JP2009298700A

JP2009298700A - フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2009298700A
Application number: JP2006272903A
Authority: JP
Inventors: Masao Iwatani; 真男岩谷
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2009-12-24
Also published as: WO2008041713A1; TW200831450A

Abstract

【課題】フルオロスルホニル基を有する化合物（ペルフルオロエテンスルホニルフルオリド：ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）の製造方法を提供する。
【解決手段】下記化合物（１）を開環反応させ、熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法、下記化合物（１）を開環反応させて下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）を熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法、化合物（２）または下記化合物（２ｍ）を熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを、Ｍはアルカリ金属原子を、示す。）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロスルホニル基を有する化合物（ペルフルオロエテンスルホニルフルオリド：ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）の製造方法に関する。

フルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有するフルオロオレフィンは、機能性重合体（イオン交換膜用重合体、固体高分子電解質用重合体、酸触媒用重合体等。）を製造するための単量体として有用である。
前記フルオロオレフィンとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆで表される化合物（ただし、ｐは０、１または２を、ｑは０または１を、示す。）が広く用いられている。

そして、ペルフルオロビニルスルホニルフルオリド：ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ（前記化合物のうちｐとｑが０である化合物。）の製造方法としては、下記化合物（Ｆ１）を開環反応させて下記化合物（Ｆ２）を得て、つぎに化合物（Ｆ２）を熱分解反応させる方法（非特許文献１参照。）と、化合物（Ｆ１）を炭酸カルシウム存在下に反応させる方法（特許文献１参照。）と、化合物（Ｆ１）を加水分解して下記化合物（Ｆ３）を得て、つぎに化合物（Ｆ３）を脱ＨＦ反応させる方法（特許文献２および３参照。）とが知られている。

また、特許文献３の実施例１０には、下記化合物（１１）をガラス瓶中で数ヶ月間放置した後に蒸留精製して、下記化合物（２１）を得たと記載されている。

特開平０２−２９５９６５号公報米国特許第３０４１３１７号明細書特開昭５７−１４１４１１号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９６６年、１１７１−１１７９頁

しかし、いずれの文献に記載の方法を用いても、高収率かつ工業的にＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆを製造するのは困難である。本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載の製造方法を用いてＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆを高収率に製造することはできなかった。特に化合物（Ｆ２）の熱分解反応が実施困難であった。特許文献２に記載の方法は、脱ＨＦ反応に特殊な触媒（酸化クロムを担持した塩化カリウム。）を用いるため、工業的な実施に適したＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法ではない。
また、特許文献３の化合物（２１）に関しては、その同定データとテトラヒドロフランの重合触媒としての有用性とが知られるにすぎない。

本発明は、下記発明を提供する。
［１］下式（１）で表される化合物を開環反応させ、熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示す。）。

［２］下式（１）で表される化合物を開環反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応させる［１］に記載の製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示す。）。

［３］下記化合物（２）または下記化合物（２ｍ）を熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを、Ｍはアルカリ金属原子を、示す。）。

本発明によれば、単量体、中間体等として有用なＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの高収率かつ工業的な製造方法が提供される。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）ともいう。基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。

本発明は、下記化合物（１）を開環反応させ、熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法を提供する。

Ｘは、−ＯＳＯ_２Ｆが好ましい（以下同様。）。
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、高効率にＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆを製造することが可能である。その理由は必ずしも明確ではないが、−ＣＦ_２Ｘ部分を有する化合物（１）を反応基質に用いるためと考えられる。すなわち、本発明の製造方法においては、化合物（１）の開環反応により生成した下記化合物（２）の−Ｃ（Ｏ）Ｆと−Ｘとが、熱分解反応によって容易に脱離するためＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆが高収率に生成すると考えられる。

化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の製造方法は、化合物（１）の開環反応と熱分解反応を単一工程で行うＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法であってもよく、化合物（１）を開環反応させて化合物（２）を得る工程と、化合物（２）を熱分解反応させてＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆを得る工程とをこの順に行うＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法であってもよい。

本発明における開環反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。
触媒は、酸化ケイ素化合物、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属フッ化物が特に好ましい。

酸化ケイ素化合物の具体例としては、ケイ酸塩（ガラス）が挙げられ、ソーダライムガラス（Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ_２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２系ガラス。）、セミクリスタルガラス（Ｋ_２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系ガラス。）、ホウケイ酸塩ガラス（Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス。）等が挙げられる。
アルカリ金属塩の具体例としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。

触媒の形状は、特に限定されず、ペレット状であってもよく微粉末状であってもよい。触媒の形状は、化合物（１）と均一接触しやすく固結しにくい観点から、ペレット状が好ましい。
ペレットの形状は、特に限定されず、球状、紡錘状、棒状、筒状のいずれの形状であってもよい。ペレットの径は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。また、微粉末の形状は、化合物（１）の接触に伴う触媒の自発流動を促進する観点から、中心粒度が１０〜５００μｍの微粉末状が好ましく、中心粒度が５０〜２００μｍの微粉末状が特に好ましい。微粉末形状は、球形が好ましい。また、触媒は、担体に保持してもよい。

本発明における開環反応を触媒の存在下に行う場合、開環反応は、気固反応によって行ってもよく液固反応によって行ってもよい。
開環反応における温度は、特に限定されず、４０〜２００℃が好ましい。
開環反応における圧力は、特に限定されない。

本発明における熱分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。
触媒は、酸化ケイ素化合物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、酸化ケイ素化合物が特に好ましい。触媒の具体例および形状は、開環反応における触媒の具体例および形状と同様である。

熱分解反応を触媒の存在下に行う場合、化合物（２）の熱分解反応は、気固反応または液固反応によって行うのが好ましく、純度が高いＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆが得られ、反応操作が容易である観点から、気固反応によって行うのが特に好ましい。なお、気固反応においては、化合物（２）が気体であり触媒が固体である。

熱分解反応における温度は、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。
熱分解反応における圧力は、特に限定されない。

本発明における熱分解反応の好ましい態様としては、化合物（２）の気体を、酸化ケイ素化合物が充填された反応器中に流通させる態様が挙げられる。化合物（２）の気体は、さらに不活性ガスで希釈してもよい。この場合、不活性ガス量は、化合物（２）の気体と不活性ガスとの総量に対して、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％が特に好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。

また、本発明における熱分解反応においては、化合物（２）のかわりに下記化合物（２ｍ）（Ｍは、ナトリウム原子またはカリウム原子が好ましい。）を用いてもよい。

化合物（２ｍ）の製造方法としては、特に限定されず、化合物（２）とメタノールを反応させて下記化合物（２ｍ^ｍ）を得て、つぎに化合物（２ｍ^ｍ）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法、化合物（２）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法等が挙げられる。

本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。純度および収率は、特に記載しない限り、ＧＣ分析によるピーク面積比から求めた。

［例１］化合物（１１）の製造例
熱電対とコンデンサーとを据え付けた３つ口フラスコ（内容積２Ｌ）に、６０％発煙硫酸を単蒸留して得られたＳＯ_３（４６１ｇ）を仕込み、さらに２５℃にてＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１４５８ｇ）を滴下して仕込んだ。滴下中、わずかなフラスコ内温の低下が観測された。
滴下終了後、フラスコ内を７０℃まで加熱するとフラスコ内溶液の還流が始まった。さらに、反応の進行に伴ってフラスコ内温が上昇した。そのまま１９時間、フラスコ内を加熱し、フラスコ内温が１０５℃に達した時点で加熱を停止した。

フラスコ内溶液をＧＣ−ＭＳと^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（１１）がＮＭＲ収率７９％で生成していることと、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２ＦがＮＭＲ収率１４％で残存していることを確認した。

［例２］化合物（２１）の製造例
例１で得たフラスコ内溶液に、スプレードライで微粉末状にされたＫＦ（５００ｇ）を添加した。添加は、フラスコを氷冷し、フラスコ内温の上昇に注意しながら行った。添加終了後、フラスコ内温２５℃にて６日間、フラスコ内を撹拌した。つぎに、そのままフラスコ内溶液を精密蒸留を行い、１２９〜１３１℃の留分として純粋な下記化合物（２１）（１０８０ｇ）を得た。出発原料のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを基準とした収率は６０％であった。

［例３］ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造例
内径１ｃｍの管状反応器（インコネル製）にガラスビーズ（中心粒径１０５〜１２５μｍ、岳南光機社製ガラスビーズ＃１５０）を充填高が４０ｃｍになるまで充填した後に、管状反応器を２５０℃に加熱した。
そのまま管状反応器を加熱しながら、２５モル％の化合物（２１）の気体と７５モル％の窒素ガスとからなる混合ガスを、管状反応器内における混合ガスの線速が２．０ｃｍ／ｓになる様に、管状反応器の底部から導入した。なお、管状反応器の上端部にはドライアイストラップを据え付けた。そのまま、前記混合ガスを２時間供給した後に、窒素ガスのみを１時間流通させた。管状反応器に導入した化合物（２１）の量は、２９．９ｇであった。

ドライアイストラップに回収された液（１２．７ｇ）をＧＣにて分析した結果、化合物（２１）は確認されず、純度９０％のＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの存在が確認された。前記液の回収率も加味した、ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの実収率は６９％であった。

本発明によれば、単量体、中間体等として有用なＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの、高収率かつ工業的な製造方法が提供される。

Claims

下式（１）で表される化合物を開環反応させ、熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示す。）。
下式（１）で表される化合物を開環反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応させる請求項１に記載の製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示す。）。
下式（２）で表される化合物または下式（２ｍ）で表される化合物を熱分解反応させるＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆの製造方法（ただし、Ｘは−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを、Ｍはアルカリ金属原子を、示す。）。