CN102015585A - 不饱和有机化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在(a)选自羧酸镍、硝酸镍和卤化镍的镍化合物，(b)1，4-二(双环己基膦)丁烷等膦化合物，(c)选自伯胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺等二元胺的胺，(d)无机碱的存在下，使式(1)：R1(X1)m(1)(式中，R1表示芳香基等，X1表示离去基，m表示1或者2)所表示的化合物与式(2)：R2{B(X2)2}n(2)(式中，R2表示芳香基等，X2表示羟基等，n表示1或者2)所表示的化合物反应，制造式(3)：(Y1)m-1-R1-R2-(Y2)n-1(式中，Y1表示R2或者X1，Y2表示R1或者B(X2)2所表示的不饱和有机化合物的方法。

Description

不饱和有机化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及不饱和有机化合物的制造方法。
背景技术
不饱和有机化合物是一种作为医药、农药、液晶材料、有机EL材料及它们的合成中间体有用的化合物，尤其是对具有联芳基骨架化合物的需要正在高涨。具有联芳基骨架的不饱和有机化合物的生产方法已知有将卤化芳基和硼化合物在钯催化剂或者镍催化剂的作用下发生偶合反应的方法。尤其是，从镍催化剂更低价的观点出发，工业上有望开发使用镍催化剂进行偶合反应。
例如，Tetrahedron Letters，1999，40，2323-2326公开有，使用NiCl2(dppe)催化剂使芳基硼酸和芳基氯化物发生偶合反应。
发明内容
本发明提供以下几项：
<1>一种式(3)所表示的不饱和有机化合物的制造方法，
(Y1)m-1-R1-R2-(Y2)n-1        (3)
(式中，R1、R2、m和n与式1、式2中所表示的相同，Y1表示R2或者X1，Y2表示R1或者B(X2)2，X1和X2与式1、式2中所表示的相同。)
其特征是，在(a)选自羧酸镍、硝酸镍和卤化镍的至少一种镍化合物、
(b)式(A)所表示的膦化合物、
Figure BPA00001254300800011
(式中，R3独立地表示碳原子数3～7的烷基或者碳原子数3～7的环烷基，p表示2、3或者4。)
(c)选自伯胺和式(B)所表示的胺的至少一种胺、以及
Figure BPA00001254300800021
(式中，R4独立地表示取代或无取代的碳原子数1～10的烷基，r表示1～6的整数。)
(d)无机碱的存在下，
使式(1)所表示的化合物与
R1(X1)m    (1)
(式中，R1表示取代或无取代的m价芳香基、取代或无取代的m价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的m价脂肪族烃基，X1独立地表示与sp2碳键合的离去基，m表示1或者2。)
式(2)所表示的化合物发生反应。
R2{B(X2)2}n    (2)
(式中，R2表示取代或无取代的n价芳香基、取代或无取代的n价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的n价脂肪族烃基，X2独立地表示羟基或者烷氧基，或者两个X2键合，形成含有硼原子的环。-B(X2)2所表示的基团与sp2碳键合。n表示1或者2，但当m为2时，n为1。)；
<2>如<1>所述的制造方法，其中式(1)所表示的化合物为式(4)所表示的化合物。
(式中，X1和m表示的与上述相同，R5和R6独立地表示氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，R7独立地表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，q表示0～(4-m)的整数。这里，R5、R6或者R7可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。)；
<3>如<1>或者<2>所述的制造方法，其中式(2)所表示的化合物为式(5)所表示的化合物。
Figure BPA00001254300800031
(式中，X2和n表示的与上述相同，R8表示可以具有氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、在1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，R9表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，s表示0～(4-n)的整数。这里，R8或者R9可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。)；
<4>如<1>～<3>任一项所述的制造方法，其中羧酸镍为醋酸镍，卤化镍为氯化镍或者溴化镍；
<5>如<1>～<4>任一项所述的制造方法，其中R3为碳原子数3～7的环烷基。
<6>如<5>所述的制造方法，其中R3为环己基；
<7>如<1>～<6>任一项所述的制造方法，其中p为4；
<8>如<1>～<7>任一项所述的制造方法，其中选自伯胺和式(B)所表示的胺之中至少一种的胺为脂肪族伯胺。
具体实施方式
式(1)
R1(X1)m        (1)
所表示的化合物[以下，简称化合物(1)]式中，R1表示取代或无取代的m价芳香基、取代或无取代的m价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的m价脂肪烃基，X1独立地表示与sp2碳键合的离去基，m表示1或者2。
m价芳香基可以列举具有1～3个芳香环的碳原子数6～16的m价芳香基，具体地有，苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基等1价芳香基，亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、茚二基、芴二基等2价芳香基。
涉及的m价芳香基可以具有取代基，取代基列举有，氟原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基等可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基；环己基等碳原子数3～10的环烷基；羟基；甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；苯基等碳原子数6～20的取代或无取代的芳基；苯氧基等碳原子数6～20的取代或无取代的芳氧基；苯硫基等碳原子数6～20的取代或无取代的芳硫基；氰基；取代或无取代的氨基；取代或无取代的氨基羧基；甲基磺酰氨基等碳原子数1～10的烷基磺酰氨基；苯基磺酰氨基等碳原子数6～20的芳基磺酰氨基；1-(N-甲亚氨基)-1-乙基、1-(N-苯亚胺基)-1-乙基等1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基；1-(N-甲亚氨基)-1-苯基甲基、1-(N-苯亚胺基)-1-苯基甲基等具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基；酞酰亚胺基等酰亚胺基；甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基；羧基；甲氧羰基等碳原子数2～20的烷氧羰基；苯氧羰基等碳原子数7～10的芳基氧化羰基；取代或无取代的氨基磺酰基；取代或无取代的氨基甲酰基；吡啶基、喹唑啉基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基、吡咯基、咪唑基等取代或无取代的含有选自氮原子、氧原子和硫原子的1～3个杂原子的5～7元环的芳香杂环基等。
取代芳基、取代芳氧基、取代芳硫基和取代芳香杂环基的取代基，可以列举与上述m价芳香基相同的取代基。
取代氨基可以列举，二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数1～10的烷基取代的氨基，环己基氨基等碳原子数3～10的环烷基取代的氨基，苯基氨基、二苯基氨基等碳原子数6～20的芳基取代的氨基，甲氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等碳原子数2～10的烷氧基羰基取代的氨基，苯氧基羰基氨基等碳原子数6～20的芳基氧化羰基取代的氨基，吗啉基。
取代氨基羧基可以列举，N，N-二甲基氨基羧基、N-甲基氨基羧基、N-叔丁基氨基羧基、N-苯基氨基羧基等碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～20的芳基取代的氨基羧基。
N-取代亚氨基可以列举，N-甲亚氨基等碳原子数1～10的烷基取代的亚氨基，N-苯亚氨基等碳原子数6～20的芳基取代的亚氨基。
取代氨基磺酰基可以列举，N-甲基氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基等碳原子数1～10的烷基取代的氨基磺酰基，N-苯基氨基磺酰基等碳原子数6～20的芳基取代的氨基磺酰基。
取代氨基甲酰基可以列举，N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基等碳原子数1～10的烷基取代的氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基等碳原子数6～20的芳基取代的氨基甲酰基。
这些取代基可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。)
m价芳香杂环基可以列举，含有选自氮原子、氧原子和硫原子的1～3个杂原子的5～7元环的芳香杂环基。具体地可以列举，吡啶基、呋喃基、噻嗯基、吡咯基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻嗯基等1价芳香杂环基，吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基、咪唑二基、苯并噁唑二基等2价芳香杂环基。相关的m价芳香杂环基也可以具有取代基，作为取代基可以列举上述m价芳香基的取代基。
至少具有一个双键的m价脂肪族烃基可以列举，乙烯基、1-丙烯基等碳原子数2～10的烯基、环己烯基、环戊烯基等碳原子数5～8的环烯基，乙烯二基等碳原子数2～10的烯烃二基，丁二烯二基等碳原子数4～10的二烯烃基，环己二烯基等碳原子数5～8的环二烯烃基等。相关的m价脂肪族烃基也可具有取代基，作为取代基可以列举氧代基和上述m价芳香基的取代基。具有相关取代基的脂肪族烃基具体例可以列举，1，4-苯醌-2-基、6-氧代-1-环己烯-1-基、5-氧代-1-环戊烯-1-基、2-苯基乙烯基等。
离去基团列举有，氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基等碳原子数1～6的烷基磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等碳原子数1～6的氟取代烷基磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等碳原子数6～10的芳基磺酰氧基、-N＝N+。相关离去基团可以与m价芳香基、m价芳香杂环基或者m价脂肪族烃基的sp2碳键合。离去基团为-N＝N+的情况下时，化合物(1)通常具有四氟硼酸阴离子等抗衡阴离子。
化合物(1)可以列举，溴苯、邻溴甲苯、4-叔丁基溴苯、2，6-二甲基溴苯、3，5-二甲基溴苯、2-(2-羟乙基)溴苯、4-环己基溴苯、3-溴三氟甲苯、β-溴苯乙烯、3-溴-4-氯三氟甲苯、2-溴萘、9-溴蒽、9，10-二溴蒽、1，3-二溴苯、间甲氧基溴苯、4-溴苯甲醛、1，4-二溴-2-氟苯、2-溴苯基乙酸甲酯、3-溴苯基乙酸甲酯、4-溴苯基醋酸乙酯、3-溴桂皮酸甲酯、5-溴水杨酸甲酯、4-溴苯酰胺、4-溴苄腈、9-溴菲、2-溴芴、5-溴茚满酮、2，7-二溴芴、6-溴-2-萘酚、4，4′-二溴联苯、2-溴吡啶、2-溴呋喃、3-溴呋喃、2-溴噻吩、4-溴吡唑、2-溴噻唑、2-甲基-5-溴苯并噻唑、5-溴尿嘧啶、8-溴喹啉、4-溴异喹啉、1-苯甲基-5-溴四唑、氯苯、邻氯甲苯、4-叔丁基氯苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯、4-环己基氯化物、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2-氯-4-氟甲苯、2-氯苯基乙酸甲酯、3-氯苯基乙酸甲酯、4-氯苯基醋酸乙酯、3-氯二苯甲酮、4-氯-1-萘酚、4-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N-二苯基苯胺、5-氯-N，N-二甲基苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺、2-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸乙酯、2-氯苯甲酸苯酯、N-(2-氯苯基)乙酰胺、N-(4-氯苯基)乙酰胺、2-氯苯乙腈、1-氯萘、2-氯萘、9-氯蒽、9，10-二氯蒽、1，3-二氯苯、2-甲氧基氯苯、3-甲氧基氯苯、4-甲氧基氯苯、3，5-二甲氧基-2-氯甲苯、3-氯苄腈、2，7-二氯-9-芴酮、2-氯-3-吗啉-1，4-萘醌、3-氯苯甲醛、1，4-二氯-2-氟苯、2-氯吡啶、2-氯-6-三氟吡啶、2-氯-3-甲基吡啶、1-(3-氯苯基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、3-氯噻吩、2-氯-3-甲基噻吩、5-氯-1-甲基咪唑、5-氯-1-甲基苯并三唑、5-氯-1-苯基-1H-四唑、4-氯-1-甲基吲哚、2-氯苯并咪唑、8-氯-5-甲氧基喹啉、2-氯苯并噁唑、2-甲基-5-氯苯并噁唑、2-氯苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2，6-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、6-氯-9-甲基-9H-嘌呤、2-氯吡嗪、1，4-二氯酞嗪、2，4-二氯嘧啶、碘苯、邻碘甲苯、4-叔丁基碘苯、2，6-二甲基碘苯、3，5-二甲基碘苯、4-碘苯乙酮、2-碘苯甲酸乙酯、2-碘萘、9-碘蒽、9，10-二碘蒽、1，3-二碘苯、3-甲氧基碘苯、N-叔丁氧羰基-4-碘苯基丙氨酸甲酯、4，4′-二碘联苯、2-甲基-5-碘苯并噁唑、2-甲基-5-碘苯并噻唑、1，4-二碘-2-氟苯、1-溴-4-氯苯、4-氯碘苯、2-溴-6-氯甲苯、2-碘吡啶、溴乙烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1-溴-1-环己烯、1-氯-1-环戊烯、2-甲基-5-(对甲苯磺酰氧基)苯并噁唑、三氟甲磺酸-2，6-二甲基苯酯、三氟甲磺酸-2-吡啶酯、2，2′-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1′-联萘、三氟甲磺酸-1，2，2-三甲基乙烯酯、1-三氟甲磺酰氧基-1-环己烯、2-甲基-5-(三氟甲磺酰氧基)苯并噁唑、2-甲基-5-(三氟甲磺酰氧基)苯并噻唑、三氟甲磺酸-4-溴苯酯、2-甲基-5-(甲磺酰氧基)苯并噁唑、2-甲基-5-(甲磺酰氧基)苯并噻唑、苯基重氮四氟硼酸盐(或酯)等。
涉及的化合物(1)优选式(4)所示的化合物。
Figure BPA00001254300800071
(式中，X1和m表示的与上述相同，R5和R6独立地表示氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，
R7独立地表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，q表示0～(4-m)的整数。这里，R5、R6或者R7可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。)
本发明的生产方法中，即使使用在离去基团X1的一边或者两边邻位上具有取代基的化合物，也可以良好地进行偶合反应。
式(4)中，可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位上具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基和取代或无取代的氨基甲酰基，可以分别例举与前述相同的基团。
涉及的化合物(1)可以使用市售品，也可以采用通常的方法进行制造。
R2{B(X2)2}n      (2)
式(2)所表示的化合物[以下，简称化合物(2)]式中，R2表示取代或无取代的n价芳香基、取代或无取代的n价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的n价脂肪族烃基，X2独立地表示羟基或者烷氧基，或者，两个X2键合，可以形成含有硼原子的环。-B(X2)2所表示的基团与sp2碳键合。n表示1或者2，但当m为2时，n为1。
取代或无取代的n价芳香基可以列举与上述取代或无取代的m价芳香基相同的基团。取代或无取代的n价芳香杂环基可以列举与上述取代或无取代的m价芳香杂环基相同的基团。至少具有一个双键的取代或无取代的n价脂肪族烃基可以列举与上述至少具有一个双键的取代或无取代的m价脂肪族烃基相同的基团。
X2所表示的烷氧基，列举有甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基。2个X2键合形成含有硼原子的环时，-B(X2)2表示的基团可以列举下述基团。
Figure BPA00001254300800091
X2理想的是羟基。
X2为羟基时，化合物(2)可以为下述式表示的酸酐的形态。
Figure BPA00001254300800092
化合物(2)可以列举，苯硼酸、邻甲基苯硼酸、间甲基苯硼酸、对甲基苯硼酸、2，3-二甲基苯硼酸、2，4-二甲基苯硼酸、2，5-二甲基苯硼酸、2，6-二甲基苯硼酸、2，4，6-三甲基苯硼酸、2，3，5，6-四甲基苯硼酸、2-乙基苯硼酸、4-正丙基苯硼酸、4-异丙基苯硼酸、4-正丁基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、2-联苯硼酸、3-联苯硼酸、4-联苯硼酸、2-氟-4-联苯硼酸、2-芴基硼酸、9-菲硼酸、9-蒽硼酸、1-芘硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2，4-二甲氧基苯硼酸、2，5-二甲氧基苯硼酸、2，6-二甲氧基苯硼酸、3，4-二甲氧基苯硼酸、2-乙氧基苯硼酸、3-乙氧基苯硼酸、4-乙氧基苯硼酸、2-(苯甲基氧基)苯硼酸、2-苯氧基苯硼酸、4-苯氧基苯硼酸、3，4-亚甲基二氧基苯硼酸、2-氟苯硼酸、3-氟苯硼酸、4-氟苯硼酸、2，4-二氟苯硼酸、2，5-二氟苯硼酸、2，6-二氟苯硼酸、3，4-二氟苯硼酸、3，5-二氟苯硼酸、2-甲酰苯硼酸、3-甲酰苯硼酸、4-甲酰苯硼酸、3-甲酰基-4-甲氧基苯硼酸、2-氰基苯硼酸、3-氰基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、2-乙酰基苯硼酸、3-乙酰基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-乙烯苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、2-(N，N-二甲基氨基)苯硼酸、3-(N，N-二甲基氨基)苯硼酸、4-(N，N-二甲基氨基)苯硼酸、2-(N，N-二乙基氨基)苯硼酸、3-(N，N-二乙基氨基)苯硼酸、4-(N，N-二乙基氨基)苯硼酸、2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯硼酸、呋喃-2-硼酸、呋喃-3-硼酸、5-甲酰呋喃-2-硼酸、3-甲酰呋喃-2-硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、噻吩-2-硼酸、噻吩-3-硼酸、4-甲基噻吩-2-硼酸、5-甲基噻吩-2-硼酸、5-氯噻吩-2-硼酸、2-乙酰基噻吩-5-硼酸、3-甲酰噻吩-2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、二苯并噻吩-4-硼酸、吡唑-4-硼酸、3-甲基吡唑-4-硼酸、3，5-二甲基吡唑-4-硼酸、噻唑-2-硼酸、吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、嘧啶-5-硼酸、喹啉-8-硼酸、异喹啉-4-硼酸、1，4-苯二硼酸、4，4′-联苯基二硼酸、乙烯硼酸、3-甲基-2-丁烯-2-基硼酸等。
涉及的化合物(2)优选式(5)所示的化合物。
Figure BPA00001254300800101
(式中、X2和n表示的与上述相同，R8表示氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、在1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，
R9表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、在1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，s表示0～(4-n)的整数。这里，R8或者R9可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。)
本发明的生产方法中，使用具有取代基的化合物，也可以良好地在-B(X2)2所示的基团的邻位上进行偶合反应。
式(5)中，可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、在1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基以及取代或无取代的氨基甲酰基，分别可以列举同上述相同的基团。
涉及的化合物(2)可以使用市售品，也可以采用通常的方法进行制造。
化合物(1)与化合物(2)的反应可以在，
(a)选自羧酸镍、硝酸镍和卤化镍之中的至少一种镍化合物[以下简称镍化合物(a)]、(b)式(A)所表示的膦化合物[以下简称膦(A)]、
Figure BPA00001254300800111
(式中，R3独立地表示碳原子数3～7的烷基或者碳原子数3～7的环烷基，p表示2、3或者4。)
(c)选自脂肪族伯胺和式(B)所表示的胺[以下简称胺(B)]之中的至少一种胺[以下简称胺(c)]以及(d)无机碱的存在下实施。
Figure BPA00001254300800112
(式中，R4独立地表示取代或无取代的碳原子数1～10的烷基，r表示1～6的整数。)
羧酸镍可以列举，醋酸镍、硬脂酸镍、环己烷丁酸镍、异辛酸镍、环烷烃酸镍等碳原子数2～20的羧酸镍，卤化镍列举有氯化镍、溴化镍等。
镍化合物(a)优选碳原子数2～12的羧酸镍，更优选醋酸镍、硬脂酸镍、环己烷丁酸镍、异辛酸镍和环烷烃酸镍。
镍化合物(a)可以为酸酐，也可以为水合物。另外，镍化合物(a)也可以搭载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体上。
也可以组合2种以上的镍化合物(a)使用。
镍化合物(a)的使用量相对于1摩尔化合物(1)，通常为0.001～100摩尔％，优选0.001～20摩尔％。
膦(A)式中，R3表示碳原子数3～7的烷基或者碳原子数3～7的环烷基，p表示2、3或者4。
碳原子数3～7的烷基可以列举，正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等，碳原子数3～7的环烷基举例有环戊基、环己基、2-冰片基等。其中，优选碳原子数3～7的环烷基，更优选环己基。p为4的膦(A)较理想。
膦(A)优选1，2-二(二环己膦)乙烷、1，3-二(二环己膦)丙烷和1，4-二(二环己膦)丁烷，更优选1，4-二(二环己膦)丁烷。可以组合2种以上的膦(A)使用。
膦(A)的使用量相对于1摩尔镍原子通常为0.05～4摩尔，优选0.1～3摩尔。
本发明中，“脂肪族伯胺”是指氨的一个氢原子被可以具有取代基的直链状或者支链状脂肪族烃基或者可以具有取代基的脂环烃基进行取代的化合物。取代基列举有，苯基等碳原子数6～20的芳基、二甲氨基等二取代氨基等。
涉及的脂肪族伯胺优选碳原子数1～20的脂肪族伯胺，列举有，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、新戊胺、仲戊胺、正己胺、叔辛胺、正十一胺、4-苯基丁胺、环己胺、苄胺、N，N-二甲基-1，2-乙二胺等。
式(B)中，取代或无取代的碳原子数1～10的烷基，举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
胺(B)举例有，N，N，N′，N′-四甲基甲二胺、N，N，N′，N′-四乙基甲二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四正丙基-1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四异丙基-1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四正丁基-1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四丁基-1，6-己二胺等。
胺(c)优选脂肪族伯胺，更优选正丁胺。
可以组合2种以上的脂肪族伯胺进行使用，也可以组合2种以上的胺(B)进行使用，亦可组合1种以上的脂肪族伯胺和1种以上的胺(B)进行使用。
胺(c)的使用量相对于1摩尔镍原子通常为0.1～30摩尔，优选0.3～15摩尔。
无机碱举例有，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐等。碱金属氢氧化物列举有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。碱土金属氢氧化物列举有氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡。碱金属碳酸盐列举有碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。碱土金属碳酸盐列举有碳酸钙、碳酸钡。碱金属碳酸氢盐列举有碳酸氢钠、碳酸氢钾。碱金属磷酸盐列举有磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾。碱土金属磷酸盐列举有磷酸钙。碱金属羧酸盐列举有醋酸钠。碱土金属羧酸盐列举有醋酸钙。碱金属醇盐列举有甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾。碱土金属醇盐列举有乙醇镁。
其中优选，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐，更优选碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐，特别优选碱金属磷酸盐。可以组合2种以上无机碱使用。
无机碱的使用量相对于1摩尔化合物(2)通常为0.1～15摩尔，优选1～10摩尔。
在本反应中，化合物(2)的量可以使用使化合物(2)中的硼原子相对于1摩尔的化合物(1)中的离去基团在1摩尔以上的量，化合物(1)的量也可以使用使化合物(1)中的离去基团相对于1摩尔的化合物(2)中的硼原子在1摩尔以上的量。优选方案是，化合物(2)的用量为使化合物(2)中的硼原子相对于1摩尔的化合物(1)中的离去基团在1摩尔以上的量，更优选使化合物(2)中的硼原子量在1～2摩尔的化合物(2)的用量。
化合物(1)与化合物(2)的反应通常在溶剂中进行。溶剂举例有水和有机溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂列举有，甲醇、乙醇等醇类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苄腈、二甲基亚砜等非质子极性溶剂，二乙醚、叔丁基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂等。其中优选醚类溶剂。也可组合2种以上溶剂使用。
溶剂的使用量相对于1重量份化合物(1)通常为0.5～700重量份，优选1～500重量份。
反应温度通常为0～200℃，优选20～180℃。
反应压力虽无特别限制，但通常为常压。
反应时间无特别限制，可以以化合物(1)和化合物(2)的任一方消失时为反应终点。通常为1分～72小时。
反应优选在氮、氩等惰性气体的环境下进行。
反应通常通过混合化合物(1)、化合物(2)、镍化合物(a)、膦(A)、胺(c)、无机碱以及根据需要添加的溶剂进行实施，其混合顺序无限制。镍化合物(a)可以完全溶于反应混合物，也可以仍为浑浊状态。
反应结束后，例如，使用稀盐酸、稀硫酸、氯化铵水溶液等酸性水溶液将获得的反应混合物酸化后，根据需要在水中添加不相溶的有机溶剂，萃取，水洗获得的有机层后，可以通过浓缩提取式(3)所示的不饱和有机化合物[以下简称化合物(3)]。
(Y1)m-1-R1-R2-(Y2)n-1      (3)
(式中，R1、R2、m和n与上述所表示的相同，Y1表示R2或者X1，Y2表示R1或者B(X2)2，X1和X2与上述所表示的相同。)
提取的化合物(3)可以通过蒸馏、重结晶、各种色谱法等通常的提纯方法进行进一步的提纯。
与水不相溶的有机溶剂举例有，甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂，醋酸乙酯等酯类溶剂，二乙醚等醚类溶剂，甲基叔丁酮等酮类溶剂，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类溶剂等，其使用量无限制。
经此获得的化合物(3)列举有，联苯、2，5-二甲基联苯、4-甲氧基联苯、4-甲氧基-2′-甲基联苯、4-甲氧基-3′-甲基联苯、4-甲氧基-4′-甲基联苯、4-叔丁基-3′-甲基联苯、3-(3，5-二氟苯基)苯乙酸甲酯、4-异丙基-4′-甲基联苯、3-乙氧羰基-4′-乙酰基联苯、4-甲氧基-3′-甲氧基联苯、4-(N，N-二甲基氨基)-3′-三氟联苯、3，5-二氟-3′，5′-二甲基联苯、4-甲酰联苯、2，4-二氟联苯、2-甲基苯乙烯、2-乙氧基-3′-羧基联苯、2-氟-4-苯基-4′-叔丁基联苯、3-甲氧基-2′，4′，6′-三甲基联苯、2，6-二甲氧基联苯、2-甲氧基-3′-三氟甲基联苯、2，6-二甲氧基-3-(N，N-二乙氨基)联苯、2-(2-乙氧苯基)苄腈、3-氟-2′，4′，6′-三甲基联苯、2，5-二甲基-4′-羧基联苯、2，5-二甲基-2′-氰基联苯、2，5-二甲基-4′-三氟甲基联苯、2-甲氧基-2′-氰基联苯、2，6-二甲氧基-4′-三氟甲基联苯、2-苯基苯并呋喃、2-(3，5-二氟苯基)萘、2-乙烯萘、2-(2，4，6-三甲基苯基)萘、9，10-二苯基蒽、9-(3-氰基苯基)-10-(2-乙氧基苯基)蒽、2-(2-乙氧基苯基)芴、4-(2，5-二氟苯基)苯甲醛、2，4，6-三甲基联苯、2，6，2′-三甲基联苯、2，6，2′-三乙基联苯、2-乙基-2′，6′-二甲基联苯、2，6-二甲基-2′-甲氧基联苯、2，6-二甲基-2′-乙氧基联苯、2-氟-2′，6′-二甲基联苯、2，4-二氟-2′，6′-二甲基联苯、2-氰基-2′，6′-二甲基联苯、2-氰基-4-苄基-2′，6′-二甲基联苯、2-三氟-2′，6′-二甲基联苯、2-三氟-3-甲酰-2′，6′-二甲基联苯、2-苯基-2′，6′-二甲基联苯、2-(3-(N，N-二乙氨基)苯基)-2′，6′-二甲基联苯、2-(3-(N，N-二甲基氨基)苯基)甲苯、2-(3-噻吩)-2′，6′-二甲基联苯、2-(2，6-二甲基苯基)苯乙酮、2-(2-乙基-6-甲苯基)苯乙酮、2-(2-乙氧基-6-甲苯基)-4-(3-吡啶基)苯乙酮、2-(2-氟-6-甲氧苯基)二苯甲酮、2-(2-氰基-6-甲氧苯基)-5-甲酰二苯甲酮、2，6-二甲基-2′-甲氧基-4′-(3-吡啶基)联苯、2-乙基-6-乙氧基-2′-甲基联苯、2-乙基-6-乙氧基-2′，3′-二甲基联苯、2，4，6-三甲基-4′-三氟甲基联苯、1-(2，6-二甲基苯基)萘、2-(2，6-二甲基苯基)萘、1-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)咪唑、1-苯基-5-(2，4-二乙基-6-氟苯基)咪唑、2-(2，6-二甲基苯基)噻吩、3-(2，6-二乙基苯基)噻吩、2-(2，6-二甲基苯基)苯并噻吩、3-(2-乙基-6-甲基苯基)苯并噻吩、2-(2，6-二甲基苯基)呋喃、3-(2，6-二甲氧基苯基)呋喃、2-(2-乙基-6-甲基苯基)苯并呋喃、3-(2，6-二甲基苯基)苯并呋喃、2-乙基-3-(2，6-二甲基苯基)吡啶、2-苯基-3-(2，6-二甲基苯基)吡啶、2-氰基-3-(2，6-二甲基苯基)吡啶、3-(2，6-二乙基苯基)-4-甲基吡啶、3-(2，6-二乙基苯基)-4-氰基吡啶、2-苯基-3-甲基吡啶、2-(3-氰基苯基)吡啶、2-乙烯-6-(2-甲基苯基)吡啶、3-苯基-5-(3-羧基苯基)吡啶、5-苯基-1-甲基咪唑、5-(N，N-二甲基氨基苯基)-1-甲基咪唑、1-甲基-5-(3-吡啶基)咪唑、2-(4-乙酰基苯基)噻吩、2-(3-吡啶基)苯并噻吩、1-乙烯-2，5-二氟苯等。
实施例
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在安装了冷却装置的玻璃制反应容器中加入12.4mg醋酸镍四水合物、22.5mg 1，4-二(二环己膦)丁烷、21.9mg正丁胺、140.6mg 1-氯-2，6-二甲基苯、176.8mg邻甲苯硼酸、424.6mg磷酸钾和3.5mL1，2-二甲氧基乙烷。将所得的混合物在100℃下加热搅拌8小时。然后，将反应混合物冷却至室温，再加入50mL饱和氯化铵水溶液和50mL醋酸乙酯。所得的混合物分层为有机层和水层。用50mL饱和氯化钠水溶液对所得的有机层进行清洗。将获得的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。通过气相色谱内部标准法(内部标准：正十一烷)分析该溶液可知，2，6，2′-三甲基联苯的产率为76％。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.00-7.27(c，7H)，1.97(s，3H)，1.94(s，6H)GC-MS(m/z)196(M+)
实施例2
使用正己胺代替实施例1中的正丁胺，用量为30.4mg，除此之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：76％。
实施例3
在使用正癸胺代替实施例1中的正丁胺，用量为47.2mg，除此之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：77％。
实施例4
在使用正十一胺代替实施例1中的正丁胺，用量为51.4mg，除此之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：74％。
实施例5
在使用4-苯基丁胺代替实施例1中的正丁胺，用量为44.8mg，除此之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：63％。
实施例6
在使用N，N-二甲基-1，2-乙二胺代替实施例1中的正丁胺，用量为38.8mg，除此之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：62％。
比较例1
在氩气流下，向施兰克管(schlenk flask)中加入473mg的30重量％三苯基膦三甲基磺酸钠水溶液、16.4mg锌粉、26.4mg二氯[1，2-二(二苯基膦)乙烷]镍和0.3mL水。将所得的混合物在80℃下加热搅拌2小时。待获得的混合物冷却至50℃时，加入1mL含74.8mg邻甲苯硼酸的1，4-二噁烷溶液、70.3mg 1-氯-2，6-二甲基苯和0.4mL的3.7M磷酸钾水溶液。将所得的混合物在50℃下加热搅拌8小时。待获得的反应混合物冷却至室温时，再加入7mL饱和氯化铵水溶液，使用20mL二乙醚萃取3次。混合获得的有机层，用20mL饱和氯化钠水溶液洗净。将获得的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，得到溶液。通过气相色谱内部标准法(内部标准：正十一烷)分析该溶液，没有发现生成2，6，2′-三甲基联苯。
比较例2
在除了不使用正丁胺之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，没有生成2，6，2′-三甲基联苯。
比较例3
在除了不使用1，4-二(二环己膦)丁烷之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，没有生成2，6，2′-三甲基联苯。
比较例4
在除了不使用磷酸钾之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：3％。
实施例7
在除了将加热搅拌时间调整为3小时之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：57％。
比较例5
在使用二(正丁基)胺代替实施例7中的正丁胺，用量为38.8mg，除此之外，其他均与实施例7相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：4％。
比较例6
在使用三(正丁基)胺代替实施例7中的正丁胺，用量为55.6mg，除此之外，其他均与实施例7相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：2％。
比较例7
在除了不使用正丁胺之外，其他均与实施例7相同的条件下进行实验，没有生成2，6，2′-三甲基联苯。
比较例8
在除了使用三苯基膦代替实施例7中的1，4-二(二环己膦)丁烷，用量为26.2mg之外，其他均与实施例7相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：3％。
比较例9
在除了使用三环己膦代替实施例7中的1，4-二(二环己膦)丁烷，用量为28.0mg之外，其他均与实施例7相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：11％。
实施例8
在除了使用硝酸镍六水合物代替实施例1中的醋酸镍四水合物，用量为14.5mg之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：51％。
实施例9
在除了使用硬脂酸镍代替实施例1中的醋酸镍四水合物，用量为31.3mg之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：61％。
实施例10
在除了使用氯化镍代替实施例1中的醋酸镍四水合物，用量为6.5mg之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：56％。
实施例11
在除了使用溴化镍水合物(一水合物与二水合物的混合物)代替实施例1中的醋酸镍四水合物，用量为12.3mg之外，其他均与实施例1相同地实施，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：55％。
实施例12
在除了使用镍溴·乙二醇二甲醚络合物代替实施例1中的醋酸镍四水合物，用量为15.4mg之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：49％。
实施例13
在除了使用苯甲醚代替实施例1中的1，2-二甲氧基乙烷，用量为3.5mL之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：54％。
实施例14
在除了将邻甲苯硼酸的使用量调整为203.9mg之外，其他均与实施例1相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：82％。
实施例15
在除了使用三氟甲磺酸-2，6-二甲基苯酯代替实施例1中的1-氯-2，6-二甲基苯，用量为254.2mg之外，其他均与实施例1相同，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：87％。
实施例16
在除了将加热搅拌时间调整为3小时之外，其他均与实施例15相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：63％。
实施例17～35
在安装了冷却装置的玻璃制反应容器中加入0.05mmol醋酸镍四水合物、0.05mmol 1，4-二(二环己膦)丁烷、0.3mmol正丁胺、1mmol表1和表2所示的化合物(1)、1.3mmol表1和表2所示的化合物(2)、2mmol磷酸钾和3.5mL 1，2-二甲氧基乙烷。将所得的混合物在100℃下加热搅拌8小时。待获得的反应混合物冷却至室温时，加入50mL饱和氯化铵水溶液和50mL醋酸乙酯。所得的混合物分层为有机层和水层。用50mL饱和氯化钠水溶液洗净获得的有机层之后，使用无水硫酸镁干燥后过滤，得到含有目的化合物(3)的溶液。化合物(3)的产率通过采取气相色谱内部标准法直接对所得的溶液进行分析，或者浓缩所得的溶液，将获得的粗生成物采取硅胶柱色谱法提纯后求得。结果见表1和表2。
[表1]
Figure BPA00001254300800201
[表2]
Figure BPA00001254300800211
由实施例17获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.34(m，1H)，7.03-7.19(c，3H)，6.96-7.03(c，3H)，3.73(s，3H)，2.01(s，6H)
13C-NMR(δ：ppm，CDCl3)156.50，138.19，136.58，130.64，129.49，128.35，127.04，127.00，120.65，110.84，55.41，20.44
GC-MS(m/z)212(M+)
由实施例18获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.27-7.34(m，1H)，6.95-7.18(c，6H)，3.99(q，2H)，2.02(s，6H)，1.21(t，3H)
13C-NMR(δ：ppm，CDCl3)155.76，138.43，136.55，130.83，130.00，128.20，126.88，126.79，120.52，112.23，63.53，20.47，14.70
GC-MS(m/z)226(M+)
由实施例19获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.10-7.38(c，7H)，2.05(s，6H)
GC-MS(m/z)200(M+)
由实施例20获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.84-7.92(c，2H)，7.16-7.57(c，8H)，1.90(s，6H)
GC-MS(m/z)232(M+)
由实施例21获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.05-7.26(c，6H).6.92(s，1H)，2.33(s，3H)，2.06(s，3H)，2.01(s，3H)
GC-MS(m/z)196(M+)
由实施例22获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)6.99-7.47(c，13H)，1.90(s，3H)
GC-MS(m/z)244(M+)
由实施例23获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.07-7.31(c，8H)，2.38(m，2H)，2.05(s，3H)，1.03(t，3H)
GC-MS(m/z)168(M+-28)
由实施例32和实施例33获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：Ppm，CDCl3)8.49(s，1H)，8.05(d，2H)，7.24-7.51(c，10H)，1.86(s，3H)
GC-MS(m/z)268(M+)
由实施例34获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)7.21-7.27(c，5H)，6.19(d，1H)，2.20(s，3H)，2.04(s，3H)
GC-MS(m/z)188(M+)
由实施例35获得的化合物(3)的光谱数据如下。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3)8.90(m，1H)，8.19(dd，1H)，7.83(m，1H)，7.57-7.60(c，2H)，7.29-7.39(c，5H)，2.04(s，3H)
GC-MS(m/z)219(M+)
实施例36
向安装了冷却装置的玻璃制反应容器中加入12.4mg醋酸镍四水合物、22.5mg 1，4-二(二环己膦)丁烷和1mL 1，2-二甲氧基乙烷。将获得的混合物于20℃下搅拌30分钟后，再加入21.9mg正丁胺和0.5mL 1，2-二甲氧基乙烷。将所得的混合物在100℃下加热搅拌30分钟，得到溶液(A)。
在安装了冷却装置的玻璃制反应容器中加入176.8mg邻甲苯硼酸、424.6mg磷酸钾和2mL 1，2-二甲氧基乙烷。将获得的混合物于100℃下搅拌1小时后，加入140.6mg1-氯-2，6-二甲基苯，再加入溶液(A)。将所得的混合物在100℃下加热搅拌8小时。待获得的反应混合物冷却至室温时，加入50mL饱和氯化铵水溶液和50mL醋酸乙酯。所得的混合物分层为有机层和水层。用50mL饱和氯化钠水溶液洗净获得的有机层之后，使用无水硫酸镁干燥后过滤，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：66％。
实施例37
在除了将加入溶液(A)后的加热搅拌时间调整为3小时之外，其他均与实施例36相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：45％。
实施例38
在除了使用N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺代替实施例37中的正丁胺，用量为17.4mg之外，其他均与实施例37相同的条件下进行实验，得到含有2，6，2′-三甲基联苯的溶液。产率：28％。
比较例10
使用氮气对安装了冷却装置的50mL烧瓶进行置换后，加入9.7mg氯化镍、26.7mgN，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺、78.7mg三苯膦和11.0g四氢呋喃。将所得的混合物进行30分钟加热回流。待获得的混合物冷却至室温时，加入448.7mg邻甲苯硼酸、421.8mg 1-氯-2，6-二甲基苯和1.24g碳酸钾。将所得的混合物进行3小时加热回流。待获得的反应混合物冷却至室温时，加入60mL饱和氯化铵水溶液和60mL醋酸乙酯。所得的混合物分层为有机层和水层。用60mL饱和氯化钠水溶液洗净获得的有机层之后，使用无水硫酸镁干燥后过滤，得到溶液。通过气相色谱内部标准法(内部标准：正十一烷)分析该溶液，没有发现生成2，6，2′-三甲基联苯。
产业上的可利用性
根据本发明，可以高产率地生产不饱和有机化合物。特别地，即使使用在离去基团的一边或者两边的邻位上具有取代基的芳香族化合物或在含硼官能团的邻位具有取代基的芳香族化合物，也可以得到高产率的目的不饱和有机化合物。因此，本发明的生产方法在工业上十分有利。

Claims (8)

1.一种式(3)所表示的不饱和有机化合物的制造方法，
(Y1)m-1-R1-R2-(Y2)n-1     (3)
式中，R1、R2、m和n与式1、式2中所表示的相同，Y1表示R2或者X1，Y2表示R1或者B(X2)2，X1和X2与式1、式2中所表示的相同，
其特征是，在(a)选自羧酸镍、硝酸镍和卤化镍的至少一种镍化合物、
(b)下述式(A)所表示的膦化合物、
(c)选自伯胺和下述式(B)所表示的胺的至少一种胺、以及
(d)无机碱的存在下，
使下述式(1)所表示的化合物与下述式(2)所表示的化合物发生反应，
Figure FPA00001254300700011
式中，R3独立地表示碳原子数3～7的烷基或者碳原子数3～7的环烷基，p表示2、3或者4，
Figure FPA00001254300700012
式中，R4独立地表示取代或无取代的碳原子数1～10的烷基，r表示1～6的整数，
R1(X1)m    (1)
式中，R1表示取代或无取代的m价芳香基、取代或无取代的m价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的m价脂肪族烃基，X1独立地表示与sp2碳键合的离去基，m表示1或者2，
R2{B(X2)2}n   (2)
式中，R2表示取代或无取代的n价芳香基、取代或无取代的n价芳香杂环基，或者至少具有一个双键的取代或无取代的n价脂肪族烃基，X2独立地表示羟基或者烷氧基，或者，两个X2键合，形成含有硼原子的环，-B(X2)2所表示的基团与sp2碳键合，n表示1或者2，但当m为2时，n为1。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中式(1)所表示的化合物为式(4)所表示的化合物，
Figure FPA00001254300700021
式中，X1和m表示的与上述相同，R5和R6独立地表示氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，R7独立地表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，q表示0～(4-m)的整数，这里，R5、R6或者R7可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。
3.根据权利要求1或者2所述的制造方法，其中式(2)所表示的化合物为式(5)所表示的化合物，
式中，X2和n表示的与上述相同，R8表示氢原子、氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20的芳基磺酰氨基、在1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，R9表示氟原子、可以具有氟原子的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳氧基、取代或无取代的芳香杂环基、取代或无取代的碳原子数6～20的芳硫基、氰基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的氨基羧基、碳原子数1～10的烷基磺酰氨基、碳原子数6～20芳基磺酰氨基、1位具有N-取代亚氨基的碳原子数2～10的烷基、具有N-取代亚氨基的碳原子数7～20的芳烷基、酰亚胺基、碳原子数1～20的脂肪族或者芳香族酰基、羧基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基氧化羰基、取代或无取代的氨基磺酰基或者取代或无取代的氨基甲酰基，s表示0～(4-n)的整数，这里，R8或者R9可以与邻接的取代基相键合，同与其键合的碳原子形成环。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中羧酸镍为醋酸镍，卤化镍为氯化镍或者溴化镍。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中R3为碳原子数3～7的环烷基。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中R3为环己基。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中p为4。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中选自伯胺和式(B)所表示的胺之中至少一种的胺为脂肪族伯胺。
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