JP2009288801A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルカリ水溶液に対する溶解性が十分ではない染料を用いた染料含有ポジ型フォトレジストを用いても現像むらの発生が抑えられるカラーフィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する工程S1と、前記染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程S2と、前記第1の現像液により現像を行う工程S3と、前記第1の現像液で除去できずアルカリで除去し難い染料からなる現像残りを第2の現像液により除去する工程S4と、前記第2の現像液を第3の現像液によりリンスする工程S5と、前記第3の現像液をリンスする工程S6とを有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、カラーフィルタの製造方法に関し、詳しくは色シェーディングの発生を抑えたカラーフィルタの製造方法に関する。
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造方法においては、染料を含有するポジ型感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法が、例えば、下記特許文献1,2に開示されている。このような染料含有ポジ型感光性組成物の現像液にはアルカリ性水溶液が使用されている。
ところで、上記染料含有ポジ型感光性組成物を現像した場合、パターン近傍に、主に染料からなる現像残査が発生しやすいという問題がある。これは、ポジ型感光性組成物に添加される染料がアルカリ水溶液に十分な溶解性を持っていない場合に発生する問題であり、染料濃度が高いほどこの現像残査が顕著になる。
このような問題を回避する方法として、下記特許文献3に開示される2種類の現像液を用いる方法が、本発明者によって提案されている。この方法は、第1現像液で感光性組成物の露光部分を概ね現像除去し、第1現像液で除去しきれなかった現像残査を第2現像液で除去し、最後に基板上に残された第2現像液と第2現像液中に溶解しているポジ型感光性組成物をリンス除去するという方法である。なお、本明細書では、各工程の意味を明確にするために、特許文献3に開示された現像処理工程とリンス処理工程とをあわせて現像工程と記載し、洗浄工程をリンス工程と記載する。
特許文献3に開示された製造方法は、現像残査を有効に除去することができ、極めて有用なカラーフィルタの製造方法を提供するものである。一方、この製造方法では使用する染料によっては著しい現像むらを生じるという問題がわかった。
この現像むらの発生メカニズムについて、以下に説明する。
第2現像液は、第1現像液で除去できなかった残査を除去することが目的である。そのためには、染料に対しては、第1現像液より溶解能力が高いことが必要である。このため、第2現像液は界面活性剤の添加により、アルカリ水溶液に溶解しにくい有機物(この場合は染料)を溶解可能になるようにしている。
したがって、第2現像液を使用することによって、第1現像液に対して溶解性が十分でない色素を使用した場合には、残査が発生しない現像を行うことが可能になる。
特開平02−127602号公報 特開平06−144888号公報等 特開平11−142642号公報に
しかしながら、第2現像液を用いた現像処理後のリンス工程では、第2現像液に溶解していた色素の析出が起こり、著しい現像むらを生じる。これは、第2現像液とリンス液(通常は水)との色素溶解度差に起因するものである。
そこで、本発明は、アルカリ水溶液に対する溶解性が十分ではない染料を用いた場合であっても現像むらの発生を抑えたカラーフィルタの製造方法を提供する。
本発明は、上記課題を解決するためになされたカラーフィルタの製造方法である。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する工程と、前記染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光を行った前記塗布膜の露光部分を第1の現像液により選択的に除去する現像を行う工程と、前記第1の現像液による現像処理で除去できずアルカリで除去し難い染料からなる現像残りを第2の現像液により除去する工程と、前記第2の現像液中に溶解している色素および感光剤を前記第2の現像液ととも第3の現像液によりリンスする工程と、前記第3の現像液をリンスする工程とを有する製造方法である。
上記カラーフィルタの製造方法では、第1の現像液、第2現像液、第3現像液の3種類のアルカリ性水溶液を用いる。上記第1の現像液による現像では、塗布膜のポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去する。第2の現像液による除去では、第1の現像液で除去できなかった現像残査を除去する。第3の現像液による除去では、基板上の第2現像液中に溶解している色素、感光剤等の析出成分を析出させることなく、それらの析出成分を第2の現像液とともにカラーフィルタが形成される基板外へ洗い流す。その後、非アルカリ性のリンス液(通常は純水)によって基板上の第3現像液を洗い流すことによって、カラーフィルタの形成面上より残査がなくなり、かつ現像むらのないパターン形成が可能になる。
以上、説明したように本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、第3の現像液による除去で基板上の第2現像液中に溶解している色素、感光剤等の析出成分を析出させることなくそれらの析出成分を第2の現像液とともにカラーフィルタが形成される基板の外へ洗い流すことができる。このため、通常の純水によるリンスでは除去しきれなかった色素、感光剤等の析出成分を析出させることなく除去できる。よって、カラーフィルタの形成面上より残査がなくなり、かつ現像むらのないパターン形成が可能になる。
カラーフィルタの製造工程を示すフローチャートである。 固体撮像素子のカラーフィルタの製造工程を示す製造工程断面図である。
本発明のカラーフィルタの製造方法に係る一実施の形態を、図1のフローチャートによって説明する。
図1に示すように、工程1「染料含有ポジ型フォトレジストの塗布」では、カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する。カラーフィルタの形成面への染料含有ポジ型フォトレジストの塗布は、通常の回転塗布装置により行うことができる。
次いで工程2「塗布膜の露光」では、染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う。この工程では、カラーフィルタとして残したい領域に露光の光が当たらないようなマスクを用いて、通常の露光装置を用いて露光を行う。
次いで工程3「塗布膜の現像」では、第1の現像液により塗布膜の現像を行い、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去する。
続いて工程4「現像残査の除去」では、第1の現像液で除去できない現像残り、例えば主に染料からなる現像残査を第2の現像液により除去する。
次に工程5「第2の現像液のリンス」では、第2の現像液を第3の現像液によりリンスする。すなわち、基板上の第2現像液中に溶解している色素を析出させることなく、第2の現像液を基板外に洗い流す。
その後、工程6「第3の現像液のリンス」では、第3の現像液を非アルカリ性のリンス液(通常は純水)によって基板上の第3現像液を洗い流す。上記説明したプロセスを行うことによって残査が無く、かつ現像むらのないカラーフィルタのパターン形成が可能になる。
上記機能を達成するためには、ポジ型感光性組成物の未露光部に対する各現像液の溶解速度に以下の用に設定することが必要である。
「第1の現像液の溶解速度」≦「第3の現像液の溶解速度」<「第2の現像液の溶解速度」…(1)
すなわち、3種類の現像液中、第2の現像液の溶解速度が最も速いことが必要である。このことをさらに詳しく説明する。
第1の現像液の目的は、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去することであり、未露光部分の溶解速度はできるだけ遅いことが必要である。一方、第2の現像液の目的は主に染料からなる現像残査を除去することにある。染料を溶解するための現像液の有機物溶解性を高める必要があるが、このことは、未露光部の溶解速度を高めることと同意であり、有効な染料溶解性を得るためには、少なくとも未露光部の溶解速度が第1現像液よりも速い必要がある。第3現像液の目的は、基板上の第2現像液に溶解している染料を基板外に洗い流すことにある。したがって、第3現像液はある程度の染料溶解性が必要であるが、未露光部の溶解を抑制する必要があることから、第3現像液の溶解速度は少なくとも第2現像液の溶解速度より遅いことが必要である。よって、上記(1)式のような溶解速度の関係が必要となる。
次に、本発明の実施例を以下に説明する。
現像液は、以下の現像液A、B、C、D、E、F、Gの7種類の現像液を用意した。
現像液A:3.0wt%のTMAH水溶液、
現像液B:2.0wt%のTMAH水溶液に0.05wt%のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液C:0.2wt%のTMAH水溶液に0.05wt%のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液D:1.5wt%のTMAH水溶液に0.05wt%のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液E:0.2wt%のTMAH水溶液に0.05wt%のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液F:HPRD−402(富士フィルムアーチ株式会社製界面活性剤入りTMAH水溶液)、
現像液G:PD523‐AD(日本合成ゴム株式会社製界面活性剤入りTMAH水溶液)
である。
また、各現像液について、上記赤色フィルタ形成用感光性樹脂の未露光部の溶解速度を測定した。シリコン基板上に上記赤色フィルタ形成用感光性樹脂を塗布し、各現像液が未露光部を溶解する速度を測定したところ、以下のようになった。
現像液A:0.6nm/s、
現像液B:5.4nm/s、
現像液C:0.4nm/s、
現像液D:4.2nm/s、
現像液E:0.6nm/s、
現像液F:0.8nm/s、
現像液G:0.5nm/s。
第1の現像液には現像液Aを用い、第2の現像液には現像液Bを用い、第3の現像液には現像液Cを用い、下記の手順でカラーフィルタを形成した。
まず、RGBからなるカラーフィルタを形成するために、以下の3種類の感光性樹脂を用意した。
赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂:5重量部、
o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル:8重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン:2重量部、
乳酸エチル:50重量部、
N,N’−ジメチルホルムアミド:25重量部、
化学式(1)で示される化合物:2重量部、
SOLVENT ORANGE 56 : 2重量部、
SOLVENT YELLOW 82 :2重量部、
SOLVENT YELLOW 162 :2重量部、
Figure 2009288801
青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂:5重量部、
o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル:8重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン:2重量部、
乳酸エチル:50重量部、
N,N’−ジメチルホルムアミド:25重量部、
化学式(1)で示される化合物:3重量部、
C.I.SOLVENT BLUE 25 :3重量部、
C.I.ACID BLUE 90 :2重量部。
緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂:5重量部、
o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル:8重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン:2重量部、
乳酸エチル:50重量部、
N,N’−ジメチルホルムアミド:25重量部、
C.I.SOLVENT BLUE 25 :4重量部、
C.I.SOLVENT YELLOW 82 :2重量部、
C.I.SOLVENT YELLOW 162 :2重量部。
図2の(1)に示すように、シリコン基板1に、センサー2、垂直レジスタ3等が形成され、垂直レジスタ3上にゲート絶縁膜4を介してポリシリコン電極5が形成され、さらに絶縁膜6を介してセンサー2部上を開口した遮光膜7が形成され、それらを覆う状態にパッシベーション膜8および平坦化膜9が形成されて電荷結合素子が構成されている。このようなシリコン基板1の平坦化膜9上に、上記調整した緑色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布したのち、100℃のベーキングプレート上で溶剤を揮発させた。
次いで、i線ステッパ露光機でレチクルを介して波長365nmの紫外線光(1800mJ/2)を照射した。
次いで、現像処理によって露光部分を溶解して除去した。この現像装置には、通常のウエハ回転型の現像装置を用いた。例えば特開平11−142642号公報に記載されているような現像装置を用いることができる。また、現像液吐出とウエハ回転との関係は以下のように設定した。なお、以下の説明では現像処理から乾燥までを現像工程とした。
現像工程1:第1の現像液に現像液Aを用い、ウエハ回転数を1000rpmに設定して現像液Aを3秒間吐出した。
現像工程2:続いてウエハ回転数を50rpmに設定して現像液Aを1秒間吐出した。
現像工程3:その後、第1の現像液は供給せず、かつウエハを回転せず、60秒間放置した。
このようにして、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去した。
現像工程4:次に第2の現像液に現像液Bを用い、ウエハ回転数を700rpmに設定して現像液Bを7秒間吐出することで、第1の現像液による現像で発生した現像残査を除去した。この工程では、例えば主に染料からなる現像残査を除去することができる。
現像工程5:次に第3の現像液に現像液Cを用い、ウエハ回転数を700rpmに設定して現像液Cを10秒間吐出することで、第2の現像液を第3の現像液でリンスした。この工程では、例えば主に基板上の第2現像液中に溶解している色素を析出させることなく、第2の現像液を基板外に洗い流すことができる。
現像工程6:次にリンス液に純水を用い、ウエハ回転数を1500rpmに設定して純水を20秒間吐出することで、第3の現像液をリンスした。
現像工程7:次に、ウエハ回転数を3000rpmに設定して15秒間の回転させて、ウエハ表面の乾燥を行った。
次いで、180℃のベーキングプレート上で10分間の加熱を行った。
このようにして、緑色フィルタ層を形成し、それをパターニングして緑色のカラーフィルタGを形成した。
次に図2の(2)乃至(3)に示すように、上記緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記調整した赤色フィルタ形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は、上記現像工程1〜7と同様の工程によって赤色フィルタ層11Rを形成し、それをパターニングして赤色のカラーフィルタRを形成した。
次いで図2の(3)乃至(4)に示すように、上記調整した青色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用い、露光量を700mJ/cm2とした以外は上記現像工程1〜7と同様の工程によって、青色フィルタ層11Bを形成し、それをパターニングして青色のカラーフィルタBを形成した。このようにして赤、緑、青の各カラーフィルタRGBからなるカラーフィルタアレイを得た。
次いで図2の(5)に示すように、既知の方法で、上記カラーフィルタアレイ上にマイクロレンズ12を形成して、固体撮像素子を得た。
以上説明した製造方法により製造されたカラーフィルタは、カラーフィルタ形成時の斜光目視による観察では現像むらは観察されなかった。また、完成した固体撮像素子は色シェーディングが発生しなかった。
次に、以下に説明する現像液の組み合わせで、上記同様なる現像工程を行った。
実施例2では、第1現像液に現像液A、第2現像液に現像液Dおよび第3現像液に現像液Eを用いた。
実施例3では、第1現像液に現像液F、第2現像液に現像液Dおよび第3現像液に現像液Eを用いた。
実施例4では、第1現像液に現像液G、第2現像液に現像液Dおよび第3現像液に現像液Eを用いた。
実施例5では、第1現像液に現像液G、第2現像液に現像液Dおよび第3現像液に現像液Gを用いた。
その結果、いずれの場合にも現像むらは観察されず、色シェーディングの発生も認められなかった。
次に、比較例として、従来の製造方法により製造したカラーフィルタの例を以下に説明する。
RGBからなるカラーフィルタを形成するために、以下の3種類の感光性樹脂を用意した。
赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物、青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物および緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、上記実施例で説明したのと同様に調整した。
現像液には、上記実施例で説明した現像液A,Bを用意した。
前記図2によって説明したように、シリコン基板1に、センサー2、垂直レジスタ3等が形成され、垂直レジスタ3上にゲート絶縁膜(図示せず)を介してポリシリコン電極4が形成され、さらに絶縁膜(図示せず)を介してセンサー2部上を開口した遮光膜5が形成され、それらを覆う状態にパッシベーション膜6および平坦化膜7が形成されて電荷結合素子が構成されている。このようなシリコン基板1の平坦化膜7上に、上記調整した緑色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布したのち、100℃のベーキングプレート上で溶剤を揮発させた。
次いで、i線ステッパ露光機でレチクルを介して波長365nmの紫外線光(1800mJ/2)を照射した。
次いで、現像処理によって露光部分を溶解して除去した。この現像装置は、特開平11−142642号公報に記載されている現像装置を用いた。また、現像液吐出とウエハ回転との関係は以下のように設定した。
現像工程1:第1の現像液に現像液Aを用い、ウエハ回転数を1000rpmに設定して現像液Aを3秒間吐出した。
現像工程2:続いてウエハ回転数を50rpmに設定して現像液Aを1秒間吐出した。
現像工程3:その後、第1の現像液は供給せず、かつウエハを回転せず、60秒間放置した。
このようにして、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去した。
現像工程4:次に第2の現像液に現像液Bを用い、ウエハ回転数を700rpmに設定して現像液Bを7秒間吐出することで、第1の現像液による現像で発生した現像残査を除去した。この工程では、例えば主に染料からなる現像残査を除去することができる。
現像工程5:次にリンス液に純水を用い、ウエハ回転数を1500rpmに設定して純水を20秒間吐出することで、第2の現像液をリンスした。
現像工程6:次に、ウエハ回転数を3000rpmに設定して15秒間の回転させて、ウエハ表面の乾燥を行った。
次いで、180℃のベーキングプレート上で10分間の加熱を行い、緑色フィルタ層を形成した。
次に、上記緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記調整した赤色フィルタ形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は、上記現像工程1〜6と同様に操作して赤色フィルタ層を形成した。
次いで、上記調整した青色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用い、露光量を700mJ/cm2とした以外は上記現像工程1〜6と同様に操作して、青色フィルタ層を形成し、RGBからなるカラーフィルタアレイを得た。
このカラーフィルタアレイ上に通常の方法で、マイクロレンズを形成して、固体撮像素子を得た。
上記比較例により製造される固体撮像素子は良好な色再現を与えるものであったが「色シェーディング」と呼ばれる画質欠陥が発生する傾向があった。「色シェーディング」とは、白色の均一な物体を撮像した際に画面全体が白色にならず、画面の一部が薄く着色する現象である。この欠陥の原因を解析した結果、緑色フィルタおよび赤色フィルタの形成工程において発生する現像むらが原因であり、特に赤色フィルタ形成時の現像むらが支配的であることが判明した。現像むらが発生する原因については前述のとおりである。また、青色フィルタ形成時に現像むらが発生しないのは、青色フィルタ形成用感光性樹脂に使用されている染料が比較的アルカリ水溶液に溶解し易いためと考えられた。
R,G,B…カラーフィルタ

Claims (18)

  1. カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する工程と、
    前記染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程と、
    前記パターン露光を行った前記塗布膜の露光部分を第1の現像液により選択的に除去する現像を行う工程と、
    前記第1の現像液による現像処理で除去できずアルカリで除去し難い染料からなる現像残りを第2の現像液により除去する工程と、
    前記第2の現像液中に溶解している色素および感光剤を前記第2の現像液とともに第3の現像液によりリンスする工程と、
    前記第3の現像液を純水でリンスする工程と
    を有するカラーフィルタの製造方法。
  2. 前記第3の現像液は、前記ポジ型フォトレジストを構成するポジ型感光性組成物に対する溶解速度が前記第1の現像液と同等以上であり、且つ前記第2の現像液よりも小さい
    請求項1記載のカラーフィルタの製造方法。
  3. 前記第1の現像液による現像を行う工程の後に、現像残りを第2の現像液により除去する工程、第3の現像液によりリンスする工程、および前記純粋でリンスする工程を、この順に行う
    請求項1または2に記載のカラーフィルタの製造方法。
  4. 前記第1〜第3の現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(tetramethylammonium hydroxide:TMAH)を含有する
    請求項1〜3の何れかに記載のカラーフィルタの製造方法。
  5. 前記第2現像液にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加する
    請求項4に記載のカラーフィルタの製造方法。
  6. 前記第2現像液にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加する
    請求項4に記載のカラーフィルタの製造方法。
  7. 前記第3現像液にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加する
    請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
  8. 前記第3現像液にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加する
    請求項5に記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 前記第3現像液にPD523‐ADを用いる
    請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
  10. 前記第1現像液にHPRD−402またはPD523‐ADを用いる
    請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
  11. 前記第1現像液にPD523‐ADを用いる
    請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
  12. 前記第1現像液と前記第3現像液に同じ現像液を用いる
    請求項4または6に記載のカラーフィルタの製造方法。
  13. 前記第1現像液は界面活性剤を添加しないテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(tetramethylammonium hydroxide:TMAH)である
    請求項7または8に記載のカラーフィルタの製造方法。
  14. 前記染料含有ポジ型レジストは、乳酸エチル、N,N’−ジメチルホルムアミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ノボラック樹脂、およびヘキサメトキシメチルメラミンと共に染料を含有する
    請求項1〜4の何れかに記載のカラーフィルタの製造方法。
  15. 赤色のカラーフィルタの前記染料はSOLVENT ORANGE 56、SOLVENT YELLOW 82及びSOLVENT YELLOW 162である
    請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法。
  16. 青色のカラーフィルタの前記染料はC.I.SOLVENT BLUE 25及びC.I.ACID BLUE 90である
    請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法。
  17. 緑色のカラーフィルタの前記染料はC.I.SOLVENT BLUE 25、C.I.SOLVENT YELLOW 82及びC.I.SOLVENT YELLOW 162である
    請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法。
  18. 緑色のカラーフィルタ、赤色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタの順でカラーフィルタを形成する
    請求項14〜17のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
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