JP2009293105A - 無機ｅｌ素子用高強度バリウムアルミニウム合金系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機ＥＬ素子のＥＬ発光層の形成において、反応性スパッタリング法に用いるバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットについて、大気中に長期間放置しても強度が低下することのない、高強度のスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】 ２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとからなるホットプレス体からなるバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットについて、不可避不純物として含まれる水素の量を５０ｐｐｍ以下に制御する。このスパッタリングターゲットの製造は、原料粉末をホットプレスする際に、差圧０.１ＭＰａでの窒素ガスのガス透過率が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上のホットプレス型を用いて行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機エレクトロルミネッセンス（以下、無機ＥＬとも略記する）素子のＥＬ発光層を形成するためのバリウムアルミニウム合金系スパッタリングターゲット、及びその製造方法に関するものである。

電界の印加によって発光する無機ＥＬ素子はフルカラー化の研究が進められ、そのためのＥＬ発光層に用いられる青色発光用の蛍光体として、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕなどのチオアルミネート系の硫化物が提案されてきている（特開平８−１３４４４０号公報参照）。

これらの蛍光体材料を用いてＥＬ発光層を形成するには、通常、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法が用いられている。スパッタリング法は電子ビーム蒸着法と比較して生産効率が高く、安定性及び再現性にも優れているこのため、ＥＬ発光層の量産性という観点から好ましい方法である。このスパッタリング法は、原則的に蛍光体と同じ組成を有する焼結体であるスパッタリングターゲットの表面にプラズマ状態にしたイオンを叩きつけることにより、スパッタリングターゲットの表面から分子あるいは原子を飛び出させ、基板上に堆積させて蛍光体膜を形成する方法である。

ところで、前記したＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの金属硫化物のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により蛍光体膜を形成すると、得られた蛍光体膜中の硫黄（Ｓ）の割合がスパッタリングターゲット中のＳの割合に比して少なくなる。従って、所望の蛍光体膜組成と同じ組成のスパッタリングターゲットを用いても、所望の膜組成とはならず、Ｓの割合の乏しいものしか得られない。このように蛍光体膜のＳが不足すると、ＥＬ素子の輝度寿命（発光寿命）あるいは発光輝度等の各種発光特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

このＳ不足を解消する方法として、例えばＳＩＤ、１９９４、ＤＩＧＥＳＴ、ｐ１２９には、Ｈ_２Ｓガスの共存下でスパッタリングする方法が提案されている。また、「高精細ＴＶ向け大型無機ＥＬ」、月刊ディスプレイ、テクノタイムズ社、２００５年、７月号、ｐ６６には、Ｓを含有しないＢａＡｌ：Ｅｕ合金ターゲットを用い、Ｓを含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法が報告されている。

この反応性スパッタリング法において用いるＢａＡｌ：Ｅｕ合金ターゲットの製造方法としては、例えば、ＢａＡｌ_４金属間化合物と金属Ｅｕ、あるいは更に金属Ｂａや金属Ａｌを原料とし、これらを溶解・鋳造後、粉砕して得た粉末を、ホットプレスする方法が提案されている（特開２００６−３４２４２０号公報参照）。この方法によれば、Ｅｕが固溶したＡｌとＢａの金属間化合物相を有し、大気中に放置しても強度が劣化しないスパッタリングターゲットが得られるとしている。

特開平８−１３４４４０号公報 特開２００６−３４２４２０号公報 大西等、「Ｃｏｌｏｒ ＴＦＥＬ Ｄｉｖｉｃｅｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｓｐｅｔｔｅｒｉｎｇ」、ＳＩＤ（Society for Information Display）１９９４、ＤＩＧＥＳＴ、ｐ１２９ 「高精細ＴＶ向け大型無機ＥＬ」、月刊ディスプレイ、テクノタイムズ社、２００５年、７月号、ｐ６６

無機ＥＬ素子のＥＬ発光層である蛍光体膜を形成する方法として、上記反応性スパッタリング法が蛍光体膜のＳ不足を解消できることから注目されている。また、この反応性スパッタリング法で用いるスパッタリングターゲットは、上記特許文献２に記載のように、原料粉末を溶融・鋳造し、鋳塊を不活性ガス中で粉砕し、得られた原料粉末をホットプレスしてホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工する方法によって製造されている。

しかし、この反応性スパッタリング法で用いるＢａＡｌ：Ｅｕ合金のスパッタリングターゲットについては、上記特許文献２に記載の方法で製造したものであっても、大気中に長期間放置すると著しく強度が低下してしまうという問題があった。

本発明は、このような従来の事情に鑑み、反応性スパッタリング法に用いるＢａＡｌ：Ｅｕ合金スパッタリングターゲットについて、大気中に長期間放置しても強度が低下することのない、高強度のバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットを大気中に長期間放置したとき強度が低下する原因について検討を重ねた。まず、上記特許文献２に記載の方法により、原料粉末を溶融・鋳造し、鋳塊を不活性ガス中で粉砕して、得られた原料粉末をホットプレスしてバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの試作を試みた。得られたバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットを大気中に放置した場合、強度が低下すると共にターゲットの体積が徐々に膨張していることが観察された。また、強度低下が激しいバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットほど、多量の水素が含まれていることが分った。

一般的に、スパッタリングターゲットの構成元素のうち、アルカリ土類金属であるＢａは水素と反応しやすいことが知られている。ホットプレスの原料となる粉砕粉には、粉砕時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした場合でも、その後のホットプレス型への給粉までのハンドリング時に水分の吸着が避けられない。吸着した水分は、真空中で加熱してホットプレスすれば粉末から脱離し、真空ポンプにより系外に排出される。しかし、Ｂａの蒸気圧が大きいため、真空中にて５００℃以上でホットプレスするとＢａが蒸発してしまう。

従って、ホットプレスによるバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの製造では、真空中での加熱を避けて、不活性ガスフローか不活性ガスパージの状態で実施する必要がある。そのため、粉末に吸着している水分は系外に排出されにくい状況となり、高温でＢａが水素を吸収してしまうものと考えられる。ホットプレスでの加熱保持が終了した後、降温段階で過飽和に固溶している水素の一部はホットプレス体から放出されるが、一部は過飽和に固溶したままの状態となるため、得られたホットプレス体中に高濃度の水素が残留してしまうものと思われる。

このようにして、ホットプレスの原料粉末中に含まれる水素がホットプレス中に十分に除去されず、ホットプレス体中に高濃度で水素が残存した場合、そのホットプレス体（バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット）は、その後に大気中に放置されたとき著しい強度低下が起こることが判明した。更に、ホットプレス体中に高濃度の水素が残存する原因として、ホットプレス時に使用するグラファイト型のガス透過率が関係していることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明が提供する高強度バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットは、無機ＥＬ素子における蛍光体膜形成用のバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットであって、２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとからなるホットプレス体であり、不可避不純物として含まれる水素の量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

また、本発明が提供する高強度スパッタリングターゲットの製造方法は、エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用のスパッタリングターゲットをホットプレス法により製造する方法であって、２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとを含む原料粉末を、差圧０.１ＭＰａでの窒素ガスのガス透過率が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上のホットプレス型を用いてホットプレスすることを特徴とする。

本発明によれば、大気中に長期間放置しても強度が低下しない高強度のバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。従って、本発明のバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットを用いることで、スパッタリングターゲットの保管や貯蔵が簡単になるうえ、スパッタリング装置のターゲット交換時などにおけるバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットのハンドリングが容易になるため、効率よく蛍光体膜を製造することができる。

本発明が対象とするバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットは、Ｓを含有せず、２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとからなるホットプレス体であって、Ｓを含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法に用いるものである。尚、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットには、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属や、水分ないし水素などの不可避不純物が含まれている。

スパッタリングターゲットの上記成分組成範囲は、ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）の蛍光体膜を形成するために計算で導き出される範囲であって、公知の成分組成である。また、上記成分組成範囲において、原料を溶融・凝固した後の粉砕粉、そのホットプレス体、即ちスパッタリングターゲットは、Ｅｕが固溶したＢａとＡｌの金属間化合物相を有している。

本発明においては、ホットプレス法により得られるホットプレス体中の水素の量を低減させることにより、大気中に長期間放置しても強度の劣化が生じないバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットとすることができる。バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット（ホットプレス体）中に含まれる水素量を５０ｐｐｍ以下に制御する理由は、５０ｐｐｍを超える水素が含有されている場合、大気中に放置されたときバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの強度が著しく低下してしまうからである。

バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット（ホットプレス体）中に不可避不純物として含まれる水素の量は、少ないほどバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの強度を維持できるため好ましい。しかしながら、通常のホットプレス装置ではホットプレス体中の水素量を１ｐｐｍよりも少なくすることは難しいうえ、水素量を１ｐｐｍより少なくしてもバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの更なる強度維持効果は得られないことから、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット（ホットプレス体）中の水素量は１〜５０ｐｐｍの範囲が好ましい。

このようにホットプレス体中の水素量を５０ｐｐｍ以下に制御することにより、大気中に長期間放置してもバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの強度が低下しない理由は明らかではないが、ＢａとＡｌの金属間化合物にＥｕが固溶した状態となっているうえに、含有される水素量が少ないために、Ｂａなどの成分と大気中の水分との反応が抑制され、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの強度が低下しなくなるものと思われる。

ホットプレス体中の水素を低減させるためには、ホットプレス時に使用する型（ホットプレス型と称する）のガス透過率が重要である。即ち、ホットプレスの昇温時ないし高温保持時に粉末から脱離した水分は、型を透過しようとするが、型のガス透過率が小さい場合には、外部に排出されず内部に閉じ込められてしまう。ホットプレス型内に閉じ込められた水分は、ホットプレス体中に残存し、一部は高温保持時に水素としてホットプレス体中のＢａに吸収されてしまうものと考えられる。

そこで、本発明においては、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットをホットプレス法により製造する際に、ホットプレス体中に高濃度の水素が残存することを防ぐため、ガス透過率の高いホットプレス型を用いる。具体的には、ホットプレス型のガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）を１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上とすることによって、昇温時ないし高温保持時に水分ないし水素が型を透過して外部に排出されるため、得られるホットプレス体中の水素量を５０ｐｐｍ以下とすることができる。ガス透過率が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ未満では、得られるホットプレス体中の水素量が５０ｐｐｍを超えてしまい、バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットを大気中に保持したとき強度が著しく低下してしまう。

ただし、ホットプレス型のガス透過率が高くなりすぎると、型の強度が低下したり、型の表面状態が悪化したりするため好ましくない。ホットプレス型として一般的なグラファイト型を用いる場合、そのガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）は１×１０^−２〜２×１０^−１ｃｍ^２／ｓの範囲が好ましい。また、ホットプレス型のガス透過率が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上であれば、ガスの透過を妨げない酸化物粉末、例えばアルミナ粉末などを離型剤として型表面に塗布してもかまわない。

本発明によるバリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの製造は、使用するホットプレス型を除いて、従来と同様のホットプレス法により行うことができる。例えば、Ｂａメタル（塊状）及びＡｌメタル（粒状）、若しくはＢａＡｌ金属間化合物（塊状）と、Ｅｕメタル（塊状）とを所定の組成を秤量し、秤量物を不活性雰囲気中で加熱溶融し、冷却凝固させた後、不活性ガス雰囲気中で粉砕して、ホットプレスの原料粉末とする。尚、上記秤量物の加熱溶融に先立って、真空引きしながら予備加熱することにより、秤量物表面に吸着している水分を除去しておくことが望ましい。

上記原料粉末は、ガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上のホットプレス型に充填し、通常のごとくホットプレスする。ホットプレスの条件は従来と同様であってよく、具体的には、温度５００〜９００℃、圧力１０〜５０ＭＰａ、保持時間１〜８時間とすることが好ましい。尚、ホットプレス型の材質についても、従来と同様であってよく、一般的なグラファイトを好適に使用することができる。

いずれも純度９９％以上であるＢａメタル（高純度化学（株）製、５ｍｍ×３０ｍｍ×０.５ｍｍの短冊状塊）、Ａｌメタル（住友化学（株）製、５ｍｍ径の粒状塊）、Ｅｕメタル（フルウチ化学（株）製、５ｍｍ角の塊）を用い、下記表１に示す組成となるように秤量した。得られた秤量物（全量１.５ｋｇ）を坩堝に入れ、コールドクルーシブル高周波誘導加熱炉内に収納した。

拡散ポンプを用いて炉内を５×１０^−２Ｐａまで真空引きし、５００℃で予備加熱を行った後、炉内に高純度Ａｒガスを導入し、１１５０℃に加熱して溶融した。そのまま５分間炉内に保持して溶体の合金化を行った後、坩堝内で放冷して溶体を凝固させた。得られた合金をＡｒガス中にて粉砕機（東京アトマイザー製造（株）製、ナイフハンマーミル）を用いて粉砕し、グローブボックス中で分級して、粒径が５０μｍから２００μｍの原料粉末を回収した。

得られた原料粉末を、真空ホットプレス装置（大亜真空（株）製、最高温度２３００℃）を用いて、温度８５０℃、圧力３０ＭＰａ、保持時間１時間の条件でホットプレスすることにより、直径６０ｍｍ×厚さ５ｍｍの円板状の試料１〜５を得た。その際使用したホットプレス型は、ガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）が２×１０^−１ｃｍ^２／ｓのグラファイト（東洋炭素（株）製、グラファイトＩＧ１１）、または１×１０^−２ｃｍ^２／ｓのグラファイト（東洋炭素（株）製、ＩＳＯ−８８）から削り出して作製した。

また、比較例として、上記グラファイト（東洋炭素（株）製、ＩＳＯ−８８）から削り出して作製した型で、原料粉末と接触する内表面にガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）が１.３×１０^−６ｃｍ^２／ｓのグラファイトシート（東洋炭素（株）製、ＰＦ−ＵＨＰＬ）を装着したホットプレス型を用いた以外は上記実施例と同様の方法により、上記と同じ形状の試料６〜８を製造した。

次に、上記実施例の試料１〜５及び比較例の試料６〜８の円板から小片を砕いて採取し、ガス分析装置（ＬＥＣＯ（株）製、ＲＨ−４０４）を使用して水素分析を行った。また、上記実施例の試料１〜５及び比較例の試料６〜８の原料粉末についても、同様に水素分析を行った。測定により得られた水素量を、原料粉末及びホットプレス体について下記表２に示した。

更に、上記実施例の試料１〜５及び比較例の試料６〜８の円板から、５ｍｍ×５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を試料ごとに５本切り出し、支点間距離を２０ｍｍとした３点曲げ試験により抗折力を測定した。抗折力の測定は、試験片の作製直後（初期値）と、試験片を３０℃、５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿槽内に２４時間保持した後に実施して、それぞれ平均値を求めた。測定により得られた抗折力を、初期値及び２４時間保持後について下記表２に示した。

上記の結果ら分るように、実施例の試料１〜５では、ガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）が１×１０^−２〜２×１０^−１ｃｍ^２／ｓのグラファイトからなるホットプレス型を用いていることから、原料粉末の水素量は２００〜５００ｐｐｍ程度であるが、ホットプレス体中の水素量は３４ｐｐｍ以下となっている。その結果、３０℃、５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿槽内に２４時間放置した後でも、抗折力の変化が殆ど認められない。

一方、グラファイト型内にガス透過率（窒素ガス、差圧０.１ＭＰａ）が１.３×１０^−６ｃｍ^２／ｓのグラファイトシートを装着したホットプレス型を用いた比較例の試料６〜８では、上記実施例と同程度の水素量の原料粉末を用いた場合でも、ホットプレス体の水素量は６８ｐｐｍ以上となってしまい、３０℃、５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿槽内に２４時間放置した後の抗折力は初期値に対して著しく低下した。

Claims (3)

1. 無機エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用のスパッタリングターゲットであって、２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとからなるホットプレス体であり、不可避不純物として含まれる水素の量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高強度バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲット。
2. 無機エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用のスパッタリングターゲットをホットプレス法により製造する方法であって、２４〜４３質量％のＡｌと、１〜１０質量％のＥｕと、残部のＢａとを含む原料粉末を、差圧０.１ＭＰａでの窒素ガスのガス透過率が１×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上のホットプレス型を用いてホットプレスすることを特徴とする高強度バリウムアルミニウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
3. 前記ホットプレス型として、ガス透過率１×１０^−２〜２×１０^−１ｃｍ^２／ｓのグラファイト型を用いることを特徴とする、請求項２に記載の高強度スパッタリングターゲットの製造方法。