JP2009253138A - Composite sheet and its molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層配線板の製造のために使用される配線板製造用のコンポジットシートおよびその成形品に関するものである。 The present invention relates to a composite sheet for manufacturing a wiring board used for manufacturing a multilayer wiring board and a molded product thereof.
従来の多層プリント配線板の製造方法として、回路形成した内層回路板に絶縁接着層としてガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸し、半硬化状態（Ｂステージ状態）したプリプレグシートを数枚積層後ホットプレスし、スルーホールによって電気的導通を取る方法が一般に知られている。しかし、この方法では、プリプレグシートにガラスクロスを用いるため層間厚みに制限があった。 As a conventional method for producing a multilayer printed wiring board, an inner circuit board on which a circuit is formed is impregnated with an epoxy resin as a glass cloth as an insulating adhesive layer, and a plurality of semi-cured (B-stage) prepreg sheets are laminated and hot pressed. In general, a method of taking electrical continuity through a through hole is known. However, in this method, since the glass cloth is used for the prepreg sheet, the interlayer thickness is limited.
このような問題点を対策する方法として、近年、内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げるビルトアップ方式の多層プリント配線板の製造が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。その方法として、回路形成された内層回路板に液状樹脂を塗布、乾燥後、銅箔を貼り合わせるものや樹脂付銅箔を積層成形し、多層プリント配線板を製造する方法がある。
しかしながら、これらの方法では、液状樹脂を塗工、乾燥するため周辺を汚したり、工程中に樹脂層に異物が混入する可能性が高く、断線やショート等の回路不良を起こす危険があった。また、樹脂層のみでは、熱膨張係数が大きくなる問題もあった。これらの問題を解決した図１に示す構造のコンポジットシートの開発が行われている（図２にコンポジットシートのＰＥＴフィルム剥離状態の写真を示す。）が、半硬化状態（Ｂステージ状態）のコンポジットシートは可とう性がなく、切断加工時に切断屑が発生するという問題が生じている（例えば、特許文献２参照）。また、切断屑を発生しないように可とう性を付与することも考えられるが、この場合、難燃性を付与した（例えば、難燃性エポキシ樹脂を含有した）コンポジットシートの加熱加圧時の流動性が不均一となり、多層配線板のビア形成時にビア径のバラツキ（ビア抵抗値のバラツキ）を生じる可能性がある。 However, in these methods, since the liquid resin is applied and dried, there is a high possibility that the periphery is soiled or foreign matters are mixed into the resin layer during the process, and there is a risk of causing circuit failure such as disconnection or short circuit. In addition, the resin layer alone has a problem that the thermal expansion coefficient is increased. A composite sheet having the structure shown in FIG. 1 that solves these problems has been developed (FIG. 2 shows a photograph of the peeled state of the PET film of the composite sheet), but the composite in a semi-cured state (B stage state). The sheet is not flexible, and there is a problem that cutting waste is generated during the cutting process (see, for example, Patent Document 2). In addition, it is conceivable to impart flexibility so as not to generate cutting waste, but in this case, flame retardancy is imparted (for example, containing a flame retardant epoxy resin) at the time of heating and pressurizing the composite sheet. The fluidity becomes non-uniform, and there is a possibility that a variation in via diameter (a variation in via resistance value) may occur when forming a via in a multilayer wiring board.
本発明は、上記の問題点を改善したものであり、多層板作製に用いることのできる作業性の良い、熱膨張係数の小さいコンポジットシートおよびその成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention is an improvement of the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a composite sheet having a good workability and a low thermal expansion coefficient that can be used for producing a multilayer board and a molded product thereof. .
本発明のコンポジットシートは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とからなる樹脂成分に、無機充填材を分散したコンポジット材料をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化コンポジットシートにおいて、前記無機充填材の含有率が７０〜９０重量％であり、前記エポキシ樹脂が難燃性エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂と柔軟性を付与する官能基を低極性結合基を介して導入された樹脂とを含み、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が４５×１０4〜８５×１０4であり、前記キャリア材から剥離可能に形成されたことを特徴とするものである。 The composite sheet of the present invention is an uncured composite sheet formed by applying a composite material in which an inorganic filler is dispersed to a resin component composed of an epoxy resin and an acrylic resin on a carrier material and drying the composite material. The content of the filler is 70 to 90% by weight, and the epoxy resin includes a flame retardant epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, and a resin in which a functional group imparting flexibility is introduced via a low-polar bonding group. In addition, the acrylic resin has a weight average molecular weight of 45 × 10 4 to 85 × 10 4 and is formed so as to be peelable from the carrier material.
本発明では、難燃性エポキシ樹脂として、臭素化エポキシを用いることができる。 In the present invention, brominated epoxy can be used as the flame retardant epoxy resin.
また、本発明では、キャリア材として、離型材処理を片面或いは両面に施した高分子フィルムを用いることができる。 Moreover, in this invention, the polymer film which gave the mold release material process to the single side | surface or both surfaces can be used as a carrier material.
また、本発明では、キャリア材として、ポリエステルフィルムを用いることができる。 In the present invention, a polyester film can be used as the carrier material.
本発明の成形品は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンポジットシートを成形硬化したことを特徴とするものである。 The molded product of the present invention is characterized in that the composite sheet according to any one of claims 1 to 4 is molded and cured.
本発明のコンポジットシートは、シート材料であるために周りを汚さず、また、樹脂中に異物が混入することもなく、さらに、熱膨張係数の小さい無機充填材を含有しているため、熱膨張係数も小さい硬化物が得られるものである。 Since the composite sheet of the present invention is a sheet material, it does not contaminate the surroundings, foreign matter is not mixed in the resin, and further contains an inorganic filler with a small coefficient of thermal expansion. A cured product having a small coefficient can be obtained.
また、エポキシ樹脂に熱可塑性アクリル樹脂を添加することで、コンポジットシートの可とう性が改善し、シート切断加工時に切断屑を発生することがなく、加熱加圧時に均一に流動（塑性変形）することができる。 In addition, by adding thermoplastic acrylic resin to epoxy resin, the flexibility of the composite sheet is improved, and there is no generation of cutting waste during sheet cutting, and it flows uniformly (plastic deformation) during heating and pressurization. be able to.
また、エポキシ樹脂に難燃性エポキシ樹脂を使用することで問題となる加熱加圧時の不均一流動性を、柔軟性を付与する官能基を低極性結合基を介して導入された樹脂を用いることで改善することができる。 In addition, use of a resin in which a functional group that imparts flexibility is introduced via a low-polarity bonding group is a non-uniform fluidity at the time of heating and pressing, which is a problem by using a flame-retardant epoxy resin as an epoxy resin. Can be improved.
また、キャリア材に離型剤処理を施すことにより、コンポジットシートの剥離が容易になる。 In addition, the composite sheet can be easily peeled by subjecting the carrier material to a release agent treatment.
また、キャリア材がポリエステルフィルムであるため、安価に、乾燥工程でも安定して、コンポジットシートが得られる。 Moreover, since the carrier material is a polyester film, a composite sheet can be obtained inexpensively and stably even in the drying process.
また、上記いずれかのコンポジットシートを成形硬化するために、コンポジットシートによる積層形成により取り扱いが容易で、異物混入がなく信頼性が高く、無機充填材の含有により熱膨張係数の小さい難燃性硬化物を得ることができる。さらに、キャリア材からコンポジットシートのみを破ることなく容易に剥離できるため、一括積層が可能である。また、必要に応じて、半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂層と導体回路（或いは金属箔）とを一体に成形した他のコンポジットシート材とともに、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものであり、併せて導体回路の微細化・高密度化による小型化と、回路の短縮化による信頼性の向上とを達成することができるものである。 In addition, in order to mold and cure any of the above composite sheets, it is easy to handle by lamination with composite sheets, is highly reliable with no foreign matter mixed in, and has a low thermal expansion coefficient due to the inclusion of an inorganic filler. You can get things. Furthermore, since it can peel easily from a carrier material without tearing only a composite sheet, collective lamination is possible. If necessary, multiple layers can be obtained by laminating a plurality of sheets together with other composite sheet materials in which a semi-cured (B-stage) resin layer and a conductor circuit (or metal foil) are integrally molded. A plate can be produced, and at the same time, miniaturization and miniaturization of the conductor circuit and improvement of reliability by shortening the circuit can be achieved.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は、コンポジットシートの断面図である。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite sheet.
図１において、１００はコンポジットシートに含まれる無機充填材、１１０は、コンポジットシートに含まれる樹脂成分、１２０はコンポジットシートのキャリア材である。 In FIG. 1, 100 is an inorganic filler contained in the composite sheet, 110 is a resin component contained in the composite sheet, and 120 is a carrier material of the composite sheet.
まず、樹脂成分１１０として、後述するが、難燃性のエポキシ樹脂と、硬化物の強度を向上させるためのエポキシ基を多数持つ樹脂である多官能エポキシと、加熱流動性を向上させるための柔軟性を付与する官能基を低極性結合基を介して導入された樹脂とを用いる。 First, as a resin component 110, as will be described later, a flame-retardant epoxy resin, a polyfunctional epoxy which is a resin having a large number of epoxy groups for improving the strength of a cured product, and a flexible for improving heat fluidity And a resin in which a functional group for imparting properties is introduced via a low-polar bonding group.
また、無機充填材としては、低誘電率材料として二酸珪素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）熱の良伝導材料として、酸化マクネシウム（ＭｇＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、高誘電率材料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、磁性材料として、フェライト材料、難燃剤として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛、その他として、人工および天然粘土鉱物等を用いることができ、これらのものを一種類或いは複数の組合わせで用いることができる。上記難燃剤を使用すると、さらに難燃性の向上を図ることができる。 As the inorganic filler, silicon dioxide (SiO 2 ) as a low dielectric constant material, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as a heat conductive material, magnesium oxide (MgO), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), barium titanate (BaTiO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ) as a high dielectric constant material, ferrite material as a magnetic material, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) as a flame retardant, magnesium hydroxide ( Mg (OH) 2 ), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), guanidine salt, zinc borate, molybdenum compound, zinc stannate, and other artificial and natural clay minerals, etc. These can be used singly or in combination. When the flame retardant is used, the flame retardancy can be further improved.
これらの無機充填材は、比誘電率、熱伝導性、難燃性、粒度分布、色調の自由度が高いことから、所望の機能を選択的に発揮させる場合に適宜配合および粒度設計を行って、容易に高充填化を行うことができる。特に、無機充填材として、最大粒径が２０μｍ以下が好ましくは１０μｍ以下のものを用いると、貫通孔の形成のためのレーザー加工、ドリル加工時の孔形状や磨耗を良好に保つことができる。 Since these inorganic fillers have a high degree of freedom in relative permittivity, thermal conductivity, flame retardancy, particle size distribution, and color tone, appropriate blending and particle size design should be performed when desired functions are selectively exhibited. Therefore, high filling can be easily performed. In particular, when an inorganic filler having a maximum particle size of 20 μm or less, preferably 10 μm or less is used, the hole shape and wear during laser processing for drilling and drilling can be kept good.
また、コンポジットシートを５０μｍ以下の薄膜とする場合にはコンポジットシートの表面が滑らかになるという効果を得ることができる。また、樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させるために、無機充填材の表面をシランカップリング剤処理を施すことが好ましい。シランカップリング剤としは、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等が好ましい。 Moreover, when making a composite sheet into a thin film below 50 micrometers, the effect that the surface of a composite sheet becomes smooth can be acquired. Moreover, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition, it is preferable to treat the surface of the inorganic filler with a silane coupling agent. As the silane coupling agent, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, vinyl silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, titanate, and the like are preferable.
難燃性エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂としては、軟化点４０℃〜８０℃の範囲が好ましく、柔軟性を付与する官能基を低極性結合基を介して導入された樹脂である液体の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、粘度が１００００〜２００００（ｍＰａ．ｓ／２５℃）が好ましい。アクリル樹脂としは、エポキシ基を有し、アミノ基を含有しないものが好ましい。 The flame retardant epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin preferably have a softening point in the range of 40 ° C. to 80 ° C., and is a liquid modified bisphenol which is a resin in which a functional group imparting flexibility is introduced via a low-polar bonding group As an A type epoxy resin, a viscosity of 10,000-20000 (mPa.s / 25 degreeC) is preferable. As an acrylic resin, what has an epoxy group and does not contain an amino group is preferable.
また、硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェノール、酸無水物などを用いることができる。フェノールにおいては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型、などを用いることができるが、特に、上記エポキシ樹脂と同様に軟化温度として４０℃〜８０℃の範囲のものを用いることが好ましい。また、アラルキル型フェノール、特に、フェノールフェニルアラルキル樹脂を用いた場合においては、著しく耐衝撃性を向上させることができるとともに、低吸湿率、高密着性を併せ持ちプリント回路基板用材料としての信頼性の高い成形物（硬化物）が得られる。また、酸無水物系に関しては、液状、結晶のどちらでも可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで無機充填材の量を増量してもコンポジットシートの可とう性を保持することができる。 As the curing agent, dicyandiamide, phenol, acid anhydride, or the like can be used. In phenol, a novolak type, an aralkyl type, a terpene type, and the like can be used, and it is particularly preferable to use a softening temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. as in the case of the epoxy resin. In addition, when using aralkyl type phenol, especially phenol phenyl aralkyl resin, impact resistance can be remarkably improved, and it has low moisture absorption and high adhesion, and is reliable as a printed circuit board material. A high molding (cured product) can be obtained. In addition, acid anhydrides can be either liquid or crystalline, but the composite sheet is flexible even when the amount of inorganic filler is increased by using liquid or low molecular weight materials at room temperature. Can be held.
そして、本発明のコンポジットシートを製造するにあたっては、上記のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、無機充填材、硬化剤を所定の有機溶剤（メチルエチルケトンやジメチルホルムアミドなど）に溶解・分散した樹脂スラリーを調整し、この樹脂スラリーをキャリアの片面或いは両面に塗布した後、過熱により有機溶剤を乾燥させる。 And in producing the composite sheet of the present invention, the resin slurry prepared by dissolving and dispersing the above epoxy resin, acrylic resin, inorganic filler, curing agent in a predetermined organic solvent (such as methyl ethyl ketone or dimethylformamide) is prepared, After applying this resin slurry to one or both sides of the carrier, the organic solvent is dried by overheating.
このようにして、常温で樹脂と無機充填材からなるコンポジットシートをキャリア材の表面に作製することができる。このコンポジットシートは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂からなる樹脂成分と無機充填材の複合シート（コンポジットシート）であって、７０〜９０重量％の無機充填材とを含有し、その他の成分が１０〜３０重量％の樹脂成分となる。 In this way, a composite sheet composed of a resin and an inorganic filler can be produced on the surface of the carrier material at room temperature. This composite sheet is a composite sheet (composite sheet) of a resin component composed of an epoxy resin and an acrylic resin and an inorganic filler, containing 70 to 90% by weight of an inorganic filler, and other components of 10 to 30. It becomes a resin component of wt%.
本発明のコンポジットシートは、キャリア材の表面上に未硬化の状態に形成している。ここで、未硬化とは、まったく硬化していない状態と、いわゆるＢステージ状態とを含む概念である。Ｂステージ状態とは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂からなる樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物の反応を一部行わせた状態を表している。従って、本発明のコンポジットシートは、プリプレグと同様に、積層成形のホットプレスによって、いったん溶融した後に硬化する性質を備えているものである。 The composite sheet of the present invention is formed in an uncured state on the surface of the carrier material. Here, uncured is a concept that includes a state in which it is not cured at all and a so-called B-stage state. The B stage state represents a state in which a reaction of the resin composition is partially performed by heating a resin composition composed of an epoxy resin and an acrylic resin. Therefore, the composite sheet of the present invention has the property of being once melted and cured by the hot pressing of lamination molding, like the prepreg.
キャリア材としては、高分子フィルム或いは金属シートが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートなどを例示することができ、金属シートとしては、銅箔、アルミニウム、ニッケル箔のような金属箔などが挙げられる。さらには、離型紙等を用いることができる。キャリア材の厚みとしては１０〜１５０μｍが一般的である。 As the carrier material, a polymer film or a metal sheet is preferable. Examples of the polymer film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate, and polycarbonate, and examples of the metal sheet include metals such as copper foil, aluminum, and nickel foil. Examples include foil. Furthermore, release paper or the like can be used. The thickness of the carrier material is generally 10 to 150 μm.
また、キャリア材は、価格、耐熱性の点からポリエステルフィルムが好ましい。 The carrier material is preferably a polyester film from the viewpoint of cost and heat resistance.
また、キャリア材の片面或いは両面には離型処理を施してあることが好ましい。離型剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のオルガノポリシロキサン、フロン系樹脂を用いることができ、これらをグラビアコート等により１μｍ以下に塗布することにより離型剤処理を行うことができる。これてより、塗工乾燥後の未硬化のコンポジットシートは、キャリア材の表面から加熱することなく容易に剥離することができる。 Moreover, it is preferable that the mold release process is given to the single side | surface or both surfaces of a carrier material. As the release agent, organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane, and fluorocarbon resins can be used, and the release agent treatment can be performed by applying them to 1 μm or less by gravure coating or the like. . Thus, the uncured composite sheet after coating and drying can be easily peeled off from the surface of the carrier material without heating.
本発明のコンポジットシートの厚みは、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、塗工時においては、用いることのできる無機充填材の粒子径が微細化してくることから充填性に問題が生じやすくなり、また、コンポジットシートの強度が低下することになり、事実上、キャリア材からの離型が不可能となる。また、１０００μｍを超える場合では、コンポジットシートの表面の発泡や内部ボイドを発生しやすくなり品質的に問題となる。発泡や内部ボイドの対策として、乾燥時間を長くすることが考えられるが生産上問題である。 The thickness of the composite sheet of the present invention is preferably 10 μm to 1000 μm. If it is less than 10 μm, the particle size of the inorganic filler that can be used becomes finer during coating, which tends to cause a problem in filling properties, and the strength of the composite sheet is lowered. In addition, release from the carrier material becomes impossible. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 μm, foaming of the surface of the composite sheet and internal voids are likely to occur, which causes a quality problem. Prolonging the drying time can be considered as a countermeasure against foaming and internal voids, but this is a production problem.
本発明のコンポジットシートの長所は、（１）プリント配線基板作製時の時間短縮、（２）工程での取り扱いの容易さ（３）硬化物の難燃性付与がある。（１）の説明として、液状物であれば基板に樹脂塗工後、硬化を行う必要がある。しかし、本発明のコンポジットシートであれば、塗工することなく、硬化させるだけで良いので、プリント板作製時の時間短縮が可能である。（２）の説明として、液状物であれば、基板以外に付着し、硬化の際に揮発分が出たりするが、本発明のコンポジットシートの場合、固体であるので、周囲に付着する心配がなく、揮発分の発生がほとんどない。また、コンポジットシートの可とう性と加熱加圧時の均一流動性が改善されているので、シート切断加工時に切断屑を発生することがなく、加熱加圧時に均一に塑性変形することができる。 The advantages of the composite sheet of the present invention are (1) shortening the time for producing a printed wiring board, (2) ease of handling in the process, and (3) imparting flame retardancy of the cured product. As an explanation of (1), if it is a liquid material, it is necessary to cure after applying resin to the substrate. However, with the composite sheet of the present invention, it is only necessary to cure without applying, so that the time required for producing the printed board can be shortened. As an explanation of (2), if it is a liquid material, it will adhere to other than the substrate and volatile matter will come out during curing, but in the case of the composite sheet of the present invention, it is solid, so there is a concern of adhering to the surroundings. There is almost no generation of volatile matter. Further, since the flexibility of the composite sheet and the uniform fluidity at the time of heating and pressing are improved, no cutting waste is generated at the time of sheet cutting, and the plastic sheet can be uniformly plastically deformed at the time of heating and pressing.
また、無機充填材を含む長所としては、熱膨張係数の低減および高い弾性率を有することが挙げられる。 Moreover, as an advantage containing an inorganic filler, it has reduction of a thermal expansion coefficient and having a high elasticity modulus.
また、コンポジットシートをキャリア材から剥がせる長所としては、複数枚のシートを重ね合わせて所望の厚みのものが得られる点が挙げられる。複数枚のシートを重ねて厚いシートを作製する長所としては、信頼性の向上やシートの生産性の向上が挙げられる。複数枚のシートを重ねることにより、コンポジットシートにピンホールがあった場合、複数枚重ねた厚いシートでは厚いシートを一度に作製する場合に比べて、ピンホール発生の確率は大幅に低減する。また、厚いシートに比べて、薄いシートのほうが生産性は向上し、安価に作製することができる。また、コンポジットシートをキャリア材から剥がせる長所としては、上記の他に、一括積層への応用が挙げられる。なお、一括積層とは、個別の各層に穴あけ、導電ペースト等接続材料の充填、配線パターンの形成したものを必要層数準備し、位置合わせして積み重ね、成形し多層板を得るものであり、本発明のコンポジットシートを用いれば回路転写を用いることにより、一括積層の可能性がある。そのためには、半硬化状態（Ｂステージ状態）のコンポジットシートに回路形成することが必要であり、シート特性として半硬化状態（Ｂステージ状態）で剥離可能であり敗れないことが必要である。（３）の説明として、従来難燃性を付与しようとすると、コンポジットシートの流動性が悪くなっていたが、上記のようにすることで流動性を維持しつつ、硬化物に難燃性を付与することで、燃焼の可能性のある電源系の多層基板等に使用できる。 An advantage of peeling the composite sheet from the carrier material is that a plurality of sheets can be stacked to obtain a desired thickness. Advantages of stacking a plurality of sheets to produce a thick sheet include improved reliability and improved sheet productivity. By stacking a plurality of sheets, if there is a pinhole in the composite sheet, the probability of pinhole occurrence is greatly reduced in the case where a thick sheet with a plurality of stacked sheets is thicker than a single sheet. In addition, a thin sheet has higher productivity than a thick sheet and can be manufactured at a low cost. In addition to the above, the advantages of peeling the composite sheet from the carrier material include application to batch lamination. In addition, batch stacking is to drill each individual layer, fill with connection material such as conductive paste, prepare the necessary number of layers formed with wiring pattern, align and stack, shape to obtain a multilayer board, If the composite sheet of the present invention is used, there is a possibility of batch lamination by using circuit transfer. For this purpose, it is necessary to form a circuit on a composite sheet in a semi-cured state (B stage state), and it is necessary that the sheet properties can be peeled off in a semi-cured state (B stage state) and cannot be lost. As an explanation of (3), when trying to impart flame retardancy in the past, the fluidity of the composite sheet was poor, but by maintaining the fluidity by doing as described above, the cured product has flame retardancy. By applying, it can be used for a multilayer board of a power supply system that may burn.
次に、本発明の成形品である積層板や多層板が上記コンポジットシートを用いて、製造される例について説明する。まず、キャリア材から剥離したコンポジットシートを一又は複数枚積層するとともに、必要に応じてその片側又は両側の最外層に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物をホットプレスして積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物をホットプレスする条件としては、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整すれば良いが、加圧の圧力が低すぎると、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば、加熱温度が１３０〜１８０℃、圧力０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で３０〜２００分間ホットプレス成形することにより一体成形して積層体を得ることができ。そして、積層体の表面にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成して、回路板を得ることができる。この回路板は、さらに多層の回路板製造のための内層材として使用することができ、この内装材に対してキャリア材から剥離した上記コンポジットシートおよび金属箔を積層一体化し、回路形成を施すことにより、多層の回路板を形成することができる。内装材としては、適宜単層又は多層の回路板を用いることができる。このようにして形成された多層の積層板の表面に、さらにアディティブ法やサブトラクティブ法にてビアホール形成や回路形成を施して、多層の回路板を形成することができる。 Next, an example in which a laminate or multilayer board, which is a molded product of the present invention, is manufactured using the composite sheet will be described. First, one or more composite sheets peeled from the carrier material are laminated, and if necessary, a metal foil is arranged on one or both sides of the outermost layer to form a laminate, and this laminate is hot pressed. Stack and integrate. Here, as the metal foil, a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel or the like can be used. The conditions for hot-pressing the laminate may be adjusted as appropriate under conditions where the resin composition of epoxy resin and acrylic resin is cured, but if the pressure of the press is too low, bubbles remain in the resulting laminate. In addition, since electrical characteristics may deteriorate, it is preferable to apply pressure under conditions that satisfy the moldability. For example, the laminate can be obtained by integral molding by hot press molding for 30 to 200 minutes under the conditions of a heating temperature of 130 to 180 ° C. and a pressure of 0.98 to 4.9 MPa. Then, a circuit board can be obtained by forming a circuit on the surface of the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like. This circuit board can be used as an inner layer material for the production of multilayer circuit boards. The composite sheet and the metal foil separated from the carrier material are laminated and integrated with this interior material to form a circuit. Thus, a multilayer circuit board can be formed. As the interior material, a single-layer or multilayer circuit board can be used as appropriate. A multilayer circuit board can be formed by performing via hole formation or circuit formation on the surface of the multilayer laminate thus formed by an additive method or a subtractive method.
さらに、本発明では、キャリア材からコンポジットシート破ることなく容易に剥離することができるため、上記一体化積層が可能である。つまり、必要に応じて、半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂層と導体回路（或いは金属箔）とを一体に形成した他のコンポジットシートとともに、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものである。 Furthermore, in the present invention, since the composite sheet can be easily peeled off without breaking the composite sheet, the above-described integrated lamination is possible. In other words, if necessary, a multilayer board can be obtained by laminating a plurality of sheets together with other composite sheets in which a semi-cured (B-stage) resin layer and a conductor circuit (or metal foil) are integrally formed. Can be produced.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（実施例１〜６、比較例１〜７）
（表１）に示す各成分を含有するスラリーをプラネタリーミキサーにて混練し、所定量の溶剤（メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶液）を配合することにより粘度を２０００〜３０００ｃｐｓに調整したスラリーを得る。次に、このスラリーを厚み７５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製フィルム（ポリジメチルシロキサンを厚み０．５μｍコートして離型処理されたキャリア材）に塗布し、８０℃で６０分間加熱乾燥することにより、キャリア材の一面に厚み１００μｍで半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂と無機充填材からなるコンポジットシートを形成した。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-7)
The slurry containing each component shown in (Table 1) is kneaded with a planetary mixer, and a slurry having a viscosity adjusted to 2000 to 3000 cps is obtained by blending a predetermined amount of solvent (mixed solution of methyl ethyl ketone and dimethylformamide). . Next, this slurry is applied to a 75 μm-thick PET (polyethylene terephthalate) film (a carrier material that has been subjected to a release treatment by coating with 0.5 μm thickness of polydimethylsiloxane) and dried by heating at 80 ° C. for 60 minutes. A composite sheet made of a resin and an inorganic filler in a semi-cured state (B stage state) with a thickness of 100 μm was formed on one surface of the carrier material.
なお、（表１）中の樹脂原料の詳細は、以下の通りである。
臭素化エポキシ樹脂：ＪＥＲ５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製／難燃性あり）
固形エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製／難燃性なし）
多官能エポキシ樹脂：ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
可とう性エポキシ樹脂：ＥＸＡ−４８５０−１５０（大日本インキ化学株式会社製）
液状エポキシ樹脂：ＹＤＦ−８１７０（東都化成工業株式会社製）
アクリル樹脂：ＳＧ−８０Ｈ（ナガセケミテックス株式会社製／重量平均分子量：３５×１０4）、ＳＧ−Ｐ３（ナガセケミテックス株式会社製／重量平均分子量：８５×１０4）、ＥＰ−３ＤＲ（根上工業株式会社製／重量平均分子量：８５×１０4）、ＥＰ−１０−ＤＲ（根上工業株式会社製／重量平均分子量：４５×１０4）
シリカフィラー：Ｓ４３０−２Ｈ（平均粒径８μｍ／エポキシシランカップリング剤処理／株式会社マイクロン）、ＳＰ３０Ｈ（平均粒径３μｍエポキシシランカップリング剤処理／株式会社マイクロン）
硬化剤：ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
硬化触媒：ＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
そして、各実施例および比較例の特性は、次に示す方法により測定評価を行い、結果を（表１）に示した。
In addition, the detail of the resin raw material in (Table 1) is as follows.
Brominated epoxy resin: JER5050 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./has flame retardancy)
Solid epoxy resin: JER1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./No flame retardancy)
Multifunctional epoxy resin: JER1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Flexible epoxy resin: EXA-4850-150 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Liquid epoxy resin: YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic resin: SG-80H (manufactured by Nagase Chemitex Corporation / weight average molecular weight: 35 × 10 4 ), SG-P3 (manufactured by Nagase Chemitex Corporation / weight average molecular weight: 85 × 10 4 ), EP-3DR (Negami) Industrial Co., Ltd./weight average molecular weight: 85 × 10 4 ), EP-10-DR (Negami Kogyo Co., Ltd./weight average molecular weight: 45 × 10 4 )
Silica filler: S430-2H (average particle size 8 μm / epoxysilane coupling agent treatment / Micron Corporation), SP30H (average particle size 3 μm epoxysilane coupling agent treatment / Micron Corporation)
Curing agent: DICY7 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing catalyst: EMI24 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
The characteristics of each example and comparative example were measured and evaluated by the following method, and the results are shown in (Table 1).
（１）コンポジットシートの剥離性試験
コンポジットシートの剥離性は、厚み１００μｍ、幅５０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でキャリア材からコンポジットシートが破れずに剥離できるかを評価した。図２にコンポジットシートのＰＥＴフィルム剥離状態の写真を示す。なお、図２において２００はキャリア材としてのＰＥＴフィルム、２１０はコンポジット材料である。
(1) Peelability test of composite sheet The peelability of the composite sheet was evaluated as to whether the composite sheet could be peeled from the carrier material without breaking under the conditions of a thickness of 100 μm, a width of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. FIG. 2 shows a photograph of the composite sheet with the PET film peeled off. In FIG. 2, 200 is a PET film as a carrier material, and 210 is a composite material.
（２）断加工性試験
コンポジットシートの切断加工性は、厚み１００μｍ、５０ｍｍ角の未硬化コンポジットシートを８０℃で６０分間加熱し半硬化状態（Ｂステージ状態）で、金型を用いて中心付近を外径１０ｍｍの円板に打抜き、外周に亀裂を生じるか否かで評価した。図３および図４にコンポジットシーの切断加工評価写真（図３：切断加工性良好／外周亀裂なし、図４：切断加工性不良／外周亀裂あり）を示す。なお、図３、４において、３００、４００はコンポジット材料、３１０、４１０は金型を用いて打抜かれた孔である。
(2) Cutting workability test The cutting workability of the composite sheet is 100 μm thick, 50 mm square uncured composite sheet heated at 80 ° C. for 60 minutes in a semi-cured state (B stage state) using a mold and near the center. Was punched out into a disk having an outer diameter of 10 mm, and the evaluation was made based on whether or not a crack occurred on the outer periphery. FIG. 3 and FIG. 4 show photographs of cutting processing evaluation of composite sheets (FIG. 3: good cutting workability / no peripheral crack, FIG. 4: poor cutting workability / external crack). 3 and 4, 300 and 400 are composite materials, and 310 and 410 are holes punched using a mold.
（３）均一加熱加圧流動性評価試験
コンポジットシートの均一加熱加圧流動性を評価する方法として、厚み１００μｍ、５０ｍｍ角の未硬化コンポジットシートを直径１０ｍｍの円板に金型を用いて打抜き（図５に打抜き円板の写真を示す。）、ＰＥＴフィルムから剥離した直径１０ｍｍの円板を５０ｍｍ角のＰＥＴフィルムで挟んで、１２０℃、４．９ＭＰａの圧力でホットプレスし、広がった外径の最大外径と最小外径の平均値が１２±０．５ｍｍの時の外観で均一流動性を評価する。図６および図７にコンポジットシートの均一加熱加圧流動性を評価した円板の写真（図６：均一加熱加圧流動性の良いホットプレス後の打抜き円板の写真、図７：均一加熱加圧流動性の悪いホットプレス後の打抜き円板の写真）を示す。
(3) Uniform heating and pressing fluidity evaluation test As a method for evaluating uniform heating and pressing fluidity of a composite sheet, an uncured composite sheet having a thickness of 100 μm and a 50 mm square was punched into a 10 mm diameter disk using a mold ( Fig. 5 shows a photograph of a punched disc.) A 10 mm diameter disc peeled from a PET film was sandwiched between 50 mm square PET films and hot-pressed at 120 ° C and a pressure of 4.9 MPa to expand the outer diameter. The uniform fluidity is evaluated by the appearance when the average value of the maximum outer diameter and the minimum outer diameter is 12 ± 0.5 mm. 6 and 7 are photographs of discs evaluated for uniform heat and pressure fluidity of the composite sheet (FIG. 6: photographs of punched disks after hot pressing with good uniform heat and pressure fluidity, FIG. 7: uniform heating and heating. A photograph of a punched disk after hot pressing with poor pressure fluidity is shown.
（４）難燃性評価試験および熱膨張係数測定
難燃性評価および熱膨張係数測定用硬化物は、１２５ｍｍ角のコンポジットシートを３枚重ね、銅箔２５μｍを上下に配置し、真空中で過熱温度１８０℃、加圧力４．９ＭＰａで６０分間、ホットプレス成形して作製した。難燃性評価は、垂直燃焼試験法で行い、熱膨張係数は、ＴＭＡを用いて測定した。
(4) Flame Retardancy Evaluation Test and Thermal Expansion Coefficient Measurement The cured product for flame retardant evaluation and thermal expansion coefficient measurement is composed of three 125 mm square composite sheets, with 25 μm copper foil placed one above the other and heated in vacuum. It was produced by hot press molding at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 4.9 MPa for 60 minutes. Flame retardant evaluation was performed by the vertical combustion test method, and the thermal expansion coefficient was measured using TMA.
（表１）から実施例１から実施例６までは、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離することがなく、キャリア材がＰＥＴフィルムであることにより、半硬化状態（Ｂステージ状態）のコンポジットシートを加熱することなく、容易に剥離することができ、保持することができた。また、切断加工性の評価結果より、アクリル樹脂を用いて可とう性を付与することができ、また、均一加熱加圧流動性の評価結果より、柔軟性を付与する官能基を低極性結合基を介して導入された樹脂である柔軟性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることで、均一な加熱加圧流動性を付与することができた。比較例１では、樹脂の割合が多く、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離することができなかった。比較例２では、シリカフィラーの割合が高く、コンポジットシートが硬いため、切断加工性評価において、外周に亀裂が生じた。比較例３〜５では、アクリル樹脂の重量平均分子量が低いため、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離することができなかった。比較例６では、可とう性のない液状エポキシ樹脂を用いたことにより、均一な加熱加圧流動性を付与できなかった。比較例７では、難燃性のないエポキシ樹脂を用いたことにより、難燃性を付与できなかった。 From Table 1 to Example 1 to Example 6, sheet coating and drying do not peel from the carrier material after drying, and the carrier material is a PET film. The composite sheet in the stage state) could be easily peeled and held without heating. In addition, from the evaluation result of cutting processability, flexibility can be imparted using an acrylic resin, and from the evaluation result of uniform heat and pressure fluidity, a functional group that imparts flexibility is a low-polarity binding group. By using a flexible bisphenol A type epoxy resin, which is a resin introduced via the, a uniform heat and pressure fluidity could be imparted. In Comparative Example 1, the ratio of the resin was large, and it was not possible to peel off the carrier material in the winding process after sheet coating and drying. In Comparative Example 2, since the ratio of the silica filler was high and the composite sheet was hard, cracks occurred on the outer periphery in the evaluation of cutting workability. In Comparative Examples 3 to 5, since the weight average molecular weight of the acrylic resin was low, it could not be peeled from the carrier material in the winding process after sheet coating and drying. In Comparative Example 6, uniform heat and pressure fluidity could not be imparted by using a liquid epoxy resin having no flexibility. In Comparative Example 7, flame retardance could not be imparted by using an epoxy resin having no flame retardancy.
硬化物の難燃性評価は、垂直燃焼試験法において燃焼後コンポジット材料８００に火がついていない状態を示すＵＬ９４ Ｖ−０相当品（図８に難燃性評価後の硬化物の写真を示す。）である。図中、先端の黒色部分は燃焼試験後に発生した材料８００が炭に変化した状態を示す。硬化物の熱膨張係数は、熱膨張係数３０ｐｐｍ以下の小さいものが得られている。以上の結果より、半硬化状態（Ｂステージ状態）でキャリア材から剥離し、取り扱い可能なコンポジットシートが得られ、その硬化物は熱膨張係数が小さく難燃性で、切断加工性に優れた材料であることを確認した。 The flame retardant evaluation of the cured product is a UL94 V-0 equivalent product showing a state where the composite material 800 is not lit after combustion in the vertical combustion test method (FIG. 8 shows a photograph of the cured product after the flame retardant evaluation. ). In the figure, the black portion at the tip shows a state in which the material 800 generated after the combustion test is changed to charcoal. The cured product has a small thermal expansion coefficient of 30 ppm or less. From the above results, a composite sheet that can be peeled off and handled in a semi-cured state (B stage state) is obtained, and the cured product has a low coefficient of thermal expansion, flame retardancy, and excellent cutting workability. It was confirmed that.
本発明のコンポジットシートおよびその成形品は、多層配線板の製造のために使用される配線板製造用部材として利用することが可能である。 The composite sheet and the molded product of the present invention can be used as a wiring board manufacturing member used for manufacturing a multilayer wiring board.
１００ 無機充填材
１１０ 樹脂成分
１２０ キャリア材
２００ ＰＥＴフィルム
２１０ コンポジット材料
３００ コンポジット材料
３１０ 孔
８００ コンポジット材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Inorganic filler 110 Resin component 120 Carrier material 200 PET film 210 Composite material 300 Composite material 310 Hole 800 Composite material
Claims (5)
A molded product obtained by molding and curing the composite sheet according to any one of claims 1 to 4.
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|---|---|---|---|---|
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