JPH07500286A - 水組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水組成物 本発明は海水、冷却水、プロセスウォーターの腐食と汚染を減少させ、海水の利 用に際し炭素鋼を使用できるようにするプロセスに関し、該プロセスは更に井戸 水、用水、湖水、含多塩水、含少塩水及び廃水にも適用可能である。更に、同じ プロセスを煙道ガス放出を含むＳＯｘ／ＮＯｘ／Ｃｏ、を減少させ、産業廃棄物 の処分問題を減少させるのにも有益である。

産業において海水を利用する際に発生する問題は、腐食、スケール、汚染、生物 汚染等と関連する。

腐食は主に分解された酸素、塩化物、硫酸塩の活動により生じる。スケールは塩 分を溶かした海水（ＳＷ）の沈殿がら発生し、これに腐食物の沈積からの汚染が 加わる。汚染の上に、更にプランクトンが「生物的ゼラチン」の形態で金属表面 に沈積し、付着するという働きをし、このようなゼラチンは沈殿物の結合剤とし て作用する。金属表面の上に付着する沈殿物の上に、生物汚染の群体がやって来 て住みつき、［動かないで生活する」上海洋動物が彼らの完全な生活サイクルを そこに実現する。このような生物の中で腐食に寄与するものがあり、特に表面が 鉄ベースの場合にそうなりゃすい。炭素鋼でのｓｗ腐食は高＜　（１０−５０ｍ ｐｙ（１ｍｐｙ□０．０２５４　ｍｍ／年）、ＳＷでは１５０−２００　ｍＰｙ にもなり）、ｓｗを利用するシステムでは高価な冶金（一般に銅ベースとチタン ベースのもの）の利用が必須となる。

現在のところ、炭素鋼のＳＷ腐食と戦うために、化学的腐食抑制剤は利用されて いない。現実的に最も効果的な水腐食抑制剤である亜鉛とクロム酸塩は非常に高 価すぎて、過度の薬用量を使用しなければならなために地上水における程効果的 でもなく、いずれにせよ環境的な観点からも受け入れられるものではない。同じ ことがリンベースの化学薬品にもあてはまる。

生物汚染を制御するため、通常塩素が使用されるが、０．２　ｐｐｍ　（例えば イタリアでの法的限度）程度の塩素残留物では充分ではない。時には、海洋生物 の全ての形態に対して、例えばＳＷ冷却塔におけるように、２　ｐｐｍの塩素残 留物でも効果的ではないこともある。

スケールと汚染の制御は海水を制限して達成される。事実、ｓｗは通常ワンスス ルーシステムにおいて利用されており、その場合ＳＷＯ量は巨大である。主に規 約外の放出温度（冷却塔での応用における海水の典型的な濃度数は１．１−１． ２である）を避けるため、ＳＷを冷却塔で循環使用するシステムはほとんどない 。スケール及び汚染と戦うため、ワンススルーＳＷ冷却塔で使用される化学的手 段は無い。なぜなら、これは非常に高くつき、小さな効果しか得られないからで ある。

全てのＳＷ冷却システムに共通の特徴は、もっと低価格の冶金（例えば炭素鋼） で生じる巨大な腐食問題を直視するために、高価な冶金（一般的に銅ベースのも の、例えばアドミラルチ、キュプロニッケル、アルミニウム黄銅）を利用するこ とである。

同じことか海水淡水化プラント（例えばＭＳＦ）についても言える。ＳＷ蒸発器 においては、プロセスの高温のため、既に列挙した腐食と炭酸カルシウム（Ｃａ ｃＯ＝）沈積問題を越えて、（動かし難い非常に固い沈殿物を形成する）硫酸カ ルシウム（ＣａＳＯ４）沈積を考慮している。これは全体のシステムの効率を制 限する。このような淡水化プラントにおいて、ＳＷの前処理は岩屑を除去するた め取水口でふるいにかけることから始まる。次にＳＷはバッキング塔に入る前に 炭酸塩と炭酸水素塩を中和するため酸性化され、バッキング塔において真空とス トリッピング蒸気を組み合わせることにより、二酸化炭素（Ｃｏ、）等の非凝縮 性ガスが脱気され取り除かれる。酸素スカベンジャーと腐食剤が脱気器からの水 に加えられる。腐食剤は酸を加えた後ｐＨを調整するために加えられる。酸の添 加を避けるため、沈積制御剤を加えることもできる。（酸性化後最終的に）装器 によりＳＷ脱炭素を達成できる。その他の軟化方法には、例えば逆浸透、電気透 析、イオン交換、イオン選択性膜、ｄ、ｃ、潜在的応用等がある。

当業界の現状では、その他にも、腐食を避けるために作用していない海岸線にＳ Ｗを入れることも行っている。このようなＳＷは酸素スカベンジャー（約１５０ ｐｐｍ）と薄膜殺虫剤（例えば２００　ｐｐｍのセチルトリメチルアンモニウム プロミド）で抑制され、この結果高価なもの（現在の価格で２．１１／ｍ２以上 ）になり、処理水の処分のために環境問題を引き起こすことになる。静的ＳＷに 関して述べると、ＳＷ消火システムはシステムの安全をさえ脅かすかもしれない 腐食問題に苦しんでいる。

水を効果的に処理することができる多くの化学組成が当業界にはあるが、我々の 知る限り、はんのわずかなものだけがＳＷ応用（ＭＳＦ淡水化プラントにおける スケール防止）において効果的であると主張されており、そのいずれも冷却塔に おけるＳＷ利用に関するものではない。

、　海水（ＳＷ）からの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはマグネシウム（Ｍｇ ）製造に際して、ＳＷはまず岩屑を除去するため濾過さね、少量の石灰で処理さ れて炭酸水素塩をＣａＣＯ３として沈殿させ、ＣａＣＯ５は反応の前にｓｗから 分離される。その代わりに、ＳＷを酸反応（１）ｈ＜４まで）によって脱炭素化 し、脱ガスして形成されたＣＯ２を除去することもできる。該かる処理済みｓｗ は酸化カルシウム（Ｃａ　Ｏ）で処理され（ｐＨ＞ｌ　Ｉまで）、Ｍｇを水酸化 マグネシウム（Ｍｇ　（ＯＨ）りとして沈殿させる。ある場合には、水酸化ナト リウム（ＮａＯＨ）も加えられる。形成されたスラリーはデカンタ−に移さ札そ こで排出ＳＷが溢れ出している間に、そしてｐＨの補正が海中で処理された後、 沈殿物が分離される。

当業界の現状では、石灰及び／もしくはＮａＯＨと反応し、そしてそこから現在 のＭｇのほとんどを沈殿させたＳＷはもはやそれ以上利用されず、処分されるべ き廃棄物になる。

塩溶液電気分解を含む塩化ナトリウム（ＮａＣ１）による塩素・カセイソーダの 製造に際して、等化及び脱水銀化後、水銀イオン水は環境上の法規に従って処分 される。該かろ水は細胞洗浄水、ブライン及び装置からの濾過水、（塩素を含む ）細胞からの濃縮水で構成され、それらは全て炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯｓ） 及び／もしくはＣａ　（ＯＨ）！及び／もしくはＮａＯＨと接触し、ｐＨ＞１１ 　（１１，７）を持つ上に、遊離塩素を含む。

当業界の現状では、該かろ水はもはや利用されず、処分すべき廃棄物となる。

他の種類の廃水は処分されるより他にもはや応用はされない。冷却塔の補給水と しての市町村の廃水再利用に関して幾つかの試みが為されているが、応用の問題 は水の特性次第であるので、それらの全てが成功しているわけではない。

産業工程において運転中に作られるスラッジは、そのほとんどは管理地（埋立地 ）への放出により処分されるという点で現在では主要な環境問題である。

特に、軟化プラント、塩素・カセイアルカリプラント、Ｍｇ／ＭｇＯプラント、 ドリリング操作等からのスラッジのために廃棄処分が行われる。スラッジは通常 存機凝集剤により左右さね、遠心及び／もしくは濾過によって脱水され〜不活性 化の後に埋め立てられる。従って、処分費用は高くつき、いずれにせよ大きな操 作上かつ環境問題と考えられる。ある種のスラッジ（例えば、飲料水浄化スラッ ジ）は農業あるいはセメント製造等に利用される。水処理スラッジから化学製品 （例えば石灰）を再生するプロセスも報告されている。他の水及び廃棄水スラッ ジケーキ再利用プロセスには、凍結・解凍方法、砂・乾燥床、炭素濾過・吸収等 が含まれる。

５Ｏ３（二酸化硫黄）に関する以下の説明は、ＳＯｘについてもあてはまること である。

当業界の現状では、Ｓｏｗの放出は種々の脱硫プロセスにより制御され、このプ ロセスは石灰、石灰岩、ＭｇＯ，Ｍｇ強化石灰または石灰岩、海水洗浄等の吸収 剤を用いる人々の産業的関心事である。吸収剤は適当なスクラバーにスラリーと して注入することもできるし、あるいは直接ボイラーに微粉末として注入するこ ともできる。（高い液体／気体率（Ｌ／ののスクラバーである）スプレー塔も使 用できる。スプレー塔での典型的な吸収剤比率は１．１−１．６のＣａ　（ＯＨ ）ｔ／Ｓ。

２（もし固体の再生利用が達成される場合は１．１）である。適切な煙道ガスの 脱硫温度は１１０から１３０°Ｃの範囲である。

脱硫ユニットはブレスクラバー（これは、気体流通は別にして、最低８０％の固 体粒子減少を保証しなければならない）と、吸収剤スラリーが注入されるスクラ バーとで構成することができる。ブレスクラバーでは、商業的なＣａ５ＯａとＭ ｇ　（ＯＨ）　２に対してめられる純度を保証する範囲で、灰とその他の汚染物 が煙道ガスから取り除かれ、蒸気煙道ガス飽和及びアロゲン？　（ａｌｏｇｅｎ ）吸着が達成される。

可能な場合、ＳＷはブレスクラバーに利用することができるが、（塩素が存在す るため）純度の低いＣａ５Ｏ，が得られる。このような場合、製造されるセラコ ラは住宅に、また道路の基礎として、あるいは埋め立てに利用される。

マグネシウム強化石灰はｓｏ、吸収化学を大いに変えるものである。Ｍｇはスラ リー吸着能力を石灰だけの場合と比較して少なくとも１０−１５％向上させる。

主な利点は、石灰岩システムの場合と同じ様に、ＳＯｔ吸着が固体の溶解ではな く、スクラバー内での気体／液体接触の程度によって支配されることである。こ れはプロセスがかなり低いＬ／Ｇ率で高い除去効率を達成することを可能にする 。

更に、化学的性質、特に高い操作ｐＨがＣａ　Ｓ　Ｏ４の形成を抑制し、はとん どスケーリングが発生しなくなる。石灰または石灰岩ユニットにＭｇ　（ＯＨ） ｓを添加すると酸化を抑え、スケーリングを防止しくＣａ５Ｏ，に関して非飽和 状態で脱硫剤か作用できるようにし）、Ｓｏｔを著しく減少させる。

吸収剤を多く使用するため、技術費は高くなり、同じ理由から輸送問題が発生す る。

ＳＷから不純物を取り除く際に、Ｓｏｗ吸着のためにｓｗの天然アルカリ性が利 用される。ＳＷはスクラバー内で一度に完全に大量に流され、そこでｓｏ、が吸 着される。該かるプロセスにおいては、水のｐＨ低下が発生し、その結果ｓｗ廃 棄問題も発生する。吸着効率はｓｗの量だけに依存する。実際、ｓｗにおけるＳ Ｏ２反応は： ＳＯｚ＋ＨｉＯ＋１／２０２−−−−−＞５Ｏ４−＋２８”ＨＣＯｓ−＋Ｈ”− −−−＞ＣＯｔ＋ＨｚＯ３Ｏｚ＋ＨｔＯ−−−−−＞Ｈ”＋Ｈ３Ｏ５−−−−− −＞２Ｈ”＋５Ｏｓ−一式中、ＳＷのアルカリ性及びｐＨの故に、反応はＨ＋の 除去によって完了される。

事実、高いｐＨはＳＯ２吸着を助ける。ｓｏ２吸着効率に関して、ｓｗの天然の 溶解塩は、ＳＯ２反応に関する限り、Ｓ　Ｏを水溶解に比較して取るに足らぬ影 響しか持っていない。

当業界で公知の脱硫方法は石灰または石灰岩水のスラリーを用いる。これは当産 業界で広く行われている技術である。

例えば、熱的または選択的な非触媒作用による減少（ＳＮＲ）プロセスにより、 ＮＯｘ除去が達成され、このプロセスはＮＯｘを水と窒素に戻すために、８７０ から１３００°Ｃの温度組織で、アンモニア、尿素または他の窒素含有化合物を 煙道ガスに注入することから成り立っている。触媒はＮＯｘ除去を助ける。

はとんとの腐食抑制剤は海水腐食を効果的に減少させるとは報告されておらず、 これは炭素鋼とは異なる冶金に基づいている。数多くの腐食抑制剤が他の種類の 水では効果的であると報告されている。ＥＰＡ　４５１４３４には海水とは違う 水に使用される商業的な腐食抑制剤及び分散剤の表が記載されている。

ＰＲ２，６５６，８７７は、アルミニウム（Ａ１）とアルミニウム合金が鉄（Ｆ ｅ）及び鉄合金と海水中で接触することを抑制するピコｌル酸とイソニコチン酸 抑制剤を開示している。

ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及び ２−（５−ペンチルアミノ）ベンゾイミダゾールは約１０ｐｐｍの濃度で（ａｒ ｅａｔｅｄ？）海水中でのＣｕ腐食を効果的に抑制する（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ ｂｓｔｒａｃｔｓ　１０７：１２５６８ｇ）。

Ｐｏ１．　ＰＬ　１２４．４６５は軟水を供給した循環冷却システムにおける表 面の腐食防止について報告しており、軟水を用いる冷却システムはＨ３ＰＯ４エ ステル、無機／無酸化化学薬品、脂肪酸界面活性剤及び酸化ポリエチレンによる 不動態化及び抑制により、腐食を防止する。不動態化及び抑制のための適当な混 合物には、トリエタノールアミンとＭｅＯＨを２５０：２５、ＮａＮＯ２を５０ ０：５０、脂肪酸界面活性剤を２５０：２５、及び酸化ポリエチレンを２０：２ ０［１１ｇルを各々混合したＨ、ＰＯ，の混合エステルが含まれる。

ＥＰＡ　３７５，５８７は、ＳＷの蒸留用装置における腐食及び微生物形成を防 止すると共に、塩の鉱衣を防止する方法を報告している。その目的のためにはＳ ＷにＮａＣ１を添加する。

多くの沈殿物制御剤が海水に効果的であると報告されている。ポリカルボキシル 型のスケール防止剤がＭＳＦ淡水化プラントで効果的であると報告されている。

Ｃａｎ、　ＣＡ　１，１５８．５９５は、アルカリ金属または分子量１０００− ３０００の３−４　：　１アクリル酸−Ｍｅアクリル酸エステル共重合体のＮＡ ４１によって作られた海水蒸発器用のスケール防止剤を記載している。

多くの生物汚染制御剤が海水に効果的であると報告されている。例えばブチル・ スズ化合物が海水マクロ汚染に挑んでいる。

廃棄物の再利用に関しては、我々の知る限り、本発明の分野ではほとんど特許が 発行されていない。ＣＮ　１．０４１，３４０は以下の工程を含むプロセスで生 じるスラッジの再生利用を含む石灰処理による水の軟化方法を記載している二制 御された濃度で石灰スラリーと水を混合してＣａＣＯ５を沈殿させ、反応器の上 部から水をあふれさせてＣａＣＯ５と水を分離し、軟化された水を濾過し、それ を使用のためｐＨ７，５に調整し、沈殿したＣａｃＯｚを反応器から放出し、Ｃ ａ　ＣＯｓを排水し、ロータリー窯でＣａＣＯ５を分解し、形成されたクイック 石灰を冷却し、再利用のためクイック石灰から石灰スラリーを製造する。

更に、煙道ガス脱硫の向上のためにアジピン酸副産物を利用することが報告され ている。

Ｕ、Ｓ、　４，８３４，９５５には、冷却塔における腐食と沈殿物を抑制し、煙 道ガス脱硫システムにおけるセラコラスケーリングのための化合物が報告されて おり、それはポリアクリル酸エステル、無水ポリマレイン酸、ホスホン酸塩から 成り、トリルトリアゾールと可溶性亜鉛を含んでもよい。該化合物は、冷却水ブ ローダウンの一部か煙道ガス脱硫システムにおけるミストエリミネータ−用洗浄 水の準備のために用いられる混合プロセスにおいて、腐食及びスケールの制御の ためにふされしい。冷却水は０．２−１００　ｐｐｍの活性抑制剤組成を含み、 補助洗浄水は０．０１−２０　ｐｐｍの活性組成を含む。冷却水に適当な抑制剤 が１００　ｐｐｍｍえられる。

ＳＯＸ、ＮＯＸ、ＣＯｘの放出制御のために、多くのプロセスが効果的であると 報告されている。より広範な商業的技術は、ＳＯＸの放出制御のためには石灰及 び／もしくは石灰岩及び／もしくはＭｇ化合物を、ＮＯＸのためにはアンモニア 及び／もしくは尿素を利用している。特殊な梨の煙道ガス脱硫プロセスがＵＳ　 ４゜７０８、８５５、ＥＰＡ　２５０．８６６、ＥＰＡ　２５０．８７８におい て報告されている。

ＪＰ　６２．２７８．１１９は、Ｃａ化合物（例えばＣａＯ１ＣａＯ＋ＭｇＯ１ Ｃａ　（ＯＨ）２）を海水に加えることにより形成される、Ｍｇ　（ＯＨ）ｘ水 スラリーを含む塩化カルシウム（ＣａＣ１□）が、水スラリーから分離されるＣ 　ａ　Ｓ　Ｏｓ・２ＨｔＯを形成するために、Ｍｇ５Ｏａ水溶液で処理されるプ ロセスを開示している。

精製されたＭｇ　（ＯＨ）を水スラリーは煙道ガス脱硫に使用され、該方法にお いてＭｇ５Ｏａ水溶液は脱硫プロセスからの再生利用される廃液である。このよ うに、１時間あたり１８）ンの海水が反応器の中でｐＨ１０，４から１０．６で ＣａＯ水スラリーと混合され、固体不純物（例えば砂とかＣａＣ０５）が沈降分 離により分離される。残留水スラリーはあふれさせて、凝析剤と混合してＭｇ　 （ＯＨ）ｚを得、これは次に３％のＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４水溶液で処理されて、Ｃａ ＳＯ４・２Ｈ，Ｏの沈殿物を形成する。精製されたＭｇ　（ＯＨ）！水スラリー は脱硫のため煙道ガスと接触させ、その結果生じるＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４水溶液はＭ ｇ　（ＯＨ）！水スラリーの精製のために再生利用される。

Ｇｅｔ、　０ｆｆｅｎ、　２，８０１，２７９はＮａ、ＫまたはＮＨ’＋の硫酸 塩と水酸化物を含む洗浄溶液が石灰で再生されるプロセスを開示している。

ＪＰ　０３５２．６２３［９１５２，６２３］において、海水と石灰を混合槽に ポンプで注入して水スラリーを得る手段から成る吸収塔の中で、石灰スラリーで 湿式洗浄することによりＳＯｘがボイラーの煙道ガスから除去される方法が記載 されている。腐食防止のため、給水ＳＷ中のＣＯＤ、ＢＯＤ及び溶解０２は各々 ≦１．≦１１≦４ｐｐｍで制御されることが好ましく、プロセスのパイピング材 は５ＵＳ−３１６Ｌ鋼で作られていることが好ましい。

「古典的」吸収剤の変形については、ＷＯ９２／１５０９を参照のこと。そこで は、Ｎａ　ｘ　ＣＯ−の含有水の中のスメクタイト粘土懸濁液が可溶性アルカリ 土類金属の化学量と反応して、アルカリ土類金属炭酸塩を形成し、乾燥後ＳＯＸ 除去のために適当なものになる。

ＮＯｘ除去に関しては、ＮＨ，の添加が一般的な技術である。Ｕ、Ｓ、　４．０ ２９．７５２、Ｕ、Ｓ、　４．２８８．４２０、Ｕ、Ｓ、　４．４００，３６３ 、Ｕ、Ｓ、　４．２７２．４９７、Ｕ、Ｓ、　４，０５１，２２５、Ｕ、　r。

３、９００．５５４、Ｕ、Ｓ、　４，３２５，７１３、Ｕ、Ｓ、　４，３２１． ２４１ＳＵ、Ｓ、　４．８５３．１９３はアンモニアの利用を開示した典型的な 特許である。

ＭＥＧ　Ｓ、ｎ、ｃ、に対して１９９２年３月３０日出願のイタリア特許出願Ｎ ｏ。

ＭＥ９２ＡＯＯＯＯＯ２は、海水、井戸水、湖水、用水、廃水及びそれらの混合 物を利用するシステムにおける金属腐食と汚染を減少させるプロセスを開示して いる。

ＭＥＧ　Ｓ、ｎ、ｃ、に対して１９９２年５月２７日出願のイタリア特許出願Ｎ ｏ。

Ｍε９２ＡＯＯＯＯＯ６は、混合ガスと吸収剤から有効範囲のためにＳＯｘ、Ｎ Ｏｘ、Ｃ０２を除去するプロセスを開示している。

ＭＥＧ　Ｓ、ｎ、ｃ、に対して１９９２年６月１８日出願のイタリア特許出願Ｎ ｏ。

ＭＥ９２ＡＯＯＯＯＯ７は、産業的プロセスからの廃水を利用するプロセスを開 示している。

以後引用する例会ては発明の説明のためだけであり、如何なる場合にも制限を加 えるものではない。

好ましい態様において、本発明は同じプロセスで、■）水処理応用における腐食 と汚染、２）廃水及び固形物の廃棄問題、３）混合ガスからのＳＯｘ、ＮＯｘ、 ＣＯ２を減少させる方法及び水組成物を提供する。本態様において、該方法は更 に水、土壌及び空気の汚染を減少させる単一の方法をも提供する。

我々の知る限り、該かる方法は当業界の現状においてかつて提案されたことはな く、現行技術の革新であると見なされるべきものである。

説明及び特許請求の範囲を通して、別に指示しない限り、割合及び適用量（ｐｐ ｍ）は重量によるものであり、温度は摂氏、圧力は気圧で表す。成分の割合、適 用量及び比率は典型的なものであり、組み合わせることもできる。

上記のことから、腐食、スケール、汚染及び生物汚染の問題なしにＳＷを利用す ることができれば、当業界の現状を改善することができよう。例えば、冶金術を 変更することなく、もっと価値のある水（例えば井戸水、用水、湖水）のために 考案されるシステムにＳＷを利用することが可能となろうし、人間が使用するた めに利用できるようにし、プラントの運転及び／もしくはＳＷを利用するシステ ムがより経済的になるであろう。そして（特に沈降を制限する）井戸水もしくは 表面水を減らすことが避けら札より良い水管理をすることができ、その上梁てし ない供給源を得ることができる。

何の問題もなくＳＷを利用することができれば、井戸水及び／もしくは用水及び ／もしくは湖水及び／もしくは含多塩水及び／もしくは含少塩水及び／もしくは 廃水及びそれらの混合物の利用はもっと経済的になるであろう。

本発明の好ましい態様は海水及び／もしくは井戸水及び／もしくは用水及び／も しくは湖水及び／もしくは含多塩水及び／もしくは含少塩水及び／もしくは廃水 及びそれらの混合物を利用する金属における腐食、スケール、汚染及び生物汚染 を低減させる方法及び化学組成物である。

別の態様では、本発明は既に高価な材料を利用しているＳＷ応用（こおし１て、 炭素鋼及び／もしくは他の低価格の材料を利用する方法及び化学組成物を提供す る。

ソーダ灰（ＮａｔＣＯｓ）は弱い陰極及び陽極の腐食抑制剤であると知られてい るが、同様に弱い殺虫剤としての性質も知られている。

ソーダ灰は水腐食を防止するために利用されているのではなく、この目的のため には亜鉛ベースの化合物、クロム酸塩（今では環境的な理由から使用されてし） ない）、亜硝酸塩、オルトケイ酸塩、ポリリン酸塩（ＳＷには適当ではなし）） 、モリブデン酸塩、ポリケイ酸塩等が利用される。

ソーダ灰は水を完全に軟化させる際に石灰と共にのみ利用される。

我々の知る限り、ソーダ灰の使用は水の軟化もしくは腐食及び／もしくは汚染及 び／もしくはスケールを防止するために水処理と関連して提案されたことは力＼ つでなく、特にＳＷ処理に関連して提案されたことはない。従って、該かる関連 におけるソーダ灰の利用は驚異的なものとみなされるべきものである。

更に、「側留軟化」手順（通常は石灰軟化により実現される）が公知である力く 、これはあまり一般的な手段ではない上に、（腐食及び／もしくは生物汚染に何 の影響も与えることな（）より低い再循環水硬度にのみ利用され、ＳＷには提案 されたことがない。同じことが組成軟化にも言える。

冷却塔ブローダウンの側留軟化において、石灰スラリーはｐＨを約ｌＯ上げる一 方、ソーダ灰はＣａを沈殿させるためにＣ０１−を提供する。軟化剤のオーツ＜ −フローはりカーボネータ−において２段階でのＣＯ２ガス注入によりｐＨ９， ８まて酸性化され、濾過され、次に冷却塔の頂部に戻される。Ｃ０２は冷却塔の 中で連続的に取り除かれ、冷水か熱交換器に戻される前に冷却水に注入されなけ ればならない。

かかる手順は再循環水または補給水の硬度を下げるという目的だけを持っており 、冷却塔にのみ適用される。その確認として、この種の軟化は例えば逆浸透、凍 結結晶化及び蒸留技術により達成することかできる。この関連において、軟化か 石灰もしくはその他の手段で実現されてもそれは重要なことではなく、水の硬度 だけを下げることが重要である。

産業用の水、一般的には井戸水であるが、たまには用水もしくは湖水であること もあり、決してＳＷではない水は、その硬度だけを下げ、例えばイオン交換樹脂 プラントにおいてボイラー用補給水にするため、補給水として前処理するため石 灰により軟化される。

最も一般的に行われる部分的な軟化においては、大部分のカルシウム硬度と１０ 〜２０％のマグネシウム硬度が低下される。主なマグネシウム硬度の沈殿（こう して完全な軟化が達成される）が得られると、必要なＯＨ−濃度（Ｍｇは水酸化 物として沈殿する）を得るため、石灰は部分的軟化に関して適量に分けられる。

しかしながら、Ｃａが重炭酸塩と反応する（Ｃａ＞全アルカリ度Ｍ）のに充分で あるか、もしくは過度である場合、それ以上のＣａの添加は不都合である。この ような場合、カセイソーダ（ＮａＯＨ−Ｎａ”＋０Ｈ−）もしくは石灰とソーダ （Ｃａ　（ＯＨ）ｔ＋ＮａｔｃＯ＊−ＣａＣＯｓ＋２ＮａＯＨ）を使用して必要 なＯＨ−イオンを製造することが一般的に行われている。

部分的軟化のためには、Ｃａ＞Ｍである場合、理論式は次のようになる：完全な 軟化のためには、理論式は次のようになり：ｐｐｍ　Ｎａ、。。、　＝　ｒｑｅ 論Ｗｉ二Ｍ土巨Ｑ）％ＮａｔＣＯｓＮａ 式中、Ｎ　ａ　２　ＣＯ＊は経済的な理由からＮａＯＨの代替品として使用され る。

以下のような特徴（ＣａＣＯｓ当量のｐｐｍで表わす）を持ったＳＷである場合 ： ＴＨ＝６７５０、Ｃａ＝１０８０、Ｍｇ＝５６７０、Ｍ＝　１３０、ＣＯ！　＝ 　３、部分軟化のためには５６０ｐｐｍの石灰が必要となり、完全な軟化のため には４６４３ｐｐｍの石灰と７２１４ｐｐｍのソーダ灰が必要となろう。

次に、化学軟化はＳＷにとっては不経済なもの（現在の価格はざっと見積って２ ．３＄／ｍっであることが明らかであり、更に塩化物（ＳＷ中の主な腐食剤の１ つ）には何の効果も持たないであろう。

驚くべきことに、５００〜２０００ｐｐｍのソーダ灰だけでもＳＷの腐食、スケ ール、汚染、生物汚染に対抗するのに充分であることが発見された。

少量の石灰を添加すれば、ソーダ灰の添加量を減少させることができ、それに伴 って経費を下げることもできる。例えば、５００ｐｐｍの石灰は２０００ｐｐｍ （価格は約０．６＄／ｍつのソーダ灰を１０１０００ｐｐ全体の価格は約０．３ 　＄／ｍ”）の適用量まで減少させることができ、それに伴って約０．２−０． ３　＄／ｍ’の費用削減を図ることかできる。

本発明は水、特にＳＷの腐食、スケール、汚染、生物汚染を低減させるため、単 にスケールだけを低減させる石灰もしくは石灰・ソーダ軟化に対して、ソーダ灰 ・石灰水処理を提供する。

本発明は石灰に対抗してソーダ灰が主な反応物である点で軟化とは異なっている 。軟化においては、ソーダ灰は石灰の補助的なものであり、ソーダ灰は石灰を過 度に使用することが不都合であるからという理由だけで、またＭｇを沈殿させる のに充分なＯＨ−を製造するという範囲内で使用され、ソーダ灰は経済的な理由 からＮａＯＨの添加の代用をし、軟化という目的のために簡単に石灰及び／もし くはカセイソーダで代用される。一般的にはソーダ灰は水に添加されることはな い。

本発明の好ましい態様では、ソーダ灰は主な反応物であり、石灰及び／もしくは カセイソーダで完全に代用できるものではない。

本発明のＳＷ及び／もしくは含多塩水及び／もしくは含少塩水の応用において、 少量の石灰をソーダ灰の適用量を減少させるために添加することができるが、石 灰に対するソーダ灰の比率は好ましくは〉ｌであり、ｌから５であることが好ま しく、２から３であることが特に好ましい。ソーダ灰だけの適用量は１１−１Ｏ ０００ｐｐの範囲にあり、好ましくは１〜５０００ｐｐｍ、最も好ましいのは５ 〜２０００ｐｐｍである。

井戸水及び／もしくは用水及び／もしくは湖水及び／もしくは廃水の応用におい て、石灰に対するソーダ灰の比率はくｌであってもよく、０．２〜５であること が好ましく、０．２〜２であることが最も好ましい。ソーダ灰だけの適用量はＩ 〜５０００　ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは１〜２０００　ｐｐｍ、最も好ま しいのは１〜１１０００ｐｐである。

石灰軟化水（例えば用水）が冷却塔適用例において補給水として利用されること はめったになく、この場合、軟化は硬度及び懸濁固形物を部分的に除去するだけ であり、こうした方法で軟化された水は如何なる場合にち、腐食、スケール、汚 染、生物汚染を避けるための完全な化学処理を必要とする。存効範囲のために一 般的に使用される（［古典的なＪ）化学薬品の一覧表を以下に示す。水の中和の ためのソーダ石灰、ＮａＯＨもしくは石灰の使用は報告されているが、これに関 しては通気か最も良い結果をもたらす。これは全ての化学薬品は他の技術により 代用できることを示している。

軟化だけでは腐食防止には充分でないことが既に引用したＰＬ　１２４．４６５ により（軟化側留もしくは組成の冷却水が定期的に腐食及び汚染に対して処理さ れているという事実を別にして）確認されている。

現在の科学技術では、Ｎａ１Ｃｏｉの利用が石灰の補助として行われ、省略でき るという事実はＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　１０３＋　２００６２４ ｐにより確認されており、その中で、ゼロ放出水浄化システムがＮａｚＣＯｓを 使用せずに電力プラント用に淡水化及び軟化された高品質の水を製造しているこ とが報告されている。前記システムは石灰処理凝析、Ｎａ−イオン交換器による 軟化、及びＨ−及びＯＨ−陽イオン交換器による化学淡水化を含む。更に、これ は軟化におけるソーダ灰添加が腐食制御のためのものではなく、石灰適用量が幾 分不足する場合の硬度低下剤としてだけに行われていることを確認している。こ れに関しては、ソーダ灰は他の軟化手段で容易に代用される。

本発明は、ソーダ灰だけを使用し、結果的に化学的軟化と比べて非常に少量の石 灰を用いるという点で、側留軟化とは異なり、更に腐食、汚染、生物汚染を低減 させることを主な目的とし、ＳＷにも冷却塔以外のシステムにも適用できる。

本発明との関連で「古典的な」化学薬品が結果的に使用される場合、沈殿物制御 剤が好まれ、ソーダ灰適用量に対して１：１００，０００〜１：２０．０００の 割合で適用さね、これは一般に行われているものに比べて非常に低い適用量であ る。「古典的」腐食抑制剤は使用されない。ある種の殺虫剤は時々追加すること ができ、好ましくは塩素化合物が微生物のための環境を変える範囲で使用さ札ど んな場合にも通常の操作に使用される（例えば＜０．０５　ｐｐｍの残留塩素） よりはるかに低い適用量で使用される。

本発明において、ソーダ灰はその腐食抑制及び殺虫剤的特徴を利用して水に添加 される唯一の化学薬品となり得るし、更に結果的に石灰と共に、無機塩濃度を減 少させ、その沈澱を制限するであろう。

軟化と本発明との差を確認することは、つまり軟化が塩化物に対して何の影響も 持たず、一般に腐食の責を負うべきであり、特にＳＷ腐食の責を負うべきである ことは公知のことであることに注目することである。本発明が「軟化させる」（ 現在の硬度の一部を降下させる、これは実際上は水の腐食性に何の影響も及ぼさ ない）だけであるなら、人は腐食に対する塩基性の影響に注目しないであろうし 、主要な腐食剤とみなされる硫酸塩に対しても同じことが言える。

本発明において、当業界の状態から考えられることとは反対に、ＳＷ腐食は著し く減少し、一定値の塩化物とごく少量の硫酸塩を含有する一方、それらの値を高 く維持する。同様に他の種類の水の腐食も減少させる。

次に発明をいくつかの例を用いて説明する。これらの例は説明のためだけのもの であり、如何なる場合にも発明を制限するものとは解釈されない。例は以下の表 に示す。これらの表に用いた略語を以下に記す：Ｂｅ１ｇａｒｄ　：チバガイギ ー社製のポリカルボン酸スケール防止剤製品Ａ、亜鉛化合物（２，６％）、ポリ アクリル酸エステル（１０％）、タンニン（４％）及びホスホン酸塩（１８％） を含有する多官能商品ＳＷを用いるテストは、バクテリアと微生物汚染の最悪の 状態を擬態するため、港のＳＷからのサンプルを用いて行われた。該かるＳＷ組 成については後述する。

以後記載する全てのテストは静的腐食テスト（ＳＣＴ）技術を用いて行し）、テ スト水を入れたビーカーに予め測定した腐食クーポンをセットし、攪はん器を２ ５０Ｏｒｐｍにセットし、温度は頂点を介して５０°Ｃに制御し、（熱交換器の 温度変化を擬態するため）このパラメーターは５０〜５５℃の間の範囲に亙る。

テストは１２時間かけて行った。腐食率はテスト期間中に発生するクーポンの減 量から計算した。クーポンはＣｌ０ＩＯ炭素鋼で作られ、重量は約８．６ｇ、そ して２１ｃｍ”の表面積を持ったものを使用した。

最初の一連の実験は乱流の少ない場合を想定して（１０００ｍｌの大きなど一カ ーを使用して）行った。結果は表１に要約する：次に、乱流の大きい場合を想定 して（３００ｍｌのベルセリウスビーカーを用いて）実験を行った。結果を表２ に記す：表２ 濃度を増すにつれての、Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼に基づくＳＷの汚染及びスケール傾向 を評価するためいくつかのテストを実行した。濃度数はテスト終了時の水量に対 するテスト開始時の水量の比から計算した。結果は表３に共に記す：表３ 全てのテストにおいて、ソーダ灰は１０％溶液として注入し、石灰は５％スラリ ーとして注入した。

発明における石灰とソーダ灰の役割を評価するため、またその性能が単にシステ ムの低い塩濃度によるものでないことを示すため、他のテストも実施した。全て のテストはＣｌ０ＩＯ炭素鋼腐食クーポンを用いてＳＷで実施した。結果を表４ に示す： 表４ 表４から、該かる結果が単にシステム内の低い塩濃度もしくは石灰によるもので はない（高濃度でも認識できる性能が現れない）ことが明らかであり、更にソー ダ灰の役割が明らかとなり、濃度の低下につれて性能が低下している。

該かる結果は単にカセイソーダを与える石灰・ソーダ灰反応によるものではない 。事実、ＮａＯＨを添加することにより実施されるテストは表５に要約する結果 をもたらした： 該かる性能の出る理由は、我々の意見では、おそらくソーダ灰と石灰の添加後の 効能の組合せによるものであろう。まず、ソーダ灰は弱い陰極と陽極の腐食抑制 剤であり、特定の適用量では亜鉛及び／もしくはクロム酸塩の有害な影響（価格 と汚染）を受けずにその活動を広げる。更に、ソーダ灰はＳＷ中の硫酸塩を減少 させ、次にＳＷの腐食潜在力を減少させる。硫酸塩の減少は次に、鉄を腐食させ 、以下に記す全体の反応に従ってＳ・（嫌気性環境下での硫酸塩の反応生成物） との直接反応のため鉄を沈澱させる硫酸還元バクテリアの量を減少させる：バク テリア ４　Ｆｅ　＋　ＳＯａ；＋　４ＨｚＯ−−−−−−−−＞　ＦｅＳ　＋　３　Ｆ ｅ（ＯＨ）ｔ　＋　２０Ｈ−ソーダ灰と石灰の添加に続いて、ＳＷの腐食が特に 炭素鋼に関して減少し、それはａ）水のｐＨが増加する：ｂ）溶解塩の増加と導 電率の上昇の故に酸素溶解度が低下することに基づくものである。

確かに、発明の性能は石灰岩の沈積（これは陰極防食にとって必要な流量密度を 低下させる）によるものではない。もしこのことが真実でなければ、石灰岩の沈 積の大部分の量により、化学薬品を用いないＳＷ腐食は処理済みＳＷのそれより もはるかに少ないものとなろう。更に、無制御状態で沈澱したＣａＣＯ５は全く 防食作用がないことは公知のことである。

処理の鍵がｐＨであるとすれば、同じ程度の少ない腐食がカセイアルカリ及び／ もしくは石灰でも得られたであろう。

ＮａＣｌ０（殺虫剤）及びＮａ＊ＳＯｓ　（酸素スカベンジャー）だけの効果を 本発明の性能と比較するため、テストを実施した。４ｐｐｍのＳＷ中の残留塩素 濃度を持つのに充分な量のＮａＣｌ０を添加し、Ｎａ＊ＳＯ□は３〜４ｐｐｍの ＳＷ中の残留酸素濃度を持つのに充分な量で添加した。表６は得られた結果を要 約している： 表６ 更に、処理はマグネシウム陰極抑制を向上させることが考えられる。事実、ＯＨ −作用により陰極で形成する沈殿物組成は流量密度により変化する。沈澱物にお けるＣａ／Ｍｇ率は流量密度が上昇するにつれて低下する。溶液導電率が大きく なると、沈澱物のマグネシウム量を増加させ、次に陰極防食を向上させる。更に 、鉄の存在下、温度が上昇すると水のｐＨを下げるＭｇの効果を考慮に入れるべ きである。こうした方向においては、水からＭｇを「除去Ｊし、金属表面上の陰 極沈澱物にＭｇの大部分の量を含有させることは育益である。

（硫酸塩の沈澱に続いてＳＷ中に残留する）Ｎａ＊ＳＯ４溶液はＳＷのものと類 似する初期腐食率（０−３００時間）を有し、その後の腐食増加は実際的に重要 ではなくなることを考慮すべきであり、これは上述の性能に大きな価値を与える 。

つまり、（１２時間を費やした）我々のテストにおいて処理されたＳＷは低下し た硫酸塩濃度の恩恵を受けてはおらず、得られたクーポン減量は低いものと解釈 されるべきである。実際、それは硫酸塩の効果は何の変更も持たなかったような ものである。これは後述するような長いテストにおいて得られる腐食率で確認す ることができる。

１５００ｐｐｍのソーダ灰と５００　ｐｐｍの石灰の添加により、ＳＷの特性は およそ表７に示すように変化した： スケール及び汚染に関して、はとんどの溶解塩はソーダ灰と石灰の添加後沈澱す るので、本発明はＳＷに良好な特性を付与する。発生する重要な反応を以下（こ 記す： ＮａｚｃＯｚ＋ｃａｓＯｔ−−−＞ＣａＣＯ５＋ＮａｔＳＯａＮ　ａ　２ｃＯｓ ＋　Ｃａ　（ＯＨ）　ｔ　−−−＞Ｃａ　ＣＯｚ＋　２Ｎａ　０Ｈ２ＮａＯＨ＋ Ｃａ　（ＨＣＯｉ）＊−−−＞ＣａＣ０ｚ＋Ｎａ２ＣＯｉ＋Ｈ２Ｏ２Ｎ　ａ　Ｏ Ｈ＋Ｍｇ　Ｓ　０４−−−＞Ｍｇ　（ＯＨ）　！＋Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　０４４　Ｎ 　ａ　ＯＨ＋　Ｍｇ　（ＨＣＯｓ）　ｔ−−一＞Ｍｇ　（ＯＨ）　２　＋　２　 Ｎ　ａ　２　Ｃ０１＋　ＨｔＯ Ｃａ　（ＯＨ）　ｔ＋Ｍｇ５Ｏ４−−−＞Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔ＋ｃａｓＯｔＣａ 　（ＯＨ）　２＋ｃａ　（ＨＣＯｚ）ｔ−−−＞２ＣａＣＯｓ＋２ＨｚＯＣａ　 （ＯＨ）ｔ＋Ｍｇｃ　１　＊＋Ｎａ２ＣＯｓ−−−＞ＣａＣＯ５＋Ｍｇ　（ＯＨ ）ｘ＋ＮａＣＩ Ｃａ　（ＯＨ）ｔ＋ＭｇＣｌ　２−−−＞Ｍｇ　（ＯＨ）ｔ＋ＣａＣ１ｔ２Ｃａ 　（ＯＨ）　ｘ＋Ｍｇ　（ＨＣＯｚ）　ｔ−−−＞２ＣａＣＯｓ＋Ｍｇ　（ＯＨ ）　ｔ＋２Ｈ７Ｏ Ｃｏ２＋Ｃａ　（ＯＨ）２−−−＞ＣａＣＯ５＋ＨｔＯＣａ　（ＮＯｓ）ｔ＋Ｎ ａｔｃＯ＊−−−＞ＣａＣＯ５＋２ＮａＮＯ＊ＣａＣＩｔ＋ＮａｔＣＯｓ−−− ＞ＣａＣ０ｔ＋２ＮａＣＩＣａ　（ＯＨ）ｚ＋Ｍｇ５Ｏａ＋ＮａｔＣＯｓ−−− ＞ＣａＣ０＊＋Ｍｇ　（ＯＨ）！＋Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４ Ｃａ　（ＯＨ）ｔ＋Ｍｇ　（ＮＯｓ）ｔ＋ＮａｔｃＯｘ−−−＞ＣａＣＯ５＋Ｍ ｇ　（ＯＨ）ｚ＋２ＮａＮＯｓ ＣａＣ１ｚ＋ＮａｔｃＯｓ−−−＞ＣａＣＯ５＋２ＮａＣＩＣａ　（Ｎｏｗ）ｘ ＋Ｎａ＊ｃＯｓ−−＞ＣａＣＯ５＋２ＮａＮＯｓ市販のスケール防止化合物がＣ ａＳＯ４に対しては効果的ではないので、硫酸塩の減少は特に重要である。更に 、本文で特許請求する方法及び添加剤は、Ｃａ濃度を（ＣａＣＯ，とじて）７ｏ ｏｐｐｍ以下に下げ、Ｃａ５Ｏａの溶解度（高い塩化物含存量）に好影響を及ぼ す。

本発明は石灰軟化において使用さＬ当業者に公知のものと同様の装置で実施こと かできる。これらの装置の中で、スラッジ接触軟化装置が好ましい。スラッジ接 触軟化装置において、（硫酸塩を含存し結晶化の中心的役割を果たす）スラッジ の再生利用は素早い硫酸塩の減少を可能にする。更に汚染の減少効果はＳＷに存 在する懸濁固形物と他のごみをスラッジが含んでいるという点にある。装置の上 流及び下流において、くずを除去し取り去るためにフィルターを取り付ける。Ｍ ｇ　（ＯＨ）、の沈澱物は溶解シリカ含有量（これは沈澱物に吸収される）を低 下させ、それはＳＷの利用においてほとんど不都合を生じさせない。スラッジの 再生利用及び「反応器・軟化装置」におけるスラッジの接触は、更に結果として 生じるスケール沈積の減少と共に海水の接触安定化を可能にする。

本発明の別の好ましい態様は水の生物汚染、好ましくはＳＷの生物汚染を減少さ せる方法である。

生物汚染に関して、本発明は実質的な微生物の成長を低下させることに貢献する 。ソーダ灰は弱い殺虫剤であり、ソーダ灰・石灰の添加は硫酸塩を減少させ、こ れは硫酸還元バクテリアの減少を誘発し、該方法はＳＷを微生物の成長に好まし くないｐＨ＞８．４にする。塩分の上昇と酸素の減少は共に海洋の成長を制御す る役割を果たす。本発明においてＳＷの微生物は生命を維持するのが困難なｐＨ １塩分及び酸素における同期的な変化を被る。

本発明におけるように、ソーダ灰・石灰による生物汚染制御は塩素が水のｐＨを 下げアルカリ性を増し、その結果腐食と塩沈積を増加させるという点で、塩素に 関して好都合である。更に、殺虫剤としての塩素の効果はｐＨ従属物（低いｐＨ で活性）であり、従ってＳＷシステム（ｐＨ７−８）ではその活動は好ましくな く、塩素で生物学的成長を制御するのは困難である。ＳＷに塩素を添加すると、 不動態化フィルム形成を妨げるので、銅合金の衝撃腐食を増加させる。

ソーダ灰・石灰による生物汚染制御は、本発明におけるように、高いｐＨでも効 果的であり、銅合金の衝撃腐食を増加させることがない。

ソーダ灰は、我々の知る限り、ＳＷ用の殺虫剤として提案されたことはなく、こ うした関連での利用は現行技術の改良とみなすべきものである。

本発明に従って処理されたＳＷでの微生物の成長を評価するためいくつかのテス トを実施した。

テスト装置と条件は前述のものと同じであり、Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼クーポンの使用 を１個から３個に変更しただけである。３個のクーポンを直角三角形の頂点にセ ットした。未処理ＳＷを処理済みＳＷと比較した。再実験においてＳＷａ度はざ っと２であった（この数字は補給ＳＷにおける特定のイオン、例えばＣＩ−の濃 度と（加熱された）ビーカーＳＷにおける同じイオンの濃度との比を表す）。

テストの終わりに、クーポンを適当な培地に浸漬させ、全微生物総数と主な種を 評価した。結果は表８に示す： 表８ 両者とも、最も代表的な種はフェロバチルス属フェロ酸化剤とチオバチルス属で あった。減量の概算評価も行い、未処理ＳＷは３５０■という値、処理済みＳＷ は７５■という値であった。

本発明の別の態様では、ＳＷ淡水化プラントにおいて補給水を処理し、腐食、ス ケール、汚染及び生物汚染を低減させるプロセスを提供する。事実、ＣａＳＯ４ の一部がＮ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏ４に転換され、更に水に存在する少量のＣａが未転 換のＣａ　Ｓ　Ｏａの溶解度を上昇させる。ＣａＣ０＊とＭ　ｇ　ＣＯ＊の沈澱 と補給水からの分離によって、より高い蒸留温度（１６３−１７６℃）が可能と なり、次に高い熱力学的性能の故に経費削減が可能となる。該かるプラントにお いて、本発明に従って、補給水におけるＭｇの減少は腐食を減少させることに貢 献する。沸騰したＳＷ溶液ではＭｇは鉄の存在下で（５，３までの）ｐＨの低下 を引き起こすことが既に報告されている。

発明の更に別の態様では、静的ＳＷ中の腐食、スケール、汚染及び生物汚染を低 減させる方法が提供され、該かる方法を例えば作用していない海岸線での消火シ ステム等への利用が提案される。表９において、Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼クーポンを静 的ＳＷに３１日間浸漬して（クーポンはテスト管にセットして）得た結果を要約 している。

表９ 発明の別の態様では、海洋用途において別の建設材を利用することができる方法 を提供する。この態様では、該かる方法で処理されたＳＷは従来のＳＷシステム と比べて多くの利点を提供する。腐食、スケール、汚染、生物汚染の減少により 、銅合金より優れた経済的利点を存する炭素鋼を利用することが可能となり、一 度除去されるとＳＷＷ却塔においていくつかのスケール防止剤を利用する利点を 提供し、従って通常使用される一般的なホスホン酸塩はアドミラルチに対して高 度に腐食性である。少量のＳＷ硫硫酸塩含量量耐硫酸セメントを制限する。特に 冷却用への処理済みＳＷの利用は、寒冷地での補給水凍結問題を解決し、より大 きな△Ｔを引き起こし、次に交換器表面を小さくする。一度に完全な除去に関連 する濃度の上昇はボンピング費用を節約する。その上、低い設備投資費用と「高 い」運転費で操業する利点があり、その結果元本回収期間が短くなる。塩素濃度 ３００００　ｐｐｍの代わりに６００００−９００００　ｐｐｍでの操業は腐食 に何の影響も及ぼさない。その反対に、炭素鋼に対する塩素腐食は濃度３０００ ０　ｐｐｍ以上で減少すると言われている。

本発明の性能は、例えば低温真空処理及び／もしくは（例えば硫酸ナトリウムを 用いての）化学処理による水のガス抜きによって最終的に改良することができる 。

ＳＷについて述べてきたこと全ては良い理由から、井戸水及び／もしくは川水及 び／もしくは湖水及び／もしくは廃水及び／もしくは含多塩水及び／もしくは含 少塩水にとっても価値のあることである。

他のタイプの水を用いた場合の発明の性能を立証するため、塩分を含んだ井戸水 を利用してテストを実施した。

かかる井戸水（ＷＷ）を３００ｐｐｍのソーダ灰と５００ｐｐｍの石灰で処理し て、次のような結果が得られた。

水は表１Ｏに要約したようにその特性を変化させた・表１Ｏ この場合、ＳＷに対してと同じ理由付けが行われ、高い塩素含有量によりこのＷ Ｗは腐食性であり、単に「軟化」のみでは問題を解決しないであろう。

このＷＷに関して、ＳＷの場合（高い乱流、２５００　ｒｐｃ、　Ｔ＝５０−５ ５℃、Ｃｌ０１Ｏ炭素鋼クーポン）と同じだが、水濃度数（Ｎｃ）を変化させて 静的腐食テストを実施した。Ｎｃ＝１．５−１．６に対する結果を表１１に示す 。

表１１ 石灰の添加だけでは（完全な軟化に必要な量で加えても）塩基には実質的な改良 を与えないで、ソーダ灰の添加は良い結果を与えることは注目に値する。

補給水を節約したいと望む現存のプラントで発明の効果を見積るために、Ｎｃを 増加させて他のテストも実施した。３００　ｐｐｍのソーダ灰と５００　ｐｐｍ の石灰を添加して、２つの高濃度テストを実施し、その結果を表１２に示す：表 １２ 特許請求した方法で補給水を何の損失もなく著しく減少させることができたこと が明らかである。

これらの結果を商業的な技術と比較するため、同じ条件下で製品Ａｔ−ＷＷでテ ストした。製品Ａは冷却装置に使用され好結果を得ている化学薬品である。例え ば、（ＬＬＤＰＥプラントの）産業的な冷却装置において、製品Ａは１１５−２ ０ｐｐの適用量で添加され、（Ｎｃ＝２−２゜５で）３０日毎に抜き取られるク ーポンで測定して０．　４−０．　６ｍｐｙの腐食率を得ており、冷却塔の補給 水（明らかにＷＷより処理しやすい）は表１３に記す特性を持っている：表１３ 製品Ａは５０ｐｐｍの適用量でＷＷに添加され、操作条件は表１１と同じ（Ｔ＝ ５０−５５°Ｃ１２５００ｒｐＩＴＬ、１２時間、Ｎｃ＝１．　５−１．　６、 Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼クーポン）であった。

製品Ａは３３．３ｍｇの減量と、６２．６■の沈澱物を生じさせた。

これはすべて現行技術に優る本発明により得られる改良点を確認するものである 。

炭酸ナトリウムで得られる効果に匹敵する効果が重炭酸ナトリウムを用いても得 られる。

本発明の目的のため、ソーダ灰と石灰は少量の以下に記す活性成分と共に添加す ることもできる： ａ）１つ以上の水溶性ポリマー ｂ）１つ以上の水溶性ホスホン酸塩 Ｃ）沈澱物を防止できる１つ以上の化学薬品ｄ）１つ以上の水溶性殺虫剤と生物 分散剤該かる成分はソーダ灰適用量に対して、１　：　１００．０００から１　 ：２０．　ｏｏｏの割合で、好ましくはＩ　：８０．　ｏｏｏから１　：２０． 　ＱＱＱ（７）割合で、最も好ましくは１　：４０．０００がら１　：２０．０ ００（７）割合で添加される。

水溶性ポリマーは如何なる種類のものであっても良い。唯一の必要条件はそれら が独自に、もしくは他の化学薬品との組合せで、炭酸カルシウム安定化特性及び ／もしくは耐腐食性を存することである。それらは陰イオン性、非イオン性、陽 イオン性もしくはベタイン含有モノマーもしくはそれらの混合物から作られる。

陰イオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ タコン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタン酸、ビニルスルホン酸、メ タリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリ ルヒドロキシプロピルスルホナートエーテル、スチレンスルホン酸等のスルホン 酸塩含有モノマー、　（メタクリル酸）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エ ステル等の硫酸塩含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホス ホン酸及びイソプロペニルホスホン酸等のホスホン酸塩含量モノマー、アリル− ２−ヒドロキシプロピルリン酸エーテル等のリン酸塩含存モノマーが挙げられる 。

非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド 、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリ ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸− ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アリルアミン、ビニ ルアミス　（メタクリル酸）アクリル酸ポリアルキレングリコール等のアクリル 酸及びメタクリル酸のエステルが挙げられる。

陽イオン性モノマーの例としては、ジメチルジアリル塩化アンモニウム、ジエチ ルジアリル塩化アンモニウム、メタクロイルオキシエチルトリメチル塩化アンモ ニウムが挙げられる。ＥＰＡ　０１８１１５１には典型的な陽イオン性ポリマー の広範囲に亙るリストが記載されている。

上記のモノマーの他に、ポリマーはホスホン酸塩、スルホン酸塩もしくは硫酸塩 等の群もしくはホスフィノ群等の他の群を含んでもよい。

異なるポリマーの混合物も発明に含まれる。

ホスホン酸塩は更に、それらが耐沈澱性及び／もしくは耐腐食性を有している限 り、如何なる種類のものであってもよい。最も良く知られたホスホン酸塩はニト リロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、ホスホノブ タントリカルボン酸及び２．２−ヒドロキシホスホノ−酢酸である。異なるホス ホン酸塩の混合物も発明に含まれる。ＥＰＡ　００９３５０８には更に典型的な ホスホン酸塩の広範囲に亙るリストが記載されている。

スケール抑制剤も異なる化学的性質のものであってよい。本発明に含まれるスケ ール抑制剤の例としては次のものが挙げられるニーリン酸塩、ポリリン酸塩、オ ルトリン酸もしくはその塩等のリン含有無機化学薬品、 一シクロ脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族もしくは複素環式カルボ ン酸等の有機カルボン酸、 一ポリアルキレングリコール等のポリメリックジオール、エチレンオキシド及び プロピレンオキシドのコポリマー、エトキシ化及び／もしくはプロポキシ化存機 分子、 −マンニトール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物、−ポリオールリン酸 エステル、リン酸アルキル酸、エトキシ化リン酸アルキル酸等のリン酸エステル 。

ＥＰＡ　４９１３９１には更に本発明と関連して使用できる典型的な製品表（界 面活性剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、殺虫剤、泡止め剤）が記載されて いる。

前記製品表は説明のためであり、如何なる場合にも発明を制限するものとは解釈 されない。

更に別の発明の態様は、放出水の汚染を引き起こさない方法を提供する。通常水 処理に使用される化学化合物は疑いもなく水汚染を引き起こす（亜鉛、リン、及 び一般的な殺虫剤を考えてみよ）。本発明の方法の下では、ごく少量の汚染化学 薬品を含む調合物を用いる高濃度サイクルの下で、もしくは該かる調合物を一切 使用せずに、冷却システムを動かすことができる。前述の例から解るように、亜 鉛、リン、及びチッソ化合物は最終的に水処理用調合物から削除することができ る。スラッジ分離に引き続くソーダ灰及び石灰の添加は流出水に如何なる育生的 及び／もしくは汚染の一因を与えることはない。最終的なｐＨの上昇は酸もしく はＣ０２を加えることで修正できる。

上記の説明から、本発明の広範囲に亙る応用範囲のためその都度、水の種類、使 用されるシステム、及び達成されるべき結果に従って化学薬品の適用量を決定す ることができる。ソーダ灰の適用量はｌＯから１００００ｐｐｍ、好ましくはｌ Ｏから３０００ｐｐｍ、最も好ましくはｌＯから１５００ｐｐｍの範囲である。

石灰の適用量はｌＯから３０００ｐｐｍ、好ましくは１０から１０００ｐｐｍ、 最も好ましくはｌＯから７００ｐｐｍの範囲である。

本発明の別の好ましい態様は廃水の腐食、スケール、汚染及び生物汚染を低減さ せ、例えば冷却装置及び／もしくは消火装置及び／もしくは淡水化プラントにそ の廃水を利用できるようにする方法である。

本発明の別の好ましい態様において、高価な冶金の利用を避けるため、及び／も しくはそれらの利用をもっと経済的なものでするために、炭素鋼のような低価格 の冶金術を用いて廃水を利用する方法を提供する。

簡潔にするため、Ｍｇ／ＭｇＯ製造プラントからの排出ＳＷに関して該方法を説 明することにする。

当業界の現状では、はとんどのＭｇを沈澱させた後の石灰及び／もしくはＮａＯ Ｈと反応したＳＷは、大量のＳＷで酸性化もしくは希釈されてｐＨ補正された後 、海に廃棄処分される。いずれの場合にも処分するには費用がかかる。

該かろ水を処分する代わりに利用することができれば、当業界の現状を改善する ことができるであろう。

更に、このような利用方法を高価な冶金術の代わりに炭素鋼等の低価格の冶金術 を使用して実現することかできるなら、当業界の現状を更に改善することになる であろう。

ＳＷ利用問題は、本発明で可能となる応用例に関して、また本発明を実施する上 での原則的なことを考慮して既に前章で説明したが、それらについては全て本章 で完全に報告する。

この新たな点について、本発明の方法は廃水にソーダ灰を添加し、最後に石灰を 加えて、最後に形成されるスラッジを分離、浄化し、最後に流出水を濾過するこ とから成る。一般に、ソーダ灰だけで充分であり、作用適用量は前章で説明した 量より少ない。

前章において、特に腐食制御の観点から少量のＭｇを含むＳＷが良好な特性を持 つことを開示した。

Ｍｇ／ＭｇＯ製造において、ＳＷは始めから存在するＭｇから涸渇される。石灰 は沈澱剤として使用され、ＩＫｇのＭｇＯを沈澱させるのにおよそ１．４Ｋｇの 石灰が必要である。ＳＷが約１３００ｐｐｍのＭｇ２＋を含んでいるとすれば、 約３０００ｐｐｍの石灰が必要となり、通常この値に１０％プラスして使用され る。

次に、本発明の目的のためではなく、Ｍｇを沈澱させるという目的だけのために 石灰及び／もしくはＮａＯＨが添加される。事実、排出ＳＷは廃水として処分さ れている。

石灰がプロセス目的（Ｍｇの沈澱）のために添加されるので、本発明の下では腐 食、スケール、汚染、生物汚染問題を引き起こさない水を得るために、はんの少 量のソーダ灰を加えるだけで充分である。更に、高価な冶金の代わりに炭素鋼冶 金を利用することが可能となる。

これは全て前述のように実施された静的腐食テスト（高乱流、２５００ｒｐｍＳ Ｔ＝５０−５５°Ｃ，１２時間、Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼クーポン）を通して確認され ている。結果を表１４に示す・ 表１４ 本発明の目的のために、ソーダ灰は少量の以下に記す成分と共に添加することが できる。

ａ）１つ以上の水溶性ポリマー ｂ）１つ以上の水溶性ホスホン酸塩 Ｃ）腐食及び／もしくは沈澱物を防止できる１つ以上の化学薬品ｄ）１つ以上の 水溶性殺虫剤 ｅ）１つ以上の水溶性泡防止剤 該かる成分の典型的な種類については、既に前章で説明した。これらの成分の内 、ポリマー、特にポリアクリルアミドとポリアクリラートが好適である。

商業技術による結果は既に本発明の結果と比較して評価した。結果は表１５に示 す： 表１５ 本発明はＣＤＡ４４３アドミラルチクーポンに関して既に評価されている。結果 を表１６に記す： 表１６ 上記は前章で開示したこと、つまりこうした性能の理由は、我々の意見では、ソ ーダ灰及び／もしくは石灰及び／もしくはＮａＯＨの添加による効果の組合せで あることを更に確認するものである。事実、排出ＳＷにはわずかなＭｇが存在し 、その上、ＳＷは事前に脱炭素化されているので金属表面にＣａＣＯ５を沈澱さ せることはできない。単に石灰による「軟化」だけでは、たとえ大量の石灰を使 用しても、腐食、スケール、汚染、及び生物汚染の制御に関して決定的な効果を 得ることができない。

はんの少量のソーダ灰の添加により、腐食、スケール、汚染、及び生物汚染の制 御における該かる成分の基本的な役割を確認できる。たとえ排出ＳＷが既に３０ ００−３５０　ｏｐｐｍの石灰で処理されていても、たった３３０−５０ｐｐの ソーダ灰を添加する（排出ＳＷを処理する）だけで性能が変化するのは驚くべき ことである。

スケール／汚染制御の観点から、本発明はほとんどの溶解塩が石灰とソーダ灰の 添加の後沈澱するという良好な特性を水に付与する。既に引用したように、こう した態様にとって前章で開示したものと同じ考察及び結果（硫酸塩とＭｇの減少 、スラッジの再生利用、シリカの減少、生物汚染の制御）が価値を持つ。

本発明の下で、処理された排出ＳＷは淡水化プラントの補給水（例えばＭＳＦ） として特に有益である。事実、排出ＳＷはすでに脱炭素化されており、より良い システム熱力学的性能の故に、高い蒸留温度（１６３−１７６°Ｃ）と費用削減 が可能となる。こうした観点から、また一般的に言っても、脱炭素のために硫酸 の代わりにＨＣＩを利用することは、排出ＳＷの特性を引き続いて再利用できる ように改良する（はとんどＣａ５Ｏ１が形成されない）。少量のＭｇ含有量の明 確な効果は既に記した。

本態様は更に静的ＳＷシステムの保護のために著しい性能を付与する。更に、既 に述べたように、例えば消火システムもしくは海岸線保護における処理済み排出 ＳＷの更なる応用も可能にする。

海洋用途に異なる建設材の利用を可能にすることに関連して、処理済み排出ＳＷ 及びそれに関する態様を利用することの技術的利点については、前章で述べてき たがここでより完全に報告したい。

少ない汚染に関連して処理済み排出ＳＷ及びそれに関する態様を利用することの 環境的利点についても、前章で述べてきたがここでより完全に報告したい。

炭酸ナトリウムで得られる結果に匹敵する結果を重炭酸ナトリウムを用いても得 ることができる。

本発明の下で、産業廃水の再利用が可能と成るが、該かろ水の特徴はｐＨ＞７、 プロセス操作中の反応を含み、これらのものに制限されないが、例えばＮ　ａ　 ２　Ｃ０８及び／もしくはＮａＨＣＯｓ及び／もしくはＣａ　（ＯＨ）！及び／ もしくはＮａＯＨ及び／もしくは亜鉛とその化合物及び／もしくは水溶性有機ポ リマー（例えばポリアクリラート、ポリアクリルアミド）及び／もしくはリン化 合物及び／もしくはクロム酸塩及び／もしくはケイ酸塩及び／もしくはモリブデ ン酸塩及び／もしくはアゾール及び／もしくは塩素とその化合物及び／もしくは アンモニウム塩及び／もしくはアミンとして、腐食抑制剤及び／もしくは汚染防 止剤及び／もしくはスケール防止剤及び／もしくは殺虫剤の機能を持った化合物 の存在である。

更に、本発明とその請求の範囲は、本発明の下で塩素・カセイアルカリプラント の廃水からの再利用によって確認される。該かる水はＮ　ａ　ｔ　ＣＯｓ及び／ もしくはＣａ　（ＯＨ）２及び／もしくはＮａＯＨと反応しており、塩素を含有 し、その上ｐＨ＞１１である。

これらの再利用は本発明に該当する。

前述のように実施された（高乱流、２５００ｒｐｒｔｙ　Ｔ＝５０−５５℃、１ ２時間、Ｃｌ０ＩＯ炭素鋼クーポン）静的腐食テストから、再利用の可能性が立 証された。結果を表１７に示す： 表１７ 非常に少量の適用量であっても、ソーダ灰を添加することによる主な効果が再確 認される。

本発明の下である廃水の組成は、更なる処理なしでそのまま使用することができ るのは興味深いことである。

本発明の下で、Ｎａ２ＣＯｓ及び／もしくはＣａ　（ＯＨ）を及び／もしくはＮ ａＯＨ及び／もしくはＮａＨＣＯ３及び／もしくは１つ以上の水溶性ポリマー及 び／もしくは１つ以上の水溶性ホスホン酸塩及び／もしくは１つ以上の腐食を防 止できる化学薬品及び／もしくは沈澱物及び／もしくは１つ以上の水溶性殺虫剤 の添加は性能を意味深く向上させることかできる。

上記の説明から、本発明の広範囲に亙る応用範囲のためその都度、水の種類、使 用されるシステム、及び達成されるべき結果に従って化学薬品の適用量を決定す ることができる。ソーダ灰の適用量は１から１００００ｐｐｍ、好ましくは１か ら２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１から１１０００ｐｐの範囲である。石灰の 適用量は１から３０００ｐｐｍ、好ましくは１からｌ　ＯＯＯｐｐｍ、最も好ま しくは１から５００ｐｐｍの範囲である。

別の好ましい態様において、本発明は、ＳＷ洗浄もしくは石灰、石灰岩、もしく はマグネシウム強化石灰または石灰岩を利用する方法に比べて、より高い効率、 より少ない環境影響、及び同じ費用で、混合ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ、及びＣＯ ２を低減させるための方法と吸収剤を提供する。

該かる方法は当業者に公知の装置と操作条件で操作され、同様に５Ｏｘ１Ｎ。

Ｘ、及びＣＯ２の除去を向上させ、操作問題を制限するための他の手段を該かる プロセスに加えることができる。汚染物除去プロセスの例において、浄化すべき ＳＯｘ、ＮＯｘ、及びＣｏｔを含む混合ガスを、向流気体・液体接触域等の吸収 域に導入する。接触域はトレー、携帯床、もしくは他の接触デバイス等の接触手 段を含むことかできる。発明の方法で処理される混合ガスは、処理すべき全混合 ガス当り約５０から５００００ｐｐｍのＳＯＸ、ＮＯＸ、及びＣＯ２を各々含む ことができる。ＳＯｘ、ＮＯｘ、及びＣＯ３含有混合ガスは如何なる源から引き 出されてもよく、これには溶解炉、鉱石ロースタ−１廃棄物処理プロセツサー、 もしくは焼却炉；及び石炭、泥炭、泥板岩、タールサンド、コークス、原油、も しくは天然ガスの加工が含まれる。更に燃料処理、ガスイＬ脱流、もしくは他の 燃料から抽出される合成液体もしくは固形物を製造するための加工が含まれる。

湿式スクラバー、スプレードライヤー、流動床燃焼器、及び（ＬＩＭＢとして知 られている）炉内吸収剤注入プロセスを含む、硫黄放出を制御するために開発さ れた多数のプロセスがある。廃液からＳＯＸ、ＮＯＸ、及びＣ０２を除去する方 法で最も普及しているものは、湿式スクラバーである。

本発明の新規性は廃棄物スラッジ及び／もしくは産業プロセスからの水を利用す るという点にある。

例えば、本発明の下でソーダ灰と石灰のＳＷ、含多塩水、含少塩水、用水、湖水 、井戸水、廃水との反応により生じるスラッジはこの様な関連において使用する ことができる。化学薬品軟化プラント及び塩素・カセイアルカリプラントから出 されるようなスラッジはプロセスの廃棄物であり、その処分は、通常は埋め立て であるが、その［製造者」の抱える難題となっている。

処分せずにスラッジを利用することは当業界の現状を改善することになるであろ う。

更に、ＳＯｘ、ＮＯｘ、及びＣ０１、中でも特にＳＯｘの吸収効率は、一般的に 市販されている吸収剤から得られるものより優れており、これは当業界の現状を 更に改善することになるであろう。

最新のＳＯｘ／ＮＯｘ制御技術を制限するもののうち主要なものは、それらが別 々の高価な装置と、しばしばプラントの性能と信頼性を低下させるプロセス制御 手段を必要とすることである。従って、ただ１組の装置だけを使用し同時にＳＯ ｘとＮＯｘを制御する技術に対する必要性が高まっている。

簡潔さのために、ソーダ灰と石灰のＳＷ、含多塩水、含少塩水、用水、湖水、井 戸水、廃水との反応により生じるスラッジを利用する方法を分析してみよう。

本発明はその不利な点を持たずに、ＳＷ洗浄及びＭｇ　（ＯＨ）＊及び／もしく は石灰及び／もしくは石灰岩システムの利点を持つことができるようにする。本 発明の特徴の１つは、吸収剤はＳＷに加えられず、ＳＷとソーダ灰／石灰との反 応から生じ、及び／もしくは混じりけのない／技術的な／商業的な製品としてで はな〈産業プロセスの廃棄物として加えられることである。

吸収剤スラッジ源の特異性に加えて、本発明は固形物吸収剤があるという点でＳ Ｗ洗浄とは異なり、また産業水の代わりにＳＷがあり、Ｍｇ強化プロセスの典型 的な値（通常は５％前後のＭｇ０）と比べてもっと多くのＭｇがあるという点で 石灰／石灰岩／Ｍｇとは異なる。

本発明の重要な特徴は、スラリーがプロセス内で作られる、もしくは他のプロセ スの一部であること、及びそのスラリーはこれらのプロセスの成分である、つま りそれらは汚染物減少の正確な範囲まで人工的に製造されたものではないことで ある。本発明において、ＣａＣＯ５／Ｍｇ　（ＯＨ）　１のスラリーはプロセス 中に［自然製造」され、外部から「得る」のではない。更に、プロセスＳＷはよ り高いＳｏｌ／ＣＯ２吸着を可能にするｐＨを持ち、局部的なｐＨ低下を引き起 こすことなく処分できる。ナトリウム及び／もしくは窒素が存在すれば、ＮＯｘ 吸着が達成される。

ＳＷ洗浄と比較して、吸収剤の種ではなく石灰岩の反応性を低下させるＭｇＣｌ ２及びＣａＣ１ｔが吸収剤の種であるＭｇ　（ＯＨ）ｔとＣａ　ＣＯｓに転換さ れるという点で本発明は更に明確な効果を存する。

しかしながら、Ｃａ　Ｃｌ　２は石灰岩スラリーに対する助長剤であり、煙道ガ スの湿式・乾式洗浄においてＳＯ３除去効率を向上させると報告されていること は注目すべきことである。ＣａＣ１ｚのＳＯ７との反応はＣａ　（ＨＳＯｓ）＊ を形成させ、従ってＣａ５Ｏｔ形成という逆効果を減少させる。

当業界で公知の石灰／ＳＷプロセスに関して、本発明は特に次の点で異なるニー 石灰は唯一添加される化学薬品ではなく、放出減少という目的でｓｗに添加され るのではないこと； 一スラッジ及び／もしくはプロセスの廃棄部分が利用さね、こうして異なる量及 び種類の吸着剤媒質を作り出すこと。

ＳＷに石灰を加えると単に水のｐＨ及び吸着剤の種類を変える。少量のＣａを添 加することは別にして、８ｗ中に自然に存在する他の吸収剤の種は量的には修正 されず、ただ種類だけが変えられる（つまり、ｓｗが１３００ｐｐｍのＭ　ｇ　 Ｒ−を含んでいるとすれば、１３００ｐｐｍはそのままである）。放出減少とい う目的のためには、本発明はＳＷもしくは廃水を含む他の水に（石灰ではなく） 廃棄物スラッジを加えることにより別の吸収剤割合を実現する。

ＳＷとソーダ灰／石灰との反応については既に述べてきたが、ここでより完全に 報告する。形成されたスラッジはＣａＣＯ５とＭｇ　（ＯＨ）１を多く含んでい ることは明らかであり、両化合物は既に煙道ガス汚染物吸着に利用されており、 この関連でスラッジ利用が発案された。

本発明は以下のものが存在する石灰プロセスと比較して、Ｓ○、吸着効率を向上 させるニ ー　Ｍｇ　（ＯＨ）２とＣａＣ○、。

−より高いｐＨニ ー高濃度の塩化物； 一産業水中ではなく、ＳＷ中におけるスラッジスラリー。

該かるスラリーはすぐにも利用でき、その濃度は吸着の必要性を満たすため簡単 な希釈によって（石灰を計る装置なしで）簡単に変えることができる。

スラリーの製造のために（そしてＵ、Ｓ、　４，８３４４．９５５におけるよう にミストエリミネータ−用洗浄水のためではなく）、冷却塔からのブローダウン 水（本発明の下で処理される冷却水を含む）及び／もしくはソーダ灰／石灰反応 ＳＷ（本発明に基づく冷却塔からの水であろうと、別の水であろうと）を利用す ることができる。

ＳＷシステムで形成されるＭｇ　（ＯＨ）、とＭｇＳＯ２はＳＯｘと急速に反応 するので、スクラバーを通る吸着剤スラリーの再循環率は、従来の石灰／石灰岩 スクラバーが必要とする率と比べてかなり低下する。

沈澱中に種々の望ましくない物質（例えば、育生炭素、鉄、マンガン、ケイ酸、 及び生物起源の存生物質）の含有量が減少する。本発明では、現行の技術で公知 の便利な凝析剤もしくは凝集剤を利用して、沈降分離もしくは浮遊選鉱が助長さ れる。

更に本発明によれば、スラッジが「すぐに利用できる」スラリー、つまりスラリ ー形状で利用できる吸収剤として利用されるので、スラッジ脱水工程を省略する ことができる。

更に、スラッジに存在するＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４の所定量、石灰を用いてのその 再生は吸着目的のために以下の反応により提供することができる：Ｃａ　（ＯＨ ）＊＋ＮａｔＳＯｔ−−−＞ＣａＳＯ４＋２ＮａＯＨＮａＯＨ＋５Ｏ２−＞Ｎａ Ｈ８Ｏｓ 式中、ＮａＯＨはダブルアルカリシステムにおけるように活性吸収剤の種である 。

Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４はＳＷから直接得られ、合成品ではないところが革新的で ある。

反応器・清澄器の下流に向かって達成される石灰との再生は、かなり経済的節約 をしなから高価な製品（ＮａＯＨ）を作り出す。同じ「再生ＪがＳＷ冷却塔ブロ ーダウン及び／もしくはソーダ灰／石灰反応ＳＷで達成でき、両者共充分な量の 可溶性ＮａｔＳ（Ｌを含んでいる。必要な場合、石灰との再生の前に合成Ｎａ２ 　Ｓ　Ｏ４をシステムに添加できる。全スラッジはＳＷ冷却塔ブローダウン及び ／もしくはソーダ灰／石灰反応ＳＷと共にスクラバーに送られる。ＳＷ冷却塔ブ ローダウンは、高い量のＮａＣ１に加えて、給水用ＳＷと比べて高いｐＨと高い アルカリ性を有し、こうしてＳＯ１水吸着反応を完了させる。

濃縮物及び／もしくは反応物であるスラッジとＳＷの混合物に伴う主な反応は、 スクラバー内のＳ　Ｏｚ吸着に関する限り、以下に記すものである：ＣａＣＯ５ ＋Ｓｏｗ−−−＞ＣａＳｏｗ＋ＣｏｔＣａＣＯｓ＋ＳＯｔ＋１／２０２−−−＞ ＣａＳＯ４＋ＣＯ２Ｍｇ　（ＯＨ）！＋ＳＯ！−−−＞Ｍｇ５Ｏ！＋Ｈ２ＯＭｇ 　（ＯＨ）！＋３０２＋１／２０！−−−）ＭｇＳＯ４＋Ｈ２ＯＣａ　（ＯＨ） ｔ＋ｓＯｔ＋Ｈｔｏ−−−＞Ｃａ５Ｏｓ’　２ＨｚＯＣａ　（ＯＨ）２＋ＳＯ２ ＋ＨｓＯ＋１／２０ｔ−−−＞Ｃａ５Ｏａ　・２Ｈ！ＯＮ　ａ　ｘ　Ｃ○ｓ＋５ Ｏｚ−一−＞Ｎａ＊ＳＯｓ＋ＣＯ＊ＮａｚＣＯｓ＋ＳＯｔ＋Ｈ２０−−−＞２Ｎ ａＨＳＯｓＮａｚＳＯｚ＋１／２０ｚ−−−＞ＮａｔＳＯ４２ＮａＣ１＋ＳＯｔ ＋ＨｔＯ＋Ｏ＊−−−＞ＮａｚＳＣＬ’　２ＨＣ１形成されるＮ　ａ　２　Ｓ　 Ｏ４は低い圧抵抗率を持ち、従９て静電集塵器の中で容易に再生される。それを 他の灰と分離するのを助長するものは第一の分野に属し、それを再生させるのは 重要なことである。再生されたＮａ＊ＳＯａは石灰との再生の前にスラッジに加 えられる。

本発明の下で、ソーダ灰と石灰とのＳＷの反応から得られるスラッジは表１８に 示すような典型的な特徴を持つ： 表１８ 平均では、ＳＷをｉｏｏｏｐｐｍのソーダ灰と５００ｐｐｍの石灰で処理すると 、スラッジ量は最低でリッターあたり１．　２グラムとなり、ＳＷを１５００ｐ ｐｍのソーダ灰と５００　ｐｐｍの石灰で処理すると、スラッジ量は最低でリッ ターあたり１、　６グラムとなる。本発明を２００ｍ”／ｈの補給水を備えたＳ Ｗ冷却塔に適用するとすれば、最低で２４０Ｋｇ／ｈのスラッジが出ることにな り、それは（他のＭｇ化合物を区別せずに）約１４０Ｋｇ／ｈのＣａＣ０此約４ ０Ｋｇ／ｈのＭｇ　（ＯＨ）ｔを含んでいる。例えば１１０００ｐｐのソーダ灰 と５００ｐｐｍの石灰で処理後、補給水ＳＷはおよそ７００ｐｐｍのカルシウム 硬度と４２００ｐｐｍのマグネシウム硬度（両者共ｐｐｍ　Ｃａ　Ｃ０２として ）を有し、その２倍の濃度のものは１４００ｐｐｍのカルシウム硬度とｓ４ｏｏ ｐｐｍのマグネシウム硬度を持った１　００ｍ”／ｈのブローダウンと、７００ ００ｐｐｍの塩化物（及び塩化物はＳ　Ｏ２の吸着を増加させる）、及びｐＨ８ ，５−９を提供する。

例えばソーダ灰及び／もしくは石灰及び／もしくはカセイアルカリを添加するこ とにより実現できるわずかなアルカリ性化はｐＨを〉１０の値まで上昇させ、は とんとのＭｇをＭｇ　（ＯＨ）ｘとして沈澱させることができる。該かる目的の ために、例えば１１０００ｐｐのソーダ灰と５００　ｐｐｍの石灰で処理された ＳＷは約４００ｐｐｍのＮａＯＨに充分である。分離されたＭｇ　（ＯＨ）２は 初期のソーダ灰処理に及び／もしくはスラッジ量を増やすための腐食性の水（ア ルカリ性化工程）に再生利用され、該かる化合物は「種子」機能を持ち、スラッ ジ内のＭｇ（ＯＨ）ｚの割合が増加する。上記のポストアルカリ性化は、例えば １１０００ｐｐのソーダ灰と５００ｐｐｍの石灰で処理されたＳＷで、ざっと１ １０００ｐｐのＭｇ　（ＯＨ）ｔと３００ｐｐｍのカルシウム減少（両者共Ｃａ Ｃ０，として）を引き起こし、それはざっと１２０Ｋｇ／ｈのＭｇ　（ＯＨ）、 と６０Ｋｇ／ｈのＣａＣＯ５の沈澱物（２００ｍ’／ｈ体積に対して）であり、 それはソーダ灰／石灰処理スラッジに加えられる。全てのスラッジはスクラバー に送られる。二倍の濃度のＳＷの場合、前もって１１００Ｏｐｐのソーダ灰と５ ００　ｐｐｍの石灰で処理され、上記のポストアルカリ性化は、ざっとＩＩｏｏ ｐｐｍのＭｇ　（ＯＨ）２と９００ｐｐｍのカルシウム減少（両者共Ｃａ　ＣＯ ｚ　ｈして）を引き起こし、それはざっと６５Ｋｇ／ｈのＭｇ　（ＯＨ）２と９ ０Ｋｇ／ｈのＣａ　ＣＯ２の沈澱物（１００ｍ’／ｈ体積に対して）である。

上記の代わりに、ソーダ灰／石灰処理からのスラッジとポストアルカリ性化から のスラッジを、一度スラッジが分離されるとアルカリ性化されたブローダウン水 で給水されるスクラバーを下流に備えた吸着塔に供給することができる。別の可 能性としては、ブレスクラバーにアルカリ性化されたブローダウン水を給水し、 スラッジをスクラバーに供給するという構成が考えられる。

ソーダ灰／石灰及び／もしくはポストアルカリ性化で処理されたＳＷは少量の硫 酸塩含有量であり、これはスラッジの再生利用により更に減少し、このことは装 置内の硫酸塩沈積を制限する。

ＳＷにＮａＣ１を高い含有量で、特に２倍の濃度で与えると、アンモニアの添加 は以下の反応により、ＳＯ２の減少効率を増加させ：２ＮａＣ１＋ＳＯｚ＋２Ｎ Ｈｓ＋ＨｚＯ−−−＞ＮａｔＳＯｓ＋２ＮＨｔＣＩこれは６０°Ｃで平衡になる 。

吸収剤の種であるＮ　ａ　Ｉ　Ｓ　Ｏ＊も得られ、このことから更にＳＯ２の減 少効率の増加が起こる。該かる態様については後に論じる。

更に、ＮａＣｌは適当な多孔性組織を持った一種のＣａＯの形成を助けるので、 石灰岩の脱硫特性を著しく向上させる。この方法で、ＣａＯからＣａＳＯ４への 転換の程度、及び脱硫プロセスの速度の両方が上昇する。それに加えて、温度が 約８５０°Ｃ（流動床式脱硫に使用される基準温度）の時にこの効果は最大であ ることが立証されている。ＫＣＩはＮａＣ１に対して同じ様に作用する。

本発明の下で、ＳＯ３吸着のプロセスは井戸水、用水、湖水、含多塩水、含少塩 水、廃水それらの混合物に利用されるが、これらの場合には吸収剤製造は減少す る。

プロセスの特異性が付与されると、企業が協力してＳＷを冷却用に処理し、最終 的に便利に処理された処理スラッジと塔のブローダウン（これは最終的にブレス クラバーに給水される）が供給される一般の脱硫ユニットに煙道ガスを送ること が可能となる。その代わりに、発電所が巨大な量のＳＷを処理し、それを冷却用 に企業に送り（もしくはそれをコンデンサーの中で腐食、スケール、汚染、生物 汚染問題を制限するために最終的に利用し）、作られたスラッジを脱硫ユニット に利用することもできる。冷却水及び／もしくはスラッジは収益性がない場合で も、非常に低価格となる。

例えば、３％の硫黄含量量の燃料油を７０　ｔｏｎ／ｈ燃やす３２０ＭＷの発電 所が６゜５５　ｔｏｎ／ｈの石灰岩を利用すると、現行の費用は１時間あたり約 ２３０ドルである。同じ費用で、７５０ｍ’／ｈのＳＷを（ｌｏｏＯｐｐｍのソ ーダ灰と５００　ｐｐｍの石灰で）処理して最低９００Ｋｇ／ｈのスラッジを得 るか、もしくは５３０ｍ’／ｈのＳＷを（１５００ｐｐｍのソーダ灰と５００　 ｐｐｍの石灰で）処理して最低８５０　Ｋｇ／ｈのスラッジを得る。

現在、（吸収剤粉砕後作られ、固形物含有量が１５−２０％である）石灰もしく は石灰岩のスラリーは産業水を利用して作られている。

更に本発明の好ましい態様では、粉砕とスラリータンク容量装置の必要性を除去 すると共にスラッジ脱水の必要性を除去するスラリーを作るプロセスを提供する 。

石灰／石灰岩は細かく粉砕された時、反応性を増すことは良く知られている。

本発明において、吸収剤が［分子Ｊ状態であり、水に分散した、つまりあまり集 合的状態ではなく、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４の存在がスラッジを凝集性にし、吸着 剤表面に関して優れている［反応」スラリーが直接得られる。この点に関して、 水溶性ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリラート等の便利な「ゲ ル化」剤を特定表面増加のためにスラリーに添加することが可能である。我々の 知る限り、該かる手順は商業的脱硫ユニットに適用されておらず、現行の操作に うまく応用できるであろう。

別の態様において本発明は低硬度水及び閉ループ操作の必要性を除去し、特別な 問題なしに海に水を処分することができる方法を提供する。

本発明の下で、スクラビングからの廃液は水性生物にとって無毒であり（完全に 酸化された反応生成物が作られ）、例えば使用済み冷却水と共に、処理を必要と せず環境的危険性も無く海に返さねへこうして液体及び固体の廃棄物処分問題を 除去する（非常に細かいセラコラの結晶は部分的もしくは完全にＳＷに溶解する ）。

ナトリウムの存在（ＮａＨＣＯ２及び／もしくはＮ　ａ　ｘ　ＣＯ２及び／もし くはＮａＯＨとして注入される）及びＮａＣｌの塊状の存在が４０％以上のＮＯ ｘ放出を減少させ、その上ＳＯＸ放出減少に重要な影響を与えることが報告され ている。既に見てきたように、ソーダ灰／石灰によるＳＷ処理からのスラッジは 約８％のナトリウムを含有し、高度のナトリウムは塩素・カセイアルカリプラン トからのスラッジに含まれる。両スラッジはＮＯｘ減少に「本質的に」貢献する 。

ＳＷ（もしくは井戸水、用水、湖水、含多塩水、含少塩水、廃水及びそれらの混 合物）のスラリー吸収剤及び／もしくは本発明による廃棄物を利用して、吸収剤 濃度を（産業水における１５−２０％の石灰岩と比較して）低下させることがで き、及び／もしくは特にアンモニアがスラリーに添加された場合、操作を低いＬ ／Ｇ割合で行うことができる。

塔のブローダウン水の利用とＳＷブローダウンは脱硫ユニット水の節約（製造さ れるＭＷあたり約１　ｍ’／ｈの量でおよそ０．１２　＄／ＩＩＩりを可能にし 、低いＬ／Ｇ割合の故に電力の節約も行える。同じＳＯｘ減少に対して当量のス ラッジ量を得るための最終的な主費用は、主な冷却ＳＷ製造（販売用）から充分 補償される。大きな節約の結果、本発明による吸収剤を使用して市販の吸収剤を 購入せず、もしくは最低限の量（放出目標、ＳＷ製造、利用できる廃棄物等に依 存する）だけを購入するようになる。

別の好ましい態様において、本発明は本発明の下でＳＷもしくは産業廃水及び／ もしくはブライン及び／もしくはＳＷ反応からのスラッジもしくは廃棄物スラッ ジにアンモニアを加えるプロセスを提供する。

我々は既に以下の反応を見てきた： ２ＮａＣ１＋ＳＯ２＋２ＮＨｚ＋ＨｚＯ−−＞ＮａｔｓＯｘ＋２Ｎ８４Ｃ１吸収 剤としてＮａＣｌブラインを用い、アンモニアを注入して、該かる反応をＳＯ１ 吸着のために直接利用することかできる。該かるブラインは例えばＮａＣ１鉱物 の溶解から、もしくは産業廃棄物として得ることができる。請求の範囲に対して 、ＳＷ淡水化プラントにおいてＳＷＩ発器の集中ブラインを利用することができ る。更に、アンモニアをスラッジに加えることができ、本発明の下でＳＷ／ソー ダ灰／石灰反応から得られたＳＷとスラッジの混合物にうまく加えることができ る。この点に関して、この混合物のＳＷはそのまま及び／もしくは処理して及び ／もしくは濃縮して加えることができる。同じ関連において、アンモニアは塩素 ・カセイアルカリプラントからのスラッジに、混ぜ物でもしくはＳｗと混ぜずに 注入できる。

スラリーに存在する塩素はスプレー吸着剤での石灰の消耗を３０％まで低下させ ることかできることは公知のことであり、事実、ＳＯ’ｘに関するＮａＣ１の触 媒作用は石灰／石灰岩ベースの吸収剤により捕らえられること力囃告されている 。

こうした関連に於て、ＳＷもしくはブラインに添加されるアンモニアは、Ｓｏｗ 吸着のために直接利用することができ、あるいは石灰及び／もしくは石灰岩及び ／もしくはＭｇ化合物と共に注入できる。

我々の知る限り、該かる関連におけるアンモニアの添加は当業界で報告されてお らず、現行技術の革新であるとみなされるべきものである。

別の態様において、本発明は新しいスラッジ（つまり吸収剤）及び／もしくはプ ロセス水源を提供する。

本発明の目的のため、別のスラッジ及び／もしくは処理済みＳＷ源はＭｇ／Ｍｇ Ｏ製造プラントである。該かろ水（以後排出ＳＷと称する）は事実高いｐｈ（＞ 　ｔ　１）と無反応石灰及び／もしくはＮａＯＨにより特徴付けられる。従って 、それはＳＷに比べて高い吸着能力を持つ。現在排出ＳＷは酸もしくは大量のＳ ＷでｐＨ補正の後悔に処分されており、処分は費用を伴う。

スクラバーもしくはスラリー製造におけるＳＯＸ、ＮＯｘ、ＣＯ＊吸着のための プロセス水としての排出ＳＷの利用は、我々の知る限り提案されたことはなく、 従って当業界の現状を改善するものである。Ｍｇ（ＣＨ）２分離の後、石灰、方 解石、あられ石、セラコラ、石英、炭化ケイ素及びグラファイト（吸収剤の種） を含量するＭｇ／ＭｇＯ製造プラントからのスラッジに対しても同じである。こ の態様において、本発明は更に酸によるｐＨ補正及び／もしくは排出ＳＷのＳＷ 希釈を削除する方法を提供する。

本発明の目的のため、別のスラッジ及び／もしくはプロセス水源は塩素・カセイ アルカリプラント及び／もしくは化学軟化及び軟化剤ブラインを含む軟化剤であ る。

例えば、塩素・カセイアルカリプラントにおいて投入されるＮａＣ１鉱物は、ま ずＣａＣ０＝及びＭｇ　（ＯＨ）！として不純物の沈澱により浄化される。該か る目的のために、Ｎａ＊ｃＯｓ及びＣａ　（ＯＨ）　２がＮａＣ１ブラインに加 えられる。全ての沈澱スラッジは（バッグフィルターに止められた）沈澱後のも のと共に乾燥され、処分される。高いＣａＣ０＊及びＭｇ　（ＯＨ）ｘ含有量の ためこの廃棄物は本発明の範囲に含まれる。平均値１％の不純物と１％以上の試 薬を想定すると、製造される全スラッジはプラント供給材料の約２％であり、本 発明により導入される環境的及び経済的条件における改善が自明である。数字で 示すと、１年あたりＩ、　０００．０００　トンのプラント加工は２０．０００ 　）ンの固形物を生産し、平均の脱硫ユニットは１年あたり約２００００−３０ ０００　）ンの吸収剤を必要とする。

本発明の下での他の適当な吸収剤は、ＣａＣ−１！造からのペーストを含むＣａ （ＯＨ）、である。

本発明の別の興味深い用途は、サワーウォーターストリッパー（ＳＷＳ）プラン ト給水の利用である。ＳＷＳプラントは通常石油精製プラントであり、種々のプ ラント（例えばトッピング、真空、ＦＣＣＵ、ビスコシチーブレーキング、熱分 解、コーキング、ＨＤＳ、改質等）の大量のＨ８Ｓ及びＮＨ，を含むサワーウォ ーターは、汚染物質含有量を減少させるため水蒸気蒸留される。補給水は１００ から４００００ｐｐｍのＨ，ＳとＮＨ，を各々含むことができ、それらはプラン ト出口で１−２　ｐｐｍにまで減少される。蒸気の必要性は高く、Ｉ給水トンあ たり０．　１から０．６トンの範囲である。高いアンモニア含有量のため、ｓｗ ｓ給水は脱硫プラント用のプロセス水として利用でき、ＮＨ，はＳＯｘ／ＮＯｘ ／Ｃｏ１を吸着し、こうしてその含有量を減少させ（精製目的）、同時に煙道ガ ス放出を減少させる（ＦＧＤ目的）。更に、水性Ｎａ！Ｓ溶液の形成を通してＨ ，ＳはＮＯｘの除去を向上させ、次にＨ，Ｓ含有量も減少される。ｓｗｓ給水は 次に理想的なスクラバー給水となり、ＳＯｘ／ＮＯｘ／Ｃｏ、除去における主要 な改善と、環境的及び経済的影響における改善を実現する。

この方法で、ＳＷＳプラントは最終的に精製プロセス計画がら反ゎ、その結果精 製及び脱硫操作のための重大な節約が行われる。平均精製は５０００　ｐｐｍの ＮＨｓと１００００　ｐｐｍ（７）　Ｈ２Ｓ　（７）平均含有量で、約１００ｍ ’／ｈ（７）ＳＷＳ給水量であり、蒸気の必要性は１時間あたり１８から２０ト ンである。該がろ水をＦＧＤユニットに添加することは５００Ｋｇ／ｈＮＨ１と １０００Ｋｇ／ｈ（７）Ｈｉｓを加えるのと等しくなる。脱硫ユニットにとって のおよその節約量は、（少量の吸収剤と水を必要とするとして）１年あたり最低 でも１．２５０．０００ドルとなり、精製はプラント経費（建設費、資本金、人 件費、便益設備等）を節約するであろう。

ＦＧＤ操作問題と矛盾しないように、その他の廃棄物処理プラントは最終的に本 発明により廃棄物を供給するという範囲まで反れることができるであろう。

別の吸収剤及び／もしくはプロセス水源は、列挙したように、例えば逆浸透性プ ラント、淡水化プラント、イオン交換プラント、電気透析プラント等を含むＳＷ 淡水化プラントのブラインであってもよく、該かるブラインは例えばＮａＣ］、 ＣａＣ０＊、Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏ４、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４、Ｍｇ　（ＯＨ）　２等 の比較できない源である。

別の吸収剤の源は石油精製所からの廃棄煙道／オフガスであろう。該かるガスは 中規模の精製所で３０から６０％のメタンもしくはプロパンを１時間あたりざっ と１トンの量で含んでいる。

更に別の吸収剤源はコーク・オーブンガスからの廃アンモニアであろう。

本発明の下で、産業プロセスから発生するスラッジ及び／もしくは廃棄物及び／ もしくは水及び／もしくはガスを吸収剤として利用することができ、該かるスラ ッジ及び／もしくは廃棄物及び／もしくは水及び／もしくはガスを特徴付けるの は、高いｐＨ（＞７）及び／もしくは例えばＣａＣＯ５及び／もしくはＣａＯ及 び／もしくはＣａ　（ＯＨ）を及び／もしくはＮａｔＳＯ＊及び／もしくはＮａ 、ＳＯ４及び／もしくはＮａＯＨ及び／もしくはＮａＣ１及び／もしくはＮ　ａ 　２ＣＯ３及び／もしくはＫｔＣＯ，及び／もしくはＭｇＯ及び／もしくはＭｇ ＳＯ４及び／もしくはＭｇ　（ＯＨ）＊及び／もしくはＮＨ，及び／もしくは尿 素及び／もしくはアミン及び／もしくはクエン酸及び／もしくはＣｕＯもしくは 他の金属酸化物及び／もしくはＣＨ，及び／もしくはスルホン酸及び／もしくは Ｈ２Ｓ及び／もしくはフライアッシュ及び／もしくはギ酸等の吸収剤化合物の存 在である。

列挙したように、本発明の下で吸収剤は、必要な場合都合の良い量の他の吸収剤 で補足することができ、この量はしん山河用のＳＯｘ／ＮＯｘ／Ｃｏ□を減少さ せ、好都合な汚染物吸着効率に到達するのに充分な量である。

それに加えて、その他の添加剤もスラリー相に使用してもよい。これらは１）結 果として生じる水和吸収剤材料の物理的性質を変化させる、もしくは２）物理的 性質を変化させ最終材に存在したままである場合に添加剤として分類される。こ れらに加えて、他の適当なプロセス添加剤も加えることができる。ＥＰＡ　３７ ６、４８５は石灰、石灰岩、ＮａＯＨ，もしくはガスからＳＯｌを除去するため に使用されるＫ　２　ＣＯｓを含むスクラビング溶液においてＳＯ３・酸化をＳ 　Ｏ（・にまで抑制するだめに使用される組成を開示している。

本発明の下でスクラバー水に高いｐＨを与えると、かなりの量のＣＯ２が吸着さ れ、こうして規約ｐＨを持った水を得ることが出来る。

本発明によるプロセスは（最終的にＳＷを加えて循環水量を増やすことにより） 循環流動床式脱硫ユニットにおいて特に有益である。

本発明によるプロセスは廃棄物を吸収剤として使用し、つまり費用ゼロで、Ｍｇ 強化石灰／石灰岩プロセスと同じ利点を持つことができ、同時に廃棄物処理問題 を解決することができる。

本発明によるプロセスはＨＣＩ及びＨＦの吸着も行うことができる。

本発明のプロセスと現在の技術を比較するために、研究室テストを実施した。

この目的のため、明記した後、吸収剤を含むドレクセルで、約２３℃の温度と一 定の流量で、混じりけのないＳＯｌを連続して泡立てた。ガスクロマトグラフに よりドレクセルの出口でのＳＯｌの量を測定し、その差の分だけのＳＯ７量を吸 収剤によって取り除いた。以下の表１９に得られた結果を示すが、次の説明を基 にして解釈してほしい。

ＷＷ＝表１０に示すように井戸水 ＳＷ＝表７に示すように海水 ５Ｗ１＝表７の海水＋１１０００ｐｐのＮａ＊ＣＯ＊＋５００ｐｐｍのＣａ　（ ＯＨ）　ｘＳＷ２＝ＳＷｌの二倍の濃度 ５ＷＥ＝排出５Ｗ（ｐＨ＝Ｉ　Ｌ　Ｐ＝１２０、Ｍ＝１５０、ＣａＨ＝５８２０ 、ＭｇＨ＝４３０） Ｍｉｘ＝ＳＷ１から得られたスラッジ Ｃ８＝塩素・カセイアルカリプラントからの全スラッジＮＨｓ＝２５％濃度のＮ Ｈ３溶液 本発明を現行技術と比較するため、産業水を利用してＷＷでのテストを実施した 。

結果は表１９に示す通りである： 表１９ 実験エラー限度内で、ＮＨ，の効果はＮａＣ１含有量と比較して非常に少量の適 用量であっても、特にＳＷ、ＳＷＩ、ＳＷ２、ＳＷＥにおいて顕著である。

Ｍｉｘ及びＣ８の性能はＣａ　（ＯＨ）を及びＣａＣＯ５に比較して明らかであ る。

更に、Ｍｉｘ及びＣ８は現在一般的に使用されている吸収剤に加えることができ 、明確な効果を発揮する。

本発明の下で吸収剤は石灰適用量の二倍以上に等しい効果を挙げることが明らか である。

上記結果は最低の性能として示されており、再生及び／もしくはアルカリ性化の 効果を充分に評価するものではない。

本発明の特異性について述べた上記の事柄を考慮して、Ｍ　ｇ　＊　’の機能と しての強化された石灰岩の反応性及びＮａＣ１の存在は該かる性能に寄与する。

本発明の別の好ましい態様では、固形物形成がゼロであるかもしくはわずかであ る脱硫プロセスを提供する。

事実、いくつかのテストにおいて固形物の形成は無かった。一般に、Ｍｉｘは固 形物形成をゼロまたは非常にわずかにする。

他のテストにおいて、非常にわずかな固形物形成が見られた。一般に、Ｃ８はわ ずかな固形物形成を起こす。

アンモニアを加えると、特にＣ８の場合、凝集性の固形物を形成するが、おそら くアンモニアの塩化物形成によるものであろう。

かかる特徴は本発明の環境的特異性を実施するものである。

スラッジが発生する場合、構造的中詰め、セメントの代用、安定化道路基礎、合 成骨材、土壌安定り軽量骨材、スラッジ安定（［、れんが製造、鉱さい綿製造、 及び農業用に使用することができ、あるいは埋め立てに使用することもできる。

上記の説明から、吸収剤のＳＯｘもしくはＮＯｘに対する割合は範囲で限定する ことかできず、この割合は使用する廃棄物ストリームの固在の特性（例えば化学 組成）により異なり、その廃棄物は見てきたように様々な源のものであってもよ く、様々な量で使用される。特定の「廃棄物スレート」を用いた特定のＦＧＤプ ラントにとっての性能を制御及び／もしくは予測する最善の方法は、供給廃棄物 の完全な化学的分析を実施し、見いだされた成分に基づく廃棄物と煙道ガスの理 論比率及び該かる成分に使用する理論比率を計算することである。ベンチスケー ル研究室テストをその後実施して最適な作用比率を見い出すことができよう。

およそ一定の吸収剤比率を確認するために、廃棄物等化を実施することができる 。本発明による吸収剤が充分でなく適当な放出制御を確実にすることができない 場合、「古典的」な吸収剤の種で補足することができる。

上記吸収剤はプロセスに次のステップを加えることにより、乾燥プロセス用に利 用することができるニ ースラリーを脱水する； 一乾燥スラリーをボイラーの燃焼室もしくは汚染物を発生させるプロセスに注入 する。

次に乾燥プロセス用の本発明の典型的な用途について述べる。

吸収剤材料をガス流に導入するが、ガス流の温度は約２００°Ｃ以上、好ましく は約７００℃、最も好ましくは約８７０℃で一般的には１３００℃を越えない、 通常は１０００°Ｃを越えない温度である。温度範囲の内低い方の領域では、通 常他の添加剤か存在し、ＳＯＸ及びＮＯｘの除去を助ける。使用される添加剤に は、ＮＯＸの除去を助けるアルミニウムに支えられた酸化チタニウム、五酸化バ ナジウム等の触媒が含まれる。温度の中間領域、例えば約７００°Ｃでは、存生 還元剤、特に炭水化物等のポリオールが吸収剤材料の一部としてもしくは同時に 加えられて存在してもよい。ポリオールは約８１５℃以下の温度で酸化できるも のであり、大部分が炭素数６から１２の炭水化物、特にフルクトース、グルコー ス、スクロースであり、廃棄物源から存在することができる。廃液は０．１％以 上、約２０％以下の量の酸素、好ましくは０．１−１０％の量の酸素を持ってい なくてはならない。除去プロセスを動かす圧力はさほど重要ではなく、一般に０ ．　１から１００ａｔｍ、　までの広範囲に亙って変化することができる。反応 の滞留時間は約０．００１から１０　ｓｅｃ、までの範囲である。ストリームに 注入される材料は微細粉末として存在しても、微細スプレーとしてスラリー化さ れても、もしくは微細スプレーとして溶融されてもよい。吸収剤材料を導入する ために様々な技術、例えば高圧ノズル、空気式ガス注入、空気または燃焼生成物 ガス、ロータリーアトマイザ−等を使用することかできる。吸収剤材料は乾燥粉 末もしくは水性スラリー小水滴として細かく分けられた形態て廃液流の中に導入 されてもよい。吸収剤は廃液流の中の材料を実質的に均一に分解するために廃液 流に注入される。吸収剤粒子の大きさは一般に約０．５μから２０μの範囲にあ り、スラリーの湿った吸収剤の水滴の大きさは通常１０μから７５０μである。

小水滴は通常５０重量％以下の遊離（入り組んでいない）水を含んでいる。典型 的に、ＳＯｘ除去用の注入はＣａ／ＳまたはＣａ十Ｍｇ／Ｓのモル比が０．　１ −５、好ましくは１−３の範囲であるような率で行われる。

本発明の上記説明の中の割合は、使用する水、スラッジ、及び混合ガスの成分に より多少変化することが当業者には自明であろう。従って、最善の結果を得るた めの上記範囲内に実質的にあったとしても、本発明は上記の特定の割合に制限さ れることはない。

発明の例証となる態様を特に述べてきたが、当業者には発明の精神及び請求の範 囲から逸脱することなく、様々な変更ができることか自明であろう。従って、本 明細書に添付の請求の範囲を上記実施例及び説明に制限することは意図されてお らず、請求の範囲は本発明に含まれる特許可能な新規性の全ての特徴、当業者が 等しいものとして処理する全ての発明が関係する特徴を含み、全ての特徴を取り 巻くものとして解釈されるべきである。

浄書（内容に変更なし） ７へのプロセス応 図１ 手続補正書（其 １、事件の表示 平成５年特許願第５１７２８１号 （国際出願番号　ＰＣＴ／ＩＴ９３１０００２　Ｂ）２、発明の名称 水組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　イタリア国　９８］００　メツシナ　□ヴイア　マルコ　ボー口、７３　 ヂ／ビ／９名称　メグ　エッセ、エネ、チ。

ディ　スコペツリティ　ソフィア　アンド　チ。

代表者　スコペツリティ　ソフィア 国籍　イタリア国 ４、代理人　〒５５０ 住所　大阪市西区京町堀１−１２−１４α真ビル）氏名　弁理士　松野　英彦 置、　０６−４４３−４９９０・７５５９５、補正命令の日付 平成６年６月２８日（発送り） ６、補正の対象 （１）図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）ＰＣＴ／ＩＴ　９３１０００２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−水処理における腐食、スケール、汚染及び生物汚染及び／もしくは−廃水 及び／もしくは固形物及び／もしくはスラッジの廃棄問題及び／もしくは−混合 ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ及びＣＯ２、これらの全てもしくは最低１個を低減させ るための水処理方法及び水組成物であって、Ｎａ２ＣＯ２及び／もしくはＮａＨ ＣＣ３を利用し、最終的に石灰及び／もしくはＮａＯＨ及び／もしくは少量の以 下のａ）乃至ｉ）の成分より補足されて成ることを特徴と ａ）１個以上の水溶性ポリマー； ｂ）１個以上の水溶性ホスホン酸塩； ｃ）１個以上の水溶性殺虫剤及び生物分散剤；ｄ）１個以上の水溶性泡防止剤； ｅ）１個以上の以下の化学薬品； −タンニン； −リグノスルホナート； −リン酸塩、ポリリン酸塩、オルトリン酸もしくはその塩等のリン含有無機化学 薬品、 −シクロ脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族もしくは複素環式カルボ ン酸等の有機カルボン酸、 −ポリアルキレングリコール等のポリメリックジオール、エチレンオキシド及び プロピレンオキシドのコポリマー、エトキシ化及び／もしくはプロポキシ化有機 分子、 −マンニトール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物、−ポリオールリン酸 エステル、リン酸アルキル酸、エトキシ化リン酸アルキル酸等のリン酸エステル 。 ｆ）次の群から選ばれた水源：海水、含多塩水、含少塩水、井戸水、川水、湖水 、廃水及びそれらの混合物； ｇ）廃スラッジ； ｈ）廃固形物； ｉ）廃ガス、 上記方法は以下の工程の少なくとも１つを含み：−水源を濾過する； −Ｎａ２ＣＯ，及び／もしくはＮａＨＣＯ２を加え、最終的に石灰及び／もしく はＮａＯＨ及び／もしくは少量のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の成分を加える ； −こうして形成されたスラッジを分離し、最後に反応水を濾過する；−反応水を 使用する装置に加える； −最後に等化に先立ち、本発明の下でのスラッジ、固形物、ガス及び水を含む廃 スラッジ及び／もしくは廃水及び／もしくは廃固形物及び／もしくは廃ガスを、 混合ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ及びＣＯ２を除去する装置に加える；−石灰及び／ もしくは石灰岩及び／もしくはＭｇ化合物で、本発明の下でのスラッジ、固形物 、ガス及び水を含む上記廃スラッジ及び／もしくは廃水及び／もしくは廃固形物 及び／もしくは廃ガスを補足し、それらの混合物を混合ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ 及びＣＯ２を除去する装置に加える；−上記スラッジを分離し、脱水する； −ボイラー、ヒーターの燃焼室、もしくは汚染物を含んだストリームの中に乾燥 スラリーを注入する； −上記ストリームに及び／もしくは上記装置に、酸化硫黄及び酸化窒素を低減さ せるのに充分な量の上記廃棄物及び／もしくは吸収剤を導入する、更に、海水及 び／もしくは含多塩水及び／もしくは含少塩水の場合は、本発明におけるソーダ 灰の石灰に対する割合は（特に石灰が添加される場合、ストリームに前に加えら れた石灰を含まない）＞１が好ましく、好ましくは１乃至５、最も好ましくは２ 乃至３であり；ソーダ灰だけの適用量は１乃至１００００ｐｐｍ好ましくは１乃 至５０００ｐｐｍ、最も好ましくは１乃至２０００ｐｐｍであり、井戸水及び／ もしくは川水及び／もしくは湖水及び／もしくは廃水の場合は、ソーダ灰の石灰 に対する割合は（特に石灰が添加される場合、ストリームに前に加えられた石灰 を含まない）＜１であってもよく、好ましくは０．２乃至５、最も好ましくは０ ．２乃至２であり；ソーダ灰だけの適用量は１乃至５０００ｐｐｍ、好ましくは １乃至２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１乃至１０００ｐｐｍであり、石灰の適 用量は１乃至３０００ｐｐｍ、好ましくは１乃至１０００ｐｐｍ、最も好ましく は１乃至５００ｐｐｍであり、 カセイアルカリの適用量は１乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは１乃至６００ｐｐ ｍ、最も好ましくは１乃至３００ｐｐｍであり、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及 びｅ）の成分はソーダ灰適用量に対して各々、１：１００，０００乃至１：１０ ，０００、好ましくは１：８０，０００乃至１：２０，０００、最も好ましくは １：４０，０００乃至１：２０，０００の比率で加えられる。 ２）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、ｐＨ、塩分及び溶解酸 素に同時に変更を加えることにより生物学的制御が行われ、高いｐＨ値での生物 学的制御の効果及び衝撃腐食に対する銅合金の保覆を特徴とする。 ３）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、以下のものにより特徴 付けられる： ａ）廃水はｐＨ＞７であり、プロセス操作中の反応を含み、腐食抑制剤及び／も しくは汚染防止剤及び／もしくはスケール防止剤及び／もしくは殺虫剤機能、例 えば、これらのものに制限されないが、ＮａＣＯ２及び／もしくはＮａＨＣＯ２ 及び／もしくはＣａ（ＯＨ）２及び／もしくはＮａＯＨ及び／もしくは亜鉛とそ の化合物及び／もしくは水溶性有機ポリマー（例えばポリアクリラート、ポリア クリルアミド）及び／もしくはリン化合物及び／もしくはクロム酸塩及び／もし くは硝酸塩及び／もしくはケイ酸塩及び／もしくはモリブデン酸塩及び／もしく はアゾール及び／もしくは塩素とその化合物及び／もしくはアンモニウム塩及び ／もしくはアミンとの化合物の存在により；及び／もしくは例えばＣａＣＯ２及 び／もしくはＣａＯ及び／もしくはＣａ（ＯＨ）２及び／もしくはＮａ２ＳＯ３ 及び／もしくはＮａ２ＳＯ４及び／もしくはＮａＯＨ及び／もしくはＮａＣｌ及 び／もしくはＮａ２ＣＯ２及び／もしくはＫ２ＣＯ２及び／もしくはＭｇＯ及び ／もしくはＭｇＳＯ４及び／もしくはＭｇ（ＯＨ）２及び／もしくはＮＨ２及び ／もしくは尿素及び／もしくはアミン及び／もしくはクエン酸及び／もしくはＣ ｕＯもしくは他の金属酸化物及び／もしくはＣＨ４及び／もしくはスルホン酸及 び／もしくはＨ２Ｓ及び／もしくはフライアッシュ及び／もしくはギ酸等の吸収 剤化合物が存在する； ｂ）廃スラッジ及び／もしくは廃固形物は高いｐＨ（＞７）を有し、及び／もし くは例えばＣａＣＯ２及び／もしくはＣａＯ及び／もしくはＣａ（ＯＨ）２及び ／もしくはＮａ２ＳＯ３及び／もしくはＮａ２ＳＯ４及び／もしくはＮａＯＨ及 び／もしくはＮａＣｌ及び／もしくはＮａ２ＣＯ３及び／もしくはＫ２ＣＯ２汲 び／もしくはＭｇＯ及び／もしくはＭｇＳＯ４及び／もしくはＭｇ（ＯＨ）２及 び／もしくはＮＨ２及び／もしくは尿素及び／もしくはアミン及び／もしくはク エン酸及び／もしくはＣｕＯもしくは他の金属酸化物及び／もしくはＣＨ４及び ／もしくはスルホン酸及び／もしくはＨ２Ｓ及び／もしくはフライアッシュ及び ／もしくはギ酸等の吸収剤化合物が存在する；ｃ）廃ガスには例えばＮＨ３及び ／もしくはアミン及び／もしくはＣＨ４及び／もしくはＨ２Ｓ及び／もしくはフ ライアッシュ等の吸収剤化合物；及び／もしくは塩素とその化合物のような殺虫 剤が存在する。 ４）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、廃水及び／もしくはス ラッジ及び／もしくはガスが、Ｍｇ／ＭｇＯ製造プラント（更に酸補正及び／も しくは廃海水の海水希釈の必要性を削除する）、及び／もしくは塩素・カセイア ルカリ製造プラント、及び／もしくは石油精製プラント、好ましくはサワーウォ ーター、及び／もしくはコーク・オーブンガス、及び／もしくは水族化プラント ，及び／もしくは海水淡水化プラント、及び／もしくはＣａＣ２製造プラント及 び／もしくは水処理装置及び本発明の利用書から出ることを特徴とする。 ５）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、廃水源、好ましくは冷 却塔のブローダウン、最も好ましくは海水冷却塔からの廃水源が、Ｎａ２ＳＯ２ 及び／もしくはＮａＨＣＯ２及び／もしくはＣａ（ＯＨ）２及び／もしくはＮａ ＯＨ及び／もしくはアンモニアでアルカリ性化され、少なくとも以下の工程の１ つを含むことを特徴とする： −かかる水をスラッジと共に、もしくはスラッジを加えずに、吸着塔及び／もし くはスクラバーに加え； −スラッジを分離する。 ６）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、吸着塔及び／もしくは スクラバーの供給スラリーの中にＮａ２ＳＯ４が存在し、該かるＮａ２ＳＯ４は スラリーの固有の成分であって、最後に混じりけのない／技術的な／市販のＮａ ２ＳＯ４及び／もしくは静電集塵器からのＮａ２ＳＯ４で補足され、このような Ｎａ２ＳＯ４を再生させる範囲まで上記供給スラリーに石灰を加えることを含む ことを特徴とする。 ７）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、ａ）海水、ｂ）本発明 の下で水及び／もしくは廃固形物及び／もしくは廃スラッジにアンモニアを添加 することにより特徴付けられ、該かる水及び／もしくは廃固形物及び／もしくは 廃スラッジは海水冷却塔プローダウン及び／もしくは海水淡水化プラント、プラ イン及び／もしくは塩素・カセイアルカリプラント及び／もしくはＭｇ／ＭｇＯ 製造プラント等を含む処理済み海水から作り出すことが好ましい。 ８）請求項１乃至７に記載の水処理方法及び水組成物であって、水使用装置は好 ましくは冷却装置、最も好ましくは冷却塔装置、消火システム、作用していない 海岸線、淡水化プラントであり、炭素鋼を含む低価格冶金術を利用する可能性、 及び本発明の下で廃棄物を供給する範囲まで廃棄物処理プラントを側面利用する 可能性を有することを特徴とする。 ９）請求項１に記載の水処理方法及び水組成物であって、吸着スラッジは、ａ） 「反応」スラッジを使う準備ができており、特に汚染物吸着用には準備されてい ない；ｂ）Ｎａ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、水溶性ポリマー、最も好ましくはポリア クリルアミド、ポリアクリラートから成る群から選ばれた「ゲル化」剤を含む； ｃ）水から分離され、乾燥状態で使用される；ｄ）少量の硫酸塩を含有すること を特徴とする。 １０）低い汚染衝撃により特徴付けられる請求項１乃至９に記載の水処理方法及 び水組成物であって、使用される化学薬品は無毒であり、従って水処理化学薬剤 の一部もしくは全部の置換を可能にし・煙道ガス吸着の間の固形物の形成をゼロ もしくはわずかにして、海水及び／もしくは本発明による水を現在の低価格冶金 プラント、廃棄物再利用、放出制御に利用することも可能にする。