JP2009268977A - Method of forming projecting and recessed parts on coating film surface having thin film metal layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜表層の薄膜金属層に凹凸を生じさせる方法に関する。 The present invention relates to a method for producing irregularities in a thin film metal layer on the surface of a coating film.
化粧品や時計、携帯電話などの装飾品のメタライズド塗装において、意匠性の向上のため、塗膜表面に凹凸を生じさせて、虹彩色を発現する塗装が利用されている。 In the metallized coating of decorative products such as cosmetics, watches, and mobile phones, a coating that produces an iris color by generating irregularities on the surface of the coating film is used to improve the design.
例えば、特許文献１では、実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法が開示されている。この方法では、実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、薄膜金属層をその表層に形成すると薄膜金属層の表層が凹凸形状となり、虹彩色が発現する。 For example, in Patent Document 1, an undercoat layer-forming coating material composition that does not substantially contain fine particles is applied to a substrate, cured, and a thin film metal layer is further formed on the cured layer. A method for manufacturing a laminate is disclosed. In this method, when a coating material composition for forming an undercoat layer substantially free of fine particles is applied to a substrate and cured, and a thin film metal layer is formed on the surface layer, the surface layer of the thin film metal layer becomes uneven, and the iris color Is expressed.
しかしながら、同公報に記載された方法では、表層の凹凸形状の形成が、薄膜金属層形成時の蒸着量や蒸着速度の影響を受けるため、薄膜金属層の厚みが２０〜１００ｎｍに限定される。また、蒸着量や蒸着速度を制御することにより、所望の虹彩色を発現可能な凹凸形状を得ることは困難であり、凹凸形状の制御の観点から更なる改良が望まれる。
本発明の目的は、厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜表面に、凹凸を生じさせることのできる方法を提供することである。また、その凹凸の形状を制御可能な方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of generating irregularities on a coating film surface on which a thin film metal layer having a thickness of 1 nm or more and less than 20 nm is present. Moreover, it is providing the method which can control the shape of the unevenness | corrugation.
本発明は、表層に厚み１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜に対し、電子線を照射して塗膜表面に凹凸を生じさせる方法である。 The present invention is a method for producing irregularities on the surface of a coating film by irradiating the coating film having a thin film metal layer having a thickness of 1 nm or more and less than 20 nm on the surface layer with an electron beam.
前記塗膜は、（Ａ）下記（ａ１）及び（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）及び（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含む組成物を硬化した塗膜であることが好ましい。
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
The said coating film is (A) Urethane (meth) acrylate 45-95 mass% obtained by further making (a3) and (a4) react with the polyester diol obtained by making (a1) and (a2) below react. (B) 1 to 50% by mass of a compound having one or more radical polymerizable double bonds in the molecule (however, a compound other than (A)), and (C) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator. (However, it is preferable that it is the coating film which hardened | cured the composition containing (A) + (B) + (C) = 100 mass%).
(A1) (poly) alkylene glycol (a2) adipic acid (a3) diisocyanate compound (a4) hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
また、電子線の照射量は１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the irradiation amount of an electron beam is 1,000-100,000 mJ / cm < 2 >.
本発明の方法により、厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜表面に、凹凸を生じさせることができる。また、本発明の方法では、その凹凸の形状を制御することができる。 By the method of the present invention, unevenness can be generated on the surface of the coating film on which a thin metal layer having a thickness of 1 nm or more and less than 20 nm exists. Moreover, in the method of this invention, the shape of the unevenness | corrugation can be controlled.
本発明の方法では、塗膜の表層に存在する厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層に対し、電子線を照射することにより、塗膜表面に虹彩色を発現する凹凸を生じさせることができる。また、電子線照射条件、塗膜材料等を適宜選択することにより、その凹凸の形状を制御することができる。 In the method according to the present invention, the thin film metal layer having a thickness of 1 nm or more and less than 20 nm present on the surface layer of the coating film may be irradiated with an electron beam to produce irregularities that express an iris color on the coating film surface. it can. Moreover, the shape of the unevenness | corrugation can be controlled by selecting electron beam irradiation conditions, coating-film material, etc. suitably.
本発明の薄膜金属層の厚みは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の範囲である。厚みが１ｎｍに満たないと、電子線照射を行っても凹凸形状を形成することができない。また、厚みが２０ｎｍ以上になると、特許文献１記載のように、薄膜金属層を塗膜表面に形成する蒸着時に、薄膜金属層が凹凸形状を形成するため、その後さらに電子線照射を行っても、凹凸の形状を制御することができない。 The thickness of the thin film metal layer of the present invention is in the range of 1 nm or more and less than 20 nm. If the thickness is less than 1 nm, an uneven shape cannot be formed even when electron beam irradiation is performed. Further, when the thickness is 20 nm or more, as described in Patent Document 1, the thin film metal layer forms an uneven shape during vapor deposition for forming the thin film metal layer on the surface of the coating film. The shape of the unevenness cannot be controlled.
電子線の照射は、市販の電子線照射による塗膜硬化装置や、走査型電子顕微鏡を用いることができる。電子線の照射量は、凹凸を形成する観点から、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上にすることにより、塗膜表面に凹凸が生じる。また、１００，０００ｍＪ／ｃｍ2以下にすることによって、電子線照射時に塗膜が損傷を受けることを防ぐことができる。 For electron beam irradiation, a commercially available coating film curing device using electron beam irradiation or a scanning electron microscope can be used. The amount of electron beam irradiation is preferably in the range of 1,000 to 100,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of forming irregularities. By setting the irradiation amount to 1,000 mJ / cm 2 or more, unevenness occurs on the surface of the coating film. Moreover, by setting it as 100,000 mJ / cm < 2 > or less, it can prevent that a coating film is damaged at the time of electron beam irradiation.
塗膜表面の凹凸形状は、電子線の照射量、塗膜の材料を任意に選択することにより、制御することができる。例えば、電子線の照射量を前記範囲で任意に変化させることにより、凹凸の高低差、空間波長を変化させることができる。また、塗膜の材料として、後述する組成物を用いる場合、該組成物の組成を変化させることによっても、凹凸の高低差、空間波長を変化させることができる。 The uneven shape on the surface of the coating film can be controlled by arbitrarily selecting the irradiation amount of the electron beam and the material of the coating film. For example, by changing the irradiation amount of the electron beam arbitrarily within the above range, the height difference of the unevenness and the spatial wavelength can be changed. Moreover, when using the composition mentioned later as a material of a coating film, the height difference of an unevenness | corrugation and a spatial wavelength can be changed also by changing the composition of this composition.
また、塗膜表面の凹凸形状は、薄膜金属層の厚さ（１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満）、塗膜の膜厚などによっても制御可能である。 Moreover, the uneven | corrugated shape of the coating-film surface is controllable also by the thickness (1 nm or more and less than 20 nm) of a thin film metal layer, the film thickness of a coating film, etc.
塗膜表層に存在する薄膜金属層は、真空蒸着法など公知の方法で形成することができる。薄膜金属層の金属としては、アルミニウム、スズ、銀等を用いることができる。この中でも塗膜表面の凹凸形成の観点からアルミニウムが好ましい。 The thin metal layer present on the coating surface layer can be formed by a known method such as vacuum deposition. As the metal of the thin film metal layer, aluminum, tin, silver or the like can be used. Among these, aluminum is preferable from the viewpoint of forming irregularities on the coating film surface.
塗膜の材料としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。 As a material for the coating film, acrylic resin, polyester resin, amino resin, epoxy resin, polyurethane resin, or the like can be used.
特に、（Ａ）下記（ａ１）及び（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）及び（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含む組成物を硬化した塗膜であることが好ましい。
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
Particularly, (A) 45 to 95% by mass of urethane (meth) acrylate obtained by further reacting (a3) and (a4) with a polyester diol obtained by reacting the following (a1) and (a2), (B ) 1 to 50% by mass of a compound having one or more radically polymerizable double bonds in the molecule (however, a compound other than the above (A)), (C) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator (provided that A coating film obtained by curing a composition containing (A) + (B) + (C) = 100 mass%) is preferable.
(A1) (poly) alkylene glycol (a2) adipic acid (a3) diisocyanate compound (a4) hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。 “(Meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other “(meth) acryl ...” is also a group derived from “acryl” and “methacryl”. It is a generic name.
この成分（Ａ）は、（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール（以下、「成分（ａ１）」と略記する）及び（ａ２）アジピン酸（以下、「成分（ａ２）」と略記する）から得られるポリエステルジオールに（ａ３）ジイソシアネート化合物（以下、「成分（ａ３）」と略記する）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）（以下、「成分（ａ４）」と略記する）を反応させることにより得られるものである。成分（ａ１）である「（ポリ）アルキレングリコール」とは「ポリアルキレングリコール」と「アルキレングリコール」との総称である。 This component (A) is obtained from (a1) (poly) alkylene glycol (hereinafter abbreviated as “component (a1)”) and (a2) adipic acid (hereinafter abbreviated as “component (a2)”). The polyester diol is reacted with a (a3) diisocyanate compound (hereinafter abbreviated as “component (a3)”) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a4) (hereinafter abbreviated as “component (a4)”). It is obtained by this. “(Poly) alkylene glycol” as component (a1) is a generic term for “polyalkylene glycol” and “alkylene glycol”.
成分（ａ１）としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい。 Examples of the component (a1) include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol are preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the resulting composition.
成分（ａ３）としては、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。成分（ａ３）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、合成時の反応性が高いことや、工業的に安価であり、入手が容易なことからトリレンジイソシアネートが好ましい。 The component (a3) is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups in the molecule. Specific examples of component (a3) include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Among these, tolylene diisocyanate is preferred because of its high reactivity during synthesis, industrial inexpensiveness, and easy availability.
成分（ａ４）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。 The component (a4) is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule. .
成分（ａ４）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the component (a4) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, 4- Examples include adducts of hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of reducing the viscosity of the resulting composition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred.
成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。例えば成分（ａ１）のグリコールと成分（ａ２）であるアジピン酸を２００℃前後の温度で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る。又は既に合成されたこれらポリエステルジオールを入手し使用してもよい。その後、得られたポリエステルジオールとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ３）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ４）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ３）と成分（ａ４）を反応させた後に、（ａ１）及び（ａ２）から得られるポリエステルジオールを反応させてもよい。 The method for synthesizing the component (A) is not particularly limited, and a known synthesis method can be used. For example, the component (a1) glycol and the component (a2) adipic acid are reacted at a temperature of about 200 ° C. and dehydrated to obtain a polyester diol. Alternatively, these polyester diols already synthesized may be obtained and used. Then, in a mixture of the obtained polyester diol and a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, the component (a3) was dropped and reacted under conditions of 50 to 90 ° C. to obtain a urethane prepolymer. It can be produced by reacting the component (a4) with it. Moreover, after reacting the component (a3) and the component (a4) first, the polyester diol obtained from (a1) and (a2) may be reacted.
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるものではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。 The end point of the reaction during the synthesis of the component (A) is not particularly limited, and can be determined, for example, by quantifying the amount of isocyanate. The reaction rate during the synthesis of component (A) is preferably 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
このように合成された成分（Ａ）の数平均分子量は、得られる組成物の低粘度化の観点から４，０００〜６，０００であることが好ましい。 The number average molecular weight of the component (A) thus synthesized is preferably 4,000 to 6,000 from the viewpoint of reducing the viscosity of the resulting composition.
アンダーコート層形成用被覆材組成物における成分（Ａ）の含有量は４５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。また９５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。 The content of the component (A) in the coating composition for forming an undercoat layer is preferably 45% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 95 mass% or less, and it is more preferable that it is 65 mass% or less.
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリル酸エステル等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ(メタ)アクリル酸エステル等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加モル数をｎ、ｍとした場合、ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）成分以外のウレタンジ（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物類；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のアリル類等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of the component (B) include, for example, hexafunctional (meth) acrylic acid esters such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester;
Pentafunctional (meth) acrylic acid esters such as dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylic acid ester and caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylic acid ester;
Tetrafunctional (meth) acrylic acid esters such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethoxy modified tetra (meth) acrylic acid ester;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris Trifunctional (meth) acrylic acid esters such as (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified trimethylolpropane triacrylate;
Di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,3-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid 1,6-hexanediol, di ( (Meth) acrylic acid nonanediol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid methylpentanediol, di (meth) acrylic acid diethylpentanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) ) -2-Hydroxyethyl Cyanurate, di (meth) acrylic acid cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polypropoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated Bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxy Rated hydrogenated bisphenol A, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentylglycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglyce Ε-caprolactone adduct (n + m = 2-5, where n + m is the number of moles added) of di (meth) acrylate and hydroxypivalate neopentyl glycol γ-butyrolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, butylene glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) Di (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2 to 5), di (meta) of caprolactone adduct of dicyclopentanediol (n + m = 2-5) ) Diester of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of acrylate ester and bisphenol A Di (meth) acrylic acid ester, caprolactone adduct of hydrogenated bisphenol A (n + m = 2-5), di (meth) acrylic acid ester, caprolactone adduct of bisphenol F (n + m = 2-5) Di (meth) acrylic esters such as esters;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 3- Toxibutyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters;
Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebis Acrylamides such as acrylamide;
Polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, adipic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and ( Polyester di (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid or its derivatives;
Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting bisphenol type epoxy resins obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or derivatives thereof;
Organic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Urethane di (meth) acrylates reacted with (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group of
An organic diisocyanate compound is added to the hydroxyl group of an alcohol consisting of one or a mixture of two or more of alkanediol, polyether diol, polyester diol, spiroglycol compound, etc., and one or more molecules are added to the remaining isocyanate groups. Urethane di (meth) acrylates other than the component (A) obtained by reacting a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester having one hydroxyl group;
Vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether;
Examples include allyls such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and diethylene glycol diallyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
塗膜形成用組成物における成分（Ｂ）の含有量は１質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the component (B) in the coating film forming composition is preferably 1% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 50 mass% or less, and it is more preferable that it is 40 mass% or less.
本発明において使用される成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl. Ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone Carbonyl compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as emissions oxide and the like can be given. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are more preferable.
前記組成物における成分（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上にすることによって組成物の硬化性が良好となる。１５質量％以下にすることによって、低コストとなる。 The content of the component (C) in the composition is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 15 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less. When the content is 0.1% by mass or more, the curability of the composition is improved. By making it 15% by mass or less, the cost is reduced.
更に、前記組成物には、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。 In addition, the composition may include methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone as long as the performance is not impaired. A known photosensitizer such as can also be added.
前記組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物等を挙げることができる。その使用量は、組成物１００質量部当たり、１００〜５００質量部であることが好ましい。 In the composition, an organic solvent can be used to adjust to a desired viscosity as required. Examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; alcohol compounds such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; Ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha Can be mentioned. It is preferable that the usage-amount is 100-500 mass parts per 100 mass parts of compositions.
また、前記組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。 In addition, additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor are added to the composition. May be.
更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。 Furthermore, a polymer such as an acrylic polymer or an alkyd resin may be added in order to improve adhesion as long as the effect of the present invention is not impaired.
前記組成物が塗布される基材としては、無機材料であるガラス、金属；有機材料であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの成型品が挙げられる。特に化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などに有用である。 The base material to which the composition is applied includes inorganic materials such as glass and metal; organic materials such as ABS resin, AES resin, PC resin, acrylic resin, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, PET Examples thereof include molded products such as resins, polyester resins such as PBT resins, and polyurethane resins. In particular, it is useful for ABS resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and the like used for cosmetic containers and housings of home appliances.
組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。 As the coating method of the composition, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, flow coating, and the like are used. From the viewpoint of coating workability, coating smoothness, and uniformity, the spray coating method, flow coating, etc. A coating method is preferred.
これらの基材表面における塗膜の形成は、活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。塗膜の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。 Formation of the coating film on the surface of these substrates is achieved by irradiating with active energy rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable that the amount of irradiated ultraviolet energy is about 500 to 4,000 mJ / cm 2 . The thickness of the coating film is preferably in the range of 3 to 40 μm in terms of the thickness of the cured coating.
組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましく、６０〜１３０℃、３〜２０分の条件下がより好ましい。 When the above-mentioned organic solvent is blended when applying the composition, the solvent must be volatilized before the composition is cured. In that case, it is preferable to volatilize the organic solvent under conditions of 40 to 130 ° C. and 1 to 20 minutes by heating with an IR heater or hot air, and conditions of 60 to 130 ° C. and 3 to 20 minutes. The lower is more preferable.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（薄膜金属層の厚み）
アルミニウムの薄膜金属層の厚みを、蒸着時の蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量、蒸着時の蒸着源と塗膜との距離、アルミニウムの密度から次式により算出した。
ｔ＝（ｗ／４πｒ2）／ｄ
ここで、ｔはアルミニウムの薄膜金属層の厚み、ｗは蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量、ｒは蒸着源と塗膜との距離、ｄはアルミニウムの密度を表す。
(Thickness of thin metal layer)
The thickness of the thin-film metal layer of aluminum was calculated by the following equation from the mass of aluminum evaporated from the vapor deposition source during vapor deposition, the distance between the vapor deposition source and the coating film during vapor deposition, and the aluminum density.
t = (w / 4πr 2 ) / d
Here, t is the thickness of the aluminum thin film metal layer, w is the mass of aluminum evaporated from the vapor deposition source, r is the distance between the vapor deposition source and the coating film, and d is the density of aluminum.
（凹凸の高低差）
塗膜表面に形成される凹凸の高低差は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた観察により測定した。
(Difference in unevenness)
The height difference of the irregularities formed on the coating film surface was measured by observation using a confocal laser microscope.
（凹凸の空間波長）
塗膜表面に形成される凹凸の空間波長は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた観察により測定した。
(Uneven spatial wavelength)
The spatial wavelength of the irregularities formed on the coating surface was measured by observation using a confocal laser microscope.
（ウレタンアクリレートの合成）
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコに、アジピン酸１，６０６ｇとエチレングリコール５８９ｇとプロピレングリコール１５２ｇとを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。これにより、ポリエステルジオールを得た。
(Synthesis of urethane acrylate)
(1) 1,606 g of adipic acid, 589 g of ethylene glycol, and 152 g of propylene glycol were charged into a 3 L four-necked flask equipped with a distillation column, and water produced while heating at 200 ° C. was distilled off. The end point was the time when the outflow of water disappeared and the acid value became 1.0 or less. Thereby, a polyester diol was obtained.
（２）別の３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。 (2) To another 3 L four-necked flask, 174 g of tolylene diisocyanate and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were charged and heated in a water bath so that the internal temperature was 50 ° C.
（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１，９５０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込んだ。上記（２）で調製したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、前記保温滴下ロート内のポリエステルジオールを４時間かけて等速滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。 (3) 1,950 g of the polyester diol synthesized in the above (1) was charged into a heat retaining dropping funnel (60 ° C. heat retaining) with a side tube. While stirring the contents in the flask prepared in (2) above, the polyester diol in the heat retaining dropping funnel was dropped at a constant rate over 4 hours while maintaining the flask internal temperature at 50 ° C. The reaction was stirred for an hour.
（４）次いで、前記フラスコ内容物の温度を６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた溶液を、別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、前記滴下ロート内の溶液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が４，６００となるウレタンアクリレートを合成した。 (4) Next, the temperature of the flask contents was raised to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. A solution in which 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved was charged into another dropping funnel. While keeping the temperature inside the flask at 75 ° C., the solution in the dropping funnel was dropped at a constant rate over 2 hours, followed by reaction at the same temperature for 4 hours. The number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement was 4,600. A urethane acrylate was synthesized.
（塗膜１の作成）
上記合成したウレタンアクリレートを２０．６質量部、トリレンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレートを６．９質量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを６．９質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９．８質量部、酢酸ブチルを５４．８質量部を約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して組成物を調製した。得られた組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％として、（Ａ）ウレタンアクリレートを５８．２質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ウレタンジアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル）を３９．０質量％、（Ｃ）光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２．８質量％含むものであった。
(Creation of coating film 1)
20.6 parts by mass of the synthesized urethane acrylate, 6.9 parts by mass of urethane diacrylate composed of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate, 6.9 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate, 1-hydroxycyclohexyl A composition was prepared by stirring 1.0 part by weight of phenyl ketone, 9.8 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 54.8 parts by weight of butyl acetate for about 30 minutes until the whole was uniform. The obtained composition is (A) + (B) + (C) = 100% by mass, (A) 58.2% by mass of urethane acrylate, and (B) one or more radically polymerizable compounds in the molecule. It contained 39.0% by mass of a compound having a heavy bond (urethane diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate) and 2.8% by mass of (C) a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone).
次にＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに、硬化時の膜厚が約１５μｍになるように前記組成物をスプレー塗装し、６０℃で３分間の加熱により有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（紫外線光量計（商品名：「ＯＲＣ−ＵＶ−３５１」、オーク製作所製）にて測定）の紫外線を照射し、塗膜１を作成した。 Next, the composition was spray-coated on a rectangular test piece of 9 cm in length, 5 cm in width and 3 mm in thickness molded with ABS resin so that the film thickness at the time of curing was about 15 μm, and at 60 ° C. for 3 minutes. The organic solvent was volatilized by heating. Then, using a high-pressure mercury lamp in the air, the wavelength of 340 to 380 nm, the integrated light quantity 1,000 mJ / cm 2 (measured with a UV light quantity meter (trade name: “ORC-UV-351”, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)) Irradiation was performed to create a coating film 1.
（塗膜２の作成）
上記合成したウレタンアクリレートを１３．４質量部、トリレンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレートを１４．３質量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを６．７質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０．７質量部、酢酸ブチルを５３．６質量部を約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して組成物を調製した。得られた組成物の組成は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％として、（Ａ）ウレタンアクリレートを３７．６質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ウレタンジアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル）を５８．８質量％、（Ｃ）光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３．６質量％含むものであった。前記組成物を塗膜１と同様にスプレー塗装し、有機溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し、塗膜２を作成した。
(Creation of coating film 2)
13.4 parts by mass of the synthesized urethane acrylate, 14.3 parts by mass of urethane diacrylate composed of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate, 6.7 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate, 1-hydroxycyclohexyl A composition was prepared by stirring 1.3 parts by weight of phenyl ketone, 10.7 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 53.6 parts by weight of butyl acetate for about 30 minutes until the whole became uniform. The composition of the obtained composition is (A) + (B) + (C) = 100% by mass, (A) 37.6% by mass of urethane acrylate, and (B) one or more radical polymerizations in the molecule. 58.8% by mass of a compound having a polymerizable double bond (urethane diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate) and 3.6% by mass of (C) a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone). It was. The composition was spray-coated in the same manner as the coating film 1 to evaporate the organic solvent, and then irradiated with ultraviolet rays to form a coating film 2.
（実施例１）
真空蒸着装置（商品名：「ＪＥＥ−４Ｘ」、日本電子製）を用い、塗膜１の表面にアルミニウム蒸着を行い、薄膜金属層を形成した。本実施例の場合、ｗが１．９ｍｇ、ｒが１０４ｍｍ、ｄが２．７ｇ／ｃｍ3であり、前記式よりアルミニウムの薄膜金属層の厚みｔは５ｎｍと算出された。
Example 1
Using a vacuum deposition apparatus (trade name: “JEE-4X”, manufactured by JEOL Ltd.), aluminum was deposited on the surface of the coating film 1 to form a thin film metal layer. In this example, w was 1.9 mg, r was 104 mm, d was 2.7 g / cm 3 , and the thickness t of the aluminum thin film metal layer was calculated to be 5 nm from the above formula.
次に、塗膜１表層のアルミニウム薄膜金属層に、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−３４００Ｎ」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡（商品名：「ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３５００」、オリンパス製）を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差３００ｎｍ、空間波長１．５μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。 Next, an electron beam of 32,000 mJ / cm 2 was irradiated to the aluminum thin film metal layer on the surface layer of the coating film using a scanning electron microscope (trade name: “S-3400N”, manufactured by Hitachi High-Technologies). When the sample after the electron beam irradiation was observed using a confocal laser microscope (trade name: “LEXT-OLS3500”, manufactured by Olympus), the surface layer having the aluminum thin film metal layer had a height difference of 300 nm, a spatial wavelength of 1. It was confirmed that unevenness of 5 μm was generated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１と同様に、塗膜１の表面にアルミニウム薄膜金属層を形成した後、走査型電子顕微鏡を用いて８，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。実施例１と同様に、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差１００ｎｍ、空間波長１．２μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, after an aluminum thin film metal layer was formed on the surface of the coating film 1, an electron beam of 8,000 mJ / cm 2 was irradiated using a scanning electron microscope. When observed using a confocal laser microscope in the same manner as in Example 1, it was confirmed that unevenness having a height difference of 100 nm and a spatial wavelength of 1.2 μm was generated on the surface layer of the coating film having the aluminum thin film metal layer. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
塗膜２に、実施例１と同様にして厚みが５ｎｍとなるアルミニウム薄膜金属層を形成し、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。実施例１と同様に、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差６０ｎｍ、空間波長１．２μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。
(Example 3)
An aluminum thin film metal layer having a thickness of 5 nm was formed on the coating film 2 in the same manner as in Example 1 and irradiated with an electron beam of 32,000 mJ / cm 2 using an electron microscope. When observed using a confocal laser microscope in the same manner as in Example 1, it was confirmed that unevenness having an elevation difference of 60 nm and a spatial wavelength of 1.2 μm was generated on the coating surface layer having the aluminum thin film metal layer. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
塗膜１にアルミニウム蒸着を行う際に、蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量が７．９ｍｇ、蒸着源と塗膜１との距離が８５ｍｍになるように蒸着を行ったこと以外は、実施例１と同様に塗膜１表層にアルミニウム薄膜金属層を形成した。この場合、アルミニウム薄膜金属層の厚みは２４ｎｍと算出された。次に、塗膜１表層のアルミニウム薄膜金属層に、走査型電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射したが、本比較例１の場合、特開２００７−５４８２７号公報に記載のように、薄膜金属層を塗膜１の表層に形成するアルミニウム蒸着時に薄膜金属層の表層がすでに凹凸形状となっており、電子線照射によって凹凸形状が変化することはなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that the aluminum was evaporated from the vapor deposition source so that the mass of aluminum evaporated from the vapor deposition source was 7.9 mg and the distance between the vapor deposition source and the coating film 1 was 85 mm when performing aluminum vapor deposition on the coating film 1. In the same manner, an aluminum thin film metal layer was formed on the surface layer of the coating film 1. In this case, the thickness of the aluminum thin film metal layer was calculated to be 24 nm. Next, the aluminum thin film metal layer on the surface of the coating film 1 was irradiated with an electron beam of 32,000 mJ / cm 2 using a scanning electron microscope. In the case of this comparative example 1, JP-A-2007-54827 discloses As described, the surface layer of the thin film metal layer was already uneven when aluminum was deposited to form the thin film metal layer on the surface layer of the coating film 1, and the uneven shape was not changed by electron beam irradiation. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピース表面に、前記組成物の塗膜を形成することなく、実施例１同様に厚みが５ｎｍとなるアルミニウムの薄膜金属層を形成し、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したが、アルミニウムの薄膜金属層に凹凸は生じていなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
An aluminum thin film metal layer having a thickness of 5 nm as in Example 1 without forming a coating film of the composition on the surface of a rectangular test piece 9 cm long, 5 cm wide and 3 mm thick molded with ABS resin. Was irradiated with an electron beam of 32,000 mJ / cm 2 using an electron microscope. The sample after the electron beam irradiation was observed using a confocal laser microscope, but no irregularities were formed on the aluminum thin film metal layer. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
塗膜１の表面に薄膜金属層を形成することなく、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したが、塗膜表層に凹凸は生じていなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
An electron beam of 32,000 mJ / cm 2 was irradiated using an electron microscope without forming a thin film metal layer on the surface of the coating film 1. The sample after electron beam irradiation was observed using a confocal laser microscope, but no irregularities were formed on the surface layer of the coating film. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１と同様に、塗膜１の表面にアルミニウム薄膜金属層を形成した。電子線照射を行なわずに、そのまま共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層の凹凸は、高低差３０ｎｍ、空間波長１．５μｍであり、実施例と比較して凹凸は小さなものであった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, an aluminum thin film metal layer was formed on the surface of the coating film 1. Without irradiating the electron beam, it was observed as it was using a confocal laser microscope. The unevenness of the coating film surface layer having the aluminum thin film metal layer was 30 nm in height difference and 1.5 μm in spatial wavelength, and the unevenness was small as compared with the Examples. The results are shown in Table 1.
Claims (5)
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。 (A) Urethane (meth) acrylate obtained by further reacting (a3) and (a4) with polyester diol obtained by reacting (A) the following (a1) and (a2): 45 to 95% by mass (B) 1 to 50% by mass of a compound having one or more radical polymerizable double bonds in the molecule (however, a compound other than (A)), and (C) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator. The method according to claim 1, which is a coating film obtained by curing a composition containing (However, (A) + (B) + (C) = 100% by mass).
(A1) (poly) alkylene glycol (a2) adipic acid (a3) diisocyanate compound (a4) hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0226016A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-29 | Hitachi Ltd | Lithography of circuit pattern |
| JPH0497130A (en) * | 1990-08-09 | 1992-03-30 | Seiko Instr Inc | Production of liquid crystal oriented film |
| JP2007054827A (en) * | 2005-07-26 | 2007-03-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for manufacturing laminate capable of developing rainbow color |
-
2008
- 2008-05-08 JP JP2008122157A patent/JP5280096B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0226016A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-29 | Hitachi Ltd | Lithography of circuit pattern |
| JPH0497130A (en) * | 1990-08-09 | 1992-03-30 | Seiko Instr Inc | Production of liquid crystal oriented film |
| JP2007054827A (en) * | 2005-07-26 | 2007-03-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for manufacturing laminate capable of developing rainbow color |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283287A (en) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 西北工业大学 | Quantum sheet anchored bismuth vanadate film, preparation method and application |
| CN116283287B (en) * | 2023-03-20 | 2024-04-05 | 西北工业大学 | Quantum sheet anchored bismuth vanadate film, preparation method and application |
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