JP2009269773A - 赤外線吸収機能を有する酸化化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】赤外線吸収性を低下させることなく、明度の向上した赤外線吸収顔料を提供する。
【解決手段】水酸化アルミニウム、メタ錫酸及び酸化アンチモンを焼成して得られる化合物である。メタ錫酸及び酸化アンチモンの混合比は重量比で８０：２０〜９８：２の範囲であり、水酸化アルミニウムは、メタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して１％〜２０％の範囲である。好ましくはメタ錫酸：酸化アンチモン９５：５〜９８：２であって水酸化アルミニウムはメタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して１．５％以上である。
【選択図】図１
【解決手段】水酸化アルミニウム、メタ錫酸及び酸化アンチモンを焼成して得られる化合物である。メタ錫酸及び酸化アンチモンの混合比は重量比で８０：２０〜９８：２の範囲であり、水酸化アルミニウムは、メタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して１％〜２０％の範囲である。好ましくはメタ錫酸：酸化アンチモン９５：５〜９８：２であって水酸化アルミニウムはメタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して１．５％以上である。
【選択図】図１
Description
本発明は、赤外線吸収機能を有する酸化化合物に関し、さらに詳しくは、赤外線吸収性を低下することなく、明度を改善した赤外線吸収機能を有する酸化化合物に関する。
紙幣等の有価証券の印刷には偽造防止を目的として赤外線を吸収するインキが使用されている。
赤外線吸収顔料は、一般的には、カーボンブラックに代表されるような暗色系の色調を有する顔料やアンチモンドープ錫のような顔料が知られている。しかし、カーボンブラックの色は濃い黒色であり、アンチモンドープ錫は灰色を呈している。すなわち、カーボンブラックやアンチモンドープ錫を用いて、染料や顔料と混合して赤外線吸収インキを作製しても、色調を変えることは困難で、赤外線吸収インキも暗色系の色調となってしまう。したがって、このような暗い色調のインキを用いて偽造防止を目的とした印刷物を作成する場合、偽造防止のデザインの部分だけが黒っぽい色調になってしまい、使用できる色が限られるので、デザイン上の制約を受けてしまう。
赤外線吸収インキを様々な色に対応可能なインキとするため、赤外線吸収顔料の使用量を減少させた赤外線吸収インキや、赤外線吸収顔料に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を添加して赤外線吸収インキの着色性を改善している。また、特許文献１には無機粒子の表面をカーボンブラックで被覆して被覆顔料とすることが開示されている。
しかし、赤外線吸収顔料の使用量を減らしたり、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を混合したりすると、インキの赤外線吸収機能を阻害することになり、偽造防止用インキとしての機能に悪影響を及ぼすことになる。
なお、有機系赤外線吸収染料で明度の高いものは存在するが、耐光性が弱く、紙幣等の有価証券の印刷には難がある。
特開２００３−１０５２２９号公報
以上述べたように、赤外線吸収顔料は、染料や顔料と混合して様々な色調を有する赤外線吸収インキとするためにアンチモンドープ錫より淡い色調あるいは明度の高いものが求められている。
しかし、前述したように、淡い色調あるいは明度の高い赤外線吸収顔料は、近赤外域及び／又は赤外域の光の吸収が弱くなるため、明度の高さと赤外線吸収機能の維持という相反する性質が要求されている。
本発明は、上記問題点に鑑み、赤外線吸収性を低下させることなく、明度の向上した赤外線吸収顔料を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明者らはアンチモンドープ錫について鋭意研究を進めたところ、メタ錫酸と酸化アンチモンの焼成において、水酸化アルミニウムを添加すると明度が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はアルミニウム化合物、錫化合物及びアンチモン化合物を焼成して得られる、赤外線吸収機能を有する酸化化合物を提供する。
この赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、錫、アンチモン及びアルミニウムからなる酸化物であって、以下のＸ線回析パターンのピークを有する新規な酸化化合物である。
２θ＝２６．６１〜２７．６１
２θ＝３３．８３〜３４．８３
２θ＝３７．９１〜３８．９１
２θ＝４６．４３〜４７．４３
２θ＝５１．７１〜５２．７１
２θ＝５４．６９〜５５．６９
また、上記Ｘ線回析パターンのピークを有する赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、錫：アンチモン：アルミニウムの組成比が重量比で６６．０〜９６．０：１．６〜１９．６：１．９〜１６．０の範囲である。
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また、上記Ｘ線回析パターンのピークを有する赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、錫：アンチモン：アルミニウムの組成比が重量比で６６．０〜９６．０：１．６〜１９．６：１．９〜１６．０の範囲である。
本発明により、赤外線吸収機能を低下させることなく、明度の向上した赤外線吸収機能を有する酸化化合物を得ることができるので、当該酸化化合物を用いて作成した赤外線吸収インキは、十分な赤外線吸収機能を有しながら明度が高いものである。具体的には実用的な赤外線吸収機能を発現する程度に当該酸化化合物を用いてインキ（ベースとなるインキ）を作成すると、被印刷物表面の地模様が透けて目視できる程度に明度が高く、淡い白色を呈したインキが得られ、様々な染料や顔料と組み合わせることで、色彩の豊富な赤外線吸収インキとすることもできる。ここで、ベースとなるインキが単なる無色透明ではなく、適度に白味を帯びていることは重要である。ベースとなるインキに色付けする際は、ベースとなるインキが無色透明であるよりも、適度に白色を帯びているほうが色付けしたい染料や顔料の色味の発色がよいからである。これは、透明のフィルムに絵を描くよりも、白い紙に絵を書いたほうが、色彩が鮮やかに見えることに似ている。
さらに、色彩の豊富な赤外線吸収のないインキ、すなわち、赤外線反射インキと組み合わせて、色彩の豊富なデザイン性のある偽造防止用印刷を行うことが可能となる。同色に調肉された赤外線吸収インキと赤外線反射インキによる偽造防止印刷物は、目視では赤外線吸収インキと赤外線反射インキを見分けることができないが、赤外線を照射したとき、赤外線吸収インキと赤外線反射インキ間のコントラストをＩＲ検知器で確実に検知することができる。したがって、印刷物のデザイン性を損なうことなく偽造防止を図ることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、前述したように、錫、アンチモン及びアルミニウムからなる酸化物であって、以下のＸ線回析パターンのピークを有する。
２θ＝２６．６１〜２７．６１
２θ＝３３．８３〜３４．８３
２θ＝３７．９１〜３８．９１
２θ＝４６．４３〜４７．４３
２θ＝５１．７１〜５２．７１
２θ＝５４．６９〜５５．６９
ここで、錫：アンチモン：アルミニウムの組成比は、重量比で６６．０〜９６．０：１．６〜１９．６：１．９〜１６．０の範囲である。
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ここで、錫：アンチモン：アルミニウムの組成比は、重量比で６６．０〜９６．０：１．６〜１９．６：１．９〜１６．０の範囲である。
本発明の赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、アルミニウム化合物、錫化合物及びアンチモン化合物を焼成して得られる化合物であり、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、アルミン酸、ニオブ三アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化リチウムアルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウムを、錫化合物は、メタ錫酸、錫酸ナトリウム三水和物、ニオブ三錫、酸化フェンブタ錫、酸化錫、水素化錫を、アンチモン化合物は、酸化アンチモン、アンチモン化インジウム、スチビンを、それぞれ挙げることができる。好ましくは、水酸化アルミニウムとメタ錫酸と酸化アンチモンの組み合わせである。
焼成する錫化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物の量は、モル比でＳｎ：Ｓｂ：Ａｌ＝２２．０：０．５〜６．５：０．５〜１０．０の範囲である。
例えば、メタ錫酸、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムの場合を例に以下に説明する。メタ錫酸及び酸化アンチモンの混合比は重量比で８０：２０〜９８：２の範囲であり、水酸化アルミニウムは、メタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して１．５％〜２０％の範囲である。好ましくはメタ錫酸：酸化アンチモンは９５：５〜９８：２であって、水酸化アルミニウムはメタ錫酸及び酸化アンチモンの総量に対して２％以上１０％以下である。
この配合比（重量比）のメタ錫酸、酸化アンチモン及び水酸化アルミニウムを１００℃〜２００℃で付着水分率が１％未満となるまで乾燥した後、一旦常温にまで戻す。その後、常温から温度を徐々に上げていき、最高温度を５００℃〜１３００℃の間で設定し２０時間〜３０時間焼成して本発明の赤外線吸収機能を有する酸化化合物を製造することができる。
本発明の赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、錫、アンチモン及びアルミニウムからなる酸化物である。しかし、酸化アルミニウムのピークを含んでいないので、単にアンチモンドープ錫と酸化アルミニウムの混合物ではなく、アルミニウムがアンチモンドープ錫の結晶構造の中に入り込んでいるものと考えられる。このような結晶構造を構成するためには、酸化化合物の焼成にあたり、メタ錫酸と水酸化アルミニウムと酸化アンチモンとの組み合わせが大切である。
なお、ここで、ピークとは、強度２００Ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ（以下ＣＰＳという）以上であって、縦軸を強度、横軸を２θとしたときの線グラフにおいて上に凸な山の頂点を示す点のことをいう。
以上のようにして得られた赤外線吸収機能を有する酸化化合物は、明度が高いため、インキ組成物とする場合にも、染料や顔料との組み合わせが限定されることはない。したがって、様々な染料や顔料と組み合わせ、色彩の豊かな赤外線吸収インキを作製することが可能である。
さらに、赤外線反射インキと併せて同色の赤外線吸収インキを使用する場合に、従来、赤外線反射インキと赤外線吸収インキとの色合わせが困難であったが、色彩のバリエーション豊かな赤外線吸収インキが作製可能となったため、色合わせを容易に行うことができる。
なお、酸化化合物を用いたインキの白色度はＬ*＝８５以上、好ましくは９５以上であり、赤外線吸収性は反射率が７５以下、好ましくは７０以下の範囲である。
メタ錫酸：酸化アンチモン（重量比）９５：５にメタ錫酸と酸化アンチモンの総量に対し２％重量の水酸化アルミニウムを添加し、約５時間かけて水と混合した。混合に使用するボールはジルコニア製のものを用いた。得られた混合物を約２００℃で乾燥させた後、約１３００℃で約５時間焼成した。焼成は耐熱レンガ製の窯を用いた。得られた酸化化合物を約５〜３０時間かけて粉砕し粒径を調整した。
得られた酸化化合物の組成比を以下の条件で測定した。
蛍光Ｘ線分析装置：３３７０Ｅ（理学電気工業（株）製）
Ｘ線源／出力：Ｒｈ／５０ＫＶ−５０ｍＡ
測定径：２０ｍｍ
Ｓｎ：Ａｌ：Ｓｂを１００％とした場合の組成比は、重量比で９２．０：２．４：５．５であった。
Ｘ線源／出力：Ｒｈ／５０ＫＶ−５０ｍＡ
測定径：２０ｍｍ
Ｓｎ：Ａｌ：Ｓｂを１００％とした場合の組成比は、重量比で９２．０：２．４：５．５であった。
また、Ｓｎ：Ａｌ：Ｓｂ：Ｏを１００％とした場合の組成比は、重量比で６４．８：１．７：３．９：２９．３であった。
さらに、得られた酸化化合物のＸ線回析パターンを以下の方法で測定した。
測定機：理学電気工業製ＭｉｎｉＦｌｅｘ
Ｘ線：Ｃｕ／３０ＫＶ／１５ｍＡ
スキャンスピード：４．０°／ｍｍ
サンプリング幅：０．０２０°
Ｘ線回析パターンの結果を表1及び図１に示す。なお、図１中で、本実施例１の結果は実線で示した。
Ｘ線：Ｃｕ／３０ＫＶ／１５ｍＡ
スキャンスピード：４．０°／ｍｍ
サンプリング幅：０．０２０°
Ｘ線回析パターンの結果を表1及び図１に示す。なお、図１中で、本実施例１の結果は実線で示した。
ここで、ピークとは、強度２００ＣＰＳ以上の以下のものをいう。
得られた酸化化合物は、酸化アルミニウム及びアンチモンドープ錫のＸ線回析パターンのピークのいずれとも異なっていた。
得られた酸化化合物の明度と赤外線吸収性を以下のように測定した。
（明度測定方法）
透明セル（Ｓ２０ 曲底標準セル ＵＶ、ジーエルサイエンス（株）製）に顔料を入れ、分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いてＬ値を測定した。使用した波長範囲は３８０〜７８０ｎｍ、光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、透明セルに硫酸バリウムを入れたものをベースラインとして使用した。
（明度測定結果）
L値 Ｌ*=７４．４
（赤外線吸収性測定方法）
透明セル（Ｓ２０ 曲底標準セル ＵＶ、ジーエルサイエンス（株）製）に顔料を入れ、分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いて反射率を測定し、波長域８００〜２５００ｎｍの反射率の平均値を赤外線吸収性として算出した。光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、透明セルに硫酸バリウムを入れたものをベースラインとして使用した。
（赤外線吸収性測定結果）
赤外線吸収性 １１．７％
（明度測定方法）
透明セル（Ｓ２０ 曲底標準セル ＵＶ、ジーエルサイエンス（株）製）に顔料を入れ、分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いてＬ値を測定した。使用した波長範囲は３８０〜７８０ｎｍ、光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、透明セルに硫酸バリウムを入れたものをベースラインとして使用した。
（明度測定結果）
L値 Ｌ*=７４．４
（赤外線吸収性測定方法）
透明セル（Ｓ２０ 曲底標準セル ＵＶ、ジーエルサイエンス（株）製）に顔料を入れ、分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いて反射率を測定し、波長域８００〜２５００ｎｍの反射率の平均値を赤外線吸収性として算出した。光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、透明セルに硫酸バリウムを入れたものをベースラインとして使用した。
（赤外線吸収性測定結果）
赤外線吸収性 １１．７％
実施例１で得られた酸化化合物をポリエステル樹脂及び溶剤と混合してインキ化して、明度と赤外線吸収性を測定した。
（インキ化での混合比率）
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
実施例１で得られた酸化化合物 １０ｇ
得られたインキを普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）に、バーコーターＮｏ．１８を使用してインキを１回塗布して乾燥させ、以下の条件でインキの明度と赤外線吸収性を測定した。
（インキの明度測定方法）
分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いて、赤外線吸収顔料を塗布した領域のＬ値を測定した。使用した波長範囲は３８０〜７８０ｎｍ、光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）をベースラインとして使用した。
（インキの明度測定結果）
L値 Ｌ*=９６．０
（インキの赤外線吸収性の測定方法）
分光光度計（Ｕ−4000自記分光光度計、日立製作所製）を用いて、赤外線吸収顔料を塗布した領域の反射率を測定し、波長域８００〜２５００ｎｍの反射率の平均値を赤外線吸収性として算出した。光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）をベースラインとして使用した。
（インキの赤外線吸収性）
赤外線吸収性 ５９．１％
（インキ化での混合比率）
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
実施例１で得られた酸化化合物 １０ｇ
得られたインキを普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）に、バーコーターＮｏ．１８を使用してインキを１回塗布して乾燥させ、以下の条件でインキの明度と赤外線吸収性を測定した。
（インキの明度測定方法）
分光光度計（Ｕ−４０００自記分光光度計、日立製作所製）を用いて、赤外線吸収顔料を塗布した領域のＬ値を測定した。使用した波長範囲は３８０〜７８０ｎｍ、光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）をベースラインとして使用した。
（インキの明度測定結果）
L値 Ｌ*=９６．０
（インキの赤外線吸収性の測定方法）
分光光度計（Ｕ−4000自記分光光度計、日立製作所製）を用いて、赤外線吸収顔料を塗布した領域の反射率を測定し、波長域８００〜２５００ｎｍの反射率の平均値を赤外線吸収性として算出した。光源Ｄ６５、視野角度２度とした。なお、普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）をベースラインとして使用した。
（インキの赤外線吸収性）
赤外線吸収性 ５９．１％
下記条件で赤外線反射インキと赤外線吸収インキを作成し、色合わせを行った。
（赤外線吸収インキ）
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
実施例１で得られた酸化化合物 １０ｇ
マイクロリスブルー（桜宮化学製） １ｇ
（赤外線反射インキ）
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
マイクロリスレッド（桜宮化学製） ０．３ｇ
マイクロリスブルー（桜宮化学製） １．２ｇ
マイクロリスイエロー（桜宮化学製） ０．３ｇ
得られたインキを普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）に、バーコーターＮｏ．１８を使用してインキを１回塗布して乾燥させ、赤外線吸収インキと赤外線反射インキの色差を観察したところ、色ムラもなく、色合わせが容易であった。
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
実施例１で得られた酸化化合物 １０ｇ
マイクロリスブルー（桜宮化学製） １ｇ
（赤外線反射インキ）
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
マイクロリスレッド（桜宮化学製） ０．３ｇ
マイクロリスブルー（桜宮化学製） １．２ｇ
マイクロリスイエロー（桜宮化学製） ０．３ｇ
得られたインキを普通紙（Ｊ、富士ゼロックス社製）に、バーコーターＮｏ．１８を使用してインキを１回塗布して乾燥させ、赤外線吸収インキと赤外線反射インキの色差を観察したところ、色ムラもなく、色合わせが容易であった。
〔比較例１〕
実施例1の比較として、以下のように水酸化アルミニウムを添加せずにアンチモンドープ錫を作製した。
実施例1の比較として、以下のように水酸化アルミニウムを添加せずにアンチモンドープ錫を作製した。
酸化錫：酸化アンチモン（重量比）９５：５を約５時間かけて水と混合した。混合に使用するボールはジルコニア製のものを用いた。得られた混合物を約２００℃で乾燥させた後、約１３００℃で約５時間焼成して、アンチモンドープ酸化錫を作成した。なお、焼成は耐熱レンガ製の窯を用いた。得られたアンチモンドープ酸化錫を約５〜３０時間かけ粉砕し粒径を調整した。
実施例１と同様の条件で、得られたアンチモンドープ錫Ｘ線回析パターンを測定した。結果を表２に示す。また、図１に実施例１の結果とともに示す。なお、図１中で、本比較例１の結果は破線で示した。
表２及び図１から、アンチモンドープ錫は、本発明の酸化化合物に比べピークが低角度側にあることがわかる。
アンチモンドープ錫の明度と赤外線吸収性を実施例１と同様にして調べた結果を以下に示す。
L値 Ｌ*=６０．２
赤外線吸収性 ８．４％
アンチモンドープ錫は、本発明の酸化化合物に比べ明度と赤外線吸収性がともに劣っていることがわかる。
赤外線吸収性 ８．４％
アンチモンドープ錫は、本発明の酸化化合物に比べ明度と赤外線吸収性がともに劣っていることがわかる。
〔比較例２〕
ついで、比較例１で得たアンチモンドープ錫で赤外線吸収インキを作成した。
ついで、比較例１で得たアンチモンドープ錫で赤外線吸収インキを作成した。
樹脂：ポリエステル樹脂 １００ｇ
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
アンチモンドープ酸化錫 ５ｇ
酸化アルミニウム ５ｇ
インキの明度と赤外線吸収性を実施例２と同様にして調べた結果を以下に示す。
溶剤：
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とトルエンの１：１混合物 １００ｇ
アンチモンドープ酸化錫 ５ｇ
酸化アルミニウム ５ｇ
インキの明度と赤外線吸収性を実施例２と同様にして調べた結果を以下に示す。
L値 Ｌ*=９５．１
赤外線吸収性 ６０％
アンチモンドープ錫は、本発明の酸化化合物に比べ、明度と赤外線吸収性がともに劣っていることがわかる。
赤外線吸収性 ６０％
アンチモンドープ錫は、本発明の酸化化合物に比べ、明度と赤外線吸収性がともに劣っていることがわかる。
また、本発明の製造方法では、使用するアルミニウムの量も酸化アルミニウムを添加する場合に比べ、添加量が少なくて済むのでコストを低減することが可能である。
Claims (5)
- アルミニウム化合物、錫化合物及びアンチモン化合物を焼成して得られる、赤外線吸収機能を有する酸化化合物。
- 錫、アンチモン及びアルミニウムからなる酸化物であって、以下のＸ線回析パターンのピークを有する、赤外線吸収機能を有する酸化化合物。
２θ＝２６．６１〜２７．６１
２θ＝３３．８３〜３４．８３
２θ＝３７．９１〜３８．９１
２θ＝４６．４３〜４７．４３
２θ＝５１．７１〜５２．７１
２θ＝５４．６９〜５５．６９ - 前記錫、アンチモン及びアルミニウムからなる酸化物の錫：アンチモン：アルミニウムの組成比が重量比で６６．０〜９６．０：１．６〜１９．６：１．９〜１６．０の範囲である、請求項１又は２に記載の赤外線吸収機能を有する酸化化合物。
- 請求項１〜３の何れかに記載の赤外線吸収機能を有する酸化化合物を顔料として含有する、インキ組成物。
- 請求項４記載のインキ組成物で印刷された、偽造防止印刷物。
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-
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