JP2009258211A - Method and device for removing resist coating on conductive polymer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離液を用いてパターニングした導電性高分子膜よりレジスト被膜を除去する方法、及び除去装置に関するものである。具体的には、回路パターンを作成したレジスト被膜を一種のマスク材として、導電性高分子をエッチングすることにより、導電性高分子をパターンニングした後、該レジスト被膜を導電性高分子より除去するに際し、レジスト被膜の除去に有用な剥離液を用いたレジスト被膜の除去方法、及び除去装置に関するものである。 The present invention relates to a method for removing a resist film from a conductive polymer film patterned using a stripping solution, and a removal apparatus. Specifically, the conductive film is patterned by etching the conductive polymer using the resist film having the circuit pattern as a kind of mask material, and then the resist film is removed from the conductive polymer. At this time, the present invention relates to a resist film removing method and a removing apparatus using a stripping solution useful for removing the resist film.
近年、透明導電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を成分とするものが使用されているが、インジウムが希少元素であるため、導電性高分子による代替の研究が進められている。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性に優れるのみならず、フィルム成膜性、薄膜性、フレキシブル性にも優れており、電解コンデンサー、帯電防止膜、高分子ＥＬ、太陽電池、透明導電膜等への実用化の開発が行われている。
In recent years, a transparent conductive film containing ITO (indium tin oxide) as a component has been used. However, since indium is a rare element, alternative research using a conductive polymer has been underway.
This conductive polymer not only has excellent conductivity, light transmission, and light emitting properties, but also has excellent film-forming properties, thin film properties, and flexibility, such as an electrolytic capacitor, an antistatic film, a polymer EL, Development of practical application to solar cells, transparent conductive films and the like has been performed.
例えば、電解コンデンサーの場合では、その電解質より導電性が高い導電性高分子を使用することにより、化学的・物理的に安定であり、耐熱性にも優れ、かつ周波数特性の良好な電解コンデンサーを作ることができる。
また、導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く成膜することにより、透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用できる。
For example, in the case of an electrolytic capacitor, by using a conductive polymer having higher conductivity than the electrolyte, an electrolytic capacitor that is chemically and physically stable, has excellent heat resistance, and good frequency characteristics can be obtained. Can be made.
In addition, by forming a thin conductive polymer on the surface of the polymer film, it is possible to prevent static electricity while maintaining transparency, so that it can be used as an easy-to-use antistatic film or antistatic container.
導電性高分子の利用においてはパターニングを行う場合が頻繁にある。例えばタッチパネルや高分子ＥＬディスプレイの電極として用いた場合の引き出し線が挙げられる。フォトリソグラフィーによってパターニングを行うにあたっては、使用後にフォトレジストを除去するために剥離液が必須であり、例えば、第一級若しくは第二級有機アミン類又は有機第四アンモニウム塩、ポリアルキレングリコール類と水からなるレジスト剥離液用組成物、あるいは、多価アルコール、アルカノールアミン、グリコールエーテルと水からなるフォトレジスト用剥離液が知られている（特許文献１、２）。
In the use of a conductive polymer, patterning is often performed. For example, a lead line when used as an electrode of a touch panel or a polymer EL display can be mentioned. In patterning by photolithography, a stripping solution is essential for removing the photoresist after use. For example, primary or secondary organic amines or organic quaternary ammonium salts, polyalkylene glycols and water. There is known a resist stripping composition comprising, or a photoresist stripping liquid comprising a polyhydric alcohol, alkanolamine, glycol ether and water (
しかし、これらの剥離液を用いた除去方法では、剥離液自体の危険性や有害性が無視できないばかりでなく、導電性高分子の表面抵抗が上昇するという問題があった。
本発明者らは、導電性高分子の表面抵抗を上昇させない方法として、特定の剥離液を使用することを見出して特許出願したが、かかる方法によっても、レジストの除去を重ねることにより剥離液中にレジスト成分が溶解・分散し、除去速度を低下させる。このため、適切な除去速度を維持するためには、剥離液の交換を頻繁に行なわなければならにという問題があった。
さらに、かかる導電性高分子の表面抵抗は、レジスト除去を低温でおこなうことにより抑制できるが、除去速度が低下し生産性が悪くなるという問題が生じた。
However, the removal method using these stripping solutions has a problem that not only the danger and harm of the stripping solution itself cannot be ignored, but also the surface resistance of the conductive polymer increases.
The present inventors have found that a specific stripping solution is used as a method of not increasing the surface resistance of the conductive polymer, and applied for a patent, but even with such a method, the resist is removed by repeatedly removing the resist. As a result, the resist components dissolve and disperse, thereby reducing the removal rate. For this reason, in order to maintain an appropriate removal rate, there has been a problem that the stripping solution must be frequently replaced.
Further, the surface resistance of such a conductive polymer can be suppressed by performing resist removal at a low temperature, but there arises a problem that the removal rate is lowered and the productivity is deteriorated.
一方、酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去や、液晶ディスプレイのモジュール製造における基板レジスト層の除去には、従来より剥離液を使用する方法が知られているが、これらの剥離液には水やレジスト樹脂が含まれるため、蒸留等により剥離液を再生する方法が開示されている（特許文献３）。
しかし、この方法では、蒸留のために装置が必要であるばかりか、加熱が必要なためにランニングコストが高く、混合液の場合には沸点によって液組成が変化してしまうというという問題があった。
On the other hand, methods of using a stripping solution are conventionally known for removing photoresist used for fine processing of an oxide film or polysilicon film, or removing a substrate resist layer in liquid crystal display module manufacturing. Since the stripping solution contains water and resist resin, a method of regenerating the stripping solution by distillation or the like is disclosed (Patent Document 3).
However, this method has a problem that not only an apparatus is required for distillation but also heating is required because of heating, and in the case of a mixed liquid, the liquid composition changes depending on the boiling point. .
また、フォトレジストが混入した剥離液を再生するため、オゾン処理による方法が提案されている（特許文献４、５）。しかし、オゾン処理においてはすべての有機被膜成分が水と炭酸ガスにまで完全酸化されるのではなく、一部はカルボン酸及びそのエステルとなって剥離液中に残ることが判っている。このようなカルボン酸やそのエステルは、剥離装置の材質に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに剥離液がレジスト被膜を剥離・除去する速度を低下させてしまう。また、有毒性であるオゾンを低濃度で使用する必要があり、処理効率を上げられないという問題があった。
Moreover, in order to regenerate the stripping solution in which the photoresist is mixed, methods using ozone treatment have been proposed (
一方、ドライフィルムレジストを除去した剥離中のドライフィルム残渣を濾過する方法が知られている（特許文献６）。しかし、この方法は、剥離液にドライフィルム残渣の大きな破片やスプレーノズルが詰まるような大きな異物が混入している場合には有効であるが、液体のフォトレジストを使用する場合には、フォトレジスト成分が微細であり有効ではなかった。
また、導電性高分子のパターニングにドライフィルムレジストを用いると、ドライフィルムレジストの除去に使用するアルカリ成分が、導電性高分子の導電性に悪影響を与えるばかりでなく、除去に際してドライフィルムレジストが膨潤して導電性高分子を基板から脱落させてしまう問題点があり、ドライフィルムレジストは使用できない。
On the other hand, there is known a method of filtering a dry film residue being removed from which a dry film resist has been removed (Patent Document 6). However, this method is effective when large debris such as large pieces of dry film residue or clogging of the spray nozzle are mixed in the stripper, but when using liquid photoresist, the photoresist The ingredients were fine and not effective.
In addition, when a dry film resist is used for patterning a conductive polymer, the alkali component used to remove the dry film resist not only adversely affects the conductivity of the conductive polymer, but also the dry film resist swells during removal. Thus, there is a problem that the conductive polymer is dropped from the substrate, and a dry film resist cannot be used.
フォトレジスト被膜の成分やその分解物を含む剥離液を濾過する方法としては、０．０５μｍから０．２μｍに孔径を有するポリテトラフロロエチレンで構成されているフィルターを使用する例が知られている（特許文献７）。しかし、このような樹脂フィルターでは、耐圧性が低いため濾過速度が低く、濾過面積が大きく取らなければならないという問題があった。 As a method for filtering a stripping solution containing a photoresist coating component or a decomposition product thereof, an example using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.05 μm to 0.2 μm is known. (Patent Document 7). However, such a resin filter has a problem that the filtration speed is low because the pressure resistance is low, and the filtration area must be large.
本発明は、剥離液中にレジスト被膜の成分が蓄積しないため、レジスト被膜の除去性を低下させないで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であるばかりか、導電性高分子の表面抵抗や導電性高分子と基材との密着性も悪化させない導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法及び除去装置を提供することを目的とする。 In the present invention, the resist film component does not accumulate in the stripping solution, so that the stripping solution can be repeatedly reused over a long period of time without reducing the removability of the resist coating. Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for removing a resist film on a conductive polymer film that does not deteriorate the adhesion between the conductive polymer and the substrate.
発明者らは、導電性高分子を硝酸セリウムアンモニウムのようなエッチング剤でエッチングした後における該導電性高分子膜上のレジスト被膜の剥離液による除去方法を検討した。その結果、該レジスト被膜の成分を含む剥離液を濾過処理することにより、該レジスト被膜の成分の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するものである。
［１］導電性高分子膜上のレジスト被膜に剥離液を接触させて該レジスト膜を除去した後、剥離液に含まれるレジスト被膜の成分を濾過処理することにより剥離液から取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用することを特徴とする導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［２］剥離液が、化学構造中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含み且つ窒素原子を含まない非プロトン性有機溶剤（ａ）、化学構造中に窒素原子を有し且つ第一級アミン化合物、第二級アミン化合物及び有機第４アンモニウム塩以外の有機溶剤（ｂ）、よりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤を含むことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［３］非プロトン性有機溶剤（ａ）が、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、有機溶剤（ｂ）が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤である［１］または［２］に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［４］剥離液に含まれるレジスト被膜の成分をセラミックフィルターで膜濾過処理する、［１］〜「３」のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト膜被膜の除去方法。
［５］濾過処理が、細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いておこなう膜濾過である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［６］濾過処理が、クロスフロー濾過方法を用いておこなう膜濾過である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［７］剥離液を用いて導電性高分子膜のレジスト被膜を除去する装置であって、除去されたレジスト被膜の成分を含む剥離液を膜濾過処理することにより剥離液中のレジスト被膜成分を取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を、導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の除去方法に用いる導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。
［８］膜濾過処理が、平均細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いたクロスフロー濾過処理である、［７］記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。
The inventors examined a method of removing the resist film on the conductive polymer film with a stripping solution after etching the conductive polymer with an etching agent such as cerium ammonium nitrate. As a result, it has been found that the resist coating component can be removed by filtering the stripping solution containing the resist coating component, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is described below.
[1] A resist film on a conductive polymer film is contacted with a stripping solution to remove the resist film, and then the resist film component contained in the stripping solution is removed from the stripping solution by filtration to remove the resist film component. A method for removing a resist film on a conductive polymer film, wherein the stripping solution from which the solvent is removed is reused for removing the resist film on the conductive polymer film.
[2] The aprotic organic solvent (a) in which the stripping solution contains an oxygen atom and / or a sulfur atom in the chemical structure and no nitrogen atom, a primary amine compound having a nitrogen atom in the chemical structure An organic solvent (b) other than a secondary amine compound and an organic quaternary ammonium salt, and at least one organic solvent selected from the group consisting of: a conductive polymer film according to [1] Method for removing the upper resist film.
[3] The aprotic organic solvent (a) is at least one aprotic organic solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and the organic solvent (b) [1] or [2] is a method for removing a resist film on a conductive polymer film, wherein is at least one organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide .
[4] The method for removing a resist film coating on a conductive polymer film according to any one of [1] to [3], wherein a component of the resist coating contained in the stripping solution is subjected to membrane filtration with a ceramic filter.
[5] The conductivity according to any one of [1] to [4], wherein the filtration treatment is membrane filtration performed using a ceramic filter having a pore diameter of 2 to 5 nm and a molecular weight cut-off of 1000 to 4000. For removing a resist film on a conductive polymer film.
[6] The method for removing a resist film on the conductive polymer film according to any one of [1] to [5], wherein the filtration treatment is a membrane filtration performed using a crossflow filtration method.
[7] An apparatus for removing a resist coating film of a conductive polymer film using a stripping solution, and removing the resist coating component in the stripping solution by subjecting the stripping solution containing the removed resist coating component to membrane filtration treatment. The conductive polymer used in the removing method according to any one of [1] to [6], wherein the stripping solution from which the resist film component has been removed is reused for removing the resist film on the conductive polymer film. An apparatus for removing a resist film on a film.
[8] On the conductive polymer membrane according to [7], wherein the membrane filtration treatment is a cross-flow filtration treatment using a ceramic filter having an average pore diameter of 2 to 5 nm and a molecular weight cutoff of 1000 to 4000 Resist film removal equipment.
本発明によれは、剥離液中にレジスト被膜の成分が蓄積しないため、レジスト被膜の除去性を低下させないで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であるばかりか、導電性高分子の表面抵抗や導電性高分子と基材との密着性も悪化させない。さらに、経済性や安全性にも優れており、廃棄物が少なくできるため環境にも悪影響を及ぼさない。 According to the present invention, since the resist film component does not accumulate in the stripping solution, the stripping solution can be reused repeatedly over a long period of time without degrading the removability of the resist coating. The surface resistance and the adhesion between the conductive polymer and the substrate are not deteriorated. Furthermore, it is excellent in economic efficiency and safety, and can reduce waste, so it does not adversely affect the environment.
以下、本発明について詳しく詳述する。
本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法は、以下の工程を含んでいる。
・ 剥離液によってパターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜、例えばポジ形フォトレジスト膜を剥離、溶解して除去する工程。
・ レジスト被膜の成分の溶解及び／又は分散した剥離液を、濾過装置で処理して剥離液よりレジスト被膜成分を除去する工程。
・ 濾過後の剥離液を再度、パターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜の剥離、溶解による除去に再使用する工程。なお、剥離液を再利用する際には、除去工程でロスする場合があるため、必要により新品の剥離液を適量加えても良い。
また、本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置は、上記除去方法に対応し、下記の構成よりなる。
（Ａ）剥離液を貯蔵する剥離液貯蔵手段（本貯蔵手段は（Ｂ）の後に置いても良い）。
（Ｂ）剥離液をパターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜に接触させてレジスト被膜を除去するための剥離手段。なお、導電性高分子膜は剥離液との接触の後にメタノール、エタノール等のアルコールや超純水で洗浄しても良い。
（Ｃ）除去後の剥離液を濾過処理する濾過手段。
（Ｄ）濾過後に剥離液を再使用するための貯蔵手段。なお、本貯蔵手段は（Ａ）の貯蔵手段と兼用しても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for removing a resist film on a conductive polymer film of the present invention includes the following steps.
A step of peeling, dissolving and removing a resist film on the conductive polymer film patterned with a peeling solution, for example, a positive photoresist film.
A step of removing the resist coating component from the stripping solution by treating the stripping solution in which the resist coating component is dissolved and / or dispersed with a filtration device.
-A step of reusing the stripping solution after filtration again for stripping and removing the resist film on the patterned conductive polymer film by dissolution. In addition, since it may lose in a removal process when reusing a peeling liquid, you may add a new amount of a new peeling liquid if necessary.
Moreover, the resist film removal apparatus on the conductive polymer film of the present invention corresponds to the above-described removal method and has the following configuration.
(A) Stripping solution storing means for storing stripping solution (this storing means may be placed after (B)).
(B) Stripping means for removing the resist film by bringing the stripping solution into contact with the resist film on the patterned conductive polymer film. The conductive polymer film may be washed with alcohol such as methanol or ethanol or ultrapure water after contact with the stripping solution.
(C) A filtering means for filtering the stripped solution after removal.
(D) Storage means for reusing the stripping solution after filtration. In addition, you may combine this storage means with the storage means of (A).
本発明において、パタ−ニングした導電性高分子は、ガラスやプラスチックの基板に接着している。かかるパターニングした導電性高分子を有する基板は、基板上の導電性高分子の表面にレジストを塗布し、該レジストに回路パターンを作成した後、該レジストを一種のマスクとして導電性高分子をエッチング剤でパターニングする工程を経ることにより作成される。 In the present invention, the patterned conductive polymer is bonded to a glass or plastic substrate. For a substrate having such a patterned conductive polymer, a resist is applied to the surface of the conductive polymer on the substrate, a circuit pattern is formed on the resist, and then the conductive polymer is etched using the resist as a kind of mask. It is created through a process of patterning with an agent.
本発明に用いる剥離液の一つとしては、化学構造中に酸素、硫黄、又はその両方を含む非プロトン性有機溶剤（ａ）である。
かかる非プロトン性有機溶剤（ａ）としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、スルホラン類、ジメチルスルホン等のジアルキルスルホン類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のアルキロラクトン類、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジメトキシエタン等が例示される。これらの非プロトン性有機溶媒（ａ）は、単独でも２種以上を混合して用いても良い。
乾燥性がよく、安全性が高く取扱しやすい点から、好ましくは、ジアルキルスルホキシド、炭酸アルキレン、アルキロラクトンから選択された一種以上の化合物であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンから選択された一種以上の化合物であり、更に好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンから選択された一種以上の化合物である。
One of the stripping solutions used in the present invention is an aprotic organic solvent (a) containing oxygen, sulfur, or both in the chemical structure.
Examples of the aprotic organic solvent (a) include dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, dialkyl sulfones such as sulfolane and dimethyl sulfone, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ε-caprolactam, γ Examples include alkylolactones such as butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, ethers such as diglyme and triglyme, glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and dimethoxyethane. The These aprotic organic solvents (a) may be used alone or in admixture of two or more.
From the viewpoint of good dryness, high safety and easy handling, it is preferably one or more compounds selected from dialkyl sulfoxide, alkylene carbonate, alkyl lactone, and more preferably dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate. , One or more compounds selected from γ-butyrolactone, and more preferably one or more compounds selected from dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone.
本発明の剥離液のもう一つとしては、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物及び有機第４アンモニウム塩以外で化学構造中に窒素を有する有機溶剤（ｂ）である。
かかる有機溶剤（ｂ）としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のジアルキルカルボアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示される。取り扱いの容易さと安全性の点から、好ましくは、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルカルボアミドから選択された一種以上の化合物であり、より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選択された一種以上の化合物である。
これらの有機溶媒（ｂ）は、単独でも２種以上を混合して用いても良い。
Another stripping solution of the present invention is an organic solvent (b) having nitrogen in the chemical structure other than the primary amine compound, secondary amine compound and organic quaternary ammonium salt.
Examples of the organic solvent (b) include N-alkylpyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone, and dialkylcarbox such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide. Examples include amides, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide and the like. From the viewpoint of ease of handling and safety, it is preferably one or more compounds selected from N-alkylpyrrolidone and dialkylcarboxamide, more preferably selected from N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. One or more compounds.
These organic solvents (b) may be used alone or in admixture of two or more.
本発明に用いるさらにもう一つ好ましい剥離液としては、前記の非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の混合物である。
かかる混合物は、導電性高分子よりレジスト被膜の除去性がよく、導電性高分子の表面抵抗を高めない、つまり導電性を悪くせず、基板と導電性高分子の密着性も悪くしない点で好ましい。
非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の割合は、（ａ）／（ｂ）＝９９〜１０／１〜９０（質量比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜２０／３０〜８０（質量比）がより好ましい。
Still another preferred stripping solution used in the present invention is a mixture of the aprotic organic solvent (a) and the organic solvent (b).
Such a mixture has better removability of the resist film than the conductive polymer, does not increase the surface resistance of the conductive polymer, that is, does not deteriorate the conductivity, and does not deteriorate the adhesion between the substrate and the conductive polymer. preferable.
The ratio of the aprotic organic solvent (a) to the organic solvent (b) is preferably (a) / (b) = 99 to 10/1 to 90 (mass ratio), and (a) / (b) = 70 to 20 / 30-80 (mass ratio) is more preferable.
本発明に用いる剥離液には、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の他に、除去特性を落とさない範囲で、その他の化合物を添加することができる。かかる化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が例示される。 In addition to the aprotic organic solvent (a) and the organic solvent (b), other compounds can be added to the stripping solution used in the present invention as long as the removal characteristics are not deteriorated. Examples of such compounds include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, water, and the like.
本発明に使用する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド及びこれらの誘導体が例示できる。このうち、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましく、電気伝導度、空気中での安定性及び耐熱性に優れたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。 Examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyfluorene, polybithiophene, polyisothiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyisothianaphthene, polyisothione. Examples thereof include naphthothiophene, polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene vinylene, polyacene, polythiazyl, polyethylene vinylene, polyparaphenylene, polydodecylthiophene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyphenylene sulfide, and derivatives thereof. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable, polythiophenes are more preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) excellent in electrical conductivity, stability in air, and heat resistance is most preferable.
本発明においては導電性高分子の電気伝導度を高める目的で、ドーパントを併用することができる。該ドーパントとしては、ヨウ素、塩素等のハロゲン類、ＢＦ３、ＰＦ５等のルイス酸類、硝酸、硫酸等のプロトン酸類や、遷移金属、アルカリ金属、アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、クロラニル、テトラシアノエチレン、ＴＣＮＱ等、公知のものが例示される。ポリチオフェン類を用いる場合のドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。 In the present invention, a dopant can be used in combination for the purpose of increasing the electrical conductivity of the conductive polymer. Examples of the dopant include halogens such as iodine and chlorine, Lewis acids such as BF 3 and PF 5 , proton acids such as nitric acid and sulfuric acid, transition metals, alkali metals, amino acids, nucleic acids, surfactants, dyes, chloranil, Examples include known ones such as tetracyanoethylene and TCNQ. Polystyrene sulfonic acid is preferably used as a dopant when polythiophenes are used.
具体的な導電性高分子としては、Ｐａｎｉｐｏｌ社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンが知られており、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリアニリンである。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により製造され「ＢＡＹＴＲＯＮ」（登録商標）の商品名で、あるいは帝人デュポンフィルム社により製造された「カレンファイン」の商品名で市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が例示される。なお、「カレンファイン」はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。
その他に、アキレス（株）から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績（株）から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ（株）から商品名「ＳＣＳ−ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。
好ましい導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、商品名として「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ５００」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＡＧ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＨＣＶ４」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＦＥ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｆ ＨＣ」として知られているものが例示される。
As a specific conductive polymer, polyaniline manufactured by Panipol and marketed under the trade name “Panipol” is known, and is an organic solvent-soluble polyaniline doped with functional sulfonic acid. Polyaniline manufactured by Ormecon and marketed under the trade name “Ormecon” is a solvent-dispersed polyaniline using an organic acid as a dopant. H. C. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) manufactured by Starck and sold under the trade name “BAYTRON” (registered trademark) or “Callenfine” manufactured by Teijin DuPont Films Illustrated. “Karen Fine” uses polystyrene sulfonic acid as a dopant.
In addition, polypyrrole marketed under the trade name “ST Poly” from Achilles Co., Ltd., sulfonated polyaniline marketed under the trade name “PETMAX” from Toyobo Co., Ltd., trade name “SCS-NEO” from Maruai Co., Ltd. Can also be used in the present invention.
As the patent distribution promotion business, conductive polymers described in 2001
A preferable conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and trade names “BAYTRON P”, “BAYTRON PH”, “BAYTRON PH500”, “BAYTRON P AG”, “BAYTRON P HCV4”. , “BAYTRON FE” and “BAYTRON F HC” are exemplified.
本発明に使用するレジストとしては、汎用のフォトレジストが使用できる。
当該フォトレジストは、紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型があり、どちらのタイプのレジストも使用可能であるが、低分子に分解される点や剥離による除去のし易さの点から、ポジ形が好ましい。
A general-purpose photoresist can be used as the resist used in the present invention.
There are two types of photoresists: a positive type in which the UV-irradiated part is dissolved in the developer and a negative type in which the UV-irradiated part is insoluble in the developer. The positive type is preferable from the viewpoint of decomposition and ease of removal by peeling.
かかるフォトレジストとしては、ポジ型レジストとして（１）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するタイプ、（２）光反応・酸発生化合物、酸分解・アルカリ溶解性増加化合物、アルカリ可溶性樹脂を含有するタイプ、（３）光反応・酸発生化合物、酸分解・アルカリ可溶性増大基含有樹脂を含有するタイプ、が例示される。
一方、ネガ型レジストとしては、（４）光反応・酸又はラジカル発生化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するタイプ等が例示される。
As such a photoresist, as a positive resist, (1) a type containing a naphthoquinone diazide compound and a novolac resin, (2) a type containing a photoreactive / acid generating compound, an acid decomposition / alkali solubility increasing compound, and an alkali-soluble resin. And (3) a type containing a photoreaction / acid generating compound and an acid decomposition / alkali-soluble increasing group-containing resin.
On the other hand, examples of the negative resist include (4) a type containing a photoreaction / acid or radical generating compound, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin.
本発明に用いることができる上記（１）のポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂とポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤とを有機溶媒に溶解することにより製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもノボラック樹脂やポリビニルフェノールが好ましい。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型フォトレジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とをシュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。
The positive photoresist of the above (1) that can be used in the present invention can be produced by dissolving an alkali-soluble resin and a photosensitizer composed of naphthoquinonediazide sulfonate of polyhydroxybenzophenone in an organic solvent.
Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins, acrylic resins, copolymers of styrene and acrylic acid, and polyvinylphenol. Among these, novolak resins and polyvinylphenol are preferable. The alkali-soluble novolak resin is not particularly limited, and is conventionally used as a film-forming substance in a positive photoresist composition, for example, an aromatic hydroxy compound such as phenol, cresol, xylenol, and an aldehyde such as formaldehyde. Can be used in the presence of an acidic catalyst such as oxalic acid or p-toluenesulfonic acid.
感光剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルもしくはアミドが挙げられる。
好ましくは、ポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられる。
Examples of the photosensitizer include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, or ester or amide of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid.
Preferably, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy aromatic compound is mentioned, more preferably 2,3,4-trihydroxy. 1 of polyhydroxy such as benzophenone or 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone or 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester.
本発明の剥離工程における処理温度としては、５〜６０℃が必要であり、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。この温度より低いと導電性は良好ではあるが、剥離液の粘度が上昇するために取り扱いが不便になったり、レジスト被膜の剥離残りが生じたり、時間を要する等の障害がある。
一方、該温度より高いと、導電性高分子の表面抵抗値が上昇し、導電性が悪化する。
As processing temperature in the peeling process of this invention, 5-60 degreeC is required, Preferably it is 5-50 degreeC, More preferably, it is 10-40 degreeC. If the temperature is lower than this temperature, the conductivity is good, but the viscosity of the stripping solution increases, so that there are problems such as inconvenience in handling, residual stripping of the resist film, and the time required.
On the other hand, when the temperature is higher than this temperature, the surface resistance value of the conductive polymer increases and the conductivity deteriorates.
本発明で使用する濾過には、ミクロフィルター、限外濾過、逆浸透、透析が含まれる。この中でレジスト被膜の成分の濾過による除去性、濾過速度、コスト、濾過材の再生方法の容易さの点から膜濾過方法が好ましく、特に、フィルターの耐圧性の点から、無機質のフィルターが好ましい。無機質のフィルターとしては、無機質を主成分とする多孔体であって、除去後の剥離液を通過させることのできるものなら何でも使うことができるが、通常はセラミックフィルターと呼ばれる成型体がより好ましく使用できる Filtration used in the present invention includes microfilters, ultrafiltration, reverse osmosis, and dialysis. Among these, a membrane filtration method is preferable from the viewpoint of removability by filtration of components of the resist film, filtration speed, cost, and ease of regenerating the filter medium, and an inorganic filter is particularly preferable from the viewpoint of pressure resistance of the filter. . Any inorganic filter can be used as long as it is a porous body mainly composed of an inorganic substance and can pass the stripping solution after removal, but usually a molded body called a ceramic filter is more preferably used. it can
本発明で使用するセラミックフィルターは、式１によって示される平均細孔径（Ｄ）が２ｎｍ以上、５ｎｍ以下であって、分画分子量が１０００〜４０００を示すものが好ましく、分画分子量が１０００〜２０００のものがより好ましく、１０００〜１５００のものがもっとも好ましい。
フィルターの平均細孔径が小さく、分画分子量が小さすぎるものは、濾液がフィルタ−を通過し難くなるため、十分な濾過速度が得られない。また平均細孔径が大きく、分画分子量が大きすぎるものは、レジスト成分の除去率が小さいため、フィルタ−を通過した濾液中のレジスト成分濃度が高くなって、処理液のレジスト成分の濃度を低減することができない。
なお、本発明においては、
Ｄ＝４Ｖ／Ａ （式１）
（ただし、細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積（Ｖ＝πＤ２Ｌ／４）を全細孔表面積（Ａ＝πＤＬ）で除した値（Ｄ＝４Ｖ／Ａを平均細孔径と定義する。）
ここで、Ｖは全細孔の容積の合計値、Ｌは平均細孔深さであり、いずれも水銀圧入式細孔分布形で測定できる。分画分子量の決定には分子量既知のポリエチレングリコ−ルを用いて、「その膜で９０％以上阻止できるポリエチレングリコ−ル（水溶液）の最小分子量」をダルトン表示として定義する。
The ceramic filter used in the present invention preferably has an average pore diameter (D) represented by
When the average pore diameter of the filter is small and the molecular weight cut off is too small, the filtrate is difficult to pass through the filter, so that a sufficient filtration rate cannot be obtained. Also, if the average pore size is too large and the molecular weight cut off is too large, the resist component removal rate is small, so the resist component concentration in the filtrate that has passed through the filter is high, and the resist component concentration in the processing solution is reduced. Can not do it.
In the present invention,
D = 4V / A (Formula 1)
(However, assuming that the pores are cylindrical, the total pore volume (V = πD2L / 4) divided by the total pore surface area (A = πDL) (D = 4 V / A is the average pore diameter) Defined.)
Here, V is the total value of the volumes of all the pores, L is the average pore depth, and both can be measured by mercury intrusion pore distribution. For determination of the molecular weight cut off, polyethylene glycol having a known molecular weight is used, and “the minimum molecular weight of polyethylene glycol (aqueous solution) that can be blocked by 90% or more by the membrane” is defined as dalton display.
本発明のセラミックフィルターの材質は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、コ−ディエライト、炭化珪素、シリカなど、一般的な無機材料なら何れでも使用できるが、中でも加工し易く、機械的強度や化学的安定性に優れているα−アルミナ、ジルコニア、チタニアが好ましい。これらの材質は単独でも、また混合したり異種の骨格の表面にコ−ティングしたりして使用しても良い。最も好ましいものはα−アルミナの骨格にチタニアをコ−ティングしたものである。この場合、最表面がチタニアで覆われていればそのコ−ティング厚は特に制限されない。
上記フィルターの形状は、平板型、チューブラー型、スパイラル型などのいずれでも使用することができる。耐圧性を高めるために、該フィルターに、他の材質のサポ−トを接触させても良い。
なお、フィルターで濾過を行うときに差圧をかけることにより濾過速度を大きくすることができる。本発明では、０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの差圧を加えて濾過することが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。
The material of the ceramic filter of the present invention can be any general inorganic material such as alumina, zirconia, titania, mullite, cordierite, silicon carbide, silica, etc., but it is easy to process, mechanical strength and chemical Α-alumina, zirconia, and titania, which are excellent in mechanical stability, are preferable. These materials may be used alone, mixed or coated on the surfaces of different skeletons. Most preferred is a coating of titania on an α-alumina skeleton. In this case, the coating thickness is not particularly limited as long as the outermost surface is covered with titania.
The shape of the filter can be any of a flat plate type, a tubular type, a spiral type and the like. In order to improve pressure resistance, support of other materials may be brought into contact with the filter.
In addition, the filtration rate can be increased by applying a differential pressure when performing filtration with a filter. In this invention, it is preferable to filter by applying a differential pressure of 0.1 MPa to 3 MPa, and more preferably 0.2 MPa to 2 MPa.
フィルターを用いた濾過の方法は、種々知られているが、本発明では、クロスフロー濾過法が好ましい。
クロスフロー濾過では、フィルター面と平行方向にレジスト成分を含んだ濃縮側の剥離液が流れるために、フィルター上に濃縮されたレジスト成分が析出・堆積して厚いケ−キが形成する事態を防ぐことができる。したがって、濾過工程を流れる剥離液は、フィルター面と平行方向に一定以上の流速を持つことが望ましい。最適な流速は、剥離液に加える圧力や剥離液の組成、温度などによって変化するが、本発明においては、フィルター面に並行する方向の剥離液の流速として、０．１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下が好ましい。０．１ｍ／ｓ未満ではフィルターが目詰まりを起こしやすく、２０ｍ／ｓを越えるとエネルギーのロスが大きくなる。さらに好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下である。
剥離液のフィルター通過後の流速は特に限定するものではなく、剥離液の濾過速度に従って決まる流速で流出する。
Various filtration methods using a filter are known, but in the present invention, a cross-flow filtration method is preferred.
In cross-flow filtration, the stripping solution on the concentrated side containing the resist component flows in a direction parallel to the filter surface, preventing the thick resist cake from depositing and depositing the concentrated resist component on the filter. be able to. Therefore, it is desirable that the stripping solution flowing through the filtration process has a flow rate of a certain level or more in a direction parallel to the filter surface. The optimum flow rate varies depending on the pressure applied to the stripping solution, the composition of the stripping solution, the temperature, etc. In the present invention, the flow rate of the stripping solution in the direction parallel to the filter surface is 0.1 m / s or more, 20 m / s. S or less is preferable. If it is less than 0.1 m / s, the filter is likely to be clogged, and if it exceeds 20 m / s, energy loss increases. More preferably, it is 0.5 m / s or more and 10 m / s or less.
The flow rate of the stripping solution after passing through the filter is not particularly limited, and flows out at a flow rate determined according to the filtration rate of the stripping solution.
剥離液中のレジスト被膜の成分の濃度は、除去後の導電性高分子の導電性の悪化、すなわち表面抵抗の上昇を防ぐため、質量％以下（以下、本発明で％とは質量％をいう）であることが好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましく、特に好ましくは０．１％以下である。
剥離液中のレジスト被膜の成分濃度は、加熱乾燥残分によって測定するが、本発明のように連続装置でリアルタイムの濃度を知る必要がある場合は、誘電率や電導度などの電気的測定や、屈折率・赤外線透過率などの光学的測定等も適宜使用できる。これらの方法によって得られた剥離液中のレジスト被膜の成分濃度を、システム中の回収剥離液の抜き出し速度や、新液の添加速度、濾過圧力、クロスフロー流速などに反映さることによって、剥離液中のレジスト濃度を好ましい範囲に保ったまま連続してレジスト被膜の除去処理を続けることができる。
本濾過処理を用いたレジスト被膜の除去は、バッチ処理でも、連続処理でも可能であるが、疲労した剥離液を抜き出しつつ、新液を加えることができる連続処理が好ましい。
導電性高分子には、その特徴であるフレキシブル性を発揮するために折り曲げ可能な基板が一般的に使用されるが、連続処理であればロールｔｏロールの処理が可能となり、生産効率が向上するからである。バッチ処理では、ロールの途中でレジスト被膜の除去処理を中断しなければならなくなり、生産効率を高めることができない。
The concentration of the resist film component in the stripper is less than or equal to mass% in order to prevent deterioration of the conductivity of the conductive polymer after removal, that is, increase in surface resistance (hereinafter,% in the present invention means mass%). It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
The component concentration of the resist film in the stripper is measured by the heat-dried residue, but when it is necessary to know the real-time concentration with a continuous device as in the present invention, electrical measurement such as dielectric constant and conductivity can be performed. Further, optical measurement such as refractive index and infrared transmittance can be used as appropriate. By reflecting the component concentration of the resist film in the stripping solution obtained by these methods on the removal rate of the recovered stripping solution in the system, the addition rate of the new solution, the filtration pressure, the crossflow flow rate, etc., the stripping solution The removal process of the resist film can be continued continuously while keeping the resist concentration in the preferred range.
The removal of the resist film using this filtration treatment can be performed by batch treatment or continuous treatment. However, continuous treatment in which a new solution can be added while extracting the fatigued stripping solution is preferable.
For conductive polymers, foldable substrates are generally used in order to exhibit the characteristic flexibility, but roll-to-roll processing is possible with continuous processing, improving production efficiency. Because. In the batch process, the resist film removal process must be interrupted in the middle of the roll, and the production efficiency cannot be increased.
以下に例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
〔実施例１〕
基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを選び、その表面に導電性高分子として商品名「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ５００」（商品名、エイチ・シー・スタルク（株）製、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を主成分とする）を用いて５００ｎｍ程度の薄膜を作製したものをテスト基板とした。
次いで、ポジ形フォトレジストとして、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含むレジストである商品名「ＴＲＰ−４３」（東亞合成（株）製）をスピンコーターを用いてコートし、９０℃で１５分プリベークをおこなって、膜厚５μｍのレジスト層を形成した。
このレジスト層を露光装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ 製 型式ＴＨＥ−１０６ＳＭ）を用いてマスクパターンを介して３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にて現像し、水洗後、乾燥してレジスト回路パターンを形成した。
回路パターンを形成したレジスト被膜をマスクとして、１０質量％の硝酸セリウムアンモニウムと１０質量％の硝酸の混合物であるエッチング液を用いて、３０℃にて１分間導電性高分子をエッチング処理し、水洗して導電性高分子のパターンを形成した。
[Example 1]
A polyethylene terephthalate (PET) sheet is selected as the substrate, and the product name “BAYTRON PH500” (trade name, manufactured by H.C. Starck Co., Ltd., poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is used as the conductive polymer on the surface. A thin film having a thickness of about 500 nm was used as a test substrate.
Next, as a positive photoresist, a trade name “TRP-43” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is a resist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, is coated using a spin coater, and prebaked at 90 ° C. for 15 minutes. As a result, a resist layer having a thickness of 5 μm was formed.
The resist layer is exposed at 300 mJ /
Using the resist film on which the circuit pattern is formed as a mask, the conductive polymer is etched at 30 ° C. for 1 minute using an etching solution that is a mixture of 10% by mass of cerium ammonium nitrate and 10% by mass of nitric acid, and washed with water. Thus, a conductive polymer pattern was formed.
レジスト被膜の剥離液を、平均細孔径４ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が２０００のアルミナ骨材にチタニアコーティングを行った面積１．２ｍ２のチューブラー型セラミックフィルターを用いて濾過した。フィルター面上でのフィルター面と並行する方向の剥離液の流速を２ｍ／ｓとし、濾過後の処理液側（フィルターを通過した剥離液）の流量は制御せず自然流出に任せた。貯蔵槽液（フィルターを通過する前の剥離液）が処理液側に対して０．５ＭＰａの加圧になるように、濾過工程へのポンプ流入圧力を設定した。剥離液の量は剥離槽と貯留槽を合わせて３０ｋｇとした。 The resist coating stripping solution was filtered using a 1.2 m 2 tubular ceramic filter having an average pore diameter of 4 nm and a titania coating on an alumina aggregate having a molecular weight cut-off of 2000 measured with polyethylene glycol. The flow rate of the stripping solution in the direction parallel to the filter surface on the filter surface was set to 2 m / s, and the flow rate on the processing liquid side after filtration (the stripping solution that passed through the filter) was left uncontrolled and allowed to flow naturally. The pump inflow pressure to the filtration step was set so that the storage tank liquid (peeling liquid before passing through the filter) was pressurized to 0.5 MPa against the treatment liquid side. The amount of the stripping solution was 30 kg, including the stripping tank and the storage tank.
図１にレジスト被膜の除去装置の一例を示す。剥離槽（２）でレジスト被膜を除去した剥離液は、流路（７）を通り、いったん貯蔵層（３）に貯蔵された後、循環ポンプ（４）を用いて昇圧して、フィルター（１）に送られる。フィルターで濾過後の処理液（６）は再び剥離槽に戻され、レジスト被膜の除去に再利用される。また、濃度を調整する必要があったり濾過が不十分であった剥離液は、回収液（５）として貯蔵槽に戻され、濃度調製等がおこなわれる。剥離液の新液を補充する場合は、剥離槽に加えるか、貯蔵槽に加える。本実施例では濾過をおこなって、レジスト成分濃度が０．１％以下になるように剥離液の新液を剥離槽に補充し、補充と同時に補充した新液と同量の貯留槽の剥離液を抜き出した。補充および抜き出し速度は１ｋｇ／分であった。 FIG. 1 shows an example of a resist film removing apparatus. The stripping solution from which the resist film has been removed in the stripping tank (2) passes through the flow path (7), is once stored in the storage layer (3), and is then pressurized using the circulation pump (4) to filter (1 ). The treatment liquid (6) after being filtered by the filter is returned again to the peeling tank and reused for removing the resist film. Further, the stripping solution that needs to be adjusted in concentration or insufficiently filtered is returned to the storage tank as the recovered solution (5), and concentration adjustment or the like is performed. When replenishing a new stripping solution, add it to the stripping tank or add it to the storage tank. In this embodiment, filtration is performed to replenish the stripping tank with a new stripping solution so that the resist component concentration is 0.1% or less. Extracted. The replenishment and withdrawal rate was 1 kg / min.
図１の除去装置を用い、剥離液としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、レジスト剥離液中のレジスト成分を連続的に除去した。なお、剥離槽は、撹拌翼にて４００回転／分で撹拌しながら、導電性高分子のパターンを形成したテスト基板を剥離液に１０℃で１分間浸漬し除去した。剥離液により基板から除去するフォトレジストの固形分量は１０ｇ／分とした。
６６０分運転後に抜き出した剥離液の量は６６０ｋｇであった。１分あたりの剥離液使用量は１ｋｇであり、除去性はまったく劣化しなかった。
なお、レジスト被膜を除去後のテスト基板は、イオン交換水に１０℃で１分間浸漬し洗浄した。
上記の剥離液とテスト基板について、以下の試験をおこなった。結果を表１に記載した。
○レジスト剥離液中のレジスト成分濃度
レジスト剥離液をサンプリングし、１５０℃で１時間真空乾燥し、乾燥残分を測定して剥離液中のレジスト濃度とした。
○除去性
乾燥後のテスト基板を目視および３００倍の光学顕微鏡で観察し、導電性高分子の上に除去できずに残存しているレジスト被膜の有無を観察した。
評価は、◎：レジスト残りなし、○：１〜５％未満の面積でレジスト残りあり、△：５％以上の面積でレジスト残りあり、×：剥離・除去できず、の４段階でおこなった。
○密着性
レジスト被膜に線幅１００μｍのライン＆スペースを切った後、導電性高分子膜をエッチィングし、次いで剥離液にて該レジスト被膜を除去して、テスト基板の導電性高分子膜ラインを１００倍の光学顕微鏡で観察し、ラインの異状具合を調べた。
評価は、○：１００μｍライン異常なし、△：ライン移動または一部剥離、×：ライン消失、の３段階でおこなった。
○表面抵抗試験
テスト基板に存在する５ｃｍ×５ｃｍの角部分を切り出し、表面抵抗計（株式会社ダイアインスツルメントの商品名ロレスターＧＰ）で表面抵抗を測定し、導電性の低下の目安とした。
Using the removing apparatus of FIG. 1, the resist component in the resist stripping solution was continuously removed using N-methylpyrrolidone (NMP) as the stripping solution. In the stripping tank, the test substrate on which the conductive polymer pattern was formed was immersed in a stripping solution at 10 ° C. for 1 minute while being stirred with a stirring blade at 400 rpm. The solid content of the photoresist removed from the substrate with the stripper was 10 g / min.
The amount of the stripping solution extracted after the operation for 660 minutes was 660 kg. The amount of stripping solution used per minute was 1 kg, and the removability was not deteriorated at all.
The test substrate after removing the resist film was washed by immersing in ion exchange water at 10 ° C. for 1 minute.
The following tests were performed on the above stripping solution and the test substrate. The results are shown in Table 1.
Resist component concentration in resist stripping solution The resist stripping solution was sampled and vacuum-dried at 150 ° C. for 1 hour, and the dry residue was measured to obtain the resist concentration in the stripping solution.
○ Removability The test substrate after drying was observed visually and with a 300-fold optical microscope, and the presence or absence of a resist film remaining on the conductive polymer without being removed was observed.
The evaluation was performed in four stages: ◎: no resist remaining, ○: resist remaining in an area of less than 1 to 5%, Δ: resist remaining in an area of 5% or more, and X: peeling / removal not possible.
○ Adhesion After cutting the line and space with a line width of 100 μm in the resist film, the conductive polymer film is etched, then the resist film is removed with a stripping solution, and the conductive polymer film line of the test substrate is removed. Were observed with a 100 × optical microscope to examine the abnormalities of the lines.
The evaluation was performed in three stages: ○: no abnormality in the 100 μm line, Δ: line movement or partial peeling, and x: line disappearance.
○ Surface
［比較例１］
実施例１において濾過を行わず新液の追加（同量の抜き出し）も行わなかった以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表２に記載した。なお、使用した剥離液は、剥離槽のみに投入し、その量は実施例１と同じく３０ｋｇとした。
６０分で除去性が悪くなり、表面抵抗の測定が不能となった。除去性が悪化しなかったのは４分までであり、その時点で、除去性の低下を防ぐために剥離液の全量を交換すると、必要な１分あたりの剥離液の使用量は７．５（＝３０／４）ｋｇとなった。
[Comparative Example 1]
Removal was performed in the same manner as in Example 1 except that no filtration was performed and no new solution was added (the same amount was extracted) in Example 1, and the performance of the stripping solution and the performance of the test substrate were examined. The results are shown in Table 2. The stripping solution used was charged only in the stripping tank, and the amount thereof was 30 kg as in Example 1.
The removability deteriorated after 60 minutes, and the surface resistance could not be measured. The removal performance did not deteriorate until 4 minutes. At that time, when the entire amount of the stripping solution was replaced in order to prevent a decrease in the stripping property, the required amount of stripping solution used per minute was 7.5 ( = 30/4) kg.
［比較例２］
比較例1において剥離液と洗浄するイオン交換水の温度を７０℃とした以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表３に記載した。
処理温度の上昇によって除去性は改善されたが、剥離槽中のレジスト成分の濃度に関係なく、導電性高分子の表面抵抗の増加率が大きくなった。
[Comparative Example 2]
Removal was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the ion-exchange water to be cleaned and the cleaning solution in Comparative Example 1 was 70 ° C., and the performance of the stripping solution and the performance of the test substrate were examined. The results are shown in Table 3.
Although the removability was improved by increasing the processing temperature, the rate of increase in the surface resistance of the conductive polymer increased regardless of the concentration of the resist component in the stripping tank.
［実施例２］
実施例１において剥離液の新液を加えなかった以外は、実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表４に記載した。なお、使用した剥離液の量について、剥離槽と貯留槽の剥離液の総量は、実施例１と同じく３０ｋｇとした。除去性が悪化しないのは、３０分であり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は１（＝３０／３０）ｋｇであった。
[Example 2]
Except that the new release liquid was not added in Example 1, removal was performed in the same manner as in Example 1, and the performance of the release liquid and the performance of the test substrate were examined. The results are shown in Table 4. As for the amount of stripping solution used, the total amount of stripping solution in the stripping tank and the storage tank was 30 kg as in Example 1. The removal performance did not deteriorate for 30 minutes. When the entire amount of the stripping solution was changed at that time, the amount of stripping solution used per minute was 1 (= 30/30) kg.
［実施例３］
実施例２において平均細孔径２ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が１０００のセラミックフィルターを用いた以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表５に記載した。除去性が低下しないのは６０分以上あり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は＜０．５（＜３０／６０）ｋｇである。
[Example 3]
Removal was performed in the same manner as in Example 1 except that a ceramic filter having an average pore diameter of 2 nm and a molecular weight cut off by polyethylene glycol of 1000 was used in Example 2, and the performance of the stripping solution and the performance of the test substrate were examined. It was. The results are shown in Table 5. Removability does not decrease for 60 minutes or more, and when the entire amount of the stripping solution is replaced at that time, the amount of stripping solution used per minute is <0.5 (<30/60) kg.
［比較例３］
実施例２において平均細孔径１０ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が１００００のセラミックフィルターを用いた以外は実施例２と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表６に記載した。
除去性が劣化しないのは５分であり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は６（＝３０／５）ｋｇである。
[Comparative Example 3]
Removal was performed in the same manner as in Example 2 except that a ceramic filter having an average pore diameter of 10 nm and a molecular weight cut off measured with polyethylene glycol of 10,000 was used in Example 2, and the performance of the stripping solution and the performance of the test substrate were examined. It was. The results are shown in Table 6.
The removability does not deteriorate for 5 minutes. When the entire amount of the stripping solution is replaced at that time, the amount of stripping solution used per minute is 6 (= 30/5) kg.
［比較例４］
実施例１において分画分子量が２０００のポリアミドフィルターとした以外は実施例１と同じように除去を行ったが、運転開始５分後に貯蔵槽液（フィルターを通過する前の剥離液）の処理液側に対する差圧が急激に減少し、差圧を印加できなくなったため、試験を中断した。フィルターを検査したところ中空糸が破れていた。
[Comparative Example 4]
Removal was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyamide filter having a molecular weight cut-off of 2000 was used in Example 1, but a treatment liquid for storage tank liquid (peeling liquid before passing through the filter) 5 minutes after the start of operation. Since the differential pressure with respect to the side suddenly decreased and the differential pressure could not be applied, the test was stopped. When the filter was inspected, the hollow fiber was broken.
［実施例４］
実施例１において剥離液の種類を表７とした以外は実施例１と同じように除去を行い、試験開始後１２０分後における剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表７に記載した。
[Example 4]
Except that the type of stripping solution in Example 1 was changed to Table 7, removal was performed in the same manner as in Example 1, and the performance of the stripping solution and the performance of the test substrate 120 minutes after the start of the test were examined. The results are shown in Table 7.
［実施例５］
実施例４において、表８に記載したように２種類の剥離液を１／１の質量比で混合した以外は実施例４と同じように除去を行い、試験開始後１２０分後に於ける、剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表８に記載した。
[Example 5]
In Example 4, removal was performed in the same manner as in Example 4 except that two kinds of stripping solutions were mixed at a mass ratio of 1/1 as described in Table 8, and peeling was performed 120 minutes after the start of the test. The liquid performance and test board performance were examined. The results are shown in Table 8.
本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法および除去装置を使用すれば、毒性の少ない剥離液を長期間交換しないで除去作業が可能であるため、経済的であるばかりでなく、人体に対し安全であり、剥離液の廃棄に起因した環境への汚染も防止できる。
本発明の除去方法および除去装置は、ＩＴＯの代わりに、電解コンデンサー、帯電防止膜、高分子ＥＬ、太陽電池、透明導電膜等の製造に使用できる。
If the removal method and the removal apparatus for the resist film on the conductive polymer film of the present invention are used, the removal operation can be performed without replacing the toxic stripping solution for a long period of time, which is not only economical. It is safe for the human body and can prevent environmental pollution caused by disposal of the stripping solution.
The removal method and removal apparatus of the present invention can be used for the production of electrolytic capacitors, antistatic films, polymer EL, solar cells, transparent conductive films and the like instead of ITO.
１ セラミックフィルター
２ 剥離槽
３ 貯蔵槽
４ 循環ポンプ
５ 回収液
６ 処理液
７ オーバーフロー
1
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