JP2009292814A - 不飽和有機化合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】不飽和有機化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】(a)ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物、(b)特定なホスフィン化合物、(c)特定なアミン、および(d)無機塩基の存在下に、式(1)
Figure 2009292814

(式中、Rは、m価の芳香族基等を表わし、Xは独立して、sp炭素に結合する脱離基を表わし、mは、1または2を表わす。)で示される化合物と式(2)
Figure 2009292814

(式中、Rは、n価の芳香族基等を表わし、Xは、水酸基等を表わし、nは、1または2を表わす。ただし、mが2のとき、nは1であり、−B(Xで示される基はsp炭素に結合する。)で示される化合物を反応させる式(3)
Figure 2009292814

(式中、Yは、RまたはXを表わし、Yは、RまたはB(Xを表わす。)で示される不飽和有機化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和有機化合物の製造方法に関する。
不飽和有機化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機EL材料およびそれらの合成中間体として有用な化合物であり、中でも、ビアリール骨格を有する化合物の需要は高まっている。ビアリール骨格を有する不飽和有機化合物の製造方法としては、ハロゲン化アリールとホウ素化合物とをパラジウムまたはニッケル触媒を用いてカップリングさせる鈴木カップリングが、汎用性の高い方法として挙げられる。
パラジウムが、希少貴金属であり非常に高価であるのに対して、2価ニッケルは安価であり、工業的にはニッケル触媒の開発は望まれている。近年、ニッケル触媒の開発が行われており、いくつか報告がなされている。しかしながら、これまでの報告例においては、ハロゲン化アリールとホウ素化合物それぞれにおいて、脱離基が結合した炭素原子及び含ホウ素官能基が結合した炭素原子の隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、反応効率が著しく低く、満足し得るものではなく、改良が求められていた。
例えば、非特許文献1には、NiCl(dppe)を触媒に用いる方法が報告されているが、反応の効率は低く、また、基質であるアリールハライドに対して50mol%のナトリウムトリフェニルホスフィノトリメタスルホネート(TPPTS)や50mol%の亜鉛が必要であり、廃棄物処理の観点から好ましくない。
Tetrahedron Letters,1999,40,2323−2326.
本発明の課題は、有利な不飽和有機化合物の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、
<1> (a)ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物、
(b)式(A)
Figure 2009292814
(式中、Rは独立して、炭素数3〜7のアルキル基または炭素数3〜7のシクロアルキル基を表わし、pは2、3または4を表わす。)
で示されるホスフィン化合物、
(c)一級アミンおよび式(B)
Figure 2009292814
(式中、Rは独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基を表わし、rは1〜6の整数を表わす。)
で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン、および
(d)無機塩基
の存在下に、式(1)
Figure 2009292814
(式中、Rは、置換もしくは無置換のm価の芳香族基、置換もしくは無置換のm価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のm価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、sp炭素に結合する脱離基を表わし、mは、1または2を表わす。)
で示される化合物と式(2)
Figure 2009292814
(式中、Rは、置換もしくは無置換のn価の芳香族基、置換もしくは無置換のn価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のn価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、2つのXが結合して、ホウ素原子を含む環を形成する。nは、1または2を表わす。ただし、mが2のとき、nは1であり、−B(Xで示される基はsp炭素に結合する。)
で示される化合物を反応させることを特徴とする式(3)
Figure 2009292814
(式中、R、R、mおよびnは上記と同一の意味を表わし、Yは、RまたはXを表わし、Yは、RまたはB(Xを表わす。)
で示される不飽和有機化合物の製造方法;
<2> 式(1)で示される化合物が、式(4)
Figure 2009292814
(式中、Xおよびmは上記と同一の意味を表わし、RおよびRは独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Rは独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、qは、0〜(4−m)の整数を表わす。ここで、R、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
で示される化合物である<1>に記載の製造方法;
<3> 式(2)で示される化合物が、式(5)
Figure 2009292814
(式中、Xおよびnは上記と同一の意味を表わし、Rは水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Rは、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、sは、0〜(4−n)の整数を表わす。ここで、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
で示される化合物である<1>または<2>に記載の製造方法;
<4> ニッケルカルボン酸塩が、酢酸ニッケルであり、ハロゲン化ニッケルが、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルである<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法;
<5> Rが炭素数3〜7のシクロアルキル基である<1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法;
<6> Rがシクロヘキシル基である<5>に記載の製造方法;
<7> pが4である<1>〜<6>のいずれかに記載の製造方法;
<8> 一級アミンおよび式(B)で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミンが、脂肪族一級アミンである<1>〜<7>のいずれかに記載の製造方法;を提供するものである。
式(1)
Figure 2009292814
で示される化合物(以下、化合物(1)と略記する。)の式中、Rは、置換もしくは無置換のm価の芳香族基、置換もしくは無置換のm価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のm価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、sp炭素に結合する脱離基を表わし、mは、1または2を表わす。
m価の芳香族基としては、1〜3個の芳香環を有する炭素数6〜16のm価の芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基等の1価の芳香族基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントリンジイル基、インデンジイル基、フルオレンジイル基等の2価の芳香族基が挙げられる。
かかるm価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基;シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;フェニル基等の炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基;フェノキシ基等の炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリールオキシ基;フェニルチオ基等の炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリールチオ基;シアノ基;置換もしくは無置換アミノ基;置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基;メチルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基;フェニルスルホニルアミノ基等の炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基;1−(N−メチルイミノ)−1−エチル基、1−(N−フェニルイミノ)−1−エチル基等のN−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基;1−(N−メチルイミノ)−1−フェニルメチル基、1−(N−フェニルイミノ)−1−フェニルメチル基等のN−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基;フタルイミド基等のイミド基;ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基等の炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基;置換もしくは無置換のアミノスルホニル基;置換もしくは無置換のカルバモイル基;ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基等の置換もしくは無置換の窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる1〜3個のへテロ原子を含む5〜7員環のヘテロアリール基等が挙げられる。
置換アリール基、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基および置換へテロアリール基の置換基としては、前記m価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキル基で置換されたアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基で置換されたアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等の炭素数6〜20のアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、モルホリノ基が挙げられる。
置換アミノカルボキシ基としては、N,N−ジメチルアミノカルボキシ基、N−メチルアミノカルボキシ基、N−tert−ブチルアミノカルボキシ基、N−フェニルアミノカルボキシ基等の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されたアミノカルボキシ基が挙げられる。
N−置換イミノ基としては、N−メチルイミノ基等の炭素数1〜10のアルキル基で置換されたイミノ基、N−フェニルイミノ基等の炭素数6〜20のアリール基で置換されたイミノ基が挙げられる。
置換アミノスルホニル基としては、N−メチルアミノスルホニル基、N,N−ジメチルアミノスルホニル基等の炭素数1〜10のアルキル基で置換されたアミノスルホニル基、N−フェニルアミノスルホニル基等の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアミノスルホニル基が挙げられる。
置換カルバモイル基としては、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基等の炭素数1〜10のアルキル基で置換されたカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等の炭素数6〜20のアリール基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。
これら置換基は、隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。
m価の複素芳香族基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる1〜3個のへテロ原子を含む5〜7員環の複素芳香族基が挙げられる。具体的には、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチエニル基等の1価の複素芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基等の2価の複素芳香族基が挙げられる。かかるm価の複素芳香族基も置換基を有していてもよく、置換基としては、前記m価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。
少なくとも一つの二重結合を有するm価の脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基、シクロへキセニル基、シクロペンテニル基等の炭素数5〜8のシクロアルケニル基、エチレンジイル基等の炭素数2〜10のアルケンジイル基、ブタジエンジイル基等の炭素数4〜10のアルカジエニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数5〜8のシクロアルカジエニル基等が挙げられる。かかるm価の脂肪族炭化水素基も置換基を有していてもよく、置換基としては、オキソ基および前記m価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。かかる置換基を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、1,4−ベンゾキノン−2−イル基、6−オキソ−1−シクロへキセン−1−イル基、5−オキソ−1−シクロペンテン−1−イル基、2−フェニルビニル基等が挙げられる。
脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の炭素数1〜6のフッ素置換アルキルスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の炭素数6〜10のアリールスルホニルオキシ基、−N=Nが挙げられる。かかる脱離基は、m価の芳香族基、m価の複素芳香族基またはm価の脂肪族炭化水素基のsp炭素に結合する。脱離基が−N=Nである場合には、化合物(1)は、通常、テトラフルオロホウ酸アニオン等の対アニオンを有する。
化合物(1)としては、フェニルブロマイド、o−トリルブロマイド、4−tert−ブチルフェニルブロマイド、2,6−ジメチルフェニルブロマイド、3,5−ジメチルフェニルブロマイド、2−(2−ヒドロキシエチル)フェニルブロマイド、4−シクロヘキシルフェニルブロマイド、3−ブロモベンゾトリフルオリド、β−ブロモスチレン、3−ブロモ−4−クロロベンゾトリフルオリド、2−ナフチルブロマイド、9−ブロモアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、1,3−ジブロモベンゼン、m−メトキシフェニルブロマイド、4−ブロモベンズアルデヒド、1,4−ジブロモ−2−フルオロベンゼン、2−ブロモフェニル酢酸メチル、3−ブロモフェニル酢酸メチル、4−ブロモフェニル酢酸エチル、3−ブロモけい皮酸メチル、5−ブロモサリチル酸メチル、4−ブロモベンズアミド、4−ブロモベンゾニトリル、9−ブロモフェナントレン、2−ブロモフルオレン、5−ブロモインダノン、2,7−ジブロモフルオレン、6−ブロモ−2−ナフトール、4,4’−ジブロモビフェニル、2−ピリジルブロマイド、2−ブロモフラン、3−ブロモフラン、2−ブロモチオフェン、4−ブロモピラゾール、2−ブロモチアゾール、2−メチル−5−ブロモベンゾチアゾール、5−ブロモウラシル、8−ブロモキノリン、4−ブロモイソキノリン、1−ベンジル−5−ブロモテトラゾール、フェニルクロライド、o−トリルクロライド、4−tert−ブチルフェニルクロライド、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、2,6−ジメチルフェニルクロライド、3,5−ジメチルフェニルクロライド、4−シクロヘキシルクロライド、2−クロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2−クロロ−4−フルオロトルエン、2−クロロフェニル酢酸メチル、3−クロロフェニル酢酸メチル、4−クロロフェニル酢酸エチル、3−クロロベンゾフェノン、4−クロロ−1−ナフトール、4−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、4−クロロ−N,N−ジフェニルアニリン、5−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、5−クロロ−2−メトキシアニリン、2−クロロ安息香酸メチル、4−クロロ安息香酸エチル、2−クロロ安息香酸フェニル、N−(2−クロロフェニル)アセトアミド、N−(4−クロロフェニル)アセトアミド、2−クロロベンジルシアニド、1−ナフチルクロライド、2−ナフチルクロライド、9−クロロアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、1,3−ジクロロベンゼン、2−メトキシフェニルクロライド、3−メトキシフェニルクロライド、4−メトキシフェニルクロライド、3,5−ジメトキシ−2−クロロトルエン、3−クロロベンゾニトリル、2,7−ジクロロ−9−フルオレノン、2−クロロ−3−モルホリノ−1,4−ナフトキノン、3−クロロベンズアルデヒド、1,4−ジクロロ−2−フルオロベンゼン、2−ピリジルクロライド、2−クロロ−6−トリフルオロピリジン、2−クロロ−3−ピコリン、1−(3−クロロフェニル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン、3−クロロチオフェン、2−クロロ−3−メチルチオフェン、5−クロロ−1−メチルイミダゾール、5−クロロ−1−メチルベンゾトリアゾール、5−クロロ−1−フェニル−1H−テトラゾール、4−クロロ−1−メチルインドール、2−クロロベンゾイミダゾール、8−クロロ−5−メトキシキノリン、2−クロロベンゾオキサゾール、2−メチル−5−クロロベンゾオキサゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−メチル−5−クロロベンゾチアゾール、2,6−ジクロロピリジン、3,5−ジクロロピリジン、6−クロロ−9−メチル−9H−プリン、2−クロロピラジン、1,4−ジクロロフタラジン、2,4−ジクロロピリミジン、フェニルアイオダイド、o−トリルアイオダイド、4−tert−ブチルフェニルアイオダイド、2,6−ジメチルフェニルアイオダイド、3,5−ジメチルフェニルアイオダイド、4−ヨードアセトフェノン、2−ヨード安息香酸エチル、2−ナフチルアイオダイド、9−ヨードアントラセン、9,10−ジヨードアントラセン、1,3−ジヨードベンゼン、3−メトキシフェニルアイオダイド、N−tert−ブトキシカルボニル−4−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、4,4’−ジヨードビフェニル、2−メチル−5−ヨードベンゾオキサゾール、2−メチル−5−ヨードベンゾチアゾール、1,4−ジヨード−2−フルオロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、4−クロロヨードベンゼン、2−ブロモ−6−クロロトルエン、2−ピリジルアイオダイド、ビニルブロマイド、ビニルクロライド、1,2−エチレンジクロライド、1−ブロモ−1−シクロヘキセン、1−クロロ−1−シクロペンテン、2−メチル−5−(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゾオキサゾール、2,6−ジメチルフェニル トリフルオロメタンスルホネート、2−ピリジル トリフルオロメタンスルホネート、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフタレン、1,2,2−トリメチルビニル トリフルオロメタンスルホネート、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−シクロヘキセン、2−メチル−5−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾオキサゾール、2−メチル−5−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾチアゾール、4−ブロモフェニル トリフルオロメタンスルホネート、2−メチル−5−(メタンスルホニルオキシ)ベンゾオキサゾール、2−メチル−5−(メタンスルホニルオキシ)ベンゾチアゾール、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
かかる化合物(1)としては、式(4)
Figure 2009292814
(式中、Xおよびmは上記と同一の意味を表わし、RおよびRは独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、
は独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、qは、0〜(4−m)の整数を表わす。ここで、R、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
で示される化合物が好ましい。本発明の製造方法においては、脱離基Xの一方または両方のオルト位に、置換基を有する化合物を用いても、カップリング反応が良好に進行する。
式(4)において、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基および置換もしくは無置換のカルバモイル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる化合物(1)は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
式(2)
Figure 2009292814
で示される化合物(以下、化合物(2)と略記する。)の式中、Rは、置換もしくは無置換のn価の芳香族基、置換もしくは無置換のn価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のn価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、2つのXが結合して、ホウ素原子を含む環を形成してもよく、nは、1または2を表わし、mが2のとき、nは1であり、−B(Xで示される基はsp炭素に結合する。
置換もしくは無置換のn価の芳香族基としては、前記した置換もしくは無置換のm価の芳香族基と同様のものが挙げられる。置換もしくは無置換のn価の複素芳香族基としては、前記した置換もしくは無置換のm価の複素芳香族基と同様のものが挙げられる。少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のn価の脂肪族炭化水素基としては、前記した少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のm価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。2つのXが結合して、ホウ素原子を含む環を形成する場合、−B(Xで示される基としては、下記に示す基が挙げられる。
Figure 2009292814
は水酸基であることが好ましい。
が水酸基である場合、化合物(2)は、下記式で示す無水物の形態であってもよい。
Figure 2009292814
化合物(2)としては、フェニルボロン酸、o−トリルボロン酸、m−トリルボロン酸、p−トリルボロン酸、2,3−ジメチルフェニルボロン酸、2,4−ジメチルフェニルボロン酸、2,5−ジメチルフェニルボロン酸、2,6−ジメチルフェニルボロン酸、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸、2,3,5,6−テトラメチルフェニルボロン酸、2−エチルフェニルボロン酸、4−n−プロピルフェニルボロン酸、4−イソプロピルフェニルボロン酸、4−n−ブチルフェニルボロン酸、4−tert−ブチルフェニルボロン酸、1−ナフチルボロン酸、2−ナフチルボロン酸、2−ビフェニルボロン酸、3−ビフェニルボロン酸、4−ビフェニルボロン酸、2−フルオロ−4−ビフェニルボロン酸、2−フルオレニルボロン酸、9−フェナンスレニルボロン酸、9−アントラセニルボロン酸、1−ピレニルボロン酸、2−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、3−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、4−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2−メトキシフェニルボロン酸、3−メトキシフェニルボロン酸、4−メトキシフェニルボロン酸、2,4−ジメトキシフェニルボロン酸、2,5−ジメトキシフェニルボロン酸、2,6−ジメトキシフェニルボロン酸、3,4−ジメトキシフェニルボロン酸、2−エトキシフェニルボロン酸、3−エトキシフェニルボロン酸、4−エトキシフェニルボロン酸、2−(ベンジルオキシ)フェニルボロン酸、2−フェノキシフェニルボロン酸、4−フェノキシフェニルボロン酸、3,4−メチレンジオキシフェニルボロン酸、2−フルオロフェニルボロン酸、3−フルオロフェニルボロン酸、4−フルオロフェニルボロン酸、2,4−ジフルオロフェニルボロン酸、2,5−ジフルオロフェニルボロン酸、2,6−ジフルオロフェニルボロン酸、3,4−ジフルオロフェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、2−ホルミルフェニルボロン酸、3−ホルミルフェニルボロン酸、4−ホルミルフェニルボロン酸、3−ホルミル−4−メトキシフェニルボロン酸、2−シアノフェニルボロン酸、3−シアノフェニルボロン酸、4−シアノフェニルボロン酸、2−アセチルフェニルボロン酸、3−アセチルフェニルボロン酸、4−アセチルフェニルボロン酸、4−ビニルフェニルボロン酸、3−カルボキシフェニルボロン酸、4−カルボキシフェニルボロン酸、3−アミノフェニルボロン酸、2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、2−(N,N−ジエチルアミノ)フェニルボロン酸、3−(N,N−ジエチルアミノ)フェニルボロン酸、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニルボロン酸、2−(N,N−ジエチルアミノメチル)フェニルボロン酸、フラン−2−ボロン酸、フラン−3−ボロン酸、5−ホルミルフラン−2−ボロン酸、3−ホルミルフラン−2−ボロン酸、ベンゾフラン−2−ボロン酸、ジベンゾフラン−4−ボロン酸、チオフェン−2−ボロン酸、チオフェン−3−ボロン酸、4−メチルチオフェン−2−ボロン酸、5−メチルチオフェン−2−ボロン酸、5−クロロチオフェン−2−ボロン酸、2−アセチルチオフェン−5−ボロン酸、3−ホルミルチオフェン−2−ボロン酸、ベンゾチオフェン−2−ボロン酸、ジベンゾチオフェン−4−ボロン酸、ピラゾール−4−ボロン酸、3−メチルピラゾール−4−ボロン酸、3、5−ジメチルピラゾール−4−ボロン酸、チアゾール−2−ボロン酸、ピリジン−3−ボロン酸、ピリジン−4−ボロン酸、ピリミジン−5−ボロン酸、キノリン−8−ボロン酸、イソキノリン−4−ボロン酸、1,4−ベンゼンジボロン酸、4,4’−ビフェニルジボロン酸、ビニルボロン酸、3−メチル−2−ブテン−2−イルボロン酸等が挙げられる。
化合物(2)としては、式(5)
Figure 2009292814
(式中、Xおよびnは上記と同一の意味を表わし、Rは水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、
は、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、sは、0〜(4−n)の整数を表わす。ここで、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
で示される化合物が好ましい。
本発明の製造方法においては、−B(Xで示される基のオルト位に、置換基を有する化合物を用いても、カップリング反応が良好に進行する。
式(5)において、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基および置換もしくは無置換のカルバモイル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる化合物(2)は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物(1)と化合物(2)の反応は、
(a)ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物(以下、ニッケル化合物(a)と略記する。)、
(b)式(A)
Figure 2009292814
(式中、Rは独立して、炭素数3〜7のアルキル基または炭素数3〜7のシクロアルキル基を表わし、pは2、3または4を表わす。)
で示されるホスフィン化合物(以下、ホスフィン(A)と略記する。)、
(c)脂肪族一級アミンおよび式(B)
Figure 2009292814
(式中、Rは独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基を表わし、rは1〜6の整数を表わす。)
で示されるアミン(以下、アミン(B)と略記する。)からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン(以下、アミン(c)と略記する。)、および
(d)無機塩基
の存在下に実施される。
ニッケルカルボン酸塩としては、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルシクロへキサンブチレート、ニッケル2−エチルヘキサノエート、ナフテン酸ニッケル等の炭素数2〜20のニッケルカルボン酸塩が挙げられ、ハロゲン化ニッケルとしては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が挙げられる。
ニッケル化合物(a)としては、炭素数2〜12のニッケルカルボン酸塩が好ましく、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルシクロへキサンブチレート、ニッケル2−エチルヘキサノエートおよびナフテン酸ニッケルがより好ましい。
ニッケル化合物(a)は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、ニッケル化合物(a)は、炭素、シリカ、アルミナ等の担体に担持されていてもよい。
2種類以上のニッケル化合物(a)を組み合わせて用いてもよい。
ニッケル化合物(a)の使用量は、化合物(1)1モルに対して、通常0.001〜100モル%であり、好ましくは0.001〜20モル%である。
ホスフィン(A)の式中、Rは、炭素数3〜7のアルキル基または炭素数3〜7のシクロアルキル基を表わし、pは2、3または4を表わす。
炭素数3〜7のアルキル基としては、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜7のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数3〜7のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。pが4であるホスフィン(A)が好ましい。
ホスフィン(A)としては、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパンおよび1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタンが好ましく、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタンがより好ましい。2種類以上のホスフィン(A)を組み合わせて用いてもよい。
ホスフィン(A)の使用量は、ニッケル原子1モルに対して、通常0.05〜4モル、好ましくは0.1〜3モルである。
本発明において、"脂肪族一級アミン"とは、アンモニアの一つの水素原子が、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基に置き換わった化合物を意味する。置換基としては、フェニル基等の炭素数6〜20のアリール基、ジメチルアミノ基等の二置換アミノ基等が挙げられる。
かかる脂肪族一級アミンとしては、炭素数1〜20の脂肪族一級アミンが好ましく、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、sec−ペンチルアミン、n−へキシルアミン、tert−オクチルアミン、n−ウンデシルアミン、4−フェニルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、N,N−ジメチル−1,2−エタンジアミン等が挙げられる。
式(B)において、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
アミン(B)としては、N,N,N’,N’−テトラメチルメタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルメタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−エタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−1,2−エタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−n−プロピル−1,2−エタンジアミン、N,N,N’,N’−テトライソプロピル−1,2−エタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−n−ブチル−1,2−エタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,5−ペンタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N’,N’−テトラブチル−1,6−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アミン(c)としては、脂肪族一級アミンが好ましく、n−ブチルアミンがより好ましい。
2種類以上の脂肪族一級アミンを組み合わせて用いてもよいし、2種類以上のアミン(B)を組み合わせて用いてもよいし、1以上の脂肪族一級アミンと1以上のアミン(B)を組み合わせて用いてもよい。
アミン(c)の使用量は、ニッケル原子1モルに対して、通常0.1〜30モル、好ましくは0.3〜15モルである。
無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属リン酸塩としては、リン酸カルシウムが挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属カルボン酸塩としては、酢酸カルシウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドが挙げられる。アルカリ土類金属アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシドが挙げられる。
なかでも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩およびアルカリ土類金属カルボン酸塩からなる群から選ばれる無機塩基が好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩からなる群から選ばれる無機塩基がより好ましく、アルカリ金属リン酸塩が特に好ましい。2種類以上の無機塩基を組み合わせて用いてもよい。
無機塩基の使用量は、化合物(2)1モルに対して、通常0.1〜15モル、好ましくは1〜10モルである。
本発明の製造方法では、化合物(1)中の脱離基1モルに対して、化合物(2)中のホウ素原子が1モル以上となる量の化合物(2)を用いてもよいし、化合物(2)中のホウ素原子1モルに対して、化合物(1)中の脱離基が1モル以上となる量の化合物(1)を用いてもよい。好ましくは、化合物(1)中の脱離基1モルに対して、化合物(2)中のホウ素原子が1モル以上となる量の化合物(2)が用いられ、より好ましくは、化合物(2)中のホウ素原子が1〜2モルとなる量の化合物(2)が用いられる。
化合物(1)と化合物(2)との反応は、通常、溶媒中で実施される。溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。中でもエーテル溶媒が好ましい。2種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜700重量部、好ましくは1〜500重量部である。
反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃である。
反応圧力は制限されないが、通常は常圧である。
反応時間は制限されず、化合物(1)および化合物(2)のいずれか一方が消失した時点を反応の終点とすることができる。通常は、1分〜72時間である。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応は、通常、化合物(1)、化合物(2)、ニッケル化合物(a)、ホスフィン(A)、アミン(c)、無機塩基および必要に応じて溶媒を混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。ニッケル化合物(a)は、反応混合物に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。
反応終了後、例えば、希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウム水溶液等の酸性水溶液を用いて、得られた反応混合物を酸性化した後、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出し、得られた有機層を水洗した後、濃縮することにより、式(3)
Figure 2009292814
(式中、R、R、mおよびnは上記と同一の意味を表わし、Yは、RまたはXを表わし、Yは、RまたはB(Xを表わす。)
で示される不飽和有機化合物(以下、化合物(3)と略記する。)を取り出すことができる。取り出した化合物(3)は、蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、メチルtert−ブチルケトン等のケトン溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、その使用量は制限されない。
かくして得られる化合物(3)としては、ビフェニル、2,5−ジメチルビフェニル、4−メトキシビフェニル、4−メトキシ−2’−メチルビフェニル、4−メトキシ−3’−メチルビフェニル、4−メトキシ−4’−メチルビフェニル、4−tert−ブチル−3’−メチルビフェニル、3−(3,5−ジフルオロフェニル)フェニル酢酸メチル、4−イソプロピル−4’−メチルビフェニル、3−エトキシカルボニル−4’−アセチルビフェニル、4−メトキシ−3’−メトキシビフェニル、4−(N,N−ジメチルアミノ)−3’−トリフルオロビフェニル、3,5−ジフルオロ−3’,5’−ジメチルビフェニル、4−ホルミルビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、2−メチルスチレン、2−エトキシ−3’−カルボキシビフェニル、2−フルオロ−4−フェニル−4’−tert−ブチルビフェニル、3−メトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル、2,6−ジメトキシビフェニル、2−メトキシ−3’−トリフルオロメチルビフェニル、2,6−ジメトキシ−3−(N,N−ジエチルアミノ)ビフェニル、2−(2−エトキシフェニル)ベンゾニトリル、3−フルオロ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル、2,5−ジメチル−4’−カルボキシビフェニル、2,5−ジメチル−2’−シアノビフェニル、2,5−ジメチル−4’−トリフルオロメチルビフェニル、2−メトキシ−2’−シアノビフェニル、2,6−ジメトキシ−4’−トリフルオロメチルビフェニル、2−フェニルベンゾフラン、2−(3,5−ジフルオロフェニル)ナフタレン、2−ビニルナフタレン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)ナフタレン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−(3−シアノフェニル)−10−(2−エトキシフェニル)アントラセン、2−(2−エトキシフェニル)フルオレン、4−(2,5−ジフルオロフェニル)ベンズアルデヒド、2,4,6−トリメチルビフェニル、2,6,2’−トリメチルビフェニル、2,6,2’−トリエチルビフェニル、2−エチル−2’,6’−ジメチルビフェニル、2,6−ジメチル−2’−メトキシビフェニル、2,6−ジメチル−2’−エトキシビフェニル、2−フルオロ−2’,6’−ジメチルビフェニル、2,4−ジフルオロ−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−シアノ−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−シアノ−4−ベンジル−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−トリフルオロ−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−トリフルオロ−3−ホルミル−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−フェニル−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−(3−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル)−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−(3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)トルエン、2−(3−チエニル)−2’,6’−ジメチルビフェニル、2−(2,6−ジメチルフェニル)アセトフェノン、2−(2−エチル−6−メチルフェニル)アセトフェノン、2−(2−エトキシ−6−メチルフェニル)−4−(3−ピリジル)アセトフェノン、2−(2−フルオロ−6−メトキシフェニル)ベンゾフェノン、2−(2−シアノ−6−メトキシフェニル)−5−ホルミルベンゾフェノン、2,6−ジメチル−2’−メトキシ−4’−(3−ピリジル)ビフェニル、2−エチル−6−エトキシ−2’−メチルビフェニル、2−エチル−6−エトキシ−2’,3’−ジメチルビフェニル、2,4,6−トリメチル−4’−トリフルオロメチルビフェニル、1−(2,6−ジメチルフェニル)ナフタレン、2−(2,6−ジメチルフェニル)ナフタレン、1−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)イミダゾール、1−フェニル−5−(2,4−ジエチル−6−フルオロフェニル)イミダゾール、2−(2,6−ジメチルフェニル)チオフェン、3−(2,6−ジエチルフェニル)チオフェン、2−(2,6−ジメチルフェニル)ベンゾチオフェン、3−(2−エチル−6−メチルフェニル)ベンゾチオフェン、2−(2,6−ジメチルフェニル)フラン、3−(2,6−ジメトキシフェニル)フラン、2−(2−エチル−6−メチルフェニル)ベンゾフラン、3−(2,6−ジメチルフェニル)ベンゾフラン、2−エチル−3−(2,6−ジメチルフェニル)ピリジン、2−フェニル−3−(2,6−ジメチルフェニル)ピリジン、2−シアノ−3−(2,6−ジメチルフェニル)ピリジン、3−(2,6−ジエチルフェニル)−4−ピコリン、3−(2,6−ジエチルフェニル)−4−シアノピリジン、2−フェニル−3−ピコリン、2−(3−シアノフェニル)ピリジン、2−ビニル−6−(2−メチルフェニル)ピリジン、3−フェニル−5−(3−カルボキシフェニル)ピリジン、5−フェニル−1−メチルイミダゾール、5−(N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−メチルイミダゾール、1−メチル−5−(3−ピリジル)イミダゾール、2−(4−アセチルフェニル)チオフェン、2−(3−ピリジル)ベンゾチオフェン、1−ビニル−2,5−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物12.4mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン22.5mg、n−ブチルアミン21.9mg、1−クロロ−2,6−ジメチルベンゼン140.6mg、o−トリルボロン酸176.8mg、リン酸カリウム424.6mgおよび1,2−ジメトキシエタン3.5mLを加えた。得られた混合物を100℃で8時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mLおよび酢酸エチル50mLを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。該溶液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法(内部標準:n−ウンデカン)により分析したところ、2,6,2’−トリメチルビフェニルの収率は76%であった。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.00−7.27(c,7H),1.97(s,3H),1.94(s,6H)
GC−MS(m/z) 196(M
実施例2
実施例1において、n−ブチルアミンに代えて、n−へキシルアミン30.4mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:76%。
実施例3
実施例1において、n−ブチルアミンに代えて、n−デシルアミン47.2mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:77%。
実施例4
実施例1において、n−ブチルアミンに代えて、n−ウンデシルアミン51.4mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:74%。
実施例5
実施例1において、n−ブチルアミンに代えて、4−フェニルブチルアミン44.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:63%。
実施例6
実施例1において、n−ブチルアミンに代えて、N,N−ジメチル−1,2−エタンジアミン38.8mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:62%。
比較例1
アルゴン気流下で、シュレンク管に、30重量%ナトリウムトリフェニルホスフィノトリメタスルホネート水溶液473mg、亜鉛粉末16.4mg、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル26.4mgおよび水0.3mLを加えた。得られた混合物を80℃で2時間加熱攪拌した。得られた混合物を50℃まで冷却し、o−トリルボロン酸74.8mgを含む1,4−ジオキサン溶液1mL、1−クロロ−2,6−ジメチルベンゼン70.3mgおよび3.7Mリン酸カリウム水溶液0.4mLを加えた。得られた混合物を50℃で8時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液7mLを加え、ジエチルエーテル20mLで3回抽出した。得られた有機層を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液20mLで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、溶液を得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法(内部標準:n−ウンデカン)により分析したが、2,6,2’−トリメチルビフェニルの生成は確認できなかった。
比較例2
実施例1において、n−ブチルアミンを用いない以外は、実施例1と同様に実施したが、2,6,2’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
比較例3
実施例1において、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタンを用いない以外は、実施例1と同様に実施したが、2,6,2’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
比較例4
実施例1において、リン酸カリウムを用いない以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:3%。
実施例7
実施例1において、加熱攪拌時間を3時間とした以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:57%。
比較例5
実施例7において、n−ブチルアミンに代えて、ジ(n−ブチル)アミン38.8mgを用いた以外は、実施例7と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:4%。
比較例6
実施例7において、n−ブチルアミンに代えて、トリ(n−ブチル)アミン55.6mgを用いた以外は、実施例7と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:2%。
比較例7
実施例7において、n−ブチルアミンを用いない以外は、実施例7と同様に実施したが、2,6,2’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
比較例8
実施例7において、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタンに代えて、トリフェニルホスフィン26.2mgを用いた以外は、実施例7と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:3%。
比較例9
実施例7において、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタンに代えて、トリシクロヘキシルホスフィン28.0mgを用いた以外は、実施例7と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:11%。
実施例8
実施例1において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、硝酸ニッケル六水和物14.5mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:51%。
実施例9
実施例1において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、ステアリン酸ニッケル31.3mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:61%。
実施例10
実施例1において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、塩化ニッケル6.5mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:56%。
実施例11
実施例1において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、臭化ニッケル水和物(一水和物と二水和物の混合物)12.3mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:55%。
実施例12
実施例1において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、ニッケルブロミド・エチレングリコールジメチルエーテル錯体15.4mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:49%。
実施例13
実施例1において、1,2−ジメトキシエタンに代えて、アニソール3.5mLを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:54%。
実施例14
実施例1において、o−トリルボロン酸の使用量を203.9mgとした以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:82%。
実施例15
実施例1において、1−クロロ−2,6−ジメチルベンゼンに代えて、2,6−ジメチルフェニル トリフルオロメタンスルホネート254.2mgを用いた以外は、実施例1と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:87%。
実施例16
実施例15において、加熱攪拌時間を3時間とした以外は、実施例15と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:63%。
実施例17〜35
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物0.05ミリモル、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン0.05ミリモル、n−ブチルアミン0.3ミリモル、表1および表2に示す化合物(1)1ミリモル、表1および表2に示す化合物(2)1.3ミリモル、リン酸カリウム2ミリモルおよび1,2−ジメトキシエタン3.5mLを加えた。得られた混合物を100℃で8時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mLおよび酢酸エチル50mLを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、目的とする化合物(3)を含む溶液を得た。化合物(3)の収率は、得られた溶液をそのままガスクロマトグラフィー内部標準法により分析するか、あるいは、得られた溶液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより求めた。結果を表1および表2に示す。




































Figure 2009292814












Figure 2009292814

















実施例17で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.34(m,1H),7.03−7.19(c,3H),6.96−7.03(c,3H),3.73(s,3H),2.01(s,6H)
13C−NMR(δ:ppm,CDCl) 156.50,138.19,136.58,130.64,129.49,128.35,127.04,127.00,120.65,110.84,55.41,20.44
GC−MS(m/z) 212(M
実施例18で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.27−7.34(m,1H),6.95−7.18(c,6H),3.99(q,2H),2.02(s,6H),1.21(t,3H)
13C−NMR(δ:ppm,CDCl) 155.76,138.43,136.55,130.83,130.00,128.20,126.88,126.79,120.52,112.23,63.53,20.47,14.70
GC−MS(m/z) 226(M
実施例19で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.10−7.38(c,7H),2.05(s,6H)
GC−MS(m/z) 200(M
実施例20で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.84−7.92(c,2H),7.16−7.57(c,8H),1.90(s,6H)
GC−MS(m/z) 232(M
実施例21で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.05−7.26(c,6H),6.92(s,1H),2.33(s,3H),2.06(s,3H),2.01(s,3H)
GC−MS(m/z) 196(M
実施例22で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 6.99−7.47(c,13H),1.90(s,3H)
GC−MS(m/z) 244(M
実施例23で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.07−7.31(c,8H),2.38(m,2H),2.05(s,3H),1.03(t,3H)
GC−MS(m/z) 168(M−28)
実施例32および33で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 8.49(s,1H),8.05(d,2H),7.24−7.51(c,10H),1.86(s,3H)
GC−MS(m/z) 268(M
実施例34で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 7.21−7.27(c,5H),6.19(d,1H),2.20(s,3H),2.04(s,3H)
GC−MS(m/z) 188(M
実施例35で得られた化合物(3)のスペクトルデータは以下のとおりである。
H−NMR(δ:ppm,CDCl) 8.90(m,1H),8.19(dd,1H),7.83(m,1H),7.57−7.60(c,2H),7.29−7.39(c,5H),2.04(s,3H)
GC−MS(m/z) 219(M
実施例36
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物12.4mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン22.5mgおよび1,2−ジメトキシエタン1mLを加えた。得られた混合物を20℃で30分間攪拌した後、n−ブチルアミン21.9mgおよび1,2−ジメトキシエタン0.5mLを加えた。得られた混合物を100℃で30分間加熱攪拌し、溶液(A)を得た。
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、o−トリルボロン酸176.8mg、リン酸カリウム424.6mgおよび1,2−ジメトキシエタン2mLを加えた。得られた混合物を100℃で1時間攪拌した後、1−クロロ−2,6−ジメチルベンゼン140.6mgを加え、さらに溶液(A)を加えた。得られた混合物を100℃で8時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mLおよび酢酸エチル50mLを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:66%。
実施例37
実施例36において、溶液(A)を加えた後の加熱攪拌時間を3時間とした以外は、実施例36と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:45%。
実施例38
実施例37において、n−ブチルアミンに代えて、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−エタンジアミン17.4mgを用いた以外は、実施例37と同様に実施し、2,6,2’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率:28%。
比較例10
冷却装置を取り付けた50mLフラスコを窒素ガスで置換した後、塩化ニッケル9.7mg、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−エタンジアミン26.7mg、トリフェニルホスフィン78.7mgおよびテトラヒドロフラン11.0gを加えた。得られた混合物を30分間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、o−トリルボロン酸448.7mg、1−クロロ−2,6−ジメチルベンゼン421.8mgおよび炭酸カリウム1.24gを加えた。得られた混合物を3時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液60mLおよび酢酸エチル60mLを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液60mLで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶液を得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法(内部標準:n−ウンデカン)により分析したが、2,6,2’−トリメチルビフェニルの生成は確認できなかった。
本発明によれば、収率よく不飽和有機化合物を製造することができる。特に、脱離基の一方または両方のオルト位に置換基を有する芳香族化合物や含ホウ素官能基のオルト位に置換基を有する芳香族化合物を用いた場合でも、収率よく目的とする不飽和有機化合物を得ることができるため、本発明の製造方法は、工業的にも有利である。

Claims (8)

  1. (a)ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物、
    (b)式(A)
    Figure 2009292814
    (式中、Rは独立して、炭素数3〜7のアルキル基または炭素数3〜7のシクロアルキル基を表わし、pは2、3または4を表わす。)
    で示されるホスフィン化合物、
    (c)一級アミンおよび式(B)
    Figure 2009292814
    (式中、Rは独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基を表わし、rは1〜6の整数を表わす。)
    で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン、および
    (d)無機塩基
    の存在下に、式(1)
    Figure 2009292814
    (式中、Rは、置換もしくは無置換のm価の芳香族基、置換もしくは無置換のm価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のm価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、sp炭素に結合する脱離基を表わし、mは、1または2を表わす。)
    で示される化合物と式(2)
    Figure 2009292814
    (式中、Rは、置換もしくは無置換のn価の芳香族基、置換もしくは無置換のn価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のn価の脂肪族炭化水素基を表わし、Xは独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、2つのXが結合して、ホウ素原子を含む環を形成する。nは、1または2を表わす。ただし、mが2のとき、nは1であり、−B(Xで示される基はsp炭素に結合する。)
    で示される化合物を反応させることを特徴とする式(3)
    Figure 2009292814
    (式中、R、R、mおよびnは上記と同一の意味を表わし、Yは、RまたはXを表わし、Yは、RまたはB(Xを表わす。)
    で示される不飽和有機化合物の製造方法。
  2. 請求項1に記載の式(1)で示される化合物が、式(4)
    Figure 2009292814
    (式中、Xおよびmは上記と同一の意味を表わし、RおよびRは独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Rは独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、qは、0〜(4−m)の整数を表わす。ここで、R、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
    で示される化合物である請求項1に記載の製造方法。
  3. 請求項1に記載の式(2)で示される化合物が、式(5)
    Figure 2009292814
    (式中、Xおよびnは上記と同一の意味を表わし、Rは水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Rは、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜20のアリールスルホニルアミノ基、N−置換イミノ基を1位に有する炭素数2〜10のアルキル基、N−置換イミノ基を有する炭素数7〜20のアラルキル基、イミド基、炭素数1〜20の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、sは、0〜(4−n)の整数を表わす。ここで、RまたはRは隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。)
    で示される化合物である請求項1または2に記載の製造方法。
  4. ニッケルカルボン酸塩が、酢酸ニッケルであり、ハロゲン化ニッケルが、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルである請求項1に記載の製造方法。
  5. が炭素数3〜7のシクロアルキル基である請求項1に記載の製造方法。
  6. がシクロヘキシル基である請求項5に記載の製造方法。
  7. pが4である請求項1に記載の製造方法。
  8. 一級アミンおよび式(B)で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミンが、脂肪族一級アミンである請求項1に記載の製造方法。
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