JP2009292708A - 炭化ケイ素質多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない工程数で簡易に、フィルタに適した大きさの気孔を形成できると共に、炭化ケイ素の粒子間に強固なネックを形成させて強度を高めることができる、炭化ケイ素質多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素質多孔体の製造方法は、骨材としての炭化ケイ素粉末６５〜９５質量％に、ケイ素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末及び炭素質固体粉末を混合し成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を１８００〜２２００℃の非酸化性雰囲気で一度のみ焼成する焼成工程とを具備し、炭素質固体粉末は、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、焼成工程で反応生成させる炭化ケイ素の炭素源であると共に、焼成工程で気孔を形成させる造孔剤として用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化ケイ素質多孔体の製造方法に関するものであり、特に、高温下で使用されるフィルタの基体として適した炭化ケイ素質多孔体の製造方法に関するものである。

炭化ケイ素は、熱膨張率が小さく耐熱性、熱伝導性、耐熱衝撃性に優れることから、その多孔体はディーゼルエンジンから排出されるガスに含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルタなど、高温下で使用されるフィルタの基体として用いられている。また、炭化ケイ素は半導体であることから、捕集された粒子状物質を燃焼させて除去する際に、バーナー等により外部加熱するのではなく、通電によって発熱させる自己発熱型フィルタの基体としても用いられている。

本出願人は、骨材としての炭化ケイ素粉末に、炭化ケイ素を反応生成させるケイ素源としての窒化ケイ素粉末と、炭素源としての炭素質物質の混合粉末を加えて成形し焼成することにより、導電性を高めた炭化ケイ素質多孔体を製造する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、炭化ケイ素粉末の圧縮成形体を蒸発凝縮及び表面拡散機構によって焼結させる場合に比べて、低温で焼結させることができる。一方、反応焼結による一般的な方法としては、炭化ケイ素粉末と炭素源とを混合した成形体にケイ素を浸透させて反応させる方法があるが、この方法では低温で焼結させることができるものの、ケイ素の融点近くの１４００℃程度で強度が低下する。これに対し、本出願人の提案した上記の製造方法によれば、高温まで機械的強度を維持することができる。

更に本出願人は、上記の技術を発展させ、骨材としての炭化ケイ素粉末、炭化ケイ素を反応生成させるケイ素源としての窒化ケイ素粉末と炭素源としての炭素質物質に加えて、ハニカム構造体の多孔質壁の厚さの２０〜５０％に相当する粒度の黒鉛粉末を添加して成形し、焼成する炭化ケイ素ハニカム構造体の製造方法を提案している（特許文献２参照）。この製造方法によれば、黒鉛が造孔剤として作用し、フィルタに適する大きさの気孔を安定的に形成することができる。

特許第３６９１５３６号公報 特許第３６４２８３６号公報

しかしながら、造孔剤として黒鉛を使用する上記の製造方法は、ケイ素源と炭素源とを反応させて炭化ケイ素を生成させる一次焼成に加え、一次焼成で生成した炭化ケイ素の微細な粒子を成長させると共に、粒子間にネックを形成させて強度を高めるために二次焼成を行うものであった。そのため、二度の焼成工程に時間や労力を要する、電気炉設備の傷みが早い、電気代等のコストが嵩む等の点で、改善の余地のあるものであった。

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、少ない工程数で簡易に、フィルタに適した大きさの気孔を形成できると共に、炭化ケイ素の粒子間に強固なネックを形成させて強度を高めることができる、炭化ケイ素質多孔体の製造方法の提供を課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる炭化ケイ素質多孔体の製造方法は、「骨材としての炭化ケイ素粉末６５〜９５質量％に、ケイ素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末及び炭素質固体粉末を混合し成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を１８００〜２２００℃の非酸化性雰囲気で一度のみ焼成する焼成工程とを具備し、前記炭素質固体粉末は、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、前記焼成工程で反応生成させる炭化ケイ素の炭素源であると共に、前記焼成工程で気孔を形成させる造孔剤として用いられる」ものである。なお、本発明における「炭化ケイ素質多孔体」は、「炭化ケイ素質セラミックスの多孔体」の意である。

焼成工程で反応生成させる炭化ケイ素のケイ素源は「窒化ケイ素粉末」であり、炭素源は「炭素質固体粉末」である。従って、化学量論的にはケイ素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに過不足なく炭化ケイ素が生成する。ここで、Ｓｉ／Ｃが０．５より小さいと、残存する炭素分が多すぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化ケイ素の粒子成長が阻害される。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、炭化ケイ素の生成量が少なく反応焼結が不充分となる。なお、Ｓｉ／Ｃは０．８〜１．２であれば、より望ましい。

「炭素質固体」としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などを使用可能であるが、純度の高い黒鉛が望ましい。黒鉛としては、鱗片状、粒状、塊状、不定形、球状等の種々の粒子形状の天然または合成の黒鉛を使用することができる。また、本発明では炭素質固体粉末として平均粒子径が１０〜５０μｍの大きな粒子を使用するが、平均粒子径が１０μｍより小であると形成される気孔が小さ過ぎ、逆に平均粒子径が５０μｍより大であると形成される気孔が大き過ぎ、ともにフィルタの基体として適さないものとなる。なお、上記のように炭素質固体粉末の形状は球状に限らないが、「平均粒子径」は回折散乱径（直径）として求めることができる。

骨材としての炭化ケイ素粉末が６５質量％より少ない場合は、製造される炭化ケイ素質多孔体の強度が低いものとなり、９５質量％より多い場合は焼結が不充分となるおそれがある。なお、骨材としての炭化ケイ素粉末の配合量は、７５〜８５質量％であればより望ましい。

「成形工程」における成形方法は特に限定されず、例えば、押出成形、乾式加圧成形、鋳込成形とすることができる。また、「焼成工程」での「非酸化性雰囲気」は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素ガス、これらの混合ガス雰囲気、或いは、真空雰囲気を指している。

従来では、ケイ素源と炭素源とから炭化ケイ素を反応焼結させる場合、炭素源として微細な粒子を用いた方がケイ素源と反応し易い、というのが当業者の常識であった。そのため、本出願人も、炭素源として微細なカーボンブラック（平均粒子径約８０ｎｍ）を使用して、炭化ケイ素を反応生成させる方法を報告している（特許文献２参照）。本発明者らは、従来の常識に反し、平均粒子径が１０〜５０μｍの粒径の大きな炭素質固体粉末を炭素源として用いた場合、炭化ケイ素の生成反応の開始は炭素源が微細な粒子である場合より遅くなるものの、生成した炭化ケイ素がネック形成できるほどに粒子成長するのが早く、強固なネックを形成できることを見出した。

従って、従来では炭化ケイ素を反応生成させるための一次焼成と、生成した炭化ケイ素を粒子成長させネックを成長させる二次焼成という二つの焼成工程が必要であったところ、本発明によれば、一度の焼成工程で炭化ケイ素を生成させると共に粒子間に強固なネックを形成させ、高強度の炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。

ここで、従来のように焼成工程を複数回行う場合は、それぞれに昇温過程と降温過程があるため全工程には長時間を要する。また、加熱する総時間が長くなることに加えて、昇温と降温の繰り返し回数が多くなるため、電気炉設備の傷みも早く、電気代等の経費も嵩む。これに対し、本発明では焼成工程は一度で足りるため、上述の従来の問題が大幅に軽減され、少ない工程で簡易に、炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。

また、多孔体においては気孔率が同程度であれば平均気孔径が大きいほど強度が低下するのが一般的であるところ、本発明者らは、本発明で製造される炭化ケイ素質多孔体は従来法で製造される炭化ケイ素質多孔体より平均気孔径が大きいにも関わらず、強度が高いことを見出した。換言すれば、本発明は従来法に比べて工程数の少ない簡易な方法でありながら、従来法で製造される炭化ケイ素質多孔体より優れた特性を有する炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。

なお、本発明では、炭素質固体粉末が炭化ケイ素を反応生成させる炭素源であると同時に、気孔を形成させる造孔剤を兼ねている。そのため、炭化ケイ素の反応生成と同時に、反応に使用された炭素質固体粒子の跡に気孔が形成されるが、炭化ケイ素と反応せずに炭素質固体が残留するおそれがある場合は、これを燃焼させるために、酸化雰囲気で加熱する脱炭工程を更に付加することもできる。その場合、焼成工程において炭化ケイ素の反応生成に使用された炭素質固体粒子の跡に形成される気孔に加えて、脱炭工程においても燃焼した炭素質固体粒子の跡に気孔が形成される。

本発明にかかる炭化ケイ素質多孔体の製造方法は、「骨材としての前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が１０〜２０μｍの粗粒粉末と、該粗粒粉末の１／５〜１／４０の平均粒子径の微粒粉末とから構成される」ものとすることができる。なお、骨材としての炭化ケイ素粉末の「平均粒子径」は直径である。

上記構成の本発明によれば、粗粒粉末と微粒粉末とから構成されることにより、骨材としての炭化ケイ素粉末の充填性が高いものとなる。その結果、炭化ケイ素質多孔体においてマトリックス部分を緻密化することができる。これにより、炭化ケイ素質多孔体の全気孔の内、炭素質固体粉末に由来する気孔の割合が高いものとなり、気孔径や気孔径分布など気孔に関する特性を、添加する炭素質固体粉末によって制御し易いものとなる。

また、マトリックス部分が緻密化されることにより、より強度の高い炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。

なお、上記の作用効果のためには、粗粒粉末の平均粒子径が１０〜１５μｍで、微粒粉末の平均粒子径が粗粒の１／１０〜１／２０であれば、より望ましい。

本発明にかかる炭化ケイ素質多孔体の製造方法は、「前記炭素質固体粉末の配合量は、骨材としての前記炭化ケイ素粉末、前記窒化ケイ素粉末、及び前記炭素質固体粉末の総質量に対して１〜１０質量％である」ものとすることができる。

炭化ケイ素質多孔体をディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として用いる場合、見掛け気孔率は３０〜６０％であることが望ましい。見掛け気孔率が３０％より小さい場合は、圧力損失が大き過ぎてエンジンに負荷がかかるおそれがあり、見掛け気孔率が６０％より大きい場合は機械的強度が低下し、捕集された粒子状物質を燃焼させ再生する際の熱衝撃に耐え得ないおそれがある。本発明者らは、上記構成とすることにより、ＤＰＦフィルタの基体として望ましい３０〜６０％の見掛け気孔率を有する炭化ケイ素質多孔体を製造できることを見出した。

従って、本発明によれば、ＤＰＦの基体として適する炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。なお、見掛け気孔率は４０〜５０％であればＤＰＦとしてより望ましく、そのためには、炭素質固体粉末の配合量を３〜５質量％とすると好適である。

本発明にかかる炭化ケイ素質多孔体の製造方法は、「前記成形体は、単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に成形され、前記焼成工程を経て得られたハニカム構造の焼結体の複数を接着剤で接合する接合工程と、該接合工程後に酸化性雰囲気で行われ、残留する炭素質固体粉末を燃焼させると共に接着剤を加熱硬化させる脱炭・接合部熱処理工程とを具備する」ものである。

一般的に、ハニカム構造の焼結体を接合してＤＰＦの基体を製造する場合、接合に用いた接着剤を加熱硬化させ、接合を強固なものとする接合部熱処理工程が必要である。そのため、一次焼成と二次焼成との間で脱炭工程が行われる従来法では、脱炭工程と接合部熱処理工程とを兼ねて行うことは不可能であり、一次焼成、脱炭工程、二次焼成、接合部熱処理工程という四つの加熱工程が必要であった。これに対し、本発明では、焼成工程が単一であるため、その後に酸化性雰囲気で行う脱炭工程で、接合部熱処理工程を兼ねることができる。これにより、本発明によれば、焼成工程と脱炭・接合部熱処理工程という二つの加熱工程のみで、ＤＰＦの基体としてのハニカム構造の炭化ケイ素質多孔体を製造することができる。

なお、ハニカム構造の焼結体が複数接合された外周面に、更に被覆剤を塗布して被覆層を設けることもできる。その場合は、脱炭・接合部熱処理工程において、被覆剤の熱処理も行うことができる。また、接着剤及び被覆剤としては、例えば、炭化ケイ素粉末、酸化ケイ素粉末、繊維質材料、水の混合物を使用することができる。

以上のように、本発明の効果として、少ない工程数で簡易に、フィルタに適した大きさの気孔を形成できると共に、炭化ケイ素の粒子間に強固なネックを形成させて強度を高めることができる、炭化ケイ素質多孔体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の最良の一実施形態である炭化ケイ素質多孔体の製造方法について説明する。本実施形態の炭化ケイ素質多孔体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する）は、骨材としての炭化ケイ素粉末６５〜９５質量％に、ケイ素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末及び炭素質固体粉末を混合し成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を乾燥する乾燥工程と、乾燥した成形体を１８００〜２２００℃の非酸化性雰囲気で一度のみ焼成する焼成工程と、焼成工程後に酸化性雰囲気で行われ、残留する炭素質固体粉末を燃焼させる脱炭工程とを具備している。また、炭素質固体粉末は、レーザー光回折散乱法により求めた平均粒子径（直径）が１０〜５０μｍのものを使用し、その配合量は骨材としての炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び炭素質固体粉末の総質量に対して１〜１０質量％としている。

成形工程では、骨材としての炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、及び炭素質固体粉末に、メチルセルロース等の有機バインダーや水分等の添加剤を添加し、混合・混錬した原料混錬物を押出成形して成形体を得る。

乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。

焼成工程では、加熱炉を非酸化性雰囲気として、成形体に熱衝撃を与えない速度で昇温し、１８００〜２２００℃の所定の焼成温度で一定時間保持する。焼成時間は、成形体のサイズにもよるが、例えば、３０分〜４時間とすることができる。この焼成工程において、ケイ素源の窒化ケイ素と炭素源の炭素質固体とが反応して炭化ケイ素が生成し、骨材としての炭化ケイ素を取り囲むように反応焼結する。これと同時に、炭化ケイ素の生成反応に使用された炭素質固体の跡に、気孔が形成される。そして、更に、炭化ケイ素の粒子がネック形成できるほどに成長してネックが形成され、更に粒子間でネックが成長する。焼成温度で所定時間保持した後は、熱衝撃を与えない速度で降温する。

脱炭工程では、酸化性雰囲気の加熱炉で焼結体を熱衝撃を与えない速度で昇温し、６５０〜９００℃で１〜３時間保持した後、熱衝撃を与えない速度で降温する。この脱炭工程において、炭化ケイ素の生成反応に使用されずに残留した炭素質固体が燃焼し除去され、その跡に気孔が形成する。

なお、成形工程では、単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に成形することができる。また、ハニカム構造の成形体において、一方向に開放したセルと他方向に開放したセルとが交互となるようにセルの一端を封止する場合は、成形工程と乾燥工程との間、或いは乾燥工程の後に、封止工程を設けることができる。

また、焼成工程を経て得られたハニカム構造の焼結体の複数を接着剤で接合すると共に、外周を加工し、外周面に被覆剤を塗布して被覆層を形成する接合工程を設けることができる。その場合は、上記の脱炭工程に替えて、脱炭と同時に接着剤及び被覆剤の加熱硬化等の熱処理を行う脱炭・接合部熱処理工程とすることができる。これにより、ハニカム構造の焼結体が複数接合されたＤＰＦを製造する場合、従来では図１（ｂ）に示すように、成形工程Ｓ１１、乾燥工程Ｓ１２、一次焼成工程Ｓ１３、脱炭工程Ｓ１４、二次焼成工程Ｓ１５、接合工程Ｓ１６、接合部熱処理工程Ｓ１７が必要であったところ、本実施形態では図１（ａ）に示すように、成形工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、焼成工程Ｓ３、接合工程Ｓ４、脱炭・接合部熱処理工程Ｓ５という少ない工程で足りる。

次に、具体的な実施例１〜実施例１１について、対照例１〜対照例７と対比して説明する。表１に、各実施例及び対照例について、原料の種類、粒子径及び配合量をまとめて示す。なお、実施例１〜実施例１１では、炭化ケイ素を反応生成させる炭素源として、粒子形状が鱗片状の黒鉛粉末を使用している。また、添加剤として有機バインダー及び水分を添加しているが、添加剤の添加量は、骨材としての炭化ケイ素粉末、ケイ素源の窒化ケイ素粉末、及び、炭素源の粉末の総計１００重量部に対する重量部で表示している。

実施例１〜実施例１１及び対照例１〜対照例７の原料をそれぞれ混合・混練した後、押出成形により、外径（直径）６ｍｍ、内径（直径）４ｍｍの円管状に成形し、乾燥させた後、約２１００℃の非酸化性雰囲気で約４時間焼成した。

得られた実施例１〜実施例１１及び対照例１〜対照例７の炭化ケイ素質多孔体（焼結体）について、以下の評価を行った。
＜平均気孔直径＞ 水銀ポロシメータ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製， オートポアＩＶ９５００）を使用して水銀圧入法により測定した気孔径分布から、メディアン径（累積気孔体積が全気孔体積の５０％のときの直径）として求めた。
＜見掛け気孔率＞ 平均気孔径の測定に際し、試料に圧入された水銀体積と試料体積とから算出した。
＜常温での三点曲げ強度＞ ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
＜電子顕微鏡観察＞ 走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８４０型）を使用し、円管状の焼結体の端面の観察を行った。

実施例２と対照例１（「組合わせＡ」と称する）、実施例５と対照例２（組合わせＢ）、実施例６と対照例３（組合わせＣ）、及び、実施例７と対照例４（組合わせＤ）は、それぞれ、炭素源の種類のみが異なり（実施例は黒鉛、対照例はカーボンブラック）、その他の諸条件は全て同一の組合わせである。

組合わせＡについて、走査型電子顕微鏡による観察像（以下、単に「ＳＥＭ像」と称する）を対比して、図２に示す。ここで、図２において（ａ）は実施例２であり、（ｂ）は対照例１である。また、組合わせＤについてＳＥＭ像を対比し、図３に示す。ここで、図３において（ａ）は実施例７であり、（ｂ）は対照例４である。

図２及び図３から明らかなように、組合わせＡ及び組合わせＤの何れにおいても、炭素源として粒径の大きな黒鉛粉末を使用した実施例は、炭素源として微細なカーボンブラックを用いた対照例に比べ、気孔が大きいと共に、ネックの数が多く、ネックが太くしっかりと成長していることが観察された。このことから、実施例では黒鉛粒子が造孔剤として作用して大きな気孔が形成されると共に、粒径の大きな黒鉛粒子を炭素源とすることにより、反応生成された炭化ケイ素がネック形成できるほどに粒子成長するのが早く、ネック自体の成長も早いものと考えられた。

また、組合わせＡ，組合わせＢ，組合わせＣ，及び組合わせＤについて、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度をまとめたものを表２に示す。

表２から明らかなように、組合わせＡ〜Ｄの何れにおいても、実施例と対照例とでは見掛け気孔率がほぼ同程度であるのに対し、平均気孔直径は実施例の方が対照例の１．５倍から２倍近くと大きい。一般的に、多孔体では気孔率が同程度であれば気孔径が大きいほど強度が低下するところ、組合わせＡ〜Ｄの何れにおいても、実施例は対照例より高い三点曲げ強度を示した。これは、焼成温度及び焼成時間を含め他の諸条件が同一であっても、上記のＳＥＭ像からも明らかなように、実施例では対照例より炭化ケイ素の粒子間にしっかりとした太いネックが成長していることによるものと考えられた。

実施例２，実施例６，対照例５，及び対照例６（組合わせＥ）は、骨材としての炭化ケイ素の配合割合のみが異なり、その他の諸条件は同一の組合わせである。この組合わせＥについての、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度をまとめたものを表３に示す。

表３に示すように、骨材としての炭化ケイ素が６０重量％以下の対照例では、平均気孔直径が大きいと共に三点曲げ強度が低かった。また、骨材としての炭化ケイ素の割合が５０重量％から７５重量％まで増加するのに伴って、平均気孔直径が減少すると共に三点曲げ強度が増加する傾向が見られた。このことから、骨材としての炭化ケイ素の割合が少ない場合は、マトリックス部分が緻密化せず、充分な機械的強度を発揮できないと考えられた。一方、骨材としての炭化ケイ素が７５重量％の実施例２と、同じく８５重量％の実施例６では、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度に大差はなかった。以上のことから、骨材としての炭化ケイ素の含有量として望ましい割合は６０重量％より大であり、７５〜８５重量％であればより望ましいと考えられた。

次に、骨材としての炭化ケイ素が粗粒粉末のみである場合と、粗粒粉末と微粒粉末との混合である場合とを対比する。実施例２及び実施例５（組合わせＦ）と、実施例６及び実施例７（組合わせＧ）は、それぞれ一方が粗粒粉末のみで他方が粗粒粉末と微粒粉末との混合である実施例の組合わせであり、他の諸条件は同一である。これらについて、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度をまとめたものを表４に示す。

表４から明らかなように、組合わせＦ，Ｇでは平均気孔直径は同程度であったが、何れの組合わせにおいても、骨材としての炭化ケイ素が粗粒粉末と微粒粉末との混合である方方が、粗粒粉末のみである場合よりも見掛け気孔率が小さいと共に、三点曲げ強度が高かった。これは、骨材が粗粒粉末と微粒粉末とから構成される場合は、骨材が粗粒粉末のみである場合より骨材の充填性が高く、マトリックスが緻密化しており、そのために三点曲げ強度が高くなっているものと考えられた。

実施例２，実施例３，及び実施例４（組合わせＨ）、実施例７及び実施例９（組合わせＩ）、実施例８，実施例１０，及び実施例１１（組合わせＪ）は、それぞれ粗粒粉末の粒子径の大きさのみが異なり、他の諸条件は同一の組合わせである。また、組合わせＨは骨材としての炭化ケイ素が粗粒粉末のみであるのに対し、組合わせＩ，Ｊは粗粒粉末と微粒粉末との混合である。これらの組合わせＨ，Ｉ，Ｊについての、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度をまとめたものを表５に示す。

表５に示すように、組合わせＨでは粗粒粉末の大きさの増加に伴って、平均気孔径が大きくなった。これに対し、骨材としての炭化ケイ素が粗粒粉末と微粒粉末との混合である組合わせＩ，Ｊでは、粗粒粉末の粒子径の大きさの影響であると考えられるはっきりとした傾向は見られなかった。このこととから、粗粒粉末の粒子径の大きさは、骨材としての炭化ケイ素が粗粒粉末のみの場合に気孔の大きさに影響し易いものと考えられた。しかしながら、組合わせＨでは平均気孔直径が増加しても、三点曲げ強度に大きな変化はなく、しっかりと成長したネックによって三点曲げ強度が保たれているものと考えられた。

また、組合わせＪは他の組合わせに比べて、大きな三点曲げ強度を示した。この組合わせＪは、原料への有機バインダー及び水分の添加量が少ない組合わせである。すなわち、他の組合せにおける添加剤の添加料は、有機バインダー１０重量部、水分２４．５重量部であるのに対し、組合わせＪでは、有機バインダー６重量部、水分１８重量部である。そこで、有機バインダー及び水分の添加量の影響を検討するために、実施例７及び実施例８（組合わせＫ）と、実施例９及び実施例１０（組合わせＬ）とを対比した。ここで、組合わせＫと組合わせＬは、それぞれ有機バインダーと水分の添加量のみが異なり、他の諸条件は同一の組合わせである。これらについての、見掛け気孔率、平均気孔直径、及び三点曲げ強度を、表６にまとめて示す。

表６から明らかなように、組合わせＫと組合わせＬとでは見掛け気孔率及び平均気孔直径に大差はないものの、二つの組み合わせの何れにおいても、有機バインダー及び水分の添加量が少ない実施例の方が三点曲げ強度が大きかった。特に、実施例１０は約１３０ＭＰａと、他の実施例に比べて非常に大きな三点曲げ強度を示した。

ここで、高い三点曲げ強度を示した実施例１０について、ＳＥＭ像を図４に示す。図４から明らかなように、実施例１０では、ＳＥＭ像を用いて上述した実施例２（図２（ａ））及び実施例７（図３（ａ））より、更に太くしっかりとしたネックが形成されている様子が観察され、これが高い三点曲げ強度に反映しているものと考えられた。

次に、黒鉛粉末の粒子径のみが異なり、他の諸条件は同一である実施例１及び実施例２（組合わせＭ）について、見掛け気孔率、平均気孔径、及び、三点曲げ強度を表７に示す。黒鉛粉末の粒子径が１５μｍと２５μｍという差異である本組み合わせでは、形成される気孔の大きさは同程度であり、見掛け気孔率及び三点曲げ強度も同程度であった。

上記の実施例１〜実施例１１及び対照例１〜対照例６における平均気孔直径と三点曲げ強度との関係を示すグラフを、図６に示す。図中、算用数字は実施例及び対照例の番号であり、アルファベットは組合わせＡ等の記号である。

なお、炭化ケイ素を反応生成させない対照例７では、見掛け気孔率４４．５％、平均気孔直径６．３μｍ、三点曲げ強度１００ＭＰａであった。この数値は、見掛け気孔率及び三点曲げ強度において実施例７とほぼ等しいものであったが、実施例７の平均気孔直径は対照例７の約１．５倍であった。このことからも、黒鉛粒子を炭素源として炭化ケイ素を反応生成した場合、生成された炭化ケイ素の粒子間でネックが早期にしっかりと成長するために、造孔剤でもある黒鉛粉末によって大径の気孔が形成されても、強度の低下が抑制されることが裏付けられていると考えられた。また、図５に示すように、対照例７のＳＥＭ像において、炭化ケイ素の粒子が小さくネックの数が少ないことが観察され、炭化ケイ素を反応生成させない場合、本実施形態の焼成温度及び焼成時間では、ネックが形成されるほどには粒子が成長しないと考えられた。

なお、ＤＰＦの基体として望ましい見掛け気孔率は３０〜６０％であって４０〜５０％であればより望ましく、ＤＰＦの基体として望ましい平均気孔直径は１０〜２０μｍであって１０〜１５μｍであればより望ましいところ、実施例１〜実施例１１では見掛け気孔率も平均気孔直径ともに、ＤＰＦの基体として非常に望ましい範囲であった。

更に、実施例７及び実施例１０と同配合について、以下のようにＤＰＦを製造した（それぞれ、実施例７’のＤＰＦ、実施例１０’のＤＰＦと称する）。まず、セル密度約２００ｃｐｓｉ、壁厚約０．４ｍｍ、サイズ約３６ｍｍ×３６ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造の成形体を成形し、乾燥させた後、約２１００℃の非酸化性雰囲気で約４時間焼成した。得られたハニカム構造の焼結体の１６本を接着剤で接合すると共に、外周を加工し、外周面に被覆剤を塗布して直径約１４４ｍｍ、長さ約１５２ｍｍの円柱状とした。その後、約７００℃で約２時間加熱し、脱炭及び接着剤・被覆剤の熱処理を行った。

製造された実施例７’のＤＰＦ、及び実施例１０’のＤＰＦについて、耐熱衝撃性試験（ＳＭＬ）を、以下のように行った。
＜耐熱衝撃性試験（ＳＭＬ：Ｓｏｏｔ Ｍａｓｓ Ｌｉｍｉｔ）＞ ＤＰＦをディーゼルエンジン（ＮＩＳＳＡＮ製ＱＤ３２型）に取り付け、エンジンを回転数１４００ｒｐｍ、トルク２００Ｎｍで動作させ、所定量のススを堆積させる。その後、エンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク１８０Ｎｍで動作させ、約６８０℃に達した時点で一気にアイドリング状態とし、酸素過剰状態でススを燃焼させて、熱衝撃によるＤＰＦの破損の有無を確認する。ススの堆積量を変化させて上記の操作を行い、ＤＰＦが破損することなくＤＰＦに堆積させることができるススの量を、フィルタ体積１Ｌ（リットル）当たりで表示した数値を、耐熱衝撃性の指標とした。

上記の試験の結果、ＳＭＬは実施例７’のＤＰＦでは８ｇ／Ｌ、実施例１０’のＤＰＦでは１０ｇ／Ｌであった。一般的に、ＤＰＦの圧力損失を低減させるために気孔率を高めると、ＳＭＬも低下してしまう。これに対し、本実施例では、上記のように見掛け気孔率がＤＰＦに適する４０〜５０％とされて圧力損失が抑えられている共に、耐熱衝撃性も実用的な値であった。すなわち、実施例７’及び実施例１０’によれば、再生処理を行うまでに溜めることができるススの量や再生可能な回数が実用的であるＤＰＦを、製造することができると考えられた。

以上のように、本実施例によれば、焼成工程は一度のみという工程数の少ない簡易な製造方法でありながら、ＤＰＦの基体として適した大きさの気孔が形成されると共に、炭化ケイ素の粒子間に強固なネックが形成され、強度の高い炭化ケイ素質多孔体を製造することができた。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、炭化ケイ素質多孔体をＤＰＦの基体として適用する場合を例示したが、これに限定されず、本発明により製造される炭化ケイ素質多孔体は、高温下で使用される各種フィルタに好適に使用することができる。

また、本発明で製造される炭化ケイ素質多孔体をＤＰＦの基体として用いる場合、触媒を担持させることによって、捕集された粒子状物質の燃焼による除去をより効率的に行うことができる。

本実施形態のＤＰＦ基体の製造方法を従来法と対比した工程図である。 （ａ）実施例２，（ｂ）対照例１の走査型電子顕微鏡による観察像である。 （ａ）実施例７，（ｂ）対照例４の走査型電子顕微鏡による観察像である。 実施例１０の走査型電子顕微鏡による観察像である。 対照例７の走査型電子顕微鏡による観察像である。 実施例１〜実施例１１及び対照例１〜対照例６における平均気孔直径と三点曲げ強度との関係を示したグラフである。

符号の説明

Ｓ１ 成形工程
Ｓ３ 焼成工程
Ｓ４ 接合工程
Ｓ５ 脱炭・接合部熱処理工程

Claims (4)

1. 骨材としての炭化ケイ素粉末６５〜９５質量％に、ケイ素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末及び炭素質固体粉末を混合し成形する成形工程と、
   該成形工程で得られた成形体を１８００〜２２００℃の非酸化性雰囲気で一度のみ焼成する焼成工程とを具備し、
   前記炭素質固体粉末は、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、前記焼成工程で反応生成させる炭化ケイ素の炭素源であると共に、前記焼成工程で気孔を形成させる造孔剤として用いられる
   ことを特徴とする炭化ケイ素質多孔体の製造方法。
2. 骨材としての前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が１０〜２０μｍの粗粒粉末と、該粗粒粉末の１／５〜１／４０の平均粒子径の微粒粉末とから構成されることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素質多孔体の製造方法。
3. 前記炭素質固体粉末の配合量は、骨材としての前記炭化ケイ素粉末、前記窒化ケイ素粉末、及び前記炭素質固体粉末の総質量に対して１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素質多孔体の製造方法。
4. 前記成形体は、単一の方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に成形され、
   前記焼成工程を経て得られたハニカム構造の焼結体の複数を接着剤で接合する接合工程と、
   該接合工程後に酸化性雰囲気で行われ、残留する炭素質固体粉末を燃焼させると共に接着剤を加熱硬化させる脱炭・接合部熱処理工程とを具備する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の炭化ケイ素質多孔体の製造方法。