JP2010229269A - Heat-conductive epoxy resin sheet material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁性を有すると共に熱伝導性の高いエポキシ樹脂シート材に関するものであり、より詳しくは、主にメタルベース基板、メタルコア基板、大電流基板などの金属基板、各種放熱モジュールの製造、放熱器表面の絶縁化、金属板とセラミック基板やＦＰＣとの貼り合せ、電子機器の筐体と発熱部材との接着などに好適な熱伝導性エポキシ樹脂シート材に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin sheet material having insulating properties and high thermal conductivity, and more specifically, metal substrates such as metal base substrates, metal core substrates, and large current substrates, and manufacture of various heat dissipation modules. The present invention relates to a thermally conductive epoxy resin sheet material suitable for insulation of a radiator surface, bonding of a metal plate and a ceramic substrate or FPC, adhesion between a casing of an electronic device and a heat generating member, and the like.
近年、電子機器の発熱の問題がクローズアップされている。電子機器から熱が発生した場合、一般にアルミ板や銅板などの熱伝導率の高い金属により形成された放熱器を用いて外気に熱を逃がしているが、その際、発熱体と放熱器との間に電気的に絶縁性が高く熱伝導率の高い材料を介在させることで熱の移動をスムーズにすることが行われている。そのような材料としては、シリコーン系やアクリル系の材料とともに、エポキシ系の材料が主に用いられ、その形態も液状、シート状、グリース状、熱硬化型グリース、粘着材フェーズチェンジ材料などが知られている。例えば、特許文献１にはエポキシ樹脂を用いた熱伝導性の高い樹脂組成物が開示されている。 In recent years, the problem of heat generation of electronic devices has been highlighted. When heat is generated from an electronic device, heat is generally released to the outside air using a radiator made of a metal having high thermal conductivity such as an aluminum plate or a copper plate. The movement of heat is made smooth by interposing a material having high electrical insulation and high thermal conductivity between them. As such materials, epoxy-based materials are mainly used in addition to silicone-based and acrylic-based materials, and their forms are also known as liquid, sheet-like, grease-like, thermosetting grease, adhesive phase change material, etc. It has been. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition having high thermal conductivity using an epoxy resin.
従来、熱伝導率を高めて熱抵抗を低減させるアプローチとして、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどの熱伝導率の高いフィラーを粒子設計して高充填化することが行われてきた。また、さらなるアプローチとして、熱伝導性を有する絶縁性材料を薄膜化することにより熱抵抗を低減させることが可能である。しかしながら、シリコーン系やアクリル系の放熱性シート材料においては、薄膜化はせいぜい２００μｍ程度までしか行うことができず熱伝導性を高めることが難しかった。すなわち、膜の界面において放熱器と発熱体表面の凹凸のうねりを吸収するためには弾性体として形成し柔軟性（柔らかさ）を高める必要があるが、薄膜化されたものにおいて柔軟性を高めた場合、材料の応力に対する形状保持性が弱まってしまうのに加え、プロテクトフィルム（カバーフィルム）を剥離する際においてすら寸法変化を起こしてしまうといった問題が生じてしまうため、膜の厚みには限界があり薄膜化により熱伝導性を向上させることは容易ではなかった。また薄膜化した際、フィラーが原因となって膜表面の平滑性が失われ、塗布液の粘度ムラによってコーターヘッド通過後、いわゆるスジムラを発生してしまうという問題も生じていた。なお、スジムラとは、シート表面の微妙な厚みムラにより外観上スジのように見える現象、もしくは塗布液中に存在する粗大粒子がコーターのコーターヘッド部などにひっかかってシート内に爪でひっかいたような直線状のスジが発生する現象のことである。 Conventionally, as an approach for increasing the thermal conductivity and reducing the thermal resistance, it has been practiced to design a filler having a high thermal conductivity such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, and magnesium oxide to achieve a high filling. Further, as a further approach, it is possible to reduce thermal resistance by thinning an insulating material having thermal conductivity. However, in the case of silicone-based or acrylic heat-dissipating sheet materials, thinning can be performed only up to about 200 μm, and it has been difficult to improve thermal conductivity. In other words, in order to absorb the undulations on the surface of the radiator and the heating element at the film interface, it is necessary to increase the flexibility (softness) by forming it as an elastic body. In this case, in addition to weakening the shape-retaining property against the stress of the material, there is a problem that even when the protective film (cover film) is peeled off, there is a problem that dimensional change occurs. However, it was not easy to improve thermal conductivity by thinning. Further, when the film is thinned, the smoothness of the film surface is lost due to the filler, and there is a problem that so-called unevenness occurs after passing the coater head due to uneven viscosity of the coating solution. Note that streaks are a phenomenon that looks like streaks due to subtle thickness unevenness on the surface of the sheet, or coarse particles that exist in the coating solution get caught in the coater head of the coater, etc. This is a phenomenon in which a straight line is generated.
本発明が解決しようとする課題は、電子機器において放熱すべき熱量が年々高まる状況の中、上記の点に鑑み、より効率的に熱を逃がすために、薄膜化して熱抵抗を低減するとともに電気的絶縁性を付与したシート材を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to reduce the thermal resistance and reduce the thermal resistance in order to release heat more efficiently in view of the above points in the situation where the amount of heat to be dissipated in electronic equipment increases year by year. It is providing the sheet material which provided the mechanical insulation.
請求項１に係る発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）表面処理剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する樹脂組成物を、キャリア材の表面に塗布し半硬化状態に乾燥して形成された熱伝導性エポキシ樹脂シート材であって、フィラーが平均粒径１μｍ以下かつ粒子数９９％以上の粒子の粒径が１０μｍ以下であるアルミナからなると共に該アルミナの含有量が樹脂組成物の固形分全量に対して６０〜８５重量％であり、シート厚が１５〜５０μｍであり、樹脂組成物が、目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたもの、又は、アルミナを有機溶剤に分散して目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過したアルミナ分散液を配合して調製されたものであることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材である。 The invention according to claim 1 provides a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a filler, (D) a surface treatment agent, and (E) a solvent on the surface of a carrier material. A thermally conductive epoxy resin sheet material formed by applying and drying in a semi-cured state, wherein the filler is made of alumina having an average particle size of 1 μm or less and a particle size of 99% or more of particles having a particle size of 10 μm or less. The alumina content is 60 to 85% by weight based on the total solid content of the resin composition, the sheet thickness is 15 to 50 μm, and the resin composition is filtered through a filter having an opening of 75 μm or less, Alternatively, it is a heat conductive epoxy resin sheet material prepared by blending an alumina dispersion in which alumina is dispersed in an organic solvent and filtered through a filter having an opening of 75 μm or less.
請求項２に係る発明は、上記構成の熱伝導性エポキシ樹脂シート材であって、シート厚が１５〜３０μｍであることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材である。 The invention according to claim 2 is a thermally conductive epoxy resin sheet material having the above-described configuration, wherein the sheet thickness is 15 to 30 μm.
請求項３に係る発明は、上記構成の熱伝導性エポキシ樹脂シート材であって、表面処理剤がカップリング剤であり、樹脂組成物が、該カップリング剤で処理されたアルミナをフィラーとして配合して調製されたものであることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材である。 The invention according to claim 3 is a thermally conductive epoxy resin sheet material having the above-described configuration, wherein the surface treatment agent is a coupling agent, and the resin composition is blended with alumina treated with the coupling agent as a filler. It is a heat conductive epoxy resin sheet material characterized by being prepared.
請求項４に係る発明は、上記構成の熱伝導性エポキシ樹脂シート材であって、樹脂組成物が、エポキシ樹脂及び硬化剤として液状樹脂又は軟化点７５℃以下の樹脂を樹脂成分全量に対して８０重量％以上含むものであることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材である。 The invention according to claim 4 is the thermally conductive epoxy resin sheet material having the above-described configuration, in which the resin composition is a liquid resin or a resin having a softening point of 75 ° C. or less as an epoxy resin and a curing agent with respect to the total amount of resin components. It is a heat conductive epoxy resin sheet material characterized by containing 80% by weight or more.
請求項５に係る発明は、上記構成の熱伝導性エポキシ樹脂シート材であって、溶剤がメチルエチルケトンを含むことを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材である。 The invention according to claim 5 is the thermally conductive epoxy resin sheet material having the above-described configuration, wherein the solvent contains methyl ethyl ketone.
請求項１の発明によれば、エポキシ樹脂を樹脂成分として用いると共に熱伝導性が高く充填性の良好なアルミナをフィラーとして用い、薄膜化することにより、熱伝導性が高く形状安定性のよい絶縁性のシート材を得ることができる。そして、フィラーであるアルミナは、平均粒径１μｍ以下かつ粒子数９９％以上の粒子の粒径が１０μｍ以下であり、さらに樹脂組成物が、目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたもの、又は、アルミナを有機溶剤に分散して目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたアルミナ分散液を配合して調製されたものであることにより、フィラーが原因となって生じる不良を防ぐことが可能となって、スラリー状の樹脂組成物を塗布する際においてコーターヘッド部での液の詰まりなどが生じにくくなると共に、シート材の表面にスジムラなどの外観の乱れが生じにくくなり、厚みが薄く均一な膜を成膜することが可能となって、薄膜状のシート材を良好に得ることができるものである。 According to the invention of claim 1, by using an epoxy resin as a resin component and using alumina having a high thermal conductivity and a good filling property as a filler and making it into a thin film, an insulating material having a high thermal conductivity and good shape stability. Sheet material can be obtained. The alumina as a filler has an average particle size of 1 μm or less and a particle size of 99% or more of particles having a particle size of 10 μm or less, and the resin composition is filtered through a filter having an opening of 75 μm or less, or It is possible to prevent defects caused by fillers by mixing alumina dispersion in an organic solvent and blending an alumina dispersion filtered through a filter with an opening of 75 μm or less. When coating the slurry-like resin composition, the coating head is less likely to be clogged with liquid, and the surface of the sheet material is less likely to be disturbed in appearance, such as uneven stripes. A film can be formed, and a thin sheet material can be obtained satisfactorily.
請求項２の発明によれば、熱抵抗をさらに低減することができ、熱伝導性がよく放熱性の高いシート材を得ることができるものである。 According to the invention of claim 2, it is possible to further reduce the thermal resistance, and to obtain a sheet material having good thermal conductivity and high heat dissipation.
請求項３の発明によれば、樹脂組成物中におけるフィラーの分散性が良好になってフィラーの充填性が高くなり、熱伝導性を向上することができると共に、樹脂組成物の流動性が向上して成形性の高いシート材を得ることができるものである。 According to the invention of claim 3, the dispersibility of the filler in the resin composition is improved, the filler filling property is increased, the thermal conductivity can be improved, and the fluidity of the resin composition is improved. Thus, a sheet material having high formability can be obtained.
請求項４の発明によれば、可撓性が高く、フィラー充填性の高いシート材を得ることができると共に、樹脂組成物の流動性が向上して成形性の高いシート材を得ることができるものである。 According to invention of Claim 4, while being able to obtain a sheet material with high flexibility and high filler filling property, the fluidity | liquidity of a resin composition can improve and a sheet material with high moldability can be obtained. Is.
請求項５の発明によれば、樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の溶解性が高まって樹脂組成物の粘度が低下し、フィラーの分散性が向上して良好な薄膜のシート材を得ることができる。また、メチルエチルケトンの沸点は常圧で約８０℃と低いことから、乾燥時において樹脂の硬化が進みにくくなって過剰な硬化を抑制することができ、可撓性が高いと共に成形性が高いシート材を得ることができるものである。 According to invention of Claim 5, the solubility of the epoxy resin in a resin composition increases, the viscosity of a resin composition falls, the dispersibility of a filler improves, and a favorable thin film sheet material can be obtained. In addition, since the boiling point of methyl ethyl ketone is as low as about 80 ° C. at normal pressure, it is difficult to cure the resin during drying, and excessive curing can be suppressed, and the sheet material has high flexibility and high moldability. Can be obtained.
本発明の熱伝導性エポキシ樹脂シート材は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）表面処理剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する樹脂組成物を、キャリア材の表面に塗布し半硬化状態に乾燥して形成されたものである。 The thermally conductive epoxy resin sheet material of the present invention comprises a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a filler, (D) a surface treatment agent, and (E) a solvent. It is formed by applying to the surface of the material and drying to a semi-cured state.
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、液状エポキシ樹脂や、軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂、より好ましくは、軟化温度が７５℃以下のエポキシ樹脂、さらに好ましくは、軟化温度が６０℃以下のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂は、フィラーである無機充填材の高充填化に適しているものである。また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いると、優れた信頼性を得ることができると共に、耐落下衝撃性を高く得ることができるので好ましい。その他、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができるが、これらのものに限定されるものではない。 Although it does not specifically limit as an epoxy resin which is (A) component, Preferably, it is a liquid epoxy resin, an epoxy resin with a softening temperature of 80 degrees C or less, More preferably, an epoxy with a softening temperature of 75 degrees C or less A resin, more preferably an epoxy resin having a softening temperature of 60 ° C. or lower is used. Such an epoxy resin is suitable for increasing the filling of an inorganic filler as a filler. In addition, it is preferable to use a biphenyl aralkyl type epoxy resin because excellent reliability can be obtained and high drop impact resistance can be obtained. Other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy. Resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxidized product of condensate of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resin, etc. can be used. It is not limited.
（Ｂ）成分である硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミドをはじめとするアミン系硬化剤、酸無水物などを挙げることができる。また複数の硬化剤種を併用してもよい。フェノール系硬化剤としては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型などのものを用いることができるが、特に、フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、その軟化温度が８０℃以下のものを用いることがより好ましく、軟化温度が７５℃以下のものを用いることがさらに好ましい。また、アラルキル型フェノール、特にフェノールフェニルアラルキル樹脂又はフェノールビフェニルアラルキル樹脂を用いる場合には、耐衝撃性を著しく向上させることができると共に、低吸湿率、高密着性を併せ持つことができ、信頼性の高い成形物（硬化物）を得ることができるので好ましい。また、酸無水物系の硬化剤に関しては、液状及び結晶状のどちらのものでも使用可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることが、無機充填材を増量してもシート材の可撓性を保持することができるので好ましい。 Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent which is (B) component, For example, amine type hardening | curing agents, such as a phenol type hardening | curing agent and dicyandiamide, an acid anhydride, etc. can be mentioned. A plurality of curing agent types may be used in combination. As the phenolic curing agent, a novolak type, an aralkyl type, a terpene type, or the like can be used. In particular, a phenol novolak resin is preferably used, and a softening temperature of 80 ° C. or lower is more preferably used. Preferably, the softening temperature is 75 ° C. or lower. In addition, when using aralkyl type phenol, particularly phenol phenyl aralkyl resin or phenol biphenyl aralkyl resin, impact resistance can be remarkably improved, and both low moisture absorption and high adhesion can be achieved. A high molded product (cured product) can be obtained, which is preferable. In addition, as the acid anhydride-based curing agent, either liquid or crystalline ones can be used, but it is possible to use liquid ones or low molecular weight ones at room temperature, even if the inorganic filler is increased. It is preferable because the flexibility of the sheet material can be maintained.
ここで、エポキシ樹脂及び硬化剤として液状樹脂又は軟化点７５℃以下の樹脂が樹脂成分全量に対して８０重量％以上の含有率で樹脂組成物に含まれていることが好ましい。それにより、可撓性が高く、フィラー充填性の高いシート材を得ることができると共に、樹脂組成物の流動性が向上して成形性の高いシート材を得ることができる。なお樹脂成分とは、樹脂組成物の原料として用いられる樹脂の成分を意味し、無機充填材と溶剤を除くすべての有機成分、もしくは無機充填材を除く全ての固形分成分（溶剤を除く成分）のこと、すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤、さらには必要に応じて分散剤、カップリング剤などの表面処理剤、レベリング剤などの添加剤、熱可塑性成分などの、無機充填材を除く全ての固形分成分（溶剤を除く成分）をあわせた成分のことである。 Here, it is preferable that a liquid resin or a resin having a softening point of 75 ° C. or less as an epoxy resin and a curing agent is contained in the resin composition at a content of 80% by weight or more based on the total amount of the resin components. Thereby, while being able to obtain a sheet material with high flexibility and high filler filling properties, the fluidity of the resin composition is improved and a sheet material with high moldability can be obtained. The resin component means a resin component used as a raw material for the resin composition, and all organic components except inorganic fillers and solvents, or all solid components except inorganic fillers (components excluding solvents). In other words, an inorganic filler such as an epoxy resin and a curing agent, a curing accelerator, a surface treatment agent such as a dispersant or a coupling agent, an additive such as a leveling agent, and a thermoplastic component as necessary. It is a component that combines all the solid content components (components excluding the solvent).
（Ｃ）成分であるフィラー（無機充填剤）としては、平均粒径１μｍ以下であり、かつ粒子数９９％以上（粒子１００個中９９個以上）の粒子の粒径が１０μｍ以下であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるものを用いる。アルミナは、フィラーとして充填性がよいと共に熱伝導性がよく、またイオン性の不純物が少なく安定な物質であることから好適なフィラーであり、硬化物の絶縁信頼性を高くすることができる。特に、平均粒径１μｍ以下であり、かつ粒子数９９％以上の粒子の粒径が１０μｍ以下であるアルミナをフィラーとして用いれば、高充填化及び高熱伝導性が可能となるものである。アルミナの平均粒径が１μｍを超えたり、粒径が１０μｍを超えるアルミナ粒子が粒子数の１％を超えたりすると、シート材を薄膜化することが難しくなって膜厚の安定したシート材を得ることができなくなるおそれがあり、また、外観上も膜表面にスジムラなどが発生するおそれがある。このような粒度分布を有するアルミナフィラーとしては、例えば、アドマテックス社のＡＯ５０２やＡＯ８０２、電気化学工業社のＡＳＦＰ２０などを例示することができ、これらのフィラーを単独で、又は複数混合して用いることができる。なお、平均粒径の下限は実質上０．１μｍである。 As the filler (inorganic filler) as the component (C), alumina having an average particle diameter of 1 μm or less and a particle diameter of 99% or more (99 or more out of 100 particles) having a particle diameter of 10 μm or less ( used made of al 2 O 3). Alumina is a suitable filler because it has a good filling property and good thermal conductivity as a filler, and is a stable material with few ionic impurities, and can increase the insulation reliability of the cured product. In particular, if alumina having an average particle size of 1 μm or less and a particle number of 99% or more and a particle size of 10 μm or less is used as the filler, high filling and high thermal conductivity can be achieved. When the average particle diameter of alumina exceeds 1 μm, or alumina particles with a particle diameter exceeding 10 μm exceed 1% of the number of particles, it is difficult to make the sheet material thin, and a sheet material with a stable film thickness is obtained. In addition, there is a risk that unevenness or the like may occur on the surface of the film. Examples of the alumina filler having such a particle size distribution include Admatex AO502 and AO802, and Electrochemical Industry's ASFP20. These fillers may be used alone or in combination. Can do. The lower limit of the average particle diameter is substantially 0.1 μm.
アルミナの含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して６０〜８５重量％である。それにより、熱伝導率を高めて放熱性を十分に向上させつつ、樹脂組成物の塗工性が良好となって作製しやすく絶縁信頼性が高いシート材を得ることができる。アルミナの含有量が６０重量％より少なくなると、熱伝導率が低下してシート材の放熱性が低下することになる。一方、アルミナの含有量が８５重量％より多くなると、樹脂組成物を均一な膜厚で塗布することが難しくなり、膜表面の外観が悪くなったり、シート材が脆くなって取り扱い性が悪くなったりし、また成型時の流動性が低下することになる。 The content of alumina is 60 to 85% by weight with respect to the total solid content of the resin composition. As a result, it is possible to obtain a sheet material that is easy to manufacture and has high insulation reliability while improving the heat conductivity and sufficiently improving the heat dissipation, while improving the coating property of the resin composition. When the content of alumina is less than 60% by weight, the thermal conductivity is lowered and the heat dissipation of the sheet material is lowered. On the other hand, when the content of alumina is more than 85% by weight, it becomes difficult to apply the resin composition with a uniform film thickness, the appearance of the film surface becomes poor, or the sheet material becomes brittle and the handleability becomes poor. In addition, the fluidity at the time of molding is reduced.
（Ｄ）成分である表面処理剤としては、フィラーの表面を処理することによりフィラーの分散性を向上させてマトリックス成分との相溶性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、カップリング剤であることが好ましい。表面処理剤、特にカップリング剤を配合することにより、樹脂組成物中におけるフィラーの分散性が良好になってフィラーの充填性が高くなり、熱伝導性を向上することができ、また、樹脂組成物の流動性が向上して成形性の高いシート材を得ることができる。表面処理剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。表面処理剤はフィラー１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましく、この場合、不経済となることなく、フィラーの分散性を向上させることができる。さらに、表面処理剤がカップリング剤である場合、該カップリング剤で処理されたアルミナをフィラーとして樹脂組成物に配合することが好ましい。このように、あらかじめフィラーがカップリング剤で処理されていると、樹脂組成物中におけるフィラーの分散性がさらに良好になってフィラーの充填性が高くなり、熱伝導性を向上することができる。 The surface treatment agent as component (D) is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the filler by treating the surface of the filler to improve the compatibility with the matrix component. A coupling agent is preferred. By compounding a surface treatment agent, particularly a coupling agent, the dispersibility of the filler in the resin composition is improved, the filler filling property is increased, and the thermal conductivity can be improved. The fluidity of the product is improved, and a sheet material having high formability can be obtained. As the surface treatment agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane can be used. The surface treatment agent is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler. In this case, the dispersibility of the filler can be improved without becoming uneconomical. Furthermore, when the surface treatment agent is a coupling agent, it is preferable to blend alumina treated with the coupling agent into the resin composition as a filler. As described above, when the filler is previously treated with the coupling agent, the dispersibility of the filler in the resin composition is further improved, the filler filling property is increased, and the thermal conductivity can be improved.
（Ｅ）成分である溶剤としては、エポキシ樹脂シート材に用いることが可能なものであれば特に限定されるものではないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メトキシプロパノールなどの溶剤を好適に用いることができる。また、常圧における沸点が１００℃以下の溶剤のみを用いることが好ましく、それにより、乾燥条件を低温にすることができ、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を進めずに効率的に溶剤を除去することができ、良好なシート材を得ることができるものである。特に、溶剤としてメチルエチルケトンを含むことが好ましく、さらにメチルエチルケトンからなる溶剤を用いることが好ましい。それにより、樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の溶解性が高まって樹脂組成物の粘度が低下し、フィラーの分散性が向上して良好な薄膜のシート材を得ることができる。また、メチルエチルケトンの沸点は常圧で約８０℃と低いことから、乾燥時において樹脂の硬化がより進みにくくなり、可撓性が高いと共に成形性が高いシート材を得ることができる。 The solvent as the component (E) is not particularly limited as long as it can be used for the epoxy resin sheet material, but is not limited to methyl ethyl ketone (MEK), N, N-dimethylformamide (DMF), methyl isobutyl. A solvent such as ketone (MIBK) or methoxypropanol can be preferably used. In addition, it is preferable to use only a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, whereby the drying conditions can be lowered, and the solvent is efficiently removed without proceeding with the reaction between the epoxy resin and the curing agent. And a good sheet material can be obtained. In particular, it is preferable to include methyl ethyl ketone as the solvent, and it is preferable to use a solvent made of methyl ethyl ketone. Thereby, the solubility of the epoxy resin in the resin composition is increased, the viscosity of the resin composition is decreased, the dispersibility of the filler is improved, and a good thin film sheet material can be obtained. Further, since the boiling point of methyl ethyl ketone is as low as about 80 ° C. at normal pressure, the resin is harder to cure during drying, and a sheet material having high flexibility and high moldability can be obtained.
また、樹脂組成物中におけるフィラーの分散性を向上させるために、樹脂組成物に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系などのカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系などの分散剤が例示できる。 Moreover, in order to improve the dispersibility of the filler in a resin composition, it is preferable to add a dispersing agent to a resin composition. Dispersants include coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, vinyl silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, titanate, alkyl ether, sorbitan ester, Examples thereof include alkyl polyetheramine-based and polymer-based dispersants.
さらに、樹脂組成物には、硬化促進剤やレベリング剤、安定化剤など、その他の成分を適宜配合することができる。 Furthermore, other components such as a curing accelerator, a leveling agent, and a stabilizer can be appropriately blended in the resin composition.
樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の成分に、必要に応じて適宜の成分が添加されて構成されるものであるが、さらに樹脂組成物は、目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたもの、又は、アルミナを有機溶剤に分散して目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたアルミナ分散液を配合して調製されたものである。すなわち、熱伝導性エポキシ樹脂シート材の第一の態様は、樹脂組成物を目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過した後に、キャリア基材の上に塗布されたものである。また、熱伝導性エポキシ樹脂シート材の第二の態様は、アルミナを有機溶剤に分散して目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過してアルミナ分散液を調製し、このアルミナ分散液を用いて樹脂組成物を調製し、この調製された樹脂組成物をキャリア基材の上に塗布されたものである。このとき有機溶剤としては（Ｅ）成分の溶剤を用いることができる。このように、フィルターでろ過する工程を経た樹脂組成物を用いることにより、フィラーが原因となって生じる不良を防ぐことが可能となって、スラリー状の樹脂組成物を塗布する際においてコーターヘッド部での液の詰まりなどが生じにくくなると共に、シート材の表面にスジムラなどの外観の乱れが生じにくくなり、厚みが薄く均一な膜を成膜することが可能となって薄膜状のシート材を得ることができるものである。なお、目開き７５μｍ以下のフィルターとしては２００メッシュ以上のフィルターを用いることができる。 The resin composition is configured by adding appropriate components to the components (A) to (E) as necessary, but the resin composition is a filter having an opening of 75 μm or less. It is prepared by filtering or by mixing an alumina dispersion liquid in which alumina is dispersed in an organic solvent and filtered through a filter having an opening of 75 μm or less. That is, the 1st aspect of a heat conductive epoxy resin sheet material is apply | coated on the carrier base material, after filtering a resin composition with a filter with an opening of 75 micrometers or less. The second aspect of the thermally conductive epoxy resin sheet material is that alumina is dispersed in an organic solvent and filtered through a filter having an opening of 75 μm or less to prepare an alumina dispersion, and the resin composition is prepared using this alumina dispersion. A product is prepared, and the prepared resin composition is applied onto a carrier substrate. At this time, the solvent of the component (E) can be used as the organic solvent. Thus, by using the resin composition that has been filtered through the filter, it becomes possible to prevent defects caused by the filler, and when applying the slurry-like resin composition, the coater head part Clogging of the liquid at the surface of the sheet material is less likely to occur, and the surface of the sheet material is less likely to be disturbed in appearance, such as uneven stripes, so that a thin and uniform film can be formed. It can be obtained. A filter having a mesh size of 75 μm or less may be a 200 mesh or more filter.
キャリア材としては、フィルム材を用いることができ、具体的には、高分子フィルムあるいは金属フィルム等を用いることができる。高分子フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセルロース、テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等を用いることができ、高分子フィルムの片面または両面に予め離型処理が施されたものを用いると、シートの剥離を容易にすることが可能となるので好ましい。また、金属フィルムとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。キャリア材としては、価格、耐熱性などの観点から、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが好ましい。また、金属フィルムの場合は、銅箔を用いることが好ましい。キャリア材としては一般的な厚みである１０〜２００μｍのものを用いることができる。なお、離型処理は、例えば、オルガノポリシロキサン、変性オルガノポリシロキサン、フッ素系ポリマー等の高分子をキャリア材の表面にコートすることによって施すことができる。 As the carrier material, a film material can be used, and specifically, a polymer film or a metal film can be used. As the polymer film, polyolefin such as polypropylene and polyvinyl chloride, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, acetylcellulose, tetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, etc. can be used, and one or both surfaces of the polymer film can be used. It is preferable to use a sheet that has been subjected to a release treatment in advance, since it becomes possible to easily peel the sheet. Moreover, metal foils, such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, can be used as a metal film. As the carrier material, polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET) is preferably used from the viewpoints of price, heat resistance, and the like. Moreover, in the case of a metal film, it is preferable to use copper foil. As the carrier material, one having a general thickness of 10 to 200 μm can be used. The mold release treatment can be performed, for example, by coating the surface of the carrier material with a polymer such as organopolysiloxane, modified organopolysiloxane, or a fluorine-based polymer.
熱伝導性エポキシ樹脂シート材は、上記の樹脂組成物が、キャリア材の表面において半硬化状態となって形成されているものである。半硬化状態とは、いわゆるＢステージ状態のことであり、樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂の硬化反応を一部行わせた状態である。したがって、熱伝導性エポキシ樹脂シート材は、従来のプリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。 The thermally conductive epoxy resin sheet material is one in which the above resin composition is formed in a semi-cured state on the surface of the carrier material. The semi-cured state is a so-called B-stage state, and is a state in which the epoxy resin is partially cured by heating the resin composition. Therefore, similarly to the conventional prepreg, the heat conductive epoxy resin sheet material has a property of being once melted by heating and pressurization of laminate molding and then cured.
熱伝導性エポキシ樹脂シート材においては、乾燥後に残存する溶剤の量が、シート層（樹脂組成物が乾燥されて形成される層）の全量に対して、３重量％未満（下限は０重量％）であることが好ましい。乾燥後の溶剤量が３重量％以上になると、成形時にボイドの発生が生じやすくなる。 In the thermally conductive epoxy resin sheet material, the amount of the solvent remaining after drying is less than 3% by weight (the lower limit is 0% by weight) with respect to the total amount of the sheet layer (layer formed by drying the resin composition). ) Is preferable. If the amount of solvent after drying is 3% by weight or more, voids are likely to occur during molding.
熱伝導性エポキシ樹脂シート材におけるシート厚（シート層の厚み）は、１５〜５０μｍである。シート厚が１５μｍより薄いと、絶縁破壊電圧が低下することから十分な絶縁性を確保することができない。一方、シート厚が５０μｍ以上になると、絶縁性は向上するものの厚みの増加により熱抵抗が上昇することから放熱性が低下してしまう。したがって、シート厚を上記の範囲にすることにより、絶縁性と放熱性を両立させることが可能になるものである。さらに、シート厚は、１５〜３０μｍであることが好ましい。それにより、熱抵抗をさらに低減することができ、熱伝導性がよく放熱性の高いシート材を得ることができる。 The sheet thickness (thickness of the sheet layer) in the thermally conductive epoxy resin sheet material is 15 to 50 μm. If the sheet thickness is less than 15 μm, the dielectric breakdown voltage is lowered, so that sufficient insulation cannot be ensured. On the other hand, when the sheet thickness is 50 μm or more, although the insulating property is improved, the heat resistance is increased due to the increase of the thickness, so that the heat dissipation property is lowered. Therefore, by making the sheet thickness within the above range, it is possible to achieve both insulation and heat dissipation. Furthermore, the sheet thickness is preferably 15 to 30 μm. Thereby, the thermal resistance can be further reduced, and a sheet material having good thermal conductivity and high heat dissipation can be obtained.
次に、本発明の熱伝導性エポキシ樹脂シート材の製造について説明する。 Next, manufacture of the heat conductive epoxy resin sheet material of this invention is demonstrated.
まず、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）表面処理剤、及び必要に応じて分散剤、硬化促進剤などを（Ｅ）溶剤に溶解・分散させることによって、樹脂組成物としてスラリー状のワニスを調製する。その際、第一の態様では、樹脂組成物を目開き７５μｍ以下（２００メッシュ以上）のフィルターでろ過する。また、第二の態様では、（Ｃ）フィラーであるアルミナを（Ｅ）溶媒の一部（又は全部）に分散させてアルミナの分散液を調製し、この分散液を目開き７５μｍ以下（２００メッシュ以上）のフィルターでろ過し、このろ過したアルミナ分散液に他の成分を加えて樹脂組成物を調製する。また、第一及び第二のどちらの態様においても、好ましくは、樹脂組成物を混合する前に、（Ｃ）フィラーと（Ｄ）表面処理剤とをあらかじめ混合しておく。 First, (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a filler, (D) a surface treatment agent, and, if necessary, a dispersant, a curing accelerator, and the like are dissolved and dispersed in (E) a solvent. A slurry varnish is prepared as a resin composition. At that time, in the first aspect, the resin composition is filtered with a filter having an opening of 75 μm or less (200 mesh or more). In the second embodiment, (C) alumina as a filler is dispersed in part (or all) of the solvent (E) to prepare a dispersion of alumina, and the dispersion is 75 μm or less (200 mesh). The resin composition is prepared by adding the other components to the filtered alumina dispersion. In both the first and second embodiments, preferably, (C) filler and (D) surface treatment agent are mixed in advance before mixing the resin composition.
次に、このスラリー状のワニスをキャリア材の表面に塗布する。塗布は、バーコーターやコンマコーターなどのコーターで行うことができる。そして、この塗布された樹脂組成物を熱風吹き付け等により加熱することによって半硬化状態になるまで乾燥させる。このようにして、熱伝導性エポキシ樹脂シート材を得ることができるものである。 Next, this slurry-like varnish is applied to the surface of the carrier material. Application can be performed with a coater such as a bar coater or a comma coater. Then, the applied resin composition is dried by heating with hot air or the like until it is in a semi-cured state. Thus, a heat conductive epoxy resin sheet material can be obtained.
本発明に係る熱伝導性エポキシ樹脂シート材では、従来のプリント回路基板に用いられているガラスクロス等の基材を含まず、この基材の代わりにフィラー（無機充填材）のみが用いられており、それにより信頼性の向上を図ると共に、可撓性を確保し、樹脂流動性を低くすることができるものである。また、２枚の熱伝導性エポキシ樹脂シート材をシート層が重なるようにシート同士で貼り合せた後に、片面のキャリア材を剥離すればシート層が２枚分の厚みになった熱伝導性エポキシ樹脂シート材を得ることができる。このとき、キャリア材の表面に離型処理が施されているものを用いることで、より容易に剥離することができる。また、そのように形成された熱伝導性エポキシ樹脂シート材のシート層と、他の熱伝導性エポキシ樹脂シート材のシート層とを重ねてシート同士で貼り合せれば、さらにシート層が複数枚分の厚みになった熱伝導性エポキシ樹脂シート材を得ることができる。このように、熱伝導性エポキシ樹脂シート材を重ねた後キャリア材を剥がすことにより、シート層の厚みを調製することができることから、あらかじめ複数枚分のシート層を形成してラミネートすることが可能である。これにより、仮に１枚の熱伝導性エポキシ樹指シートの一部分に欠陥が存在していたとしても、２枚以上重ねることによりボイドなどの欠陥の確率を著しく低下させ、絶縁不良の防止を図ることができるものである。 The thermally conductive epoxy resin sheet material according to the present invention does not include a base material such as a glass cloth used for a conventional printed circuit board, and only a filler (inorganic filler) is used instead of this base material. Thus, the reliability can be improved, the flexibility can be secured, and the resin fluidity can be lowered. In addition, after bonding two sheets of heat conductive epoxy resin sheet material so that the sheet layers overlap each other, if the carrier material on one side is peeled off, the heat conductive epoxy whose sheet layer has a thickness of two sheets is obtained. A resin sheet material can be obtained. At this time, it can peel more easily by using what the mold release process was performed to the surface of the carrier material. Moreover, if the sheet layer of the thermally conductive epoxy resin sheet material thus formed and the sheet layer of another thermally conductive epoxy resin sheet material are stacked and bonded together, a plurality of sheet layers are further provided. A heat conductive epoxy resin sheet material having a thickness of a minute can be obtained. In this way, the thickness of the sheet layer can be adjusted by peeling the carrier material after stacking the thermally conductive epoxy resin sheet material, so it is possible to form and laminate multiple sheet layers in advance. It is. As a result, even if there is a defect in a part of one thermally conductive epoxy resin sheet, the probability of a defect such as a void is remarkably lowered by stacking two or more sheets to prevent insulation failure. It is something that can be done.
上記のような熱伝導性エポキシ樹脂シート材を硬化させることにより、成形品を得ることができる。成形については、プレス成形やラミネータなどにより行うことができる。プレス成形では、例えば、プレス圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１００〜２００℃、時間１０〜２４０分の条件で加熱して硬化させることができる。成形品の具体例としては、金属基板やメタルコア基板などを挙げることができる。また、ラミネータ成形では、例えば、０．１〜１．５ＭＰａ、温度６０〜１５０℃の条件で圧着させた後、キャリア材を取り除き、乾燥機などのオーブンで温度１００〜２００℃、時間１０〜２４０分の条件で加熱することにより硬化させることができる。 A molded product can be obtained by curing the heat conductive epoxy resin sheet material as described above. The molding can be performed by press molding or a laminator. In press molding, for example, it can be cured by heating under conditions of a press pressure of 0.5 to 10 MPa, a temperature of 100 to 200 ° C., and a time of 10 to 240 minutes. Specific examples of the molded product include a metal substrate and a metal core substrate. Further, in laminator molding, for example, after being pressure-bonded under conditions of 0.1 to 1.5 MPa and a temperature of 60 to 150 ° C., the carrier material is removed, and the temperature is 100 to 200 ° C. in an oven such as a dryer for 10 to 240 hours. It can be cured by heating under the condition of minutes.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
［樹脂組成物の成分］
（Ａ）成分として
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８、液状）、ＤＩＣ社製「エピクロン８５０Ｓ」）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、軟化点７０℃、ＤＩＣ社製「Ｎ６６５」）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、日本化薬社製「ＮＣ３０００」）
の各エポキシ樹脂を用いた。
[Components of resin composition]
(A) As a component-Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 188, liquid), manufactured by DIC "Epicron 850S")
・ Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, softening point 70 ° C., “N665” manufactured by DIC)
Biphenyl aralkyl type epoxy resin (epoxy equivalent 275, softening point 60 ° C., “NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Each epoxy resin was used.
（Ｂ）成分として
・ジシアンジアミド（当量２１、結晶（軟化点なし）、日本カーバイド社製）
・フェノールノボラックＡ（フェノール当量１０６、軟化点９２℃、明和化成工業社製「ＤＬ９２」）
・フェノールノボラックＢ（フェノール当量１０６、軟化点７５℃、明和化成工業社製「ＤＬ７５」）
の各硬化剤を用いた。
As the component (B): Dicyandiamide (equivalent 21, crystal (no softening point), manufactured by Nippon Carbide)
Phenol novolak A (phenol equivalent 106, softening point 92 ° C., “DL92” manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Phenol novolak B (phenol equivalent 106, softening point 75 ° C., “DL75” manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Each curing agent was used.
（Ｃ）成分として
・アルミナ１（電気化学工業社製「ＡＳＦＰ−２０」、平均粒径０．２μｍ、最大粒径（粒子数９９％の範囲内で最も大きい粒径）２μｍ）
・アルミナ２（アドマテックス社製「ＡＯ８０２」平均粒径０．７μｍ、最大粒径（粒子数９９％の範囲内で最も大きい粒径）５μｍ）
・アルミナ３（電気化学工業社製「ＤＡＷ０５」平均粒径５μｍ、最大粒径（粒子数９９％の範囲内で最も大きい粒径）３０μｍ）
・アルミナ４（電気化学工業社製「ＤＡＷ４５」平均粒径４５μｍ、最大粒径（粒子数９９％の範囲内で最も大きい粒径）１００μｍ）
の各フィラーを用いた。
As component (C): Alumina 1 (“ASFP-20” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.2 μm, maximum particle size (largest particle size within a range of 99% of particles) 2 μm)
Alumina 2 (Admatechs “AO802” average particle size 0.7 μm, maximum particle size (largest particle size within the range of 99% of particles) 5 μm)
・ Alumina 3 (“DAW05” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 5 μm, maximum particle size (largest particle size within a range of 99% of particles) 30 μm)
Alumina 4 (“DAW45” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 45 μm, maximum particle size (largest particle size within the range of 99% of particles) 100 μm)
Each filler was used.
（Ｄ）成分として、カップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いた。 As component (D), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is a coupling agent, was used as a surface treatment agent.
（Ｅ）成分として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いた。 As the component (E), methyl ethyl ketone (MEK) and N, N-dimethylformamide (DMF) were used as solvents.
また、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）を用いた。また、レベリング剤としてＤＩＣ株式会社製「メガファック」を用いた。 In addition, 2-ethyl-4-methylimidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a curing accelerator. Further, “Megafuck” manufactured by DIC Corporation was used as a leveling agent.
［樹脂組成物の調製］
（調製法１）
まず、（Ｃ）成分のフィラーと（Ｄ）成分の表面処理剤とを直接法でカップリング剤原液を所定量噴霧して処理を行った。その後、反応を促進させる為に９０℃で１時間熱処理を実施したのち室温で１日保管してカップリング剤処理フィラーを作製した。次にこの混合物に、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び硬化促進剤、（Ｅ）成分の溶剤の一部を加えて、プラネタリーミキサーにて混練した。その後、（Ｅ）成分の溶剤の残りとレベリング剤を加えて希釈し、粘度を約１０００ｍＰａｓに調整した。この混合物を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のフィルターでろ過し、樹脂組成物としてスラリー状ワニスを得た。なお、アルミナ４を用いたものについては、目開き７５μｍ（２００メッシュ）のフィルターでろ過するとフィルターの詰まりが発生したことから目開き約１５０μｍ（１００メッシュ）のフィルターを用いた。
[Preparation of resin composition]
(Preparation method 1)
First, the filler (C) and the surface treatment agent (D) were treated by spraying a predetermined amount of a coupling agent stock solution by a direct method. Then, in order to promote reaction, after heat-processing at 90 degreeC for 1 hour, it stored at room temperature for 1 day, and produced the coupling agent process filler. Next, the epoxy resin of the component (A), the curing agent of the component (B), the curing accelerator, and a part of the solvent of the component (E) were added to this mixture and kneaded with a planetary mixer. Thereafter, the remainder of the component (E) solvent and a leveling agent were added for dilution to adjust the viscosity to about 1000 mPas. The mixture was filtered through a filter having an opening of 75 μm (200 mesh) to obtain a slurry varnish as a resin composition. In addition, about the thing using the alumina 4, since the clogging of the filter generate | occur | produced when it filtered with the filter of 75 micrometers (200 mesh), the filter of about 150 micrometers (100 mesh) was used.
（調製法２）
まず、（Ｃ）成分のフィラーと（Ｄ）成分の表面処理剤とを直接法でカップリング剤原液を所定量噴霧して処理を行った。その後、反応を促進させる為に９０℃で１時間熱処理を実施したのち室温で1日保管してカップリング剤処理フィラーを作製した。これに（Ｅ）成分の溶剤の一部を加えてアルミナの分散液を得て、そして、この分散液を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のフィルターでろ過し、アルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液に、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び硬化促進剤を混合し、プラネタリーミキサーにて混練した。その後、（Ｅ）成分の溶剤の残りとレベリング剤を加えて希釈し、粘度を約１０００ｍＰａｓに調整した。
(Preparation method 2)
First, the filler (C) and the surface treatment agent (D) were treated by spraying a predetermined amount of a coupling agent stock solution by a direct method. Thereafter, in order to promote the reaction, heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 hour, and then stored at room temperature for 1 day to prepare a coupling agent-treated filler. A part of the solvent of component (E) was added thereto to obtain an alumina dispersion, and this dispersion was filtered with a filter having an opening of 75 μm (200 mesh) to obtain an alumina dispersion. To this alumina dispersion, the epoxy resin of component (A), the curing agent of component (B), and a curing accelerator were mixed and kneaded with a planetary mixer. Thereafter, the remainder of the component (E) solvent and a leveling agent were added for dilution to adjust the viscosity to about 1000 mPas.
（調製法３）
まず、（Ｃ）成分のフィラーと（Ｄ）成分の表面処理剤とを直接法でカップリング剤原液を所定量噴霧して処理を行った。その後、反応を促進させる為に９０℃で１時間熱処理を実施したのち室温で１日保管してカップリング剤処理フィラーを作製した。次にこの混合物に、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び硬化促進剤、（Ｅ）成分の溶剤の一部を加えて、プラネタリーミキサーにて混練した。その後、（Ｅ）成分の溶剤の残りとレベリング剤を加えて希釈し、粘度を約１０００ｍＰａｓに調整した。
(Preparation method 3)
First, the filler (C) and the surface treatment agent (D) were treated by spraying a predetermined amount of a coupling agent stock solution by a direct method. Then, in order to promote reaction, after heat-processing at 90 degreeC for 1 hour, it stored at room temperature for 1 day, and produced the coupling agent process filler. Next, the epoxy resin of the component (A), the curing agent of the component (B), the curing accelerator, and a part of the solvent of the component (E) were added to this mixture and kneaded with a planetary mixer. Thereafter, the remainder of the component (E) solvent and a leveling agent were added for dilution to adjust the viscosity to about 1000 mPas.
［シート材の作製］
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムからなるキャリア材の表面に、樹脂組成物（ワニス）をコンマコーターにて塗布した。なお、キャリア材としては、あらかじめ表面にオルガノポリシロキサンで離型処理が施されているものを用いた。その後、樹脂組成物が塗布されたキャリア材を９０℃で数分間または１４０℃で数分間、加熱乾燥することにより、キャリア材の表面に、厚み１５〜２００μｍ（ａ：１５、ｂ：３０、ｃ：５０、ｄ：２００μｍの４種類）で、半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂組成物からなる、表１の各シート材を得た。
[Production of sheet material]
A resin composition (varnish) was applied to the surface of a carrier material made of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm with a comma coater. In addition, as the carrier material, a material whose surface was previously subjected to release treatment with organopolysiloxane was used. Thereafter, the carrier material to which the resin composition is applied is heated and dried at 90 ° C. for several minutes or at 140 ° C. for several minutes, so that the surface of the carrier material has a thickness of 15 to 200 μm (a: 15, b: 30, c : 4, d: 200 μm), and each sheet material shown in Table 1 made of a resin composition in a semi-cured state (B stage state) was obtained.
各実施例、参考例及び比較例における上記成分の配合量や調製法については、表１に示す通りである。 The blending amounts and preparation methods of the above components in each Example, Reference Example and Comparative Example are as shown in Table 1.
［評価］
各実施例、参考例及び比較例について、以下の評価を実施した。
[Evaluation]
The following evaluation was carried out for each example, reference example and comparative example.
（外観状態）
各シート材を目視で観察することにより外観の評価を実施した。評価基準は、
○： スジムラが発生していない
△： スジムラがわずかに発生している
×： スジムラが多発している
で行った。
(Appearance state)
The appearance was evaluated by visually observing each sheet material. Evaluation criteria are
○: No streak occurred. △: Slight streak occurred. ×: Severe streak occurred frequently.
（熱伝導率）
５０μｍのシート材を２０枚用い、シート層を貼り合せて片面のキャリア材を剥離するという作業を繰り返し、計２０枚分のシート層が重なったシート材を作製した。このシート材をラミネートした後、真空プレス機を用いて１７０℃、２時間の条件で硬化を行い、キャリア材を剥離して、１ｍｍ厚のシート成形品を作製した。
(Thermal conductivity)
20 sheets of 50 μm sheet material were used, the sheet layer was bonded together and the carrier material on one side was peeled off, and a sheet material with a total of 20 sheet layers overlapped was produced. After laminating this sheet material, curing was performed at 170 ° C. for 2 hours using a vacuum press machine, and the carrier material was peeled off to produce a 1 mm thick sheet molded product.
このシート成型品（測定サンプル）と、標準試料であるパイレックスガラス（パイレックス７７４０、λ＝１．１０Ｗ／ｍＫ）の１ｍｍ厚成形品との温度差を比較する方法（定常状態平行平板比較法）で熱伝導率を測定した（パイレックスは登録商標）。温度差としては３０℃と６０℃に設定し、標準試料及び測定サンプルにおける両面の各温度を測定することにより、温度差を計測して熱伝導率を算出した。 A method (steady state parallel plate comparison method) for comparing the temperature difference between this sheet molded product (measurement sample) and a 1 mm thick molded product of Pyrex glass (Pyrex 7740, λ = 1.10 W / mK) as a standard sample. The thermal conductivity was measured (Pyrex is a registered trademark). The temperature difference was set to 30 ° C. and 60 ° C., and the temperature difference was measured by calculating each temperature on both sides of the standard sample and the measurement sample, and the thermal conductivity was calculated.
（結果）
結果を表１に示す。
(result)
The results are shown in Table 1.
実施例３、４、及び比較例４、並びに実施例３及び４と同じ組成の樹脂組成物を用いた２００μｍ厚のシート材（参考例３、４）は、アルミナの含有量が樹脂組成物の固形分全量に対して８５重量％である例であるが、この場合も、上記７９重量％の場合と同様の傾向が見られ、平均粒径５μｍのアルミナを用いた比較例４では５０μｍ以下の厚みでスジムラが多発して外観が不十分であり、事実上シートを形成することはできなかった。 The sheet materials (Reference Examples 3 and 4) having a thickness of 200 μm using the resin compositions having the same compositions as those of Examples 3 and 4 and Comparative Example 4 and Examples 3 and 4 have an alumina content of the resin composition. Although it is an example which is 85 weight% with respect to the total amount of solid content, the same tendency as the case of the said 79 weight% is seen also in this case, and in comparative example 4 using the average particle diameter of 5 micrometers, it is 50 micrometers or less. Uneven appearance occurred due to frequent occurrence of uneven stripes in thickness, and a sheet could not be formed in practice.
比較例５〜８は、アルミナの含有量が樹脂組成物の固形分全量に対して８９又は９２重量％である例である。これらのものにおいては、１５〜５０μｍの厚みで良好な外観を得られたものはなかった。 Comparative Examples 5 to 8 are examples in which the alumina content is 89 or 92% by weight based on the total solid content of the resin composition. None of these materials had a good appearance with a thickness of 15 to 50 μm.
また、実施例１よりもアルミナの含有量の低い実施例５や、実施例１とは溶剤や乾燥条件を変更した実施例６においても、良好な外観が得られた。 Also, good appearance was obtained in Example 5 having a lower alumina content than Example 1 and Example 6 in which the solvent and drying conditions were changed from Example 1.
熱伝導率については、実施例１〜６のいずれのものも良好な結果が得られた。なお、それぞれのシート材自体については、シート厚が薄くなるほど熱伝導率が高くなるものである。 As for the thermal conductivity, good results were obtained in any of Examples 1 to 6. In addition, about each sheet material itself, thermal conductivity becomes high, so that sheet | seat thickness becomes thin.
Claims (5)
フィラーが平均粒径１μｍ以下かつ粒子数９９％以上の粒子の粒径が１０μｍ以下であるアルミナからなると共に該アルミナの含有量が樹脂組成物の固形分全量に対して６０〜８５重量％であり、シート厚が１５〜５０μｍであり、樹脂組成物が、目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過されたもの、又は、アルミナを有機溶剤に分散して目開き７５μｍ以下のフィルターでろ過したアルミナ分散液を配合して調製されたものであることを特徴とする熱伝導性エポキシ樹脂シート材。 A resin composition containing (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) filler, (D) surface treatment agent, and (E) solvent is applied to the surface of the carrier material and dried to a semi-cured state. A thermally conductive epoxy resin sheet material formed by
The filler is made of alumina having an average particle diameter of 1 μm or less and particles having a particle number of 99% or more and a particle diameter of 10 μm or less, and the alumina content is 60 to 85% by weight based on the total solid content of the resin composition. An alumina dispersion in which the sheet thickness is 15 to 50 μm and the resin composition is filtered through a filter having a mesh opening of 75 μm or less, or alumina is dispersed in an organic solvent and filtered through a filter having a mesh opening of 75 μm or less. A heat conductive epoxy resin sheet material characterized by being prepared by blending.
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