JP2009230095A - Curable composition, liquid crystal sealing agent and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition useful as a sealant for liquid crystal display elements and a liquid crystal display element using the same.
液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱して液晶シール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。 A liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell is formed by sealing a liquid crystal between two transparent substrates with electrodes opposed to each other with a predetermined interval. Conventionally, when manufacturing a liquid crystal display cell, first, a liquid crystal injection port is provided on the outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed by using a thermosetting sealant by screen printing on one of two transparent substrates with electrodes. Form a pattern. Next, the other transparent substrate is opposed to the other with the spacer interposed therebetween, the two substrates are bonded together, and heated to cure the liquid crystal sealant. Next, after injecting liquid crystal from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with a sealing agent. Such a method is generally called a liquid crystal injection method.
液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、液晶シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。 The liquid crystal injection method has many problems such as a large number of processes, low manufacturing efficiency, positional displacement of the substrate due to thermal strain, gap variation, and insufficient adhesion between the liquid crystal sealant and the substrate.
液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、液晶シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらに液晶シール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。 As a means for solving the problems of the liquid crystal injection method, a method called a liquid crystal dropping method has been devised, and a photothermal curing combined method is becoming mainstream for curing the liquid crystal sealant. In such a liquid crystal dropping method, first, a rectangular frame serving as an outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed is formed on one of two transparent substrates with electrodes by a liquid crystal sealant by screen printing. At this time, no liquid crystal injection port is provided. Next, in a state where the liquid crystal sealant is uncured, the liquid crystal is dropped onto the entire surface of the frame, and the other transparent substrate is immediately superimposed and pressure-bonded, and the liquid crystal sealant portion is irradiated with ultraviolet rays and temporarily cured. After that, the liquid crystal cell is manufactured by heating at the time of liquid crystal annealing and further curing the liquid crystal sealant.
液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、液晶シール剤と基板との密着性も向上する。 The liquid crystal dropping method can efficiently produce a liquid crystal cell with a small number of processes and is suitable for the production of a large panel. In addition, since temporary curing with ultraviolet rays is performed, displacement of the substrate due to thermal strain is prevented, and adhesion between the liquid crystal sealant and the substrate is improved.
しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。
However, in the liquid crystal dropping method, there is a stage where the liquid crystal sealant in an uncured state and the liquid crystal come into contact with each other. Therefore, the components of the liquid crystal sealant dissolve in the liquid crystal and contaminate the liquid crystal, reducing the specific resistance of the liquid crystal. There is a problem that a failure occurs (Patent Document 1).
A curable composition in which various components are blended has been proposed for the purpose of reducing the contamination of the liquid crystal due to the components of the uncured liquid crystal sealant and improving the curability (for example, Patent Documents 2 to 7). .
しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、液晶シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。 However, in recent years, there has been a demand for a narrow frame of the liquid crystal display element, and due to the narrow frame, the liquid crystal sealant is often overlapped with the black matrix and the wiring. In this part, since the liquid crystal sealant is not irradiated with ultraviolet rays, an uncured part remains in the liquid crystal sealant, and when this comes into contact with the liquid crystal, the liquid crystal sealant component is eluted and the liquid crystal is contaminated. .
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, reduces the contamination of the liquid crystal, and provides sufficient curability even in a shadowed portion due to wiring or the like, and curability that can cope with narrowing of the frame. An object is to provide a composition.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリレート化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and used a (meth) acrylate compound, an organic acid dihydrazide compound, and a highly sensitive photoradical initiator having an oxime ester structure, so that the liquid crystal is not contaminated. The present inventors have found that a curable composition that is low and has good curability can be obtained even in a portion that is shaded by wiring or the like, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性組成物。
２．前記（Ｃ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｃ−１）で表される上記１に記載の硬化性組成物。
３．さらに、（Ｄ）分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物を含有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記（Ｄ）成分が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる、上記３に記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
８．上記７に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
That is, the present invention provides the following curable composition, a liquid crystal sealant comprising the same, and a liquid crystal display device using the same.
1. The following components (A), (B) and (C):
(A) (meth) acrylate compound (B) Organic acid dihydrazide compound (C) A curable composition containing a photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure.
2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein the radical photopolymerization initiator (C) having an oxime ester structure is represented by the following general formula (c-1).
3. Furthermore, (D) The curable composition of said 1 or 2 containing the compound which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in a molecule | numerator.
4). The (D) component causes an esterification reaction of 30 to 80% equivalent of (meth) acrylic acid to the epoxy group of the epoxy resin with respect to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. 4. The curable composition according to 3 above, obtained by
5. Furthermore, (F) The curable composition in any one of said 1-4 containing an inorganic fine particle.
6). Furthermore, (G) The curable composition in any one of said 1-5 containing a silane coupling agent.
7). The liquid-crystal sealing compound which consists of a curable composition in any one of said 1-6.
8). 8. A liquid crystal display element produced using the liquid crystal sealant according to 7.
本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sclerosing | hardenable property which shows the favorable sclerosis | hardenability can be provided even if it is a part which is low in the stain | pollution property with respect to a liquid crystal and becomes a shadow by wiring etc.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method, a particularly useful liquid crystal sealing agent can be provided.
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物
（Ｅ）反応性（メタ）アクリルポリマー
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤
I. Curable composition The curable composition of this invention (henceforth the composition of this invention) may contain the following component (A)-(H). Among the following components, (A) to (C) are essential components, and (D) to (H) are optional components that are blended as necessary.
(A) (Meth) acrylate compound (B) Organic acid dihydrazide compound (C) Photoradical polymerization initiator having oxime ester structure (D) Compound (E) reactivity having (meth) acryloyl group and epoxy group in molecule (Meth) acrylic polymer (F) inorganic fine particles (G) silane coupling agent (H) additive
本発明の硬化性組成物は、高感度の（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができるということを意味する。 The curable composition of the present invention uses a highly sensitive (C) photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure), so that a shielding site that is not directly irradiated with ultraviolet rays by a wiring or a black matrix is used. Even in the case of weak ultraviolet scattered light, the crosslinking reaction of the (meth) acryloyl group proceeds, and high liquid crystal stain resistance can be imparted. Here, “high sensitivity” means that the absorption coefficient of ultraviolet rays is large and radicals can be generated even with weak light.
１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（メタ）アクリレート化合物は、ラジカル重合する成分である。
1. Hereinafter, each component will be described.
(A) (Meth) acrylate compound The (meth) acrylate compound is a component that undergoes radical polymerization.
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
これらの内、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用できる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol ( (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) a Relate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2 , 3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate Rate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl Phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hex Sundiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, with ethylene oxide Bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Of these, (meth) acrylate compounds having an aromatic ring can be preferably used.
Examples of commercially available compounds having such a (meth) acryloyl group include VR-77LC (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), EB3700 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), and the like.
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。 The amount of component (A) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 100% by weight based on the entire composition. 5 to 60% by weight. If the blending amount of the component (A) is out of the range of 0.1 to 90% by weight, an appropriate hardness may not be obtained when the ultraviolet rays are irradiated, and there is a possibility that displacement due to heat tends to occur.
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
有機酸ジヒドラジド化合物は、カルボニル基やエポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。これらのうち、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。
(B) Organic acid dihydrazide compound An organic acid dihydrazide compound is blended in order to crosslink a compound containing a carbonyl group or an epoxy group and to exhibit effects of adhesiveness and hardness. Among these, those having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method (based on JISK2207) of 100 ° C. or more are more preferable.
有機酸ジヒドラジド化合物を使用すると、アミンの活性水素が、本発明の組成物中の成分（Ａ）等の(メタ)アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上すると考えられる。さらに、成分（Ｄ）のエポキシ基に対する潜在型エポキシ硬化剤としても機能することが期待できる。 When an organic acid dihydrazide compound is used, the active hydrogen of the amine causes a thermal nucleophilic addition reaction to the (meth) acryloyl group such as component (A) in the composition of the present invention, so that the composition of the present invention is cured. It is thought that the property improves. Furthermore, it can be expected to function as a latent epoxy curing agent for the epoxy group of component (D).
即ち、有機酸ジヒドラジド化合物は、成分（Ａ）及び/又は成分（Ｄ）の双方に対して熱反応特性を示すため、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。有機酸ジヒドラジド化合物の具体例としては、炭酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２４℃）、マロン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８６℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１３０℃）、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。 That is, since the organic acid dihydrazide compound exhibits thermal reaction characteristics with respect to both the component (A) and / or the component (D), the panel reliability such as the display characteristics and adhesion reliability of the liquid crystal display panel is improved. preferable. Specific examples of the organic acid dihydrazide compound include carbonic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide (melting point 224 ° C), malonic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide (melting point 186 ° C), dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 130 ° C). ), 1,3-phenylenedisulfonic acid dihydrazide, ω-aminocaproic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin and the like.
尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
有機酸ジヒドラジド化合物であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等が挙げられる。
The upper limit of the melting point or the softening point temperature by the ring and ball method is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower.
Specific examples of the organic acid dihydrazide compound having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 100 ° C. or higher include, for example, adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydra). And dinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point: 120 ° C.).
また、本発明に使用される有機酸ジヒドラジド化合物は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。 The organic acid dihydrazide compound used in the present invention is preferably one that has been subjected to a purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.
上記有機酸ジヒドラジド化合物の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
有機酸ジヒドラジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As an example of the commercial item of the said organic acid dihydrazide compound, Amicure VDH, VDH-J, UDH, UDH-J (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.
An organic acid dihydrazide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の組成物中おける成分（Ｂ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が０．１重量％より少ないとエポキシとの硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The amount of component (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30%, based on 100% by weight of the entire composition. % By weight. If the blending amount of the component (B) is less than 0.1% by weight, the curability with the epoxy is insufficient, and sufficient hardness and adhesiveness may not be obtained. is there. On the other hand, when the amount is more than 60% by weight, there is a possibility that an excessive curing agent that does not react with epoxy increases the possibility of liquid crystal contamination.
（Ｃ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物である。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。
(C) Photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure The photoradical polymerization initiator used in the present invention is a compound having an oxime ester structure. A compound having an oxime ester structure is highly sensitive and cures the composition of the present invention by reflected light, scattered light, or diffracted light even in a region such as a wiring or black matrix that is not directly irradiated with ultraviolet rays. Can be made.
オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｃ−１）で示される化合物であることが好ましい。
式（ｃ−１）において、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す）等であることが好ましい。
In Formula (c-1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R 2 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R 3 is preferably a monovalent organic group containing a substituted or unsubstituted carbazole group, a Ph—S—Ph—CO— group (Ph represents a phenyl group or a phenylene group), and the like.
また、成分（Ｃ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイルカルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイルカルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイルカルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイルカルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
Moreover, an O-acyl oxime type compound is mentioned as a compound which has an oxime ester structure preferable as a component (C). As the O-acyloxime compound, a carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator is preferable. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoylcarbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoylcarbazole-3- Yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoylcarbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O- Acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoylcarbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) carbazol-3-yl] -Ethan-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime- -Acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- ( 2-ethylbenzoyl) carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) carbazol-3-yl ] -Ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-Ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] carba Can be exemplified Lumpur 3-yl]-1-(O-acetyl oxime) or the like.
Of these O-acyloxime compounds, in particular 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl- 6- [2-Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.
オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having an oxime ester structure include CGI242, OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), N-1919 (manufactured by Adeka Corporation), and the like.
成分（Ｃ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組み合わせてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。 The radical photopolymerization initiator of component (C) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine a suitable sensitizer and a chain transfer agent. What provided the crosslinkable group to photoradical initiator itself can also be used.
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０１重量％より少ないとアクリル基の架橋性が不十分となり十分な硬度や寸法安定性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、２０重量％より多いと内部（下部）まで硬化せず同様に液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The compounding amount of component (C) in the composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 when the entire composition is 100% by weight. -10% by weight. If the amount of component (C) is less than 0.01% by weight, the crosslinkability of the acrylic group may be insufficient, and sufficient hardness and dimensional stability may not be obtained, and the possibility of liquid crystal contamination may increase. is there. On the other hand, if it is more than 20% by weight, the inside (lower part) is not cured and the possibility of liquid crystal contamination is likely to increase.
（Ｄ）分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物
（Ｄ）分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。
（Ｄ）成分は、光照射によりラジカル重合し得るアクリル基を有しており、これが紫外線照射によって他のラジカル重合性成分と架橋反応するため、その後の加熱時には未硬化の樹脂が低粘度化して液晶に溶出することを防止する効果を有する成分である。また、（Ｄ）成分を配合することにより、引っ張り接着強さも改善される。
(D) Compound having (meth) acryloyl group and epoxy group in molecule (D) Compound having (meth) acryloyl group and epoxy group in molecule is at least one (meth) acryloyl group and 1 molecule. It is a compound having at least one epoxy group, and can be obtained, for example, by esterifying (meth) acrylic acid to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
The component (D) has an acrylic group that can be radically polymerized by irradiation with light, and this undergoes a crosslinking reaction with other radically polymerizable components by irradiation with ultraviolet light. It is a component having an effect of preventing elution into the liquid crystal. Moreover, tensile adhesive strength is also improved by mix | blending (D) component.
（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量、好ましくは４０〜７０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。この合成反応は一般的に知られている方法によって行うことができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加してエステル化反応を行う。 (D) component is 30-80% equivalent with respect to the epoxy group of the epoxy resin with respect to the epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule, Preferably it is 40-70% equivalent (meth). A partially esterified epoxy (meth) acrylate resin or a partially esterified epoxy (meth) acrylate resin obtained by esterifying acrylic acid is preferable. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, a predetermined equivalent ratio of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) are added to carry out the esterification reaction.
得られた（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の当量の比率が、全当量の３０％未満であると、光硬化性が不十分となり、液晶に対する防汚性が悪くなる。また、（メタ）アクリロイル基の当量の比率が全当量の８０％を超える場合は、硬化後のガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。尚、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６により測定される。 When the ratio of the equivalent amount of the (meth) acryloyl group of the obtained component (D) is less than 30% of the total equivalent, the photocurability becomes insufficient and the antifouling property against the liquid crystal is deteriorated. Moreover, when the ratio of the equivalent of the (meth) acryloyl group exceeds 80% of the total equivalent, the adhesive strength to the glass substrate after curing is lowered. The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236.
（Ｄ）成分の合成原料のエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。本発明で用いられる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂の合成原料のエポキシ樹脂としては、以上のように特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。これらの液状エポキシ樹脂は低粘度であるため、このものを原料とした液晶シール剤は低粘度で作業性に優れた液晶シール剤となる。 The epoxy resin as the raw material for the synthesis of component (D) is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy Resin, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N-diglycidylaniline, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexahydro anhydride Examples include epoxy resins that are generally manufactured and sold, such as diglycidyl phthalate. These epoxy resins may be used by mixing two or more kinds of epoxy resins. The epoxy resin used as a raw material for the synthesis of the partially esterified epoxy acrylate resin or partially esterified epoxy methacrylate resin used in the present invention is not particularly limited as described above, but preferably the resin itself has low liquid crystal contamination. Bisphenol A type liquid epoxy resin and bisphenol F type liquid epoxy resin are preferable because of their low thickness and low viscosity. Since these liquid epoxy resins have a low viscosity, a liquid crystal sealant made from such a liquid epoxy resin has a low viscosity and an excellent workability.
部分アクリル化エポキシ樹脂の市販品の例としては、例えば、ＵＶＡ１５６１（ダイセルサイテック（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）等が挙げられる。
部分アクリル化エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available partially acrylated epoxy resins include UVA 1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), 4HBAGE (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), and the like.
Partially acrylated epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が９０重量％を超えると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。 The compounding amount of the component (D) in the composition of the present invention is 0 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight when the entire composition is 100% by weight. It is. If the blending amount of component (D) exceeds 90% by weight, there is a possibility that an appropriate hardness cannot be obtained when ultraviolet rays are irradiated, and misalignment due to heat tends to occur.
（Ｅ）反応性（メタ）アクリルポリマー
反応性（メタ）アクリルポリマーとは、下記式（ｅ−１）で示される構造を有し、１以上の反応性基を有する、数平均分子量が１０００〜１０００００の化合物である。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。反応性基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等が挙げられる。
反応性（メタ）アクリルポリマーを配合することによって、未硬化の本発明の組成物による液晶の汚染をより低減することができ、さらに、硬化後の引っ張り接着強さをより向上させることができるため、好適に用いられる。 By blending the reactive (meth) acrylic polymer, the contamination of the liquid crystal by the uncured composition of the present invention can be further reduced, and the tensile adhesive strength after curing can be further improved. Are preferably used.
反応性（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリロイル基含有アクリルポリマーやエポキシ基含有アクリルポリマー、水酸基含有アクリルポリマー等が挙げられ、これらのうち、（メタ）アクリロイル基含有アクリルポリマー及びエポキシ基含有アクリルポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＲＣ１００Ｃ、ＲＣ２００Ｃ（（株）カネカ社製）、ＢＧＶ−１２（綜研化学（株）社製）等が挙げられる。
エポキシ架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＵＧ−４０００、ＵＧ−４０１０（東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
反応性（メタ）アクリルポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the reactive (meth) acrylic polymer include a (meth) acryloyl group-containing acrylic polymer, an epoxy group-containing acrylic polymer, and a hydroxyl group-containing acrylic polymer. Among these, (meth) acryloyl group-containing acrylic polymer and epoxy group-containing Acrylic polymers are preferred.
Examples of commercially available (meth) acrylic crosslinkable acrylic polymers include RC100C, RC200C (manufactured by Kaneka Corporation), BGV-12 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available epoxy crosslinkable acrylic polymers include UG-4000 and UG-4010 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
A reactive (meth) acrylic polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が多すぎると十分な強度が得られず、寸法安定性が悪化するおそれがある。 The compounding amount of the component (E) in the composition of the present invention is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, when the entire composition is 100% by weight. It is. When there is too much compounding quantity of a component (E), sufficient intensity | strength cannot be obtained and there exists a possibility that dimensional stability may deteriorate.
（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。
(F) Inorganic fine particles The inorganic fine particles are preferably used because the effect of improving the dimensional stability can be expressed (improved or improved).
Examples of the inorganic fine particles include particles containing silica, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, talc, montmorillonite and the like as main components, and particles containing silica and alumina as main components are preferable.
The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, and an indeterminate shape, and these may be a solid shape, a hollow shape, or a porous shape.
The number average particle size of the inorganic fine particles is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. If it exceeds 10 μm, there is a possibility that the gap formation for bonding the glass substrates during the production of the liquid crystal cell will not be successful. Here, the number average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a laser light diffraction method.
無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。 The inorganic fine particles may be directly added to and mixed with other components in powder form, or the solvent dispersion may be added to and mixed with other components to distill off the solvent.
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available inorganic fine particles include Admafine SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5 (manufactured by Admatechs), SS01, SS03, SS15, SS35. (Osaka Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned.
An inorganic fine particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。 The inorganic fine particles may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By performing such a surface treatment, compatibility with other components can be improved, and dispersibility and mechanical strength in the composition can be improved.
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。 The compounding amount of the component (F) in the composition of the present invention is 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, when the entire composition is 100% by weight. It is. If the blending amount of the component (F) is more than 50% by weight, there is a possibility that the gap formation for bonding the glass substrates during the production of the liquid crystal cell may not be successful.
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(G) Silane coupling agent It is preferably used because the effect of improving the durability of the adhesive strength can be expressed (improvement, improvement) by blending the silane coupling agent.
As the silane coupling agent, those having an epoxy group and those having a (meth) acryloyl group are preferable.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SH6040 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SZ6030 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-503, KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The compounding amount of component (G) in the composition of the present invention is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0, when the entire composition is 100% by weight. .1 to 5% by weight. If the amount of component (G) is less than 0.001% by weight, sufficient adhesion durability may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the possibility of liquid crystal contamination may be increased.
（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｃ）以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー等が挙げられる。
(H) Other additives Other additives can be blended with the composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include photo radical initiators other than the component (C), sensitizers, chain transfer agents, antifoaming agents, ion scavengers, water absorbing agents, organic fine particles, leveling agents, spacers, and the like. It is done.
２．硬化性組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて、成分（Ｄ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
2. Manufacturing method of curable composition The composition of this invention puts component (A)-(C) and, as needed, component (D)-(H) in a container, and uses stirrers, such as a planetary stirrer. And thoroughly mixed, and then defoamed under vacuum.
３．硬化性組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射した後、さらに加熱することによって硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。
3. Curing method and curing conditions of curable composition The composition of the present invention can be cured by ultraviolet irradiation or by heating.
When the composition of the present invention is used as a liquid crystal sealant and a liquid crystal dropping method is used, it is generally cured by further heating after ultraviolet irradiation.
The wavelength of light used for curing the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. Irradiation dose is preferably 500~10,000mJ / cm 2, more preferably a 1,000~3,000mJ / cm 2.
Although it does not specifically limit as temperature of thermosetting, Preferably curing temperature is 70 degreeC or more and less than 200 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC or more and less than 150 degreeC. Moreover, as hardening time, Preferably it is 20 minutes or more and less than 3 hours, More preferably, it is 30 minutes or more and less than 2 hours.
ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引っ張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。
II. Liquid crystal sealant The liquid crystal sealant is used to bond the two glass substrates of the liquid crystal display element to protect the inside and prevent the liquid crystal from flowing out.
The liquid-crystal sealing compound of this invention consists of the said curable composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned. Therefore, the liquid crystal sealant of the present invention has liquid crystal stain resistance, dark part curability, tensile adhesive strength, and the like, and is useful for the production of liquid crystal display elements (liquid crystal display cells) by a liquid crystal dropping method.
本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 100 to 500 Pa · s, from the viewpoint of dispensing properties and shape preservability.
ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引っ張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
III. Liquid crystal display element The liquid crystal display element of this invention is manufactured using the liquid-crystal sealing compound of the said invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element having excellent resistance to liquid crystal contamination and tensile adhesion, and excellent long-term stability and reliability.
図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
The structure of the liquid crystal display element of the present invention will be described with reference to the schematic view of one embodiment of the liquid crystal display element of the present invention shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the liquid
The two
Since the liquid crystal display element of the present invention uses the above-described liquid crystal sealant of the present invention, the uncured liquid crystal sealant component is prevented from dissolving in the liquid crystal, and thus has excellent long-term stability and reliability. Yes.
本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
The liquid crystal display element of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method. An outline of a manufacturing process of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method will be described with reference to FIG.
On one glass substrate, a frame of a liquid crystal sealing agent that surrounds a range in which liquid crystal is sealed is formed using a dispenser. The line width and film thickness of the liquid crystal sealing agent are usually about 0.1 to 5 mm and 0.1 to 20 μm, respectively, preferably 0.5 to 3 mm and 1 to 10 μm. Examples of the liquid crystal sealant dispenser used in this case include SHOTminiSL (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.).
Without curing the liquid crystal sealant, after dropping the liquid crystal into the frame of the liquid crystal sealant and removing bubbles, etc., the other glass substrate is bonded, the two glass substrates are pressure-bonded, and the liquid crystal is sealed To do.
Next, ultraviolet rays are irradiated to temporarily cure the liquid crystal sealant. The ultraviolet rays used at this time are preferably those having a wavelength of 200 to 700 nm, and more preferably those having a wavelength of 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like is preferably used.
Thereafter, the substrate is heated at 70 to 200 ° C., preferably 90 to 150 ° C., for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours to perform liquid crystal annealing, and at the same time, the liquid crystal sealant is fully cured to obtain liquid crystal. A display element is obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
Example 1
The components shown in Example 1 in Table 1 below were weighed into a container and thoroughly mixed using a planetary stirrer (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corporation). Thereafter, defoaming was performed under vacuum to produce a curable composition.
実施例２〜１０及び比較例１〜３
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
Each curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
<Characteristic evaluation of cured product>
The following characteristics were evaluated when the curable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were cured. The obtained results are shown in Table 1.
１．引っ張り接着強さ
硬化性組成物をスライドガラスの中央部に取って、硬化性組成物の周辺に４．５μｍのスペーサー粒子を筆で薄く塗布し、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
1. Tensile bond strength Take the curable composition at the center of the glass slide, apply 4.5 μm spacer particles thinly around the curable composition with a brush, and stack another glass slide in a cross shape. Combine and press to make uniform thickness. This was irradiated with ultraviolet rays (500 mW / cm 2 , 3000 mJ / cm 2 ) and then left at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sample for measuring tensile adhesive strength. This sample was measured for adhesive strength (N / cm 2 ) with a tensile tester.
２．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶を取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
◎：ブランクに対して差が１．０℃以下
○：ブランクに対して差が１．０℃を超え、２．０℃以下
×：ブランクに対して差が２．０℃を超える
2. Change of liquid crystal phase transition temperature 0.025 g of the curable composition was put in a sample bottle (
A: The difference with respect to the blank is 1.0 ° C. or less. ○: The difference with respect to the blank exceeds 1.0 ° C., and the difference is 2.0 ° C. or less. X: The difference with respect to the blank exceeds 2.0 ° C.
３．暗部硬化性
スライドガラスの全面を遮光処理したもの（１）と、半分を遮光処理したもの（２）を準備する。（１）の中央部に樹脂組成物をスポット塗布し、（２）を貼り合わせる（このとき、（２）の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする）。十分圧着したのち、紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置する。２枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から１ｍｍ内側の部分のＩＲ測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。
アクリル反応率＝{１−（硬化後のアクリル基ピーク面積／硬化後の基準ピーク面積）／（硬化前のアクリル基ピーク面積／硬化前の基準ピーク面積）}×１００
○：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％以上
×：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％未満
3. Dark part sclerosis | hardenability What prepared the light-shielding process (1) for the whole slide glass, and what processed the light-shielding process (2) half. The resin composition is spot-coated on the center of (1), and (2) is bonded (at this time, the center of the sealing agent is placed at the boundary between the shielding part and the non-shielding part of (2)). After sufficient pressure bonding, the sample is left at 120 ° C. for 1 hour after being irradiated with ultraviolet rays (3000 mJ / cm 2 ). Two glass slides were peeled off, IR measurement was performed on the
Acrylic reaction rate = {1- (acrylic peak area after curing / standard peak area after curing) / (acrylic peak area before curing / standard peak area before curing)} × 100
○: The acrylic reaction rate at a
表１中の市販品は、下記のものを表す。
ＶＲ−７７ＬＣ：昭和高分子（株）社製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート
The commercial products in Table 1 represent the following.
VR-77LC: Showa Polymer Co., Ltd. bisphenol A-containing epoxy acrylate
ＵＶＡ１５６１：ダイセルサイテック（株）社製部分アクリロイル化エポキシ樹脂、分子量４１４
ＵＧ−４０１０：東亞合成（株）社製エポキシ含有アクリルポリマー、分子量２９００ UG-4010: Epoxy-containing acrylic polymer manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 2900
アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）社製潜在型エポキシ硬化剤
ＣＧＩ２４２：チバスペシャリティケミカルズ（株）製光ラジカル重合開始剤；エタイン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤
ＯＸＥ０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
ＲＣ１００Ｃ：（株）カネカ社製アクリル基含有ポリマー、分子量２４０００
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＺ６０３０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
SH6040: Toray Dow Corning Co., Ltd. silane coupling agent; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane SZ6030: Toray Dow Corning Co., Ltd. silane coupling agent; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤
表１の結果から、高感度光ラジカル重合開始剤（成分（Ｃ））を用いた実施例１〜１０の硬化性組成物は、優れた暗部硬化性を示すことがわかる。また、部分アクリル化エポキシ樹脂（成分（Ｄ））をさらに配合した実施例１〜６及び８は引っ張り接着強さが増強されていることがわかる。また、反応性（メタ）アクリルポリマー（成分（Ｅ））を配合することにより、液晶相転位温度変化を低く抑えることができ、さらに引っ張り接着強さも改善できることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the curable compositions of Examples 1 to 10 using the high-sensitivity photoradical polymerization initiator (component (C)) exhibit excellent dark part curability. Moreover, it turns out that the tension | pulling adhesive strength is strengthened in Examples 1-6 and 8 which further mix | blended the partially acrylated epoxy resin (component (D)). Moreover, it turns out that a liquid crystal phase transition temperature change can be restrained low by mix | blending a reactive (meth) acrylic polymer (component (E)), and also tensile adhesive strength can be improved.
本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、配線やブラックマトリックス等が重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
Since the liquid crystal sealant of the present invention is sufficiently cured even in a portion not directly irradiated with ultraviolet rays where wiring or black matrix overlaps due to a recent demand for narrow frame, the liquid crystal sealant has high adhesion to the substrate and is an uncured liquid crystal seal The possibility of liquid crystal contamination due to the agent component is reduced, and a liquid crystal display element having excellent long-term stability can be provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal sealing agent useful in the liquid crystal dropping system which can manufacture a liquid crystal display element efficiently with few processes can be provided.
１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性組成物。 The following components (A), (B) and (C):
(A) (meth) acrylate compound (B) Organic acid dihydrazide compound (C) A curable composition containing a photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure.
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