JP2009280551A - カプセル化燻蒸剤とその製造方法及び病害虫防除方法 - Google Patents

Abstract

【課題】土壌用等の燻蒸剤として、優れた殺菌殺虫能力を有するが、人体や環境への害がなく、防除作業の安全性を確保でき、周辺環境への悪影響を生じず、取扱い性のよいものを提供する。
【解決手段】マイクロカプセル中に揮発性有効成分としてアリルイソチオシアネートが含有されてなるカプセル化燻蒸剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばネコブセンチュウ類の如き作物の根を侵す害虫や病原菌等の防除用として好適なカプセル化燻蒸剤と、その製造方法と、該カプセル化燻蒸剤を用いた土壌の病害虫防除方法に関する。

農作物の生産においては、長年にわたって連作や栄養の偏った土壌管理等が続くと、土壌中に作物の根を侵すネコブセンチュウ類の如き害虫や病原菌、ウィルス等が繁殖して密度を高め、生産活動が困難になる。このため、農地では定期的に病害虫の防除を行う必要があるが、その防除手段の一つとして土壌用燻蒸剤による防除方法がある。

従来、効果的な土壌用燻蒸剤としては、臭化メチルが汎用されてきた。この臭化メチルは、農作物への薬害が少なく、多種類の病害虫に効果がある上、揮発性が高いため、気温の低い冬期にも安定した効果を示す等の利点から広く普及していたが、オゾン層を塩素の５８倍もの力で破壊することが判明したため、不可欠用途を除く使用が２００５年に全廃されている。

そこで、近年においては、土壌用燻蒸剤として、臭化メチルには効能的に劣るものの、殺菌殺虫効果が高く、且つ高揮発性であるクロルピクリンが多用されるようになっている（特許文献１〜３）。
特開平０７−１１２９０５号公報 特開２０００−３３６００３号公報 特開２００２−２９９０２号公報

しかしながら、前記クロルピクリンは、高揮発性で土壌中に残留することはないが、強烈な刺激臭と催涙性を有する劇物相当の有害液体であるため、燻蒸剤としての取扱いが容易でなく、防除作業の安全性面で問題があると共に、防除農地周辺へのガス放散による環境公害も懸念される。一方、現在においては、有機農法等で化学肥料・農薬の使用を控えた農産物に対する消費者のニーズが高まってきており、国際的にも農業政策として化学肥料・農薬を低減した農法の推進が重視されている。

このような状況から、土壌用の燻蒸剤として、高い殺菌殺虫性能を備えて、且つ人体や環境への悪影響が少なく、取扱い性のよいものの開発普及が急務となっている。

本発明者らは、上述の情況に鑑み、従来の臭化メチルやクロルピクリンに代替し得る高性能な燻蒸剤を開発すべく鋭意検討を重ねる過程で、食品添加物として認可されている化合物であるアリルイソチオシアネートに着目した。このアリルイソチオシアネートは、優れた殺菌殺虫能力を有し、特異な強い刺激臭を持つ化合物であるが、食品添加物に使用されるように人体や環境への害がなく、燻蒸剤として用いた場合に、防除作業の安全性を確保できると共に、周辺環境への悪影響を生じないという利点を有している。

しかるに、アリルイソチオシアネートは高揮発性物質であることから、これによる燻蒸効果を充分に発揮させる上で、土壌中での適度な徐放性をもたらすための施策を必要とする。そこで、この徐放性を得る手段について更に鋭意検討を重ねた結果、マイクロカプセル化によってアリルイソチオシアネートに適度な徐放性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、請求項１の発明に係るカプセル化燻蒸剤は、マイクロカプセル中に揮発性有効成分としてアリルイソチオシアネートが含有されてなるものとしている。

請求項２の発明は、上記請求項１のカプセル化燻蒸剤において、マイクロカプセルがマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルである構成としている。

請求項３の発明は、上記請求項１又は２のカプセル化燻蒸剤において、マイクロカプセルの平均粒度が０．０５〜１ｍｍである構成としている。

また、請求項４の発明に係るカプセル化燻蒸剤の製造方法は、イソシアネート基を一つ又は二つ以上含有するイソシアネート化合物及びアリルイソチオシアネートを含む有機相と、分散安定剤を含む水相とを非酸化性雰囲気下で攪拌混合し、油水界面反応によってアリルイソチオシアネートを芯物質とするマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルを生成させ、濾過して得られるマイクロカプセルを凍結乾燥することを特徴としている。

請求項５の発明は、上記請求項４のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、前記有機相のイソシアネート化合物として、ジイソシアン酸トリレン及びイソシアン酸フェニルを含む構成としている。

請求項６の発明は、上記請求項５のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、ジイソシアン酸トリレン／イソシアン酸フェニルのモル比を３．５／１〜５／１に設定する構成としている。

請求項７の発明は、上記請求項４〜６のいずれかのカプセル化燻蒸剤の製造方法において、有機相に分散安定剤を含むと共に、水相の分散安定剤としてゼラチンを含む構成としている。

請求項８の発明は、請求項４〜７のいずれかのカプセル化燻蒸剤の製造方法において、アミン系有機化合物を加えて加温下で前記油水界面反応を行う構成としている。

請求項９の発明に係る土壌の病害虫防除方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のカプセル化燻蒸剤を土壌に混和することを特徴としている。

請求項１０の発明は、請求項９の土壌の病害虫防除方法において、カプセル化燻蒸剤の土壌への混和量を１０アール当り見掛け容積で５〜３０リットルとする構成としている。

請求項１１の発明は、請求項９又は１０の土壌の病害虫防除方法において、ネコブセンチュウ類を防除対象とする構成としている。

請求項１の発明に係るカプセル化燻蒸剤は、揮発性有効成分としてアリルイソチオシアネートを用いているから、優れた殺菌殺虫性能を発揮できて、且つ該アリルイソチオシアネートが食品添加物であるため、人体や環境への害がなく、防除作業の安全性が確保できると共に、周辺環境への悪影響を防止でき、しかもマイクロカプセル化によって土壌中で適度に徐放できるから、優れた殺菌殺虫性能に基づく良好な燻蒸効果が得られる。また、このマイクロカプセル化により、燻蒸剤の取扱い性が向上すると共に、アリルイソチオシアネート特有の刺激臭も軽減する。

請求項２の発明によれば、上記カプセル化燻蒸剤のマイクロカプセルがマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルであることから、その多孔構造によって内包したアリルイソチオシアネートの徐放度合を制御できると共に、該アリルイソチオシアネートを経日的に完全蒸散でき、その残留による植物種子の発芽阻害を防止できる。また、このようなポリウレアマイクロカプセルは、環境負荷が小さい上、比較的に製造容易であるため、製造コストを低減できるという利点もある。

請求項３の発明によれば、上記カプセル化燻蒸剤のマイクロカプセルの平均粒度が特定範囲にあることから、土壌への混和性が良好であると共に、単独での取扱い時に飛散しにくいという利点がある。

請求項４の発明に係るカプセル化燻蒸剤の製造方法によれば、Ｏ／Ｗエマルジョンでの油水界面反応により、前記の人体や環境への害がなく且つ殺菌殺虫性能及び蒸散性に優れた、アリルイソチオシアネート内包のマトリックス型ポリウレアマイクロカプセルを確実に製出できる。

請求項５の発明によれば、上記のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、有機相のイソシアネート化合物としてジイソシアン酸トリレン及びイソシアン酸フェニルを用いることから、高品位のマトリックス型ポリウレアマイクロカプセルが得られる。

請求項６の発明によれば、上記のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、マイクロカプセルの壁材を生成するジイソシアン酸トリレンとイソシアン酸フェニルのモル比を特定範囲に設定するから、高いマイクロカプセル収率及びアリルイソチオシアネート含有率が得られる。

請求項７の発明によれば、上記のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、有機相に分散安定剤、水相の分散安定剤としてゼラチンを含むことから、前記の燻蒸剤として優れたアリルイソチオシアネート内包のマトリックス型ポリウレアマイクロカプセルをより確実に製出できる。

請求項８の発明によれば、上記のカプセル化燻蒸剤の製造方法において、アミン系有機化合物を加えて加温下で前記油水界面反応を行うことから、マイクロカプセル収率とマイクロカプセル中のアリルイソチオシアネート含有量が共に高くなる。

請求項９の発明に係る土壌の病害虫防除方法によれば、前記請求項１〜３のいずれかのカプセル化燻蒸剤を土壌に混和するから、土壌中の病害虫に対する高い防除効果が得られる。

請求項１０の発明によれば、上記の病害虫防除方法において、カプセル化燻蒸剤の土壌への混和量を特定範囲に設定することから、より短期日で高い防除効果が得られる。

請求項１１の発明によれば、上記の病害虫防除方法において、ネコブセンチュウ類を対象として高い防除効果が得られる。

本発明のカプセル化燻蒸剤において、揮発性有効成分として用いるアリルイソチオシアネート（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）は、既述のように、優れた殺菌殺虫能力を有する高揮発性の化合物であり、特異な強い刺激臭を持つが、食品添加物として認められている。本発明においては、この高揮発性のアリルイソチオシアネートの殺菌殺虫能力を土壌等に対して充分に発揮させるために、マイクロカプセル化して徐放性を付与している。また、このマイクロカプセル化によって、燻蒸剤の取扱い性が向上すると共に、アリルイソチオシアネート特有の刺激臭も著しく軽減する。

しかして、マイクロカプセルを得る手段としては、化学的製法から物理化学的製法、機械的製法にわたる多くの製法があるが、最も好適な手段として化学的製法に属する界面重合法が挙げられる。この界面重合法では、Ｏ／Ｗエマルジョンのように内容物（芯物質）と分散溶媒との界面でモノマー成分を重合させて壁材のポリマー膜を生成させるが、この壁材ポリマーとしてポリウレアが推奨される。

すなわち、ポリウレア膜を壁材としたマイクロカプセルでは、壁材の多孔度合と厚みによって透過性を制御でき、もって芯物質であるアリルイソチオシアネートの徐放挙動を適度に調整できると共に、該アリルイソチオシアネートを経日的に完全蒸散でき、その残留による植物種子の発芽阻害を防止できる。また、このようなポリウレアマイクロカプセルは、材質的に環境負荷が小さい上、比較的に製造容易であるため、製造コストを低減できるという利点もある。

このようなアリルイソチオシアネート内包のポリウレアマイクロカプセルを製造するには、芯物質のアリルイソチオシアネート及び壁材モノマーとしてのイソシアネート基を一つ又は二つ以上含有するイソシアネート化合物を含む有機相と、分散安定剤を含む水相とを、非酸化性雰囲気下で攪拌混合してＯ／Ｗエマルジョンを生成させ、同雰囲気下で攪拌混合を一定時間継続することにより、油水界面における壁材反応でアリルイソチオシアネートを芯物質とするマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルを生成させ、濾過・水洗して得られるマイクロカプセルを凍結乾燥すればよい。

なお、マイクロカプセルのポリウレア骨格は次式〔Ｉ〕〔II〕の反応によって生成するが、〔Ｉ〕式において発生する炭酸ガス（ＣＯ₂ ）の脱気によって微細孔が形成され、もってマトリックス型の多孔構造のポリウレアマイクロカプセルとなる。

Ｈ Ｏ
｜ ‖
−ＮＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ → −Ｎ−Ｃ−ＯＨ → −ＮＨ₂ ＋ ＣＯ₂ ↑ …〔Ｉ〕

Ｈ Ｏ Ｈ
｜ ‖ ｜
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ₂ → −Ｎ−Ｃ−Ｎ− …〔II〕

ここで、壁材モノマーのイソシアネート化合物としては、トリレンイソシアネート（イソシアン酸フェニル）の如きモノイソシアネート化合物、２・４−トリレンジイソシアネート（ジイソシアン酸トリレン）、フェニレンジイソシアネート、ジナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネード、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１・５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物、１・６・１１−ウンデカントリイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネートの如きトリイソシアネート化合物、これら化合物を多価アルコール化合物や多価アミン化合物と反応させて得られる多価イソシアネート化合物、これら化合物のイソシアヌレート変性体等が挙げられる。

そして、これらのイソシアネート化合物の中でも、特に粒度の大きいマイクロカプセルを得る上で、芳香族イソシアネート化合物が好適である。また、この芳香族イソシアネート化合物の中でも、ジイソシアン酸トリレン及びイソシアン酸フェニルが好適なものとして挙げられ、特に両者を前者／後者のモル比が０．５／１〜５／１となる範囲で併用することが推奨される。更に、高いマイクロカプセル収率及びアリルイソチオシアネート含有率を得るためには、前記モル比を３．５／１〜５／１ の範囲に設定することが特に好ましい。

なお、有機相には、前記芯物質のアリルイソチオシアネート及び壁材モノマーのイソシアネート化合物と共に、Ｏ／Ｗエマルジョンの安定化のために分散安定剤を含有させることが推奨される。このような分散安定剤は、界面活性剤に相当する成分であるが、有機相に加える上で油溶性のものが使用される。一方、水相の分散安定剤は、やはり界面活性剤に相当する成分であるが、水相に加える上で水溶性のものとなる。

上記の分散安定剤の好適な具体例としては、ポリオキシエチレンが付加したトリ又はジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンオレエートの如きツイーン系界面活性剤、ソルビタンオレエートの如きスパン系界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリグリセノール縮合リシノレイン酸エステル、モノラウリン酸デカグリセリン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デキストリン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、第三リン酸カルシウム、Ｌ−グルタミン酸ジオレイルリビトール等が挙げられる。そして、これら分散安定剤の内、油溶性のものは有機相用として、水溶性のものは水相用として使用できる。なお、これら分散安定剤の多くはは、名称的に同種であっても、分子量や付加成分の種類と比率等によって油溶性と水溶性の両方のものが存在する。しかして、水相の分散安定剤としては、ゼラチンが最も好ましい。

また、前記の壁材反応では、〔Ｉ〕式のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水との反応で生じたカルバミン酸（−ＮＨＣＯＯＨ）からの炭酸ガス遊離によって生成したアミン（−ＮＨ₂ ）と、イソシアネート基とが〔II〕式のように反応してポリウレア骨格を生成するが、そのアミンの一部を代替するように反応系に別途にアミン系有機化合物を加えてもよい。そして、このようなアミン系有機化合物の別途添加によれば、マイクロカプセル収率とマイクロカプセル中のアリルイソチオシアネート含有量がより高くなることが判明している。なお、別途添加するアミン系有機化合物の添加時機は、マイクロカプセル収率の面から反応開始後１０〜３０分の間が推奨される。

このようなアミン系有機化合物としては、特に制約されないが、１級アミン変性アクリルポリマー、３・３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３・３’−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オルトフェニルメチレンジアミン、メタフェニルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、カルボヒドラジド、グアニジン、グアニルチオ尿素、１・４−ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、ジシアンジアミド、３・９−ビス（３−アミノプロピル）−２・４・８・１０−テトラオクサスピロ〔５・５〕ウンデカン、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ホルムアミジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸、１・４−ジミノアントラキノン、４・４’−ジアミノ−３・３’−ジエチルジフェニルメタン、４・４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３・３’−ジメチル−４・４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、フェニレンジアミン、アミドール、パラミン、アセトグアナミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、２・４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１・３・５−トリアジン、１・３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、３・３’−ジクロロ−４・４’−ジアミノジフェニルメタン、３・３’−ジクロロ−４・４’−ジアミノビフェニル、アミノポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ビスベンチアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−カルボキシ−４・４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、システアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ホルムアミドオキシム、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチオフェノール、アミノフェノール、アントラニル酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ロイコ−１・４−ジアミノアントラキノン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、イソロイシン、トレオニン、トリプトファン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、メチオニン、リシン、アスパルテーム、アラニン、グリシン、テアニン等が挙げられる。そして、これらのアミン系有機化合物の中でも、エチレンジアミンが最も好適である。

しかして、壁材反応の反応系の温度としては、３０〜７０℃の範囲、特に４０〜６０℃の範囲が好適である。また、反応系を非酸化性雰囲気下とする設定は、コスト面より窒素雰囲気下とするのがよい。一方、凍結乾燥は、時間が長過ぎては内包するアリルイソチアネートが揮散して含有率低下を招くため、１０〜１２０分程度が好ましい。

かくして得られるカプセル化燻蒸剤は、比較手とに粒度の揃ったほぼ真球形の粒子からなり、内包した揮発性有効成分のアリルイソチオシアネートによる優れた殺菌殺虫性能を発揮するが、人体や環境への害がないから、防除作業の安全性が確保されると共に、周辺環境への悪影響を防止でき、しかも適度な徐放性を持つため、良好な燻蒸効果が得られる。また、この燻蒸剤は、マイクロカプセル化により、取扱い性が良く、アリルイソチオシアネート特有の刺激臭も少ないという利点がある。

このようなカプセル化燻蒸剤の粒度は、壁材モノマー組成と反応条件により、平均粒度として５μｍから３ｍｍ程度の範囲で調整可能である。しかして、特に平均粒度０．０５〜１ｍｍの範囲に設定すれば、土壌への混和性が良好になると共に、飛散しにくく、取扱い性がより向上するという利点がある。

このカプセル化燻蒸剤を土壌燻蒸剤として用いる場合、土壌に対する混合量は、１０アール当り見掛け容積で５〜３０リットル程度であり、この範囲内で病害虫の種類と汚染度合に応じて増減すればよい。土壌燻蒸では、処理土壌にカプセル化燻蒸剤を混和し、その土壌表面をフィルム等で覆った状態で一週間から１０日程度放置して燻蒸したのち、該フィルム等を除去するか、孔開きフィルムに代えて更に一週間から１０日程度放置してガス抜きを行った上で、所要の植物を播種する。

なお、防除対象とする土壌の病害虫には全く制約はないが、特にネコブセンチュウ類の防除に極めて有効である。また、このカプセル化燻蒸剤は土壌以外の病害虫の除去にも好適であり、例えば穀物類の害虫として世界中に分布するコクヌストモドキ類の駆除にも非常に有効である。

以下、本発明のカプセル化燻蒸剤を実施例によって具体的に説明する。なお、以下のカプセル化燻蒸剤の製造に用いた各成分は次のとおりである。
アリルイソチオシアネート・・・高砂香料工業社製試薬
ジイソシアン酸トリレン ・・・和光純薬社製試薬
イソシアン酸フェニル ・・・和光純薬社製特級試薬
ゼラチン ・・・シグマ社製試薬（Type A：From Porcin Skin）
ソルビタンモノオレエート・・・和光純薬社製の商品名Span 80
エチレンジアミン ・・・和光純薬社製特級試薬

〔カプセル化燻蒸剤１〜６〕
アリルイソチオシアネート，ジイソシアン酸トリレン，イソシアン酸フェニル，ソルビタンモノオレエートの各成分を後期表１記載の配合割合で混合して有機相を調製すると共に、蒸留水にゼラチンを同表の配合割合で溶解させて水相を調製した。そして、室温（１８℃）下、この水相にマグネットスターラーで攪拌しながら有機相を添加し、１０分間攪拌を続けてＯ／Ｗエマルジョンを調製したのち、該エマルジョンを５０℃に加温しながら、直径５ｃｍの二枚羽根攪拌機（EYELA製 NTT-20s)を用いて１５０ｒｐｍで同表記載時間の壁材反応を行い、生成したマイクロカプセルを濾過、水洗し、得られたマイクロカプセルを３０分間冷凍乾燥してカプセル化燻蒸剤１〜６を製造した。なお、ソルビタンモノオレエートの配合量は、いずれも有機相の１重量％に相当する。

〔カプセル化燻蒸剤７〕
後期表１記載の配合割合で調製した有機相及び水相を用い、壁材反応の開始から１５分後に同表記載量のエチレンジアミンを添加した以外は、カプセル化燻蒸剤１〜６と同様にしてカプセル化燻蒸剤７を製造した。

上記のカプセル化燻蒸剤１〜７の製造における仕込み有機相質量、アリルイソチオシアネート（ＡＩＴＣと略記）の添加量、マイクロカプセル収量、ＡＩＴＣ内包量、有機相回収率、ＡＩＴＣ内包効率、ＡＩＴＣ含有量、カプセル化状態を表２に示す。なお、カプセル化燻蒸剤７で用いたエチレンジアミンは有機相に含めて各項目を算出した。そして、カプセル化燻蒸剤に内包するアリルイソチオシアネートの定量は、ガスクロマトグラフィー（Perkin Elmer社製Clarus500GC)により、溶媒としてアセトン、内部標準物質として１−ペンタノールを用い、試料気化室温度１５０℃、検出器温度１６０℃の条件で測定した。また、カプセル化状態は、良好を○、やや良を△、不良を×として評価した。

表２の結果から、有機相に配合した壁材モノマーのジイソシアン酸トリレンとイソシアン酸フェニルのモル比が１：１、２：１、３：１、４：１のいずれの場合でも良好なマイクロカプセルが得られることが判る。そして、有機相回収率、ＡＩＴＣ内包効率、ＡＩＴＣ含有量は、該モル比が大きくなる（ジイソシアン酸トリレンの比率が高くなる）ほどが増大し、モル比４：１のカプセル化燻蒸剤４が最高となった。しかるに、該モル比４：１、つまりイソシアン酸フェニルを用いずにジイソシアン酸トリレンのみを壁材モノマーとした場合、壁材反応２時間（カプセル化燻蒸剤５）ではうまくカプセル化せず、壁材反応を３時間に延長して（カプセル化燻蒸剤６）カプセル化できたが、若干ねっとりした状態で有機相回収率、ＡＩＴＣ内包効率、ＡＩＴＣ含有量のいずれもが低下していた。従って、少量でもイソシアン酸フェニルの存在が有効であることが判明した。

一方、前記モル比を４：１として反応系にエチレンジアミンを加えた場合（カプセル化燻蒸剤７）、有機相回収率はやや低下するが、ＡＩＴＣ内包効率及びＡＩＴＣ含有量が共に向上し、より良好なカプセル化燻蒸剤が得られることが判明した。

なお、前記モル比が４：１のカプセル化燻蒸剤４について、その電子顕微鏡写真を図１（ａ）（ｂ）に示す。この図１より、本発明のカプセル化燻蒸剤が粒度の揃った真球形の粒子からなることが判る。

また、図２に、同カプセル化燻蒸剤４とＡＩＴＣ（アリルイソチオシアネート）単体の蒸散挙動を示す。図示のように、本発明のカプセル化燻蒸剤は、約２週間で内包したアリルイソチオシアネートのほぼ全量が蒸散することが判る。なお、反応系にエチレンジアミンを加えて得られたカプセル化燻蒸剤７についても蒸散挙動を調べたところ、カプセル化燻蒸剤４とほぼ同様の結果となり、エチレンジアミンの添加による蒸散挙動への影響はないことが判明した。

〔参考例〕
ポリ−ε−カプロラクトン（分子量70,000〜100,000）１．５２ｇをジクロロメタン３０．１ｇに溶解させた溶液中に、アリルイソチオシアネート（ＡＩＴＣ）含浸球状活性炭（平均粒度約１．２ｍｍ，ＡＩＴＣ含有量約１６重量％）５．０９ｇを添加して１０分間攪拌して活性炭分散液を調製した。そして、水２００ｇに第三リン酸カルシウム１００ｇ（大平化学社製ＴＣＰ−１０Ｕ）及びゼラチン６ｇを溶解した水溶液に、前記の活性炭分散液を添加し、攪拌速度３００ｒｐｍだ攪拌を続けながら、液温２５℃で５分間保持し、次いで９００ｈＰａ，３０℃にて１時間の液中乾燥と、更に７００ｈＰａ，３５℃にて２時間の液中乾燥を行ったのち、濾過、塩酸洗浄を行うことにより、ポリ−ε−カプロラクトン膜でコーティングしたＡＩＴＣ含浸球状活性炭を得た。

上記参考例のＡＩＴＣ含浸球状活性炭の蒸散挙動を図３に示す。図示のように、このＡＩＴＣ含浸球状活性炭では、１０日間（２４０時間）でも蒸散率が４０％であるため、土壌燻蒸剤として用いた場合に、アリルイソチオシアネートが土壌中に長期間残留することになり、その残留による植物への薬害が懸念されると共に、播種までの安全期間を長く設定せねばならず、作物の栽培に支障をきたすことになる。

〔燻蒸剤フィールドテスト１〕
１／５０００ａ（ａ＝アール）ワグネルポットに収容した土壌に、密度１０２．２匹／２０ｇ（土壌）の割合のサツマイモネコブセンチュウ幼虫と燻蒸剤を添加し、各ワグネルポットをビニール被覆して７日間の燻蒸処理を施したのち、土壌混和を施して７日間のガス抜きを行い、２日間催芽させたキュウリ種子を５粒／ポットの割合で播種し、所定日数後にセンチュウ密度、ネコブ（根瘤）寄生状況、キュウリ生育状況を調査した。なお、カプセル化燻蒸剤は、前記モル比４：１として製造した本発明品で、ＡＩＴＣ含有量１５．１％のものを使用した。

表３に試験条件、表４にセンチュウ密度とネコブ寄生状況、表５にネコブ指数、表６にキュウリ生育状況を、それぞれ示す。なお、表４のセンチュウ密度はベルマン法（採取土壌を水に浸漬し、センチュウを泳ぎ出させて分離する方法）により、ネコブ寄生状況は酸性フクシン染色での観察により、それぞれ調査した。

表５に示すネコブ程度のランクは、（０）ネコブ無し、（１）僅かなネコブを認めるが、被害は目立たない、（２）一見してネコブが認められるが、大きなものや繋がったものは少ない、（３）大小のネコブが多数認められるが、根域全体の５０％未満、（４）多くの根がネコブだらけで太くなり、根域全体の５０％以上、であって外観的には図４に示すような状態である。そして、ネコブ指数は、０〜４の各ランクの数値を用い、株数をｎとして、次の計算式にて算出する。この場合、程度指数は４である。
ネコブ指数＝（０ｎ＋１ｎ＋２ｎ＋３ｎ＋４ｎ）／調査株数／程度指数×１００

表４及び表５の結果から明らかなように、本発明品のカプセル化燻蒸剤を用いた場合、ＡＩＴＣ原液や市販製剤を用いた処理区Ｄ，Ｅに比べ、処理量が１／１０と非常に少ない処理区Ｃではセンチュウ防除効果にやや劣るが、処理量が２／５の処理区Ａや処理量が１／５の処理区Ｂでもほぼ同等の優れたセンチュウ防除効果が得られている。これにより、本発明品のカプセル化燻蒸剤によれば、揮発性有効成分であるＡＩＴＣ（アリルイソチオシアネート）が人体や環境に害がない上に、少ない使用量で高い病害虫防除効果を発揮することが判る。

表６の結果から、本発明のカプセル化燻蒸剤による処理では、播種４０日後までの発芽、生育に及ぼす影響は認められず、無処理区（処理区Ｆ）に比較して地上部高、本葉数、本葉面積の各項目とも大きく勝っており、もって薬害を生じないことが確認された。なお、根部重量は、センチュウの寄生によって無処理区のものが最も重くなっていた。

〔燻蒸剤フィールドテスト２〕
フィールドテスト１と同様のワグネルポットに燻蒸剤を添加した培養土２５０ｇを収容し、フィールドテスト１と同様に７日間の燻蒸処理と７日間のガス抜きを行ったのち、所要日数経過後にチンゲンサイ種子１００粒を播種し、発芽率と生育率を調べた。表７に試験条件、表８に発芽率、表９に生育率、をそれぞれ示す。

表８及び表９の結果から、本発明のカプセル化燻蒸剤による処理では、ガス抜き処理から７日後の播種で発芽に及ぼす影響がほぼ消失（９０％以上）し、また発芽後の生育に及ぼす影響は同じく３日後の播種でほぼ消失しており、ＡＩＴＣ原液による処理とほぼ同等であった。従って、本カプセル化燻蒸剤は、発芽のための安全日数（ガス抜き期間）が燻蒸処理後１４日、生育のための安全日数が同１０日であり、良好なハンドリング性を持つと言える。

本発明のカプセル化燻蒸剤の電子顕微鏡写真を示し、（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率の写真図である。 同カプセル化燻蒸剤とアリルイソチオシアネート単体の蒸散挙動を示す特性図である。 参考例のアリルイソチオシアネート含浸球状活性炭の蒸散挙動を示す特性図である。 ネコブセンチュウの寄生状況のランクを示す図である。

Claims (11)

1. マイクロカプセル中に揮発性有効成分としてアリルイソチオシアネートが含有されてなるカプセル化燻蒸剤。
2. マイクロカプセルがマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルである請求項１に記載のカプセル化燻蒸剤。
3. マイクロカプセルの平均粒度が０．０５〜１ｍｍである請求項１又は２に記載のカプセル化燻蒸剤。
4. イソシアネート基を一つ又は二つ以上含有するイソシアネート化合物及びアリルイソチオシアネートを含む有機相と、分散安定剤を含む水相とを非酸化性雰囲気下で攪拌混合し、油水界面反応によってアリルイソチオシアネートを芯物質とするマトリックス型のポリウレアマイクロカプセルを生成させ、濾過して得られるマイクロカプセルを凍結乾燥することを特徴とするカプセル化燻蒸剤の製造方法。
5. 前記有機相のイソシアネート化合物として、ジイソシアン酸トリレン及びイソシアン酸フェニルを含む請求項４に記載のカプセル化燻蒸剤の製造方法。
6. ジイソシアン酸トリレン／イソシアン酸フェニルのモル比を３．５／１〜５／１に設定する請求項５に記載のカプセル化燻蒸剤の製造方法。
7. 有機相に分散安定剤を含むと共に、水相の分散安定剤としてゼラチンを含む請求項４又は５に記載のカプセル化燻蒸剤の製造方法。
8. アミン系有機化合物を加えて加温下で前記油水界面反応を行う請求項４〜７のいずれかに記載のカプセル化燻蒸剤の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載のカプセル化燻蒸剤を土壌に混和することを特徴とする土壌の病害虫防除方法。
10. カプセル化燻蒸剤の土壌への混和量を１０アール当り見掛け容積で５〜３０リットルとする請求項９に記載の土壌の病害虫防除方法。
11. ネコブセンチュウ類を防除対象とする請求項９又は１０に記載の土壌の病害虫防除方法。

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