣＯＯＨ，１．９Ｈ；８．１ｄ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．７Ｈｚ），ＣＨ^ａｒ−Ｃ^ｑＣＯＯＨ，２．１Ｈ；７．３６ｄ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．３Ｈｚ），ＣＨ^ａｒ−Ｃ^ｑ−ＣＨ_２−，１．９Ｈ；７．２５ｄ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．３Ｈｚ），ＣＨ^ａｒ−Ｃ^ｑ−ＣＨ＜，２．１Ｈ；２．７８ｍ，Ｐｈ−ＣＨ_２−，１．９Ｈ；２．３７ｑ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．６Ｈｚ），ＣＨ_３−ＣＨ＜，１．０５Ｈ；１．４５ｄ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．６Ｈｚ），ＣＨ_３−ＣＨ＜，３．１５Ｈ：０．９８ｍ，−ＣＨ_２−Ｓｉ≡１．９Ｈ；０．１２ｓ，ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２，２５８．５Ｈ。
^１ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２５ｄｅｇｒｅｅｓＣｅｌｓｉｕｓ，４７０ＭＨｚ，ｐｐｍδ）：１７２．３３ＣＯＯＨ，１７２．１３ＣＯＯＨ，１５２．６１Ｃ^ｑ−ＣＯＯＨ，１５２．０３Ｃ^ｑ−ＣＯＯＨ，１３２．１５Ｃ^ｑ−ＣＨ＜，１３２．０５Ｃ^ｑ−ＣＨ_２−，１３０．２４Ｃ^ａｒ，１２９．９１Ｃ^ａｒ，１２７．９９Ｃ^ａｒ，１２７．３６Ｃ^ａｒ，３２．３０−ＣＨ_２−Ｐｈ，２９．５９ＣＨ_３−ＣＨ＜，１９．８７−ＣＨ_２−Ｓｉ≡，１３．８６ＣＨ_３−ＣＨ＜，０．９０−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｐｈ，０．７７−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−。

サンプル２の調製は以下の通りである。２ｇの４−ビニル安息香酸及び５５．８ｇのＰｒｏｄｕｃｔ８９１８４（ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＳｉ−Ｈ末端を有するＰＤＭＳ流体）を用いた点を除き、サンプル１で記載したのと同様の方法でサンプル２を調製した。

ＮＭＲ分析の結果、サンプル１の結果と一致した。

サンプル３の調製は以下の通りである。１００ｍｌの丸底フラスコに、８．０ｇの４−ペンテノン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給を受けたままの状態で使用）、１２．８ｇの無水トルエン及び窒素グローブボックス中の５０ｍｌのヘキサメチルジシラザンを添加し、混合物を調製した。混合物を窒素雰囲気下で３時間還流した。最初に形成された白色の沈殿物は、１時間還流した後に消失した。反応の完了を、陽子ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）（０．４３ｐｐｍ）における、ＳｉＭｅ_３の共鳴の積分値によりモニターした。生成物を１６１℃で蒸留し、無色のトリメチルシリルペンタノエート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＳｉＭｅ_３）を得た。

一定量のトリメチルシリルペンタノエート（６．１２ｇ）を窒素下で４９．４６ｇのＨＳｉＭｅ_２−（０−ＳｉＭｅ_２）_４０−ＯＳｉＭｅ_２Ｈ（Ｍ^ＨＤ_４０Ｍ^Ｈ）と混合し、混合物を調製した。トルエン中のＰｔ触媒（１００ｐｐｍ）を混合物に添加した。室温で１時間撹拌した後（反応はわずかに発熱的）、茶色の反応生成物が得られ、ＮＭＲ分析に基づき解析した。茶色の生成物を、２００ｍｌのトルエン−塩化メチレン＝１：１混合溶液中に溶解させた。２等量（Ｐｔに対して）のＰＰｈ_３を添加して混合物を調製し、当該混合物を２０分間撹拌した。カーボンブラックの過剰量を当該混合物に添加し、１６時間撹拌した。カーボンブラックを濾過して除去し、６０℃〜７０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で、ＲＯＴＡＶＡＰを使用して揮発性物質を除去し、粘着性の無色の流動性物質を得た。余分なトリフェニルホスフィンを１３０℃で真空昇華によって除去した。

残留する液体を１：２の比率で１，４−ジオキサン中に溶解させた。相分離が観察されるまで水を添加した。混合物を６０℃〜７０℃で１時間撹拌した。最初にＲＯＴＡＶＡＰ、及び更に真空蒸発によって揮発性物質を除去した。加水分解の程度を、陽子ＮＭＲスペクトル（０．３０ｐｐｍ）における共鳴の欠如に基づいて制御し、サンプル１を調製した。ヒドロシリル化反応は１，２（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−架橋形成）の形式のみであった。以下のＮＭＲデータから、構造を確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、２５℃、４００ＭＨｚ、ｐｐｍδ）：２．３７ｔｒ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．６Ｈｚ）、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−、２．０Ｈ；１．６９ｐ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．６Ｈｚ）、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、２．０１Ｈ、１．４１ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ≡、２．０２Ｈ、０．５８ｍ、−ＣＨ_２−Ｓｉ≡、２．１０Ｈ、０．１０ｓ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、１２０Ｈ。

＜実施例２：１，３，５，７−テトラキス（３−プロピルアミノ）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（サンプル４）の調製＞
一般反応式を下記の式（ＩＩ）に示す。

１００ｇのＮＨ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２（Ｇｅｌｅｓｔ社（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ペンシルバニア）から供給を受けたままの状態で使用）、１００ｇのトルエン、５０ｇの水及び１ｇのＫＯＨ（粉末）の混合液を、０．５Ｌの丸底１首フラスコで３０分間還流し、更に常圧で揮発性物質を徐々に蒸留した。熱い無色の粘稠性の残余物を、１７０℃〜１８２℃、０．１〜０．２Ｔｏｒｒの条件下で、２０ｃｍの分別蒸留カラムで更に蒸留し、フラクション（サンプル４を含有）を回収した。サンプル４は８５％の収率で得られた。その他は高分子シロキサンから構成されていた。シクロトリシロキサン構造は観察されなかった。蒸留されたばかりの無色の液体（サンプル４）の粘性は１１０センチポアズであり、時間経過と共に増加する傾向を示した。

揮発性物質を除去し、室温に冷却した直後に生成物が精製されない場合には、凝固させる。この場合、１ｇ〜２ｇの水を添加しながら１５０℃でオーブンにおいて溶解させ、減圧蒸留する必要がある。以下のＮＭＲ及び質量分析データから、構造を確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃、４００ＭＨｚ、ｐｐｍδ）：２．６５ｔｒ（Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．１Ｈｚ）、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−、２．０Ｈ；１．８１ｂｒｓＮＨ_２−、２．０８Ｈ；１．４６ｍ、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、２．０２Ｈ；０．５１ｍ、−ＣＨ_２−Ｓｉ≡、２．０Ｈ；０．０７ｓ、ＯＳｉＣＨ_３、３．０Ｈ。^２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃、１１９ＭＨｚ、δ）：−１９．７７。ＭＳ：４６８（Ｍ^＋）４５１、４３８、４１０、３９２（１００％）３８１、３６７、３５２、３３８、３２４、３０５，２９２、２７９、２６６、２５２、２１７。

＜実施例３：ビニル末端を有する３−アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（サンプル５及び６）の調製＞
一般反応式を以下の式（ＩＩＩ）に示す。

サンプル４と、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーとを用い、１６０℃で１２時間、ＫＯＨ触媒（１００ｐｐｍ）による再分布反応を行わせ、サンプル５及び６を調製した（ＳＬ６０００、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（ウォーターフォード、ニューヨーク）。最初の時点において、液体は混和していなかった。１２０℃〜１６０℃で４０分〜６０分反応させた後、混合物は単一相に変化した。反応終了後、混合物を室温に冷却し、氷酢酸で急冷した。撹拌しながら１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件下で揮発性物質（環状生成物）を除去した。揮発性物質の形成は１２．５％を越えなかった。ジメチルシロキサンの数（ｎ）及び３−アミノプロピルメチルシロキサン単位の数（ｍ）を、^１ＨＮＭＲに基づくスペクトルのピークの積分値から決定した。以下のＮＭＲデータから構造を確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃、４００ＭＨｚ、δ）：６．２−５．７ＣＨ_２＝ＣＨ−システム、２．６７ｔｒ（７．１ＨｚＪ_Ｈ−Ｈ＝）Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−；１．８４ｂｒｓＮＨ_２−；１．４９ｍ、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；０．５１ｍ、−ＣＨ_２−Ｓｉ≡；０．１７ｓ、−ＯＳｉ（ＣＨ_３２）Ｖｉ、０．０８ｓ、−ＯＳｉ、ＣＨ_３２−＋−ＯＳｉ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２−。^２９ＳｉＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃、１１９ＭＨｚ、δ）：−２１．４５（３％）、−２１．７６（６４％）、−２１．８８（１５％）、−２２．１９（７％）＋より小さい共鳴。

開始材料及び製品の特性を表１に示す。

表１：ＳＬ６０００、サンプル４、サンプル５及びサンプル６の特性

＜実施例４：ネットワーク構造の形成＞
第１材料及び第２材料をスパチュラで混合した。数時間後に得られた混合物の粘度が最大となった。平衡に達するまでの時間は、混合物を７０℃以上の高温に加熱し、数分間剪断を行い、更に混合物を室温に冷却することにより短縮された。

以下の組成物（サンプル７−１４）を調製した。
表２：第２官能基に対する第１官能基のモル比率

＜実施例５：流体力学的特性及び影響因子＞
サンプル７〜１４の粘度は、サイズ６のスピンドルを使用し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定した。サンプル１からサンプル６の粘度は、サイズ１のスピンドルを使用して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定した。剪断速度とｒｐｍの関係は、サイズ６のスピンドル：剪断速度（／ｓ）＝３．３３×ｒｐｍ、サイズ１のスピンドル：剪断速度＝１３．３３×ｒｐｍである。表３においてサンプル１から１４の粘性測定値（ポアズ）を列挙する。

表３：サンプル１から１４の粘性測定値（ポアズ）

表２及び３に示すそれぞれ第１材料及び第２材料は、試験した条件下では低い粘性の流体であった。混合した後、剪断力を除去することにより、第１及び第２材料の混合により調製されたコンポジットは、閾値温度以下の温度で即座に粘性が増加した。コンポジットの粘性は、剪断、温度又はその両方などの、外部からの刺激に反応を示すか、若しくは影響された。高い剪断（２５℃における１００回転／分、対、３０回転／分）又は高温（７５℃、対、２５℃）によりコンポジットの粘性が減少した。７５℃における、剪断に対する粘性の依存性は、室温の場合よりも小さかった。

コンポジットの粘性は、酸：アミンのモル比（サンプル７―９）、酸性基の濃度（サンプル１０対１２、及びサンプル１１対１３）、アミノ基の濃度（サンプル７対１０対１１、１２対１３）及びｐＫａ値（サンプル１３対１４）の関数として調節することができる。

アミノプロピル置換されたＰＤＭＳ流体は、脂肪族カルボン酸で置換したＰＤＭＳよりも、酸性（低いｐＫａ）の安息香酸末端を有するＰＤＭＳと強く会合した。このことは、得られたアミノ−塩ピークの化学シフトの比較、アミノ塩の融解開始温度、及び不可逆性のアミド構造の形成開始温度（表４を参照）から明らかである。

表４：選択された実施例における、閾値温度範囲の測定

ネットワーク構造は、官能基の立体構造により調節される。例えば、カルボン酸末端を有するＰＤＭＳを、テトラ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン）（酸：アミノ＝１：１）と混合した場合、顕著な粘性増加が見られず、またＲ_３ＮＨ^＋ピークのいかなる顕著な化学シフトも見られない。

外部の刺激物（例えば剪断速度又は高温）を除去した後、システムは必ずしも直ちに最初の平衡状態に戻るわけではない。例えば、０．２５６６ｇのサンプル２及び０．０４９０ｇのサンプル４の混合物では、１００／ｓの剪断速度、２５℃の条件下で１２６３ポアズの粘性を示した。混合物を７５℃に加熱したとき、１００／ｓ（８８ポアズ）及び３３３／ｓ（８４ポアズ）の粘性を示した。混合物を更に２５℃に冷却し、１００／ｓを取り除いた後に（＜５分）おいて粘性を測定した結果、５２８ポアズを示していた。この粘性測定値は、同じ実験条件下で得られる最初の粘度値より低い。３０分後に、１００／ｓで再び測定した結果、１２５０ポアズを示し、すなわち当初の値とほぼ同様であった。この実施例では、第１材料及び第２材料との間の結合が可逆的であることを示していた。

＜実施例６：ＴＩＭ用途＞
１．５０２３ｇのサンプル２と、０．８１８１ｇの窒化ホウ素（ＰＴＸ６０、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）をｓｐｅｅｄ−ｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ社、Ｍｏｄｅｌ ＃ＤＡＣ４００ＦＶ）で混合（２０００回転／分で２×１０秒間、更に２７４９回転／分で２×１０秒）し、サンプル１５を調製した。０．１２４３ｇのサンプル５を添加し、粘性が均一となるまで混合物を手作業で混合した（最終的な調製物は３３．５％のＢＮ）。混合物を真空オーブン中で１２時間余り処理（７０℃、１００Ｔｏｒｒ超）した。その後、混合物を窒素流中で徐々に冷却した。安息香酸基とアミノプロピル基との間の相互作用により、コンポジットは重く堆積した熱いゲル状又はグリス状の物質に変化した。

当該混合物を、７０℃、１０ｐｓｉの条件下で１つのアルミニウ基板と１つのシリコン基板の間に設け、１枚の３層構造を作製した（当該混合物が熱インタフェース材料（ＴＩＭ）として機能する）。かかる構造を５つ（サンプル１５ａから１５ｅ）調製した。サンプル１５は、サンプル１５ａから１５ｅの平均である。各サンプルの接着ラインの厚を以下の通り測定した：アセンブリ前の各クーポン（Ａｌ及びＳｉ）、並びにアセンブリ後の、又はトルク付与後の各３層構造に関して、５箇所の厚み（４つの角及び１つの中心）を測定した。更に測定値の平均値を算出し、クーポン又は３層構造の平均厚を得た。各３層構造のＴＩＭ層の接着ライン厚を、３層構造の厚さと２つのクーポン厚の合計との差として算出した。

ＴＩＭのｉｎ ｓｉｔｕにおける熱パフォーマンスを、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＭｉｃｒｏｆｌａｓｈ ３００で測定した。当該試験では、ボルト及びトルクレンチを用いて各々トルクを印加し、それを各々の３層サンプルへの各々の圧力（ｐｓｉ）に変換した。サンプル１５ａから１５ｅに関し、２５℃で３０ｐｓｉの負荷により測定した。次にサンプルを、１００℃に加熱し、３０ｐｓｉで再度トルクをかけ、再度測定した。

＜実施例７＞：
実施例６と同様の調製法に従い、サンプル１及びサンプル４（カルボン酸基：アミノプロピル基の比率＝１：１）及びＢＮ（最終的な調製物の３３％、ＰＴＸ６０、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）を混合してサンプル１６を調製した。サンプル１６（サンプル１６ａ〜１６ｅ）を使用して５つのサンドイッチ構造を作製した。ＴＩＭとしてのサンプル１６の性能を評価した。室温におけるサンプル１６ａ−１６ｅの平均をサンプル１６とし、それは粘土状の粘性を有したが、高温では軟化した。粘土状とは、手で型どることができる半固体の非粘着性の状態のことを指す。この性能により、サンプル１６は相変化可能な熱インタフェース材料として使用できる。

＜実施例８＞：
サンプル２、サンプル４（カルボン酸基：アミノプロピル基比率＝１：１）及びＢＮ（最終的な調製物の３３％、ＰＴＸ６０、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）を混合し、上記と同様の調製法によりサンプル１７を調製した。サンプル１７（サンプル１７ａ〜１７ｅの平均）を使用して５つのサンドイッチ構造を作製した。ＴＩＭとしてのサンプル１７の性能を評価した。ＢＬＴとは接着ライン厚（ｂｏｎｄ ｌｉｎｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）のことを指し、Ｔｃは元の位置の熱伝導率に関連する。そして、ＴＲは元の位置の熱抵抗力に関連する。

表５：異なる試験条件下での試験結果

サンプル１７は高温で粘度が低下し、比較的低い接着ライン厚となった。更に、高温でのｉｎ ｓｉｔｕにおける熱伝導率の増加により示されるように、低い粘度により基板と材料とのより良好なウェッティングが可能となった。接着ライン厚の減少、及びｉｎ ｓｉｔｕにおける熱伝導率の増加により、高温でのｉｎ ｓｉｔｕにおける熱抵抗が５０％〜６０％減少した。

＜実施例９＞：
サンプル２（３．５６０４ｇ）を、２５．３７５ｇのアルミナ（４：１＝ＤＡＷ０５：ＡＡ０４、ＤＡＷ０５はＤｅｎｋａ社製、ＡＡ０４はＳｕｍｉｔｏｍｏ社製）を混合して混合物を調製した。この混合物に、０．２９０ｇのサンプル５を添加し、重く堆積したグリス状のＴＩＭ材料が得られるまで混合した。得られた生成物を、９０℃、１０ｐｓｉの条件下で２つのアルミニウ基板の間に設け、１枚の３層構造のサンドイッチ構造を作製した。５つのサンドイッチ構造（サンプル１８ａからサンプル１８ｅ）を調製し、サンプル１８ａからサンプル１８ｅの平均をサンプル１８とした。ＴＩＭとしてのサンプル１８ａから１８ｅのｉｎ ｓｉｔｕにおける熱パフォーマンスを、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＭｉｃｒｏｆｌａｓｈ ３００で測定した。当該試験では、ボルト及びトルクレンチを用いて各々のトルクを印加し、それをサンプル１８ａから１８ｅの各３層サンドイッチ構造に対する各々の圧力（ｐｓｉ）に変換した。

サンプル１８ａから１８ｅを試験用ビヒクルにロードし、１１０ｐｓｉのトルクを与えた。接着ライン厚を測定し、室温におけるｉｎ ｓｉｔｕの熱パフォーマンスをＭＩＣＲＯ ＦＬＡＳＨ計測器で測定した。サンプル１８ａから１８ｅを試験ビヒクルから取り出し、再ロードして１００℃で測定した。テストフィクスチャに再ロードした後、サンプル１８ａから１８ｅを１１０ｐｓｉ（室温）で再度トルクを与えた。ＴＩＭ層の接着ライン厚を再び測定した。試験ビヒクルを１００℃に加熱し、耐熱性を測定した。１００℃で測定を行う前に、サンプル１８ａから１８ｅの再度のトルク供与を行わなかった。１８ａから１８ｅは１００℃で軟化し、著しく粘度が低下するため、アルミニウムクーポン間のＴＩＭ層の接着ラインの厚を減少させることができ、すなわちボルトから付与される力が減少した。従って、測定前に再度のトルク付与を行わない場合、１００℃においてサンプル１８ａから１８ｅに付与する有効な圧力は１１０ｐｓｉ未満であった。

＜実施例１０＞：
３．０２２ｇのサンプル２、２１．０６７ｇのアルミナ及び０．１３８ｇのサンプルを用いてサンプル１９を調製した。サンプル１９（サンプル１９ａから１９ｅ）を使用して５つのサンドイッチ構造を作製した。実施例６と同様にサンプル１９を調製し、試験した。

＜実施例１１＞：
３．２０ｇのサンプル１、２２．７５４ｇのアルミナ及び０．２ｇのサンプル４を混合してサンプル２０を調製した。実施例６に記載の方法に従ってサンプル２０を調製し、試験した。サンプル２０（サンプル２０ａから２０ｅ）を使用して５つのサンドイッチ構造を作製した。室温において当該混合物は硬く、粘土状であったが、高温では軟化し、柔軟なグリス状の物質に変化した。

ＢＬＴとは接着ライン厚を指し、Ｔ_ｃはｉｎ ｓｉｔｕの熱伝導性を指し、ＴＲはｉｎ ｓｉｔｕの耐熱性を指す。
表６：サンプル１８、１９及び２０の試験結果

調製物は高温で接着ライン厚の減少を示し（試験ビヒクルにサンプルを再ロードした後の再度のトルク付与による）、当該減少は、塩基樹脂（充填材を含まない第１及び第２材料の混合物）が当初高い粘度を有する（サンプル１８に対するサンプル１９−２０）調製物である場合により顕著である。これは、１００℃における低い圧力に起因することもありうる。

上記の実施例は単なる例であり、本発明の特徴の幾つかを例示することのみを目的とする。添付の特許請求の範囲は、本発明の記載から認識される技術的範囲を特許請求することを目的とする。本発明の実施例は、全ての可能な実施態様のマニホールドから選択した実施態様のみを図示している。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の特徴を例示するために利用した実施例中の選択により限定されることを出願人は意図していない。請求項において用いられる「含む」の用語、及びその文法的な活用形は、例えば限定されないが「実質的にそれのみを含む」及び「それのみを含む」のような様々な異なる範囲の用語を論理的に包含する。必要な場合、範囲を設定する場合、それらの範囲には両者間の全ての部分範囲も含まれる。これらの範囲の変形は当業者であれば自明であり、またそれらが公知となっていない場合には、そのバリエーションは可能な場合に添付の請求の範囲として記載される。また、科学及び技術の進歩が均等物及び置換候補者を生じさせることも予期されるが、それは現時点では言語の不正確の理由で考察されないに過ぎず、これらのバリエーションもまた可能な場合に添付の特許請求の範囲によって網羅されると解釈すべきである。

Claims (49)

1. 第１官能基を含み、低い流動点を有する第１材料と、第２官能基を含む第２材料を含んでなる組成物であって、前記第１官能基が閾値温度以下の温度で第２官能基と会合して、第１材料の粘性又は第２材料の粘性より高い粘性を有する製品を形成する組成物。
2. 前記第１官能基が、前記製品へのエネルギー供給に反応して第２官能基から分離できる、請求項１記載の組成物。
3. 前記第１官能基が塩基を含み、前記第２官能基が酸を含み、前記第１材料及び前記第２材料が酸塩基の対を形成することができる、請求項１記載の組成物。
4. 前記第１官能基がブレーンステズ塩基を含み、前記第２官能基がブレーンステズ酸を含む、請求項３記載の組成物。
5. 前記第１官能基がルイス塩基を含み、前記第２官能基がルイス酸を含む、請求項３記載の組成物。
6. 前記酸塩基の対が塩錯体を含む、請求項３記載の組成物。
7. 前記第２官能基がカルボン酸基を含む、請求項３記載の組成物。
8. 前記第１官能基が窒素含有部分を含む、請求項３記載の組成物。
9. 前記第１官能基が実質的にアミノ基からなり、前記第２官能基が実質的にカルボン酸基からなる、請求項３記載の組成物。
10. 前記第２官能基がリン酸基又は亜リン酸基を含む、請求項３記載の組成物。
11. 前記第１材料が１つ以上の有機オリゴマー又は有機ポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
12. 前記第１材料が１つ以上の無機オリゴマー又は無機ポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
13. 前記無機ポリマーが環状オルガノシロキサン、オリゴ（オルガノシロキサン）又はポリ（オルガノシロキサン）のうちの１つ以上を含む、請求項１２記載の組成物。
14. 前記ポリ（オルガノシロキサン）が３−アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を含む、請求項１３記載の組成物。
15. 前記ポリ（オルガノシロキサン）が実質的に３−アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体からなる、請求項１３記載の組成物。
16. 前記環状オルガノシロキサンが環基当たり２つ以上のアミノプロピル部分を含む、請求項１３記載の組成物。
17. 前記第２材料が１つ以上の有機モノマー、有機オリゴマー又は有機ポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
18. 前記第２材料が１つ以上の無機材料を含む、請求項１記載の組成物。
19. 前記無機材料が、無機モノマー、無機オリゴマー又は無機ポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１８記載の組成物。
20. 前記無機ポリマーが、カルボン酸末端を有するオリゴ（ジメチルシロキサン）又はポリ（ジメチルシロキサン）の一方又は両方を含む、請求項１９記載の組成物。
21. 前記無機材料が、無機塩、有機金属化合物、官能化セラミック微粒子又は金属微粒子のうちの１つ以上を含む、請求項１８記載の組成物。
22. 前記第２材料が無機−有機複合型材料を含む、請求項１記載の組成物。
23. 前記低流動点材料が、約５０℃未満の温度の流動点を有する、請求項１記載の組成物。
24. 前記閾値温度が約２５℃〜約１００℃の範囲である、請求項１記載の組成物。
25. 前記組成物が熱伝導性を有する１つ以上の充填材を更に含む、請求項１記載の組成物。
26. 前記充填材が金属、金属合金、低融解温度合金、ホウ化物、カーバイド、窒化物、酸化物、ケイ化物、黒鉛、フラーレン、ダイヤモンド又はカーボンナノチューブのうちの１つ以上を含む、請求項２５記載の組成物。
27. 前記充填材が、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素の一方又は両方を含む、請求項２５記載の組成物。
28. 所定の温度及び剪断速度における前記製品の粘性が、第２官能基に対する第１官能基の濃度又はモル比により決定される、請求項１記載の組成物。
29. 低い流動点を有し、第１官能基を含むオリゴマー性若しくはポリマー性の第１材料と、前記第１材料と異なる第２材料を含む組成物であって、前記第２材料が第１官能基と異なる第２官能基を含み、前記第１官能基及び前記第２官能基が、組成物の粘度を上昇させるか又は凝固させる可逆的な化学結合を形成でき、更に前記第１官能基及び前記第２官能基が、エネルギー閾値準位を越える量エネルギーの供給に反応して各々から分離でき、前記可逆的な化学結合が共有結合でない、前記組成物。
30. 前記組成物が固体でない場合に、前記第２官能基からの前記第１官能基の分離により、組成物の粘度が低下するか、又は前記組成物が流動化する、請求項２９記載の組成物。
31. 前記エネルギー供給が機械的剪断力又は熱エネルギーである、請求項２９記載の組成物。
32. 熱伝導性の充填材を更に含む、請求項２９記載の組成物。
33. 表面を有する熱生成ユニットと、表面を有する熱消散ユニットと、前記熱消散ユニットの表面又は前記熱生成ユニットの表面の少なくとも１つに設けられた請求項３２記載の組成物を含んでなる、電子装置。
34. 請求項２９記載の組成物を含むゴム製品。
35. 前記組成物が、剪断力に反応して可逆的に第２官能基から第１官能基を解離させ、前記剪断力が除去された後、前記第１官能基と前記第２官能基が再び会合し、それによりウエットスキッド抵抗が増加する、請求項３４記載の製品を含むタイヤ。
36. エネルギー閾値レベルが約０℃〜約１８０℃の範囲の温度である、請求項３５記載のタイヤ。
37. 請求項２９記載の組成物を含むパーソナルケア化粧品。
38. 閾値温度が体温である、請求項３７記載の化粧品。
39. 前記組成物が非毒性、非感作性又は非皮膚刺激性のうちの１つ以上の性質を有する、請求項３７記載の化粧品。
40. 請求項２９記載の組成物を含む接着剤。
41. 前記組成物が基板表面上に層として形成され、閾値温度より高い温度範囲で粘着性であり、閾値温度より低い温度範囲で比較的非粘着性である、請求項４０記載の接着剤。
42. 基板の結合面を介して製品の第１材料と第２材料を接触させる工程であって、前記第１材料が低流動点を有し、第１官能基を含み、前記第２材料が第２官能基を含み、前記第１官能基が閾値温度以下の温度で前記第２官能基と相互作用して、前記第１材料の粘性又は前記第２材料の粘性より高い粘性を有する製品を形成する工程と、
    前記製品を前記閾値温度より高い温度範囲で加熱する工程と、
    前記製品を前記閾値温度以下の温度で冷却して前記表面に接着させる工程と、
    閾値温度より高い温度で任意に製品を再加熱して前記結合面から製品を分離する工程を含んでなる方法。
43. 当初の鋳型に製品を添加する工程であって、前記製品が第１材料及び第２材料を含み、前記第１材料が低い流動点を有し、第１官能基を含み、前記第２材料が第２官能基を含み、閾値温度以下の温度で前記第１官能基が前記第２官能基と相互作用でき、それにより得られる製品が、第１材料の粘性又は第２材料の粘性より高い粘性を有する工程と、
    前記製品をその閾値温度以上の高温に加熱する工程と、
    前記製品を高温で成形する工程と、前記製品を閾値温度以下のワーク温度に冷却する工程と、
    前記製品を前記当初の鋳型から取り外し、前記製品から形成される再利用可能な鋳型を形成する工程と、
    原料を前記再利用可能な鋳型に添加する工程を含んでなる鋳型の形成方法であって、前記原料が前記閾値温度より低い温度範囲の流動点を有し、前記鋳型の前記ワーク温度が、当該原料の流動点より高い温度で、かつ前記製品の閾値温度より低い温度である方法。
44. 第２材料に第１材料を接触させる工程であって、前記第１材料が低い流動点を有し、第１官能基を含み、前記第２材料が第１材料と異なり、前記第１官能基と異なる第２官能基を含み、前記接触では、前記第１官能基及び前記第２官能基がエネルギー閾値レベル以下で可逆的な化学結合を形成して、固体状の又は高い粘性を有する組成物となるが、但し当該可逆的な化学結合が共有結合でない工程と、
    任意に、前記第１官能基を、組成物を流動化させるか又は粘性を低下させるのに必要なエネルギー閾値レベルを上回るエネルギー供給レベルで、エネルギーを供給することによって、第２官能基から解離させる工程を含んでなる方法。
45. 前記エネルギーが熱エネルギーである、請求項４４記載の方法。
46. 前記エネルギーが物理的エネルギーである、請求項４４記載の方法。
47. 熱消散ユニットの表面に組成物を接触させることを更に含んでなる、請求項４４記載の方法。
48. 前記熱生成ユニットの表面に組成物を接触させることを更に含んでなる、請求項４４記載の方法。
49. チップ、基板、又はチップ及び基板に対して組成物を接触させることを更に含んでなり、前記基板がエレクトロニックボードユニットを含む、請求項４４記載の方法。