JP2009293047A - Method for producing unleaded gasoline composition - Google Patents

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Katsuaki Ishida
勝昭 石田
Yasuhiro Araki
泰博 荒木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an unleaded gasoline composition with reduced sulfur content and assuring satisfactory driving performance. <P>SOLUTION: The gasoline composition has an octane value of 96.0 or more according to the research method, 50 vol.% distillation temperatures at 105°C or lower, olefin content of 10 vol.% or more, a total sulfur content of 1 ppm by mass or less, thiophene as sulfur of 0.1-1.0 ppm by mass, and thiophene in total sulfur content as sulfur of 65-100 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とその製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an unleaded gasoline composition with reduced environmental impact and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to an unleaded gasoline composition that secures sufficient operating characteristics while reducing the influence on the environment by reducing the sulfur content and ensuring a high octane number, and a method for producing the same.

近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。   In recent years, the demand for high-performance gasoline having high driving performance has increased with the improvement in performance of automobiles. On the other hand, environmental pollution due to automobile fuel and its combustion exhaust gas has become a social problem. Therefore, an automobile fuel that maintains high driving performance and has a low environmental impact is desired. In particular, further reduction of sulfur content is desired from the viewpoint of exhaust gas purification and fuel efficiency improvement.

JIS K 2202には、リサーチ法オクタン価(RON)が96.0以上の1号自動車ガソリンと89.0以上の2号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)のような100以上のRONをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン基材のような93以上のRONをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。   JIS K 2202 stipulates No. 1 automobile gasoline with a research octane number (RON) of 96.0 or more and No. 2 automobile gasoline with 89.0 or more. The former is a high-performance premium gasoline and the latter is regular. Commercially available as gasoline. Conventionally, premium gasoline has more than 93 such as catalytically modified gasoline base, base with more than 100 RON such as methyl-t-butyl ether (MTBE), alkylate gasoline base, catalytic cracked gasoline base Manufactured by blending various base materials, mainly base materials with RON.

重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のプレミアムガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるプレミアムガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来している。   The catalytic cracking gasoline base produced by catalytic cracking of a heavy petroleum fraction has an advantage that it can be produced economically compared with other premium gasoline bases, but contains a large amount of sulfur. As a result, most of the sulfur content in the premium gasoline produced as described above is derived from the catalytic cracked gasoline base material.

接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いRONをもつオレフィン分が水素化されて基材のRONが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。硫黄分が1質量ppm以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリン、およびその製造方法は未だ確立されていない。   The sulfur content of the catalytic cracking gasoline base can be easily reduced by a known technique of hydrotreating in the presence of high-pressure hydrogen and a catalyst. However, in that case, a large amount of catalytic cracking gasoline base material is contained, and the olefin content having high RON is hydrogenated to lower the base material RON. There was a problem that it could not be obtained. An environment-friendly gasoline having a sulfur content as low as 1 mass ppm or less and sufficient practical performance, and a method for producing the same have not yet been established.

本発明は、このような状況下で、硫黄分を低減し、かつ、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide an unleaded gasoline composition and a method for producing the same, in which the sulfur content is reduced and sufficient operating characteristics are ensured under such circumstances.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、接触分解ガソリン基材のうち特定の留分のみを用い、その留分の脱硫処理を行った基材を用いることにより、高いRONを維持しながら、硫黄分を低減し、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に想到した。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors use only a specific fraction of catalytic cracking gasoline base material, and use a base material that has been subjected to desulfurization treatment of the fraction. The inventors have conceived an unleaded gasoline composition and a method for producing the same that maintain RON while reducing sulfur content and ensuring sufficient operation characteristics.

すなわち、本発明による硫黄分が1質量ppm以下、かつリサーチオクタン価が96.0以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法は、
(1)接触分解油を分留して5容量%留出温度が25〜43℃、かつ95容量%留出温度が55〜100℃である接触分解軽質留分を得る第1工程、
(2)第1工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して脱硫軽質留分を得る第2工程、および
(3)第2工程で得られた脱硫軽質留分と他のガソリン基材、好ましくは硫黄分0.5ppm以下の他のガソリン基材とを混合する第3工程を含む。
That is, the method for producing an unleaded gasoline composition having a sulfur content of 1 mass ppm or less and a research octane number of 96.0 or more according to the present invention is as follows:
(1) a first step of fractionating the catalytic cracking oil to obtain a catalytic cracking light fraction having a 5% by volume distillation temperature of 25-43 ° C and a 95% by volume distillation temperature of 55-100 ° C;
(2) a second step for obtaining a desulfurized light fraction by desulfurizing the catalytic cracking light fraction obtained in the first step; and (3) a desulfurized light fraction obtained in the second step and another gasoline group. A third step of mixing the material, preferably another gasoline base with a sulfur content of 0.5 ppm or less.

第3工程において、10〜45容量%の脱硫軽質留分と90〜55容量%の他のガソリン基材とを混合することが好ましい。また、第2工程において、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤と接触分解軽質留分とを接触させて脱硫処理することが好ましく、あるいは、抽出溶媒を用いる抽出処理によって接触分解軽質留分を脱硫処理することが好ましい。さらに、第1工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェン含有量が硫黄分として2.5質量ppm以下であることが好ましく、また、第1工程の分留を行う前に、予め接触分解油に対し、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理をしておくことが好ましい。   In the third step, it is preferable to mix 10 to 45% by volume of the desulfurized light fraction and 90 to 55% by volume of another gasoline base. In the second step, it is preferable to perform a desulfurization treatment by contacting a porous desulfurization agent containing at least one selected from copper, zinc, nickel and iron with a catalytically cracked light fraction, or an extraction solvent is used. It is preferable to desulfurize the catalytic cracking light fraction by an extraction treatment. Furthermore, the thiophene content of the catalytically cracked light fraction obtained in the first step is preferably 2.5 ppm by mass or less as the sulfur content, and before performing the fractional distillation in the first step, the catalytically cracked oil is previously obtained. On the other hand, it is preferable to perform a pretreatment for increasing the molecular weight of the contained sulfur compound.

また、本発明による無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が96.0以上、50容量%留出温度が105℃以下、オレフィン分が10容量%以上、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として50質量%以上である。   The lead-free gasoline composition according to the present invention has a research octane number of 96.0 or more, a 50% by volume distillation temperature of 105 ° C. or less, an olefin content of 10% by volume or more, and a thiophene ratio in the total sulfur content of sulfur. The amount is 50% by mass or more.

本発明の無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が1質量ppm以下、全オレフィン分に占める沸点範囲35〜80℃のオレフィン分が90容量%以上であることが好ましい。さらには、ベンゼン含有量が0.3容量%以下であることが好ましい。   In the unleaded gasoline composition of the present invention, the total sulfur content is preferably 1 mass ppm or less, and the olefin content in the boiling range of 35 to 80 ° C. in the total olefin content is preferably 90% by volume or more. Further, the benzene content is preferably 0.3% by volume or less.

本発明は、特には、高オクタン価のオレフィン分をそのまま残しながら脱硫処理した接触分解油の脱硫軽質留分を用いる無鉛ガソリン組成物の製造方法であるから、極めて硫黄分が低く、十分な運転特性を有する無鉛ガソリン組成物を得ることができる。したがって、本発明によれば、特に全硫黄分に占めるチオフェンの割合が多く、極めて硫黄分が低い無鉛ガソリン組成物であるから、十分な運転特性を有しながら環境にやさしい無鉛ガソリン組成物が提供される。   The present invention is particularly a method for producing an unleaded gasoline composition using a desulfurized light fraction of catalytic cracked oil that has been desulfurized while leaving the high-octane olefin content as it is, and therefore has a very low sulfur content and sufficient operating characteristics. An unleaded gasoline composition having the following can be obtained. Therefore, according to the present invention, an unleaded gasoline composition that has a sufficient driving characteristic and is environmentally friendly is provided, since it is a lead-free gasoline composition that has a particularly high sulfur content in the total sulfur content and a very low sulfur content. Is done.

〔第1工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第1工程では、接触分解油を分留して5容量%留出温度が25.0〜43.0℃、好ましくは35.0〜43.0℃、かつ95容量%留出温度が55.0〜100.0℃、好ましくは55.0〜80.0℃である接触分解軽質留分を得る。5容量%留出温度が25.0℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。一方、95容量%留出温度が特に100.0℃を超えると、脱硫軽質留分の硫黄分が高くなったり、該ガソリン基材のRONが低下したりして所望の無鉛ガソリン組成物の調製が困難になる。5容量%留出温度が43.0℃を超えたり、95容量%留出温度が55.0℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、第1工程で得られる接触分解軽質留分の得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
[First step]
In the first step in the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, the catalytically cracked oil is fractionally distilled to give a 5% by volume distillation temperature of 25.0 to 43.0 ° C, preferably 35.0 to 43.0 ° C. And a catalytically cracked light fraction having a 95% by volume distillation temperature of 55.0 to 100.0 ° C, preferably 55.0 to 80.0 ° C. When the 5% by volume distillation temperature is less than 25.0 ° C, the vapor pressure of the unleaded gasoline composition increases. On the other hand, when the 95% by volume distillation temperature exceeds 100.0 ° C. in particular, the sulfur content of the desulfurized light fraction increases or the RON of the gasoline base material decreases to prepare a desired unleaded gasoline composition. Becomes difficult. If the 5% by volume distillation temperature exceeds 43.0 ° C. or the 95% by volume distillation temperature is less than 55.0 ° C., it is difficult to adjust the distillation properties of the unleaded gasoline composition. The yield of the catalytically cracked light fraction obtained is lowered and the cost of the unleaded gasoline composition is increased.

第1工程で得られる接触分解軽質留分のチオフェンの含有量は、硫黄分として0.1〜2.5質量ppmであることが好ましい。0.1〜2.0質量ppm、さらには0.1〜1.0質量ppmであるとなお一層好ましい。チオフェンは、第2工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物の1つであるため、第1工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として2.5質量ppmを超えるチオフェンを含んでいると、第2工程の脱硫処理でその硫黄分が除去されず、次の第3工程において他のガソリン基材と混合するフレキシビリティが狭くなり好ましくない。また、第1工程で得られる接触分解軽質留分が、硫黄分として0.1質量ppm未満のチオフェンしか含まないようにすることは、該接触分解軽質留分の得率を低下させるので、好ましくない。   The thiophene content of the catalytically cracked light fraction obtained in the first step is preferably 0.1 to 2.5 ppm by mass as the sulfur content. It is still more preferable that it is 0.1-2.0 mass ppm, Furthermore, it is 0.1-1.0 mass ppm. Since thiophene is one of the sulfur compounds most likely to remain in the desulfurized light fraction obtained by the desulfurization treatment in the second step, the catalytically cracked light fraction obtained in the first step has a sulfur content of 2. If thiophene exceeding 5 ppm by mass is contained, the sulfur content is not removed by the desulfurization treatment in the second step, and the flexibility to be mixed with another gasoline base in the next third step is not preferable. In addition, it is preferable that the catalytic cracking light fraction obtained in the first step contains only thiophene having a sulfur content of less than 0.1 ppm by mass because the yield of the catalytic cracking light fraction is reduced. Absent.

第1工程で得られる接触分解軽質留分に含まれる2−メチルチオフェンと3−メチルチオフェンが、硫黄分として合計0.5質量ppm以下であることが好ましい。2−メチルチオフェンと3−メチルチオフェンも、チオフェン同様、第2工程での脱硫処理で得られる脱硫軽質留分中に最も残留しやすい硫黄化合物である。したがって、第1工程において、2−メチルチオフェンと3−メチルチオフェンを低減しておくことが好ましく、硫黄分として合計0.1質量ppm以下にすると一層好ましい。このためには、分留時の95%留出温度を75.0℃以下、特には70.0℃以下とすることが好ましい。   It is preferable that 2-methylthiophene and 3-methylthiophene contained in the catalytically cracked light fraction obtained in the first step have a total sulfur content of 0.5 mass ppm or less. Similarly to thiophene, 2-methylthiophene and 3-methylthiophene are sulfur compounds that are most likely to remain in the desulfurized light fraction obtained by the desulfurization treatment in the second step. Therefore, in the first step, it is preferable to reduce 2-methylthiophene and 3-methylthiophene, and it is more preferable that the total sulfur content is 0.1 mass ppm or less. For this purpose, the 95% distillation temperature during fractional distillation is preferably 75.0 ° C. or lower, particularly preferably 70.0 ° C. or lower.

〔接触分解油〕
第1工程で用いる接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して主に高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解プロセスとして、例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載されるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
[Catalytic cracked oil]
The process for producing the catalytic cracking oil used in the first step does not particularly limit the catalytic cracking apparatus, the raw material oil, and the operating conditions, and any known production process can be adopted. The catalytic cracking unit uses a catalyst such as amorphous silica alumina, zeolite, etc., in addition to petroleum fractions from light oil to vacuum gas oil, while being obtained from heavy oil indirect desulfurization unit, it can be obtained directly from degassing oil or heavy oil direct desulfurization unit. This is a device that mainly obtains a high octane gasoline base by catalytically cracking degassed oil and atmospheric residue oil. Examples of the catalytic cracking process include fluid catalytic cracking methods such as UOP catalytic cracking method, flexi cracking method, ultra ortho flow method, texaco fluid catalytic cracking method, RCC method, etc. Examples thereof include a residual oil fluid catalytic cracking method such as the HOC method.

接触分解軽質留分中のチオフェンを低減するためには、接触分解装置の原料油として軽油から減圧軽油までの上記石油留分、特にその硫黄分が2,000ppm以下のものを用いることが好ましく、さらには1,000ppm以下、特には500ppm以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。   In order to reduce thiophene in the catalytic cracking light fraction, it is preferable to use the above petroleum fraction from light oil to vacuum gas oil as the feedstock of the catalytic cracking device, particularly those having a sulfur content of 2,000 ppm or less, Further, it is preferable to use a fraction reduced to 1,000 ppm or less, particularly 500 ppm or less by hydrorefining or the like.

〔硫黄化合物の分子量を大きくする前処理〕
第1工程に供する接触分解油について、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行って第1工程に供することが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、第1工程において、含硫黄化合物を重質留分中に偏在させて除去することができ、第1工程で得られる接触分解軽質留分の硫黄分を低減することができる。具体的には、後述の方法により、接触分解軽質留分のチオールおよびチオール類の含有量を硫黄分として合計0.1質量ppm以下にすると一層好ましい。
[Pretreatment to increase the molecular weight of sulfur compounds]
About the catalytic cracking oil provided to a 1st process, it is preferable to perform the pretreatment which enlarges the molecular weight of the sulfur compound contained, and to use for a 1st process. By selectively increasing the molecular weight of the sulfur compound such as thiols, the boiling point of the sulfur-containing compound is increased. Therefore, in the first step, the sulfur-containing compound is unevenly distributed in the heavy fraction and removed. And the sulfur content of the catalytically cracked light fraction obtained in the first step can be reduced. Specifically, it is more preferable that the total content of thiols and thiols in the catalytically cracked light fraction is 0.1 mass ppm or less as a sulfur content by the method described later.

従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われるが、酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として適用できる。具体的には、公知の文献(産業図書株式会社、石油精製技術便覧第3版、1981)に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。   Conventionally, in petroleum refining, sweetening for treating thiols to make the product non-brominated is performed, but a known method for converting thiols to disulfides by an oxidation method or an oxidation extraction method is the present invention. Can be applied as a method of increasing the molecular weight of the sulfur compound. Specifically, the Marlox method, the doctor method, and the like disclosed in publicly known documents (Sangyo Tosho Co., Ltd., Petroleum Refining Technology Handbook 3rd Edition, 1981) are preferably used.

また、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として、ナフサ留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いられる。具体的には、公開特許公報(特開2001-55584)に開示されているチオール類とオレフィン類とを反応させる方法や公知の文献("Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond", Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18)に開示されているチオール類やチオフェン類をオレフィン類と反応させる方法が挙げられる。   In the present invention, as a method of increasing the molecular weight of the sulfur compound, a method of reacting the sulfur compound contained in the naphtha fraction with olefins is also preferably used. Specifically, a method of reacting a thiol with an olefin disclosed in a published patent publication (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55584) or a known document ("Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond" , Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18), and a method of reacting thiols and thiophenes with olefins.

〔第2工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第2工程では、第1工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して、第3工程に供する脱硫軽質留分を得る。第2工程で得られる脱硫軽質留分の硫黄分が、3質量ppm以下に脱硫することが好ましく、2質量ppm以下、さらには1質量ppm以下にするとなお一層好ましい。また、脱硫軽質留分のオレフィン分は20〜50容量%、特には25〜45容量%であることが好ましい。
[Second step]
In the second step in the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, the catalytic cracking light fraction obtained in the first step is desulfurized to obtain a desulfurized light fraction to be used in the third step. The sulfur content of the desulfurized light fraction obtained in the second step is preferably desulfurized to 3 ppm by mass or less, more preferably 2 ppm by mass or less, and even more preferably 1 ppm by mass or less. The olefin content of the desulfurized light fraction is preferably 20 to 50% by volume, particularly 25 to 45% by volume.

第2工程における脱硫処理の方法は、特に限定されないが、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法や抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。脱硫触媒と水素の存在下で、接触分解軽質留分を水素化脱硫処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のRONが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧1MPa未満で行うことが好ましい。   The method of the desulfurization treatment in the second step is not particularly limited, but the sulfur compound is selected from the catalytic cracking light fraction by the method of contacting the desulfurizing agent having adsorption or sorption function with the sulfur compound and the catalytic cracking light fraction. The method of removing it automatically is mentioned as a preferable method. There is also a method of hydrodesulfurizing catalytic cracking light fractions in the presence of a desulfurization catalyst and hydrogen, but in the presence of high-pressure hydrogen, olefins are likely to be hydrogenated and the resulting gasoline base RON is reduced. It's easy to do. Therefore, the desulfurization treatment is preferably performed in a state where hydrogen is not substantially present or in a hydrogen partial pressure of less than 1 MPa.

吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。例えば、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種の金属成分を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの前記金属成分を0.5〜85重量%、特には1〜80重量%含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で還元処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、50m/g以上、特には100m/g、さらには200〜600m2/gであることが好ましい。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、具体的には特許第3324746号、特許第3230864号、および特開平11-61154に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。 The desulfurizing agent in the case of using the method of contacting the catalytically cracked light fraction with the desulfurizing agent having an adsorption or sorption function is not particularly limited as long as it has an adsorption or sorption function for sulfur compounds. For example, a porous desulfurization agent containing at least one metal component selected from copper, zinc, nickel and iron is preferably used. A preferable desulfurizing agent contains 0.5 to 85% by weight, particularly 1 to 80% by weight of the metal component such as copper. The method for producing the desulfurizing agent is not particularly limited, but a metal component such as copper and a component such as aluminum by a production method or a coprecipitation method in which a porous carrier such as alumina is impregnated with a metal component such as copper and supported. A preferable method is a production method in which the above is precipitated and subjected to steps such as molding and baking. Alternatively, the molded and fired desulfurizing agent may be further impregnated and supported with a metal component and fired. As the desulfurization agent, the fired one may be used as it is, or it may be used after being reduced in a hydrogen atmosphere. The specific surface area of the desulfurizing agent, 50 m 2 / g or more, and particularly preferably is 100 m 2 / g, even at 200~600m 2 / g. The composition and production method of the desulfurizing agent are not particularly limited, but specific examples include desulfurizing agents as disclosed in Japanese Patent No. 3324746, Japanese Patent No. 3230864, and JP-A-11-61154.

脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解軽質留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫軽質留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、15〜400℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは80〜380℃である。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のRONが低下することを避けるため、水素分圧は1MPa未満とすることが好ましく、さらには0.6MPa未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解軽質留分を接触させて脱硫処理を行う場合、LHSVは、0.01〜10000h-1の範囲から選ぶことが好ましい。 The desulfurization treatment may be performed batchwise or flow-through, but the desulfurization obtained with the desulfurization agent is performed by circulating the catalytically cracked light fraction through a fixed-bed desulfurization tower filled with a desulfurization agent. This is preferable because the light fraction can be easily separated. The temperature for the desulfurization treatment can be selected from the range of 15 to 400 ° C, preferably 80 to 380 ° C. In order to promote desulfurization of thiophenes that are not easily desulfurized only by contacting with a desulfurizing agent, desulfurization treatment may be performed in the presence of hydrogen. However, the hydrogen partial pressure is preferably less than 1 MPa, and more preferably less than 0.6 MPa in order to avoid hydrogenation of the olefin and a decrease in RON of the resulting gasoline base material. When the desulfurization treatment is performed by bringing the desulfurizing agent and the catalytic cracking light fraction into contact with each other in a fixed bed flow type, the LHSV is preferably selected from the range of 0.01 to 10,000 h −1 .

抽出によって接触分解軽質留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法としては、特表2003-531922及び21st JPI Petroleum Refining Conference"Recent Progress in Petroleum Process Technology"、159 (2002)などに提案されている公知の溶剤抽出プロセスや溶剤抽出プロセスとして代表的なUOP社のSulfur-X(登録商標)プロセス等を用いることができる。これらのプロセスに用いる溶剤の例としては、スルフォラン、3−メチルスルフォラン、2、4−ジメチルスルフォラン、3−エチルスルフォラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ホルミルモルホリン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等があげられる。これら、溶剤は扱いやすくするために水と混合して用いても良い。特にチオフェン類硫黄化合物の抽出が可能な溶剤については、チオフェン環と類似の分子構造をもつベンゼンも同時に抽出可能であることから、抽出して得られる接触分解軽質留分は低ベンゼン量の留分となる。したがって、溶剤抽出によって硫黄化合物量を低減した接触分解軽質留分を配合した無鉛ガソリン組成物は、従来と比べてベンゼン含有量をも低減することができる。   As a method for selectively removing sulfur compounds from a catalytically cracked light fraction by extraction, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-531922 and 21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, 159 (2002) have been proposed. A typical UOP Sulfur-X (registered trademark) process or the like can be used as a solvent extraction process or a solvent extraction process. Examples of solvents used in these processes include sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, 3-ethyl sulfolane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone. N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-formylmorpholine, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. These solvents may be used by mixing with water for easy handling. Especially for solvents that can extract thiophene sulfur compounds, benzene having a molecular structure similar to the thiophene ring can be extracted at the same time, so the catalytically cracked light fraction obtained by extraction is a fraction with a low benzene content. It becomes. Therefore, an unleaded gasoline composition containing a catalytically cracked light fraction in which the amount of sulfur compounds is reduced by solvent extraction can also reduce the benzene content as compared with the prior art.

〔第3工程に用いられる他のガソリン基材〕
第3工程で混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびMTBE、エチル−t−ブチルエーテル(ETBE)、t−アミルエチルエーテル(TAEE)、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。第3工程で混合される他のガソリン基材の硫黄分は、第2工程から得られるガソリン基材と混合して得られる無鉛ガソリン組成物の硫黄分が1質量ppm以下になるならば、特に限定するものではない。好ましくは、硫黄分が0.5質量ppm以下であり、さらには0.1質量ppm以下である。他のガソリン基材の硫黄分が0.5質量ppmを超えると、第2工程から得られるガソリン基材の配合量が制約され、好ましくない。
[Other gasoline base materials used in the third step]
Other gasoline base materials mixed in the third step include catalytic reformed gasoline base materials, alkylate gasoline base materials, base materials obtained by desulfurizing straight-run naphtha, and MTBE, ethyl-t-butyl ether (ETBE), Known gasoline base materials such as oxygen-containing gasoline base materials such as t-amyl ethyl ether (TAEE), ethanol, and methanol can be used. If the sulfur content of the unleaded gasoline composition obtained by mixing with the gasoline base material obtained from the second step is 1 mass ppm or less, the sulfur content of the other gasoline base material mixed in the third step It is not limited. Preferably, the sulfur content is 0.5 mass ppm or less, and further 0.1 mass ppm or less. If the sulfur content of the other gasoline base exceeds 0.5 ppm by mass, the blending amount of the gasoline base obtained from the second step is restricted, which is not preferable.

好ましい配合量として、例えば、脱硫軽質留分は10〜45容量%、特には25〜40容量%、接触改質ガソリン基材は25〜50容量%、特には30〜45容量%、アルキレートガソリン基材は10〜40容量%、特には15〜30容量%配合するとよい。   Preferred blending amounts include, for example, 10 to 45% by volume of desulfurized light fraction, especially 25 to 40% by volume, 25 to 50% by volume of catalytic reformed gasoline base, particularly 30 to 45% by volume, alkylate gasoline. The substrate may be blended in an amount of 10 to 40% by volume, particularly 15 to 30% by volume.

〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が96.0以上、好ましくは98〜102、50容量%留出温度が105℃以下、好ましくは80〜100℃、オレフィン分が10容量%以上、好ましくは10〜20容量%、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として65〜100質量%である。さらに、全硫黄分が1質量ppm以下であることが好ましく、また、オレフィン分の全体に占める沸点範囲25〜100℃のオレフィン分の割合が90容量%以上であることが好ましい。オレフィン分の全体に占める沸点範囲25〜100℃、特には、35〜80℃のオレフィン分の割合が90容量%未満だと、高いオクタン価をもつ軽質オレフィンの割合が減少し、満足な性能が得られなくなる。無鉛ガソリン組成物中のチオフェンを硫黄分として0.1〜1.0質量ppm含むことが好ましい。チオフェンは、該基材中に最も残留しやすい硫黄化合物の1つであるため、チオフェンを硫黄分0.1質量ppm未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
[Unleaded gasoline composition]
The unleaded gasoline composition of the present invention has a research octane number of 96.0 or more, preferably 98 to 102, 50 volume% distillation temperature of 105 ° C. or less, preferably 80 to 100 ° C., olefin content of 10 volume% or more, Preferably, 10 to 20% by volume, and the proportion of thiophene in the total sulfur content is 65 to 100% by mass as the sulfur content. Further, the total sulfur content is preferably 1 ppm by mass or less, and the ratio of the olefin content in the boiling range of 25 to 100 ° C. in the total olefin content is preferably 90% by volume or more. If the proportion of olefins in the boiling point range 25-100 ° C., especially 35-80 ° C., is less than 90% by volume, the proportion of light olefins having a high octane number will decrease and satisfactory performance will be obtained. It becomes impossible. It is preferable to contain 0.1-1.0 mass ppm of thiophene in an unleaded gasoline composition as a sulfur content. Since thiophene is one of the sulfur compounds most likely to remain in the base material, it is not preferable to make thiophene less than 0.1 ppm by mass because the cost of the unleaded gasoline composition of the present invention increases.

〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の1種又は2種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を0.1重量%以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
[Other ingredients]
Furthermore, the gasoline composition of the present invention may contain one or more fuel oil additives known in the art as needed. Although these compounding quantities can be selected suitably, it is preferable to maintain the total compounding quantity of an additive to 0.1 weight% or less normally. Examples of fuel oil additives that can be used in the gasoline of the present invention include phenolic, amine-based antioxidants, Schiff-type compounds, metal deactivators such as thioamide-type compounds, and organic phosphorus-based surfaces. Anti-ignition agent, detergent / dispersant such as succinimide, polyalkylamine, polyetheramine, anti-icing agent such as polyhydric alcohol or its ether, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic acid, sulfuric acid of higher alcohol Examples include an auxiliary combustor such as an ester, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an antistatic agent such as an amphoteric surfactant, and a colorant such as an azo dye.

本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

脱硫軽質留分の調製1
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動床接触分解で得られた接触分解油A1を、酸化抽出処理(スイートニング)して接触分解油B1を得た。接触分解油B1を分留し、軽質分と重質分を除去して、接触分解軽質留分C1を得た。接触分解油A1、接触分解油B1、および接触分解軽質留分C1の性状は、表1のとおりであった。
Preparation of desulfurized light fraction 1
Catalytic cracked oil A1 obtained by fluidized bed catalytic cracking using a hydrorefined gas oil fraction of Middle Eastern crude oil as the main feed oil is oxidized and extracted (sweetened) to obtain catalytic cracked oil B1. It was. The catalytic cracking oil B1 was fractionated to remove light and heavy components to obtain a catalytic cracking light fraction C1. Table 1 shows the properties of the catalytic cracking oil A1, the catalytic cracking oil B1, and the catalytic cracking light fraction C1.

密度はJIS K 2249、蒸気圧はJIS K 2258、蒸留性状はJIS K 2254に準拠して測定した。硫黄分は、JIS K 2541の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量(硫黄換算)は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するANTEK製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成、ベンゼン含有量およびRONは、ヒューレッドパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。   The density was measured according to JIS K 2249, the vapor pressure was measured according to JIS K 2258, and the distillation property was measured according to JIS K 2254. The sulfur content was measured by the microcoulometric titration method of JIS K2541. The content of sulfur compounds (in terms of sulfur) was measured by gas chromatography using a Shimadzu gas chromatograph equipped with an ANTEK sulfur chemiluminescence detector that selectively detects and quantifies sulfur compounds by chemiluminescence. . The hydrocarbon component composition, benzene content, and RON were measured by a gas chromatograph method using a PIONA apparatus manufactured by Hured Packard.

Figure 2009293047
Figure 2009293047

この接触分解軽質留分C1 30mLを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤(銅を金属原子として7.6質量%含有)10gと、室温で、24時間、フラスコ中で攪拌混合した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分D1を得た。接触分解油A1に含まれていた軽質チオール類は、酸化抽出処理によって、より高分子量のジスルフィド類に転化していた。接触分解軽質留分C1は、5.6質量ppmの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分0.8質量ppmの脱硫軽質留分D1が得られた。得られた脱硫軽質留分D1は、チオフェンを0.8質量ppm含んでいたが、2−メチルチオフェンおよび3-メチルチオフェンは含まれていなかった。   30 mL of this catalytic cracking light fraction C1 was stirred and mixed in a flask at room temperature for 24 hours with 10 g of a copper oxide-alumina-based desulfurization agent (containing 7.6 mass% of copper as a metal atom). The desulfurizing agent was filtered off to obtain a desulfurized light fraction D1. The light thiols contained in the catalytic cracking oil A1 were converted to higher molecular weight disulfides by oxidative extraction treatment. Although the catalytic cracking light fraction C1 contained a sulfur content of 5.6 mass ppm, a desulfurized light fraction D1 having a sulfur content of 0.8 mass ppm was obtained by treatment with a desulfurizing agent. The obtained desulfurized light fraction D1 contained 0.8 mass ppm of thiophene, but did not contain 2-methylthiophene and 3-methylthiophene.

脱硫軽質留分の調製2
別のロットの中東系原油の減圧軽油留分を用いた以外は、前記脱硫軽質留分の調製1と同様に処理して、接触分解軽質留分C1とは性状の異なる接触分解軽質留分C2を得た。この接触分解軽質留分C2 200mLを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤(銅を金属原子として7.6質量%含有)15gと、室温で、2時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分D2を得た。接触分解軽質留分C2と脱硫軽質留分D2の性状は、表2のとおりであった。接触分解軽質留分C2は、6.4質量ppmの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分1.6質量ppmの脱硫軽質留分D2が得られた。得られた脱硫軽質留分D1は、チオフェンを1.6質量ppm含んでいたが、2−メチルチオフェンおよび3-メチルチオフェンは含まれていなかった。
Preparation of desulfurized light fraction 2
A catalytic cracking light fraction C2 having a property different from that of the catalytic cracking light fraction C1 is treated in the same manner as in Preparation 1 of the desulfurized light fraction except that a vacuum gas oil fraction of Middle East crude oil in another lot is used. Got. 200 mL of this catalytic cracking light fraction C2 was stirred and mixed in a flask for 2 hours at room temperature with 15 g of a copper oxide-alumina desulfurization agent (containing 7.6% by mass of copper as a metal atom). The desulfurization agent was filtered off to obtain a desulfurized light fraction D2. Properties of the catalytic cracking light fraction C2 and the desulfurized light fraction D2 are shown in Table 2. The catalytic cracking light fraction C2 contained 6.4 ppm by mass of sulfur, but by treating with a desulfurizing agent, a desulfurized light fraction D2 having a sulfur content of 1.6 ppm by mass was obtained. The obtained desulfurized light fraction D1 contained 1.6 ppm by mass of thiophene, but did not contain 2-methylthiophene and 3-methylthiophene.

Figure 2009293047
Figure 2009293047

脱硫軽質留分の調製3
さらに、別のロットの中東系原油の減圧軽油留分の水素化精製処理したものを用い、前記脱硫軽質留分の調製1と同様に流動床接触分解で処理して接触分解油A3を得、次いで酸化抽出処理(スイートニング)して接触分解油B3を得、さらに分留し、接触分解軽質留分C3を得た。この接触分解軽質留分C3 150mLを、水を5重量%含有するスルフォラン600mLと、室温で、1時間、フラスコ中で攪拌混合し抽出処理を行った。ラフィネート(スルフォランに抽出されなかったもの)100mLを水100mLで洗浄し、脱硫軽質留分D3を得た。接触分解油A3、接触分解油B3、接触分解軽質留分C3および脱硫軽質留分D3の性状を表3に示す。
Preparation of desulfurized light fraction 3
Further, using a hydrorefined portion of the vacuum gas oil fraction of a Middle Eastern crude oil in another lot, the same process as in the preparation 1 of the desulfurized light fraction was performed by fluidized bed catalytic cracking to obtain a catalytic cracked oil A3. Subsequently, it was oxidized and extracted (sweetened) to obtain catalytic cracking oil B3, which was further fractionated to obtain catalytic cracking light fraction C3. The catalytic cracking light fraction C3 (150 mL) was stirred and mixed in a flask for 1 hour at room temperature with 600 mL of sulfolane containing 5% by weight of water for extraction treatment. 100 mL of raffinate (not extracted with sulfolane) was washed with 100 mL of water to obtain a desulfurized light fraction D3. Table 3 shows properties of the catalytic cracking oil A3, the catalytic cracking oil B3, the catalytic cracking light fraction C3, and the desulfurized light fraction D3.

Figure 2009293047
Figure 2009293047

接触分解軽質留分C3は、7.6質量ppmの硫黄分を含んでいたが、抽出処理することにより、硫黄分1.3質量ppmの脱硫軽質留分D3が得られた。得られた脱硫軽質留分D3は、チオフェンを1.3質量ppm含んでいたが、2−メチルチオフェンおよび3-メチルチオフェンを含んでいなかった。また、接触分解軽質留分C3は、1.4容量%のベンゼンを含んでいたが、抽出処理することにより、脱硫軽質留分D3では0.3容量%以下まで減少した。   The catalytic cracking light fraction C3 contained 7.6 ppm by mass of sulfur, but a desulfurized light fraction D3 having a sulfur content of 1.3 mass ppm was obtained by extraction treatment. The obtained desulfurized light fraction D3 contained 1.3 mass ppm of thiophene, but did not contain 2-methylthiophene and 3-methylthiophene. Further, the catalytic cracking light fraction C3 contained 1.4% by volume of benzene, but it was reduced to 0.3% by volume or less in the desulfurized light fraction D3 by the extraction treatment.

無鉛ガソリン組成物の調製
上記にようにして得られた脱硫軽質留分を他のガソリン基材と混合して無鉛ガソリン組成物を調製した。他のガソリン基材として接触分解以外の公知技術で得た脱硫ナフサG、接触改質中質油H、接触改質重質油I、およびアルキレートガソリンJを用いた。それらの性状は表4に示すとおりである。接触改質中質油Hは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Iは、接触改質ガソリンから、炭素数9以上であって11未満の芳香族を蒸留分離したものである。
Preparation of unleaded gasoline composition An unleaded gasoline composition was prepared by mixing the desulfurized light fraction obtained as described above with another gasoline base. As other gasoline base materials, desulfurized naphtha G obtained by a known technique other than catalytic cracking, catalytic reforming medium oil H, catalytic reforming heavy oil I, and alkylate gasoline J were used. Their properties are as shown in Table 4. The catalytically modified medium oil H is obtained by distilling and separating a fraction rich in toluene from catalytically reformed gasoline. The catalytically modified heavy oil I is obtained by distilling and separating aromatics having 9 or more carbon atoms and less than 11 from catalytically modified gasoline.

Figure 2009293047
Figure 2009293047

上記脱硫軽質留分の調製2で得た脱硫軽質留分D2を39.5容量%と、他のガソリン基材である脱硫ナフサGを3.5容量%、接触改質中質油Hを19.0容量%、接触改質重質油Iを15.0容量%、アルキレートガソリンJを23.0容量%とを配合し、さらに、添加剤としては、着色剤(シラド化学製CL-53)2mg/L、酸化防止剤(住友化学工業製スミライザー4ML)20mg/L、清浄分散剤(ビーエーエスエフ製Keropur AP-95)100mg/Lを添加して、無鉛ガソリン組成物K1(実施例1)を調製した。また、脱硫軽質留分D2を用いる代わりに、接触分解軽質留分C2を用いた以外は無鉛ガソリン組成物K1の調製と同様にして、無鉛ガソリン組成物L1(比較例1)を調製した。   39.5% by volume of the desulfurized light fraction D2 obtained in Preparation 2 of the above-mentioned desulfurized light fraction, 3.5% by volume of desulfurized naphtha G as another gasoline base material, 0.05% by volume, 15.0% by volume of catalytically modified heavy oil I and 23.0% by volume of alkylate gasoline J are blended, and as an additive, a colorant (CL-53 manufactured by Shirad Chemical) is used. ) 2 mg / L, antioxidant (Sumitizer 4ML manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 mg / L, detergent dispersant (Keropur AP-95 manufactured by BSF) 100 mg / L were added, and unleaded gasoline composition K1 (Example 1) Was prepared. Further, an unleaded gasoline composition L1 (Comparative Example 1) was prepared in the same manner as the preparation of the unleaded gasoline composition K1 except that the catalytic cracking light fraction C2 was used instead of using the desulfurized light fraction D2.

また、前記無鉛ガソリン組成物K1の調製と同様に、上記脱硫軽質留分D3を40容量%と、脱硫ナフサGを2容量%、接触改質中質油Hを11容量%、接触改質重質油Iを21容量%、アルキレートガソリンJを26容量%とを配合し、添加剤としては、着色剤(シラド化学製CL-53)2mg/L、酸化防止剤(住友化学工業製スミライザー4ML)20mg/L、清浄分散剤(ビーエーエスエフ製Keropur AP-95)100mg/Lを添加して、無鉛ガソリン組成物K2(実施例2)を調製した。また、脱硫軽質留分D3を用いる代わりに、接触分解軽質留分C3を用いた以外は無鉛ガソリン組成物K2の調製と全く同じようにして、無鉛ガソリン組成物L2(比較例2)を調製した。   Similarly to the preparation of the unleaded gasoline composition K1, the desulfurized light fraction D3 is 40% by volume, the desulfurized naphtha G is 2% by volume, the catalytic reforming medium oil H is 11% by volume, and the catalytic reforming weight It contains 21% by volume of refined oil I and 26% by volume of alkylate gasoline J. As additives, 2mg / L of colorant (CL-53 made by Shirad Chemical), antioxidant (Sumilyzer 4ML made by Sumitomo Chemical) ) 20 mg / L, 100 mg / L of a detergent dispersant (Keropur AP-95 manufactured by BASF) was added to prepare an unleaded gasoline composition K2 (Example 2). Further, an unleaded gasoline composition L2 (Comparative Example 2) was prepared in the same manner as the preparation of the unleaded gasoline composition K2 except that the catalytic cracking light fraction C3 was used instead of using the desulfurized light fraction D3. .

実施例及び比較例としてそれぞれ調製した無鉛ガソリン組成物K1、K2、L1およびL2の性状を表5に示す。なお、全オレフィン分に占める沸点範囲25〜100℃のオレフィン分はK1、K2、L1およびL2どれも100容量%であった。   Table 5 shows the properties of the unleaded gasoline compositions K1, K2, L1, and L2 prepared as Examples and Comparative Examples, respectively. The olefin content in the boiling range of 25 to 100 ° C. in the total olefin content was 100% by volume for all of K1, K2, L1, and L2.

Figure 2009293047
Figure 2009293047

表5から、本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物(K1及びK2)は、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物(L1及びL2)と比較して、他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を1質量ppm以下に低減することができ、ベンゼン含有量も0.3容量%以下に低減できることが明らかである。   From Table 5, the unleaded gasoline compositions provided by the present invention (K1 and K2) have almost no other changes compared to the unleaded gasoline compositions provided by the prior art (L1 and L2) It is clear that the sulfur content can be reduced to 1 ppm by mass or less, and the benzene content can be reduced to 0.3% by volume or less.

Claims (3)

リサーチ法オクタン価が96.0以上、50容量%留出温度が105℃以下、オレフィン分が10容量%以上、全硫黄分が1質量ppm以下、チオフェンが硫黄分として0.1〜1.0質量ppm、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として65〜100質量%であることを特徴とする無鉛ガソリン組成物。   Research octane number is 96.0 or more, 50 volume% distillation temperature is 105 ° C. or less, olefin content is 10 volume% or more, total sulfur content is 1 mass ppm or less, and thiophene is 0.1 to 1.0 mass as sulfur content. The unleaded gasoline composition characterized by the ratio of the thiophene which occupies ppm and a total sulfur content being 65-100 mass% as a sulfur content. 全オレフィン分に占める沸点範囲25〜100℃のオレフィン分が90容量%以上である請求項1記載の無鉛ガソリン組成物。   The unleaded gasoline composition according to claim 1, wherein the olefin content in the boiling range of 25 to 100 ° C in the total olefin content is 90% by volume or more. ベンゼン含有量が0.3容量%以下である請求項1または2に記載の無鉛ガソリン組成物。   The unleaded gasoline composition according to claim 1 or 2, wherein the benzene content is 0.3 vol% or less.
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