JP2009504391A - 燃焼ガス流から二酸化硫黄を除去する方法 - Google Patents

Abstract

ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去する方法であって、トロナ源を提供する段階とトロナを燃焼ガス流内部に注入する段階とを含む。燃焼ガスの温度は約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である。トロナは、トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間、トロナと燃焼ガスとの接触を保持し、燃焼ガス流内のＳＯ_２の濃度を下げる。

Description

本発明はガスの精製に関し、より詳細にはＳＯ_２ガスなどの有毒ガスを含有する燃焼ガスを精製する方法に関する。

乾燥吸収剤注入（ｄｒｙ ｓｏｒｂｅｎｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：ＤＳＩ）が燃焼ガスからＳＯ_ｘおよび他のガスを除去する様々な吸収剤とともに使用される。しかしながら、例えばバッグハウスメディアなど装置の材料は高い温度に耐えることができないため、ＤＳＩは典型的には従来４００°Ｆよりもずっと低い温度で実施されてきた。さらには、多くの吸収剤材料は４００°Ｆに近いまたはそれを超える温度において焼結または溶融し、ガスを除去する性能を低下させる。多くの吸収剤材料の反応生成物も同様により高い温度において装置およびダクトに付着し、このことはプロセス装置の頻繁な清掃を必要とする。低い温度で操作を行なうために、燃焼ガスは吸収剤が注入される前に冷却されなくてはならないことが多い。これは、望ましくない余分な処理段階である。

このように、高温においてＳＯ_ｘガスを除去するのに有効な吸収剤注入法に対する必要性が存在する。

一つの態様では、ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去する方法が提供される。この方法は、トロナ源の提供および燃焼ガス流内部へのトロナの注入を含む。燃焼ガスの温度は約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である。トロナは、トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間、燃焼ガスとの接触を保持され、燃焼ガス流内のＳＯ_２の濃度を下げる。

他の態様において、ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去するためのシステムが提供される。このシステムはトロナ源および燃焼ガス流を含む。このシステムは、トロナを燃焼ガス流内部に注入するためのインジェクタを含む。燃焼ガスの温度は約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である。このシステムは、トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間トロナを燃焼ガスと接触した状態で保持して燃焼ガス流中のＳＯ_２の濃度を下げる領域も含む。

前の段落は一般的な紹介を目的として与えられたが、以下のクレームの範囲を制限することを意図していない。現時点で好ましい実施形態は、さらなる有利な点とともに、添付される図面とともに示される以下の詳細な説明を参照して最もよく理解されるだろう。

本発明は図面を参照して説明され、図面において同様の要素は同様の番号によって示される。本発明の様々な要素の関係および機能は、以下の詳細な説明によってより理解される。しかしながら、以下に記述される本発明の実施形態は単なる例示を目的としており、本発明は図面において説明される実施形態に制限されない。

乾燥吸収剤注入（ＤＳＩ）はＳＯ_２の除去に関するスプレードライまたはウェットスクラビング（ｗｅｔ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）システムに対する低コストの代替方法として使用されてきた。ＤＳＩプロセスにおいて、吸収剤は保存され、該吸収剤が酸性ガスと反応する燃焼ダクト内部に乾燥状態で注入される。本発明は、好ましくはトロナなどの吸収剤を燃焼ガス流内部に注入してＳＯ_２と反応させることによって、ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去する方法を提供する。トロナは約８５−９５％のセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ）を含む鉱物である。鉱物トロナの広大な鉱床がワイオミング南西のグリーン川近くで見つかる。ここでは、「トロナ」という用語は他のセスキ炭酸ナトリウム源を含む。しかしながら、セスキ炭酸ナトリウム源が採掘されたトロナである実施形態が好ましい。「燃焼ガス」という用語は、任意の種類の燃焼工程（石炭、オイル、天然ガス、ガラス原材料など）からの排気ガスを含む。燃焼ガスは典型的にはＨＣｌ、ＳＯ_３、およびＮＯ_ｘなどの他の酸性ガスとともにＳＯ_２を含む。

工程の概略図は図１に示される。炉または燃焼器１０は石炭などの燃料源１２、および空気１４を与えられ燃料源１２を燃焼する。燃焼器１０から、燃焼ガスは熱交換器または空気ヒータ４０へと通される。熱交換器または空気ヒータ４０の出口は集塵装置５０に接続される。集塵装置５０は、ベント（ｖｅｎｔｉｎｇ）のためにガススタック６０に送られる前に、燃焼工程の間に生成されたフライアッシュなどの粒子を燃焼ガスから除去する。集塵装置５０は電気集塵器（ＥＳＰ）であってよい。バッグハウスなど、他のタイプの集塵装置も固体除去のために使用されてよい。バッグハウスは燃焼工程の間に生成された粒子を燃焼ガスから分離するためのフィルタを含む。プロセスの中で使用される粒子サイズが比較的小さいため、トロナはバッグハウスフィルターメディア上のプレコートとして働く可能性がある。

ＳＯ_２除去システムはトロナ源３０を含む。トロナ３０は、好ましくは約１０ミクロンから約４０ミクロンの間の平均粒子サイズを有するが、約２４ミクロンから約２８ミクロンの間が最も好ましい。トロナは乾燥した粒状形態であるのが好ましい。適切なトロナ源はＴ−２００（登録商標）トロナであって、ワイオミング州、グリーンリバー、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な機械的に精製されたトロナ鉱石製品である。Ｔ−２００（登録商標）トロナは、セスキ炭酸ナトリウムを約９７．５％含み、平均粒子サイズが約２４−２８ミクロンである。ＳＯ_２除去システムは、現場でトロナ粒子サイズを小さくするおよび／または別の方法で制御するために、ボールミル粉砕機３２、または他のタイプの粉砕機を含んでもよい。

トロナはトロナ源３０からインジェクタ２０へと運搬される。トロナは空気によって、または他の適切な方法によって運搬されてよい。トロナは空気を用いた移送のため容易に空気を含ませることができる。トロナまたはセスキ炭酸ナトリウムを注入するための装置は図１に概略的に説明される。トロナ注入装置２０はトロナを燃焼ガスダクトセクション４２内部へと導入し、該燃焼ガスダクトセクションはバッグハウス入口の上流、および、もしも熱交換器または予熱器が存在する場合には、熱交換器４０の上流の位置に配置される。トロナ注入システムは、好ましくはトロナと燃焼ガス流内のＳＯ_ｘとの接触を最大にするように設計される。従来技術で知られる任意のタイプの注入装置がトロナをガスダクト内部に導入するために使用されてよい。例えば、注入は圧縮空気で駆動されるエダクターによって直接行なわれてよい。

もしもトロナが貯蔵され、酸性ガスと反応する燃焼ダクト４２内部に乾燥状態で注入される場合には、プロセスはスラリー装置またはリアクターベッセルを必要としない。しかしながら、プロセスは燃焼ガスの加湿またはトロナのウェットインジェクションを伴って用いられてよい。さらに、粒子は存在するウェットスクラバーベッセルを通って湿った状態で集められることができ、工程は酸性ミストの洗浄の装備に関して使用されるべきである。

燃焼ガスの温度は注入システム内の位置によって変化し、操作の間時間によってもある程度変わる可能性がある。トロナが注入される燃焼ガスの温度は、約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である。トロナは、トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間燃焼ガスと接触した状態で保持され、燃焼ガス流中のＳＯ_２の濃度を減少する。燃焼ガスの温度は、好ましくは約６３０°Ｆを超え、約７００°Ｆを超えるのが最も好ましい。燃焼ガスの温度は好ましくは約８００°Ｆ未満であり、約７５０°Ｆ未満であるのが最も好ましい。燃焼ガスの温度は約７００°Ｆから約７５０°Ｆの間であるのが最も好ましい。

工程は燃焼ガスの温度を制御するために変更されてもよい。例えば、トロナ上流の燃焼ガス温度はトロナが注入される場所で所望の燃焼ガス温度を得るために調整されてよい。さらに、周囲空気は燃焼ガス流内部に導入されてよく、トロナが注入される場所で燃焼ガス温度は監視されてよい。燃焼ガス温度を制御する他の可能な方法としては、熱交換および／または空気冷却器が挙げられる。工程はトロナ注入位置を変更してもよく、または複数のトロナ注入位置を含む。

脱硫を行なうために、トロナは好ましくはＳＯ_２の流速に関連して硫黄に対するナトリウムの規格化された化学量論比（ＮＳＲ）が約１．０から１．５の間である速度で注入される。ＮＳＲは理論的に必要とされる量に対して相対的に注入された試薬の量の程度である。ＮＳＲは酸性ガスの全てと反応するのに必要な吸収材の化学量論的な量を表す。例えば、ＮＳＲが１．０とは、入口での燃焼ガスのＳＯ_２が理論的に１００％除去されるのに十分な材料が注入されることを意味するであろうし、ＮＳＲが０．５とはＳＯ_２が理論的に５０％除去される場合である。ＳＯ_２の中和は、存在する１モルのＳＯ_２あたり２モルのナトリウムを必要とする。

重炭酸ナトリウムとは異なり、トロナは高温で溶融しない。むしろセスキ炭酸ナトリウムは、２７５°Ｆ以上に加熱されたとき、含有される重炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウムへと迅速に焼成される。「ポップコーン」のような分解が、ＳＯ_２の中和に関し、未反応の炭酸ナトリウムを粒子表面に移動することによって、大きくかつ反応性の表面を形成すると考えられる。反応の副生成物は硫酸ナトリウムであり、フライアッシュとともに集められる。トロナとＳＯ_２との化学反応は以下に示される。
２［Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ］→３Ｎａ_２ＣＯ_３＋５Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＳＯ_２→Ｎａ_２ＳＯ_３＋ＣＯ_２
Ｎａ_２ＳＯ_３＋１／２Ｏ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４

トロナとＳＯ_２（主として硫酸ナトリウム）と未反応ソーダ灰の固体反応生成物は電気集塵器、または他の集塵装置で集められてよい。全脱硫は好ましくは約７０％以上、より好ましくは約８０％以上、最も好ましくは約９０％以上である。

一つの実施形態において、燃焼ガス流はさらにＳＯ_３を含む。トロナは、トロナの一部がＳＯ_３の一部と反応するのに十分な時間燃焼ガスと接触した状態で保持され、燃焼ガス流中のＳＯ_３の濃度を減少する。典型的には、ＳＯ_３はＳＯ_２と比較して吸収材との反応性が高いので、トロナはまずＳＯ_３を除去するであろう。トロナとＳＯ_３との化学反応は以下に示される。
２［Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ］→３Ｎａ_２ＣＯ_３＋５Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＳＯ_３→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＣＯ_２

トロナ注入システムは、性能を強化するために、またはＨＣｌ、ＮＯ_ｘなどさらなる危険なガスを除去するために、重炭酸ナトリウム、石灰、石灰石など他のＳＯ_ｘ除去システムと組合わされてもよい。

［例］
ＣＡ、Ｖｅｒｏｎａの商業的ガラスプラントにおいて、高温電気集塵器（ＥＳＰ）を用いて、バッグハウスなしで検討が行なわれた。天然ガスが燃料源として使用され、硫黄源はガラス原材料に由来するものであった。燃焼ガス内のＳＯ_２濃度は８００ｐｐｍであった。使用されたトロナはＳｏｌｖａｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴ−２００（登録商標）であった。トロナは圧縮空気送風器およびエアロック供給器を用いてダクト内に注入された。トロナの流速は、エアロックのｒｐｍをトロナ貯蔵におけるトロナの重量損失で校正することによって測定された。トロナの供給速度は５０ポンド／時から２１１ポンド／時まで変化した。

［例１］
トロナは、ＮＳＲ値１．０、１．２および１．４で、７５０°Ｆの温度で燃焼ガス内部に注入された。図２はトロナに関する規格化化学量論比（ＮＳＲ）の関数としてのＳＯ_２除去％を示す。これらの試験から、ＮＳＲが１．２のとき、トロナは約８０％のＳＯ_２除去速度を示すことがわかった。図４は、トロナを用いて５ヶ月間ＳＯ_２除去システムを作動させた後の、ガラスプラント中のＥＳＰの多孔板を示す。板には比較的固体が蓄積していない。

［例２］
比較例として、重炭酸ナトリウムが、ＮＳＲ１．２において、例１と同じ条件の下で注入された。結果は図２に示される。ＳＯ_２除去％は７２％であり、温度およびＮＳＲが同じときのトロナと比較してかなり低い。図５には、重炭酸ナトリウムを用いてＳＯ_２除去システムを作動させた後の、ガラスプラント中のＥＳＰの多孔板を示す。板にはかなりの固体が蓄積していることがわかる。

［例３］
トロナは７５０°Ｆから８０５°Ｆの範囲の温度で、ＮＳＲ１．５で燃焼ガス内部に注入された。図３は燃焼ガス温度の関数としてのＳＯ_２除去％を示す。これらの試験から、トロナで得られるＳＯ_２除去速度が最高９１％であり、高い温度の幅広い範囲にわたって有効であったことがわかる。

上記実験から、高温において燃焼ガス流からＳＯ_２を除去するとき、トロナは重炭酸ナトリウムと比較して有効であることがわかった。このように、このシステムは重炭酸ナトリウムのシステムと比較して吸収材料の使用を減らすことができ、同様の硫黄減少を達成する。さらに、トロナは高い温度の幅広い範囲にわたって良好な性質を有することがわかった。最後に、トロナを用いたＳＯ_２除去システムは、重炭酸ナトリウムを用いたシステムと比較してＥＳＰの多孔板に蓄積する固体が非常に少なかった。

上述の、ここで示された実施形態は例示であって、制限的なものではない。本発明の範囲は前の記述および添付された図面によってではなく、むしろクレームによって示される。本発明は、本発明の精神から逸脱することなく他の特定の形態で実施されてよい。したがって、クレームの範囲内におけるこれらのおよび任意の他の変更はここに包含されることが意図される。

燃焼ガス脱硫システムの一つの実施形態の概略図である。 トロナおよび重炭酸ナトリウムに関する規格化された化学量論比（ＮＳＲ）の関数としてＳＯ_２除去％を示したグラフである。 燃焼ガス脱硫システムの一つの実施形態において、燃焼ガス温度（°Ｆ）の関数としてＳＯ_２除去％を示したグラフである。 トロナを用いた燃焼ガス脱硫システムの一つの実施形態における操作の後の、電気集塵器の多孔板を示す。 重炭酸ナトリウムを用いた燃焼ガス脱硫システムの一つの実施形態における操作の後の、電気集塵器の多孔板を示す。

符号の説明

１０ 炉または燃焼器
１２ 燃料源
１４ 空気
４０ 熱交換器または空気ヒータ
５０ 集塵装置
６０ ガススタック

Claims (21)

1. トロナ源を提供する段階と、
   トロナを燃焼ガス流内部に注入し、前記燃焼ガスの温度が約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である段階と、
   トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間、トロナと燃焼ガスとの接触を保持し、燃焼ガス流内のＳＯ_２の濃度を下げる段階と、を含む、
   ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去する方法。
2. トロナの平均粒子サイズが約４０ミクロン未満である、請求項１に記載の方法。
3. トロナの平均粒子サイズが約１０ミクロンから約４０ミクロンの間である、請求項１に記載の方法。
4. トロナの平均粒子サイズが約２４ミクロンから約２８ミクロンの間である、請求項１に記載の方法。
5. 前記燃焼ガスの温度が約６３０°Ｆより高い、請求項１に記載の方法。
6. 前記燃焼ガスの温度が約７００°Ｆより高い、請求項１に記載の方法。
7. 前記燃焼ガスの温度が約８００°Ｆより低い、請求項１に記載の方法。
8. 前記燃焼ガスの温度が約７５０°Ｆより低い、請求項１に記載の方法。
9. 前記燃焼ガスの温度が約７００°Ｆから約７５０°Ｆの間である、請求項１に記載の方法。
10. トロナがＳＯ_２の流速に関連して硫黄に対するナトリウムの規格化された化学量論比が約１．０から１．５の間である速度で注入される、請求項１に記載の方法。
11. トロナが乾燥材料として注入される、請求項１に記載の方法。
12. 前記燃料ガス流に最も近い位置において所望される平均粒子サイズにトロナを粉砕する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記トロナおよびＳＯ_２の反応生成物を電気集塵器で収集する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記燃焼ガス流がＳＯ_３をさらに含み、トロナの一部がＳＯ_３の一部と反応するのに十分な時間、トロナと燃焼ガスとの接触を保持し、燃焼ガス流内のＳＯ_３の濃度を下げる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
15. 平均粒子サイズが約１０ミクロンから約４０ミクロンの間であるトロナ源を提供する段階と、
    燃焼ガス流内部に乾燥粒状材料としてトロナを注入し、前記燃焼ガスの温度が約６００°Ｆから約９００°Ｆの間である段階と、
    トロナの一部がＳＯ_２の一部と反応するのに十分な時間、トロナと燃焼ガスとの接触を保持し、燃焼ガス流内のＳＯ_２の濃度を下げる段階と、を含む、
    ＳＯ_２を含む燃焼ガス流からＳＯ_２を除去する方法。
16. トロナの平均粒子サイズが約２４ミクロンから約２８ミクロンの間である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記燃焼ガスの温度が約７００°Ｆから約７５０°Ｆの間である、請求項１５に記載の方法。
18. トロナがＳＯ_２の流速に関連して硫黄に対するナトリウムの規格化された化学量論比が約１．０から１．５の間である速度で注入される、請求項１５に記載の方法。
19. トロナが注入される場所で所望の燃焼ガス温度を得るためにトロナ上流の燃焼ガス温度を調整する段階をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
20. 前記調整する段階が、周囲空気を燃焼ガス流内部に導入すること、およびトロナが注入される場所で燃焼ガス温度を監視することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記調整する段階が、燃焼ガスと通じる熱交換器を通じた材料の流れを制御する段階をさらに含む、請求項１９に記載の方法。

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