JP2008231347A - Curable composition, liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射線硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な放射線硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a radiation curable composition. More specifically, the present invention relates to a radiation curable composition useful as a sealant for liquid crystal display elements and a liquid crystal display element using the same.
液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱してシール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。 A liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell is formed by sealing a liquid crystal between two transparent substrates with electrodes opposed to each other with a predetermined interval. Conventionally, when manufacturing a liquid crystal display cell, first, a liquid crystal injection port is provided on the outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed by using a thermosetting sealant by screen printing on one of two transparent substrates with electrodes. Form a pattern. Next, the other transparent substrate is opposed to the other with the spacer interposed therebetween, the two substrates are bonded together, and heated to cure the sealant. Next, after injecting liquid crystal from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with a sealing agent. Such a method is generally called a liquid crystal injection method.
液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。 The liquid crystal injection method has many problems such as a large number of processes, low manufacturing efficiency, positional displacement of the substrate due to thermal strain, gap variation, and insufficient adhesion between the sealing agent and the substrate.
液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらにシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。 As a means for solving the problems of the liquid crystal injection method, a method called a liquid crystal dropping method has been devised, and a photothermal curing combined method is becoming mainstream for curing the liquid crystal sealant. In such a liquid crystal dropping method, first, a rectangular frame serving as an outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed is formed on one of two transparent substrates with electrodes by a liquid crystal sealant by screen printing. At this time, no liquid crystal injection port is provided. Next, in an uncured state of the sealant, liquid crystal is dropped onto the entire surface of the frame, and the other transparent substrate is immediately superimposed and pressure-bonded, and the liquid crystal sealant portion is irradiated with ultraviolet rays and temporarily cured. Thereafter, the liquid crystal cell is manufactured by heating at the time of liquid crystal annealing and further curing the sealant.
液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、シール剤と基板との密着性も向上する。 The liquid crystal dropping method can efficiently produce a liquid crystal cell with a small number of processes and is suitable for the production of a large panel. In addition, since temporary curing with ultraviolet rays is performed, displacement of the substrate due to thermal strain is prevented, and adhesion between the sealant and the substrate is improved.
しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。
However, in the liquid crystal dropping method, there is a stage where the liquid crystal sealant in an uncured state and the liquid crystal come into contact with each other. There is a problem that a failure occurs (Patent Document 1).
A curable composition in which various components are blended has been proposed for the purpose of reducing the contamination of the liquid crystal due to the components of the uncured liquid crystal sealant and improving the curability (for example, Patent Documents 2 to 7). .
しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。 However, in recent years, there has been a demand for a narrow frame of the liquid crystal display element, and due to the narrow frame, the liquid crystal sealant is often overlapped with the black matrix and the wiring. In this part, since the liquid crystal sealant is not irradiated with ultraviolet rays, an uncured part remains in the sealant, and when this part comes into contact with the liquid crystal, the liquid crystal sealant component is eluted and the liquid crystal is contaminated.
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、基板との接着強度に優れ、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, is excellent in adhesive strength with a substrate, reduces contamination with respect to liquid crystal, and sufficient curability can be obtained even in a shadowed portion due to wiring, etc. It aims at providing the curable composition which can respond to narrowing of a frame.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリレートモノマー、部分アクリル化エポキシ樹脂、潜在型エポキシ硬化剤、無機微粒子、シランカップリング剤に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤及び反応性（メタ）アクリルポリマーを配合することで、基板に対する接着強度に優れ、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research and found that (meth) acrylate monomers, partially acrylated epoxy resins, latent epoxy curing agents, inorganic fine particles, and silane coupling agents have high oxime ester structures. By blending a sensitive photoradical initiator and a reactive (meth) acrylic polymer, excellent adhesion strength to the substrate, low contamination to liquid crystals, and good curing even in shadowed areas due to wiring, etc. The present invention has been completed by finding that a curable composition exhibiting properties can be obtained.
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物
（Ｂ）分子量１，０００未満の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記成分（Ｅ）の化合物が、下記一般式（ｅ−１）で表される上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記（Ａ）の化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記（Ｂ）の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．らに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
９．上記８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
That is, the present invention provides the following curable composition, a liquid crystal sealant comprising the same, and a liquid crystal display device using the same.
1. The following components (A) to (E):
(A) Compound having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group and having a molecular weight of less than 1,000 (B) Partial (meth) acrylated epoxy resin having a molecular weight of less than 1,000 (C) Epoxy curing agent (D ) Photoradical polymerization initiator (E) A curable composition comprising a compound having at least one reactive group and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography.
2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein the (D) photoradical polymerization initiator is represented by the following general formula (d-1).
3. The curable composition according to 1 or 2 above, wherein the compound of the component (E) is represented by the following general formula (e-1).
4). The curable composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the compound (A) is a compound having one or more (meth) acryloyl groups.
5. The partial (meth) acrylated epoxy resin of (B) is an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, and is 30 to 80% equivalent to the epoxy group of the epoxy resin ( 5. The curable composition according to any one of the above 1 to 4, obtained by esterifying a (meth) acrylic acid.
6). Furthermore, (F) The curable composition in any one of said 1-5 containing an inorganic fine particle.
7). Furthermore, (G) The curable composition in any one of said 1-6 containing a silane coupling agent.
8). The liquid-crystal sealing compound which consists of a curable composition in any one of said 1-7.
9. 9. A liquid crystal display device produced using the liquid crystal sealant according to 8.
本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明によれば、未硬化の液晶シール剤による液晶の汚染性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sclerosing | hardenable property which shows the favorable sclerosis | hardenability can be provided even if it is a part which is low in the stain | pollution property with respect to a liquid crystal and becomes a shadow by wiring etc.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method, a particularly useful liquid crystal sealing agent can be provided.
According to the present invention, liquid crystal contamination due to an uncured liquid crystal sealant is reduced, and a liquid crystal display element having excellent long-term stability can be provided.
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｅ）は必須成分であり、（Ｆ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物
（Ｂ）分子量１，０００未満の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤
I. Curable composition The curable composition of this invention (henceforth the composition of this invention) may contain the following component (A)-(H). Among the following components, (A) to (E) are essential components, and (F) to (H) are optional components to be blended as necessary.
(A) Compound having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group and having a molecular weight of less than 1,000 (B) Partial (meth) acrylated epoxy resin having a molecular weight of less than 1,000 (C) Epoxy curing agent (D ) Photoradical polymerization initiator (E) Compound having at least one reactive group and having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (F) Inorganic fine particles (G) Silane coupling agent (H) additive
本発明の硬化性組成物は、高感度の（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができることを意味する。
さらに、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｅ）を配合することにより、基板に対する優れた接着強度（引っ張り接着強さ）を発現することができ、また、未硬化の組成物成分が液晶に移行する度合いを表す液晶相転移温度変化を小さくすることができる（実施例参照）。
The curable composition of the present invention uses a highly sensitive (D) photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure), so that it does not directly irradiate ultraviolet rays by wiring or a black matrix. Even in the case of weak ultraviolet scattered light, the crosslinking reaction of the (meth) acryloyl group proceeds, and high liquid crystal stain resistance can be imparted. Here, “high sensitivity” means that the absorption coefficient of ultraviolet rays is large and radicals can be generated even with weak light.
Furthermore, the curable composition of this invention can express the outstanding adhesive strength (tensile adhesive strength) with respect to a board | substrate by mix | blending a component (E), and an uncured composition component is liquid crystal. The change in liquid crystal phase transition temperature representing the degree of transition to can be reduced (see Examples).
１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物
エチレン性不飽和基を有しエポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物は、ラジカル重合する成分であって、強度向上や低線膨張係数化、位置安定性向上等の効果を発現させる。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
1. Hereinafter, each component will be described.
(A) A compound having an ethylenically unsaturated group and having no molecular weight less than 1,000 having no epoxy group A compound having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group having a molecular weight of less than 1,000 is a radical polymerization. It is a component that exerts effects such as strength enhancement, low linear expansion coefficient, and positional stability improvement. Although it does not specifically limit as an ethylenically unsaturated group, For example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned, A (meth) acryloyl group is preferable.
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
成分（Ａ）の分子量は１，０００未満であり、好ましくは８００以下である。分子量が１，０００以上となると硬化強度が得られないため好ましくない。
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2 , 2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl ( Acrylate), isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2- Hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide Sid-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di ( (Meth) acrylate, polybutadienediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl phosphate.
Examples of commercially available compounds having such a (meth) acryloyl group include VR-77LC (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), EB3700 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), and the like.
The molecular weight of component (A) is less than 1,000, preferably 800 or less. A molecular weight of 1,000 or more is not preferable because the curing strength cannot be obtained.
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。 The compounding amount of the component (A) in the composition of the present invention is 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 60% by weight. If the blending amount of the component (A) is out of the range of 0.1 to 90% by weight, an appropriate hardness may not be obtained when the ultraviolet rays are irradiated, and there is a possibility that displacement due to heat tends to occur.
（Ｂ）分子量１，０００未満の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂であり、分子量が１，０００未満のものである。
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、光照射によりラジカル重合し得るアクリル基を有しており、これが紫外線照射によって他のラジカル重合性成分と架橋反応するため、その後の加熱時には未硬化の樹脂が低粘度化して液晶に溶出することを防止する効果を有する成分である。
(B) Partial (meth) acrylated epoxy resin having a molecular weight of less than 1,000 Partial (meth) acrylated epoxy resin is (meth) acrylic acid with respect to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Is a partially esterified epoxy acrylate resin or a partially esterified epoxy methacrylate resin obtained by esterification reaction with a molecular weight of less than 1,000.
The partially (meth) acrylated epoxy resin has an acrylic group that can be radically polymerized by light irradiation, and this undergoes a cross-linking reaction with other radically polymerizable components by ultraviolet irradiation. It is a component having an effect of reducing viscosity and preventing elution into the liquid crystal.
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量、好ましくは４０〜７０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂であることが好ましい。この合成反応は一般的に知られている方法によって行うことができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加してエステル化反応を行う。 The partially (meth) acrylated epoxy resin is 30 to 80% equivalent to the epoxy group of the epoxy resin, preferably 40 to 70%, based on the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. It is preferably a partially esterified epoxy acrylate resin or a partially esterified epoxy methacrylate resin obtained by esterifying an equivalent amount of (meth) acrylic acid. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, a predetermined equivalent ratio of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) are added to carry out the esterification reaction.
得られた部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基の当量の比率が、全当量の３０％未満であると、光硬化性が不十分となり、液晶に対する防汚性が悪くなる。また、（メタ）アクリロイル基の当量の比率が全当量の８０％を超える場合は、硬化後のガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。尚、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６により測定される。 When the ratio of the equivalent amount of the (meth) acryloyl group of the obtained partial (meth) acrylated epoxy resin is less than 30% of the total equivalent, the photocurability becomes insufficient, and the antifouling property to the liquid crystal is deteriorated. Moreover, when the ratio of the equivalent of the (meth) acryloyl group exceeds 80% of the total equivalent, the adhesive strength to the glass substrate after curing is lowered. The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236.
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の合成原料のエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。本発明で用いられる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂の合成原料のエポキシ樹脂としては、以上のように特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。これらの液状エポキシ樹脂は低粘度であるため、このものを原料とした場合、低粘度で作業性に優れた液晶シール剤となる。 The epoxy resin as a raw material for the synthesis of the partially (meth) acrylated epoxy resin is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule. For example, a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N-diglycidylaniline, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl Examples thereof include epoxy resins generally produced and sold such as ether and hexahydrophthalic anhydride diglycidyl ester. These epoxy resins may be used by mixing two or more kinds of epoxy resins. The epoxy resin used as a raw material for the synthesis of the partially esterified epoxy acrylate resin or partially esterified epoxy methacrylate resin used in the present invention is not particularly limited as described above, but preferably the resin itself has low liquid crystal contamination. Bisphenol A type liquid epoxy resin and bisphenol F type liquid epoxy resin are preferable because of their low thickness and low viscosity. Since these liquid epoxy resins have a low viscosity, when this is used as a raw material, a liquid crystal sealant having a low viscosity and excellent workability is obtained.
部分アクリル化エポキシ樹脂の市販品の例としては、例えば、ＵＶＡ１５６１（ダイセルサイテック（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）等が挙げられる。
部分アクリル化エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available partially acrylated epoxy resins include UVA 1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), 4HBAGE (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), and the like.
Partially acrylated epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。 The compounding amount of the component (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 60% by weight. If the blending amount of the component (B) is out of the range of 0.1 to 90% by weight, an appropriate hardness may not be obtained when the ultraviolet rays are irradiated, and there is a possibility that displacement due to heat tends to occur.
（Ｃ）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。エポキシ硬化剤としては、酸性化合物、酸発生剤、塩基性化合物又は塩基発生剤等があげられる。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
潜在型エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
(C) Epoxy curing agent The epoxy curing agent is blended in order to crosslink a compound containing an epoxy group and to develop effects of adhesion and hardness. Examples of the epoxy curing agent include an acidic compound, an acid generator, a basic compound, and a base generator. Further, as the epoxy curing agent, it is preferable to use a “latent epoxy curing agent” in which the curing agent itself undergoes a crosslinking reaction with an epoxy group and is incorporated into the crosslinked polymer.
As latent type epoxy curing agents, known ones can be used, but from the point of giving a one-pack type composition having good viscosity stability, organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic Amines and the like are preferred. These may be used alone or in combination.
これらのうち、潜在型エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。 Of these, the latent epoxy curing agent is more preferably an amine latent curing agent having a melting point or a softening point temperature according to the ring and ball method (based on JISK2207) of 100 ° C. or higher.
アミン系潜在型硬化剤を使用すると、アミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の(メタ)アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。 When an amine-based latent curing agent is used, the active hydrogen of the amine causes a thermal nucleophilic addition reaction to the (meth) acryloyl group of the other component having the (meth) acryloyl group in the composition of the present invention. The curability of the composition of the present invention is improved.
即ち、アミン系潜在型硬化剤は、成分（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する化合物及び/又は成分（Ｂ）の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。 That is, the amine-based latent curing agent exhibits thermal reaction characteristics with respect to both the compound (A) having an ethylenically unsaturated group and / or the partial (meth) acrylated epoxy resin of the component (B). It functions as a compatibilizing component of both components, and the panel reliability such as the display characteristics and adhesion reliability of the liquid crystal display panel is good, which is preferable.
尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在型エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
The upper limit of the melting point or the softening point temperature by the ring and ball method is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower.
Specific examples of the latent epoxy curing agent which is an amine-based latent curing agent and has a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 100 ° C. or higher include, for example, dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C.) Organic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.); 2,4-diamino-6- [2′-ethyl Imidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point 215 ° C. to 225 ° C.), 2-phenylimidazole (melting point 137 to 147 ° C.), 2-phenyl-4-methylimidazole (melting point 174 to 184 ° C.), 2-phenyl Examples include imidazole derivatives such as -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (melting point: 191 to 195 ° C). It is.
また、本発明に使用される潜在型エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。 The latent epoxy curing agent used in the present invention is preferably one that has been subjected to a high-purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.
上記アミン系潜在型硬化剤の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
潜在型エポキシ硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available amine-based latent curing agents include Amicure VDH, VDH-J, UDH, UDH-J (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
The latent epoxy curing agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物中おける成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１重量％より少ないとエポキシとの硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The compounding amount of the component (C) in the composition of the present invention is 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 30% by weight. If the blending amount of component (C) is less than 0.1% by weight, the curability with epoxy is insufficient, and sufficient hardness and adhesiveness may not be obtained, and the possibility of liquid crystal contamination may be increased. is there. On the other hand, if the amount is more than 60% by weight, there is a possibility that an excessive curing agent that does not react with epoxy increases the possibility of liquid crystal contamination.
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、光の照射でラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、オキシムエステル構造を有する化合物であることが好ましい。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。
(D) Photoradical polymerization initiator Although the radical photopolymerization initiator used by this invention will not be specifically limited if it is a compound which generate | occur | produces a radical by irradiation of light, It is preferable that it is a compound which has an oxime ester structure. A compound having an oxime ester structure is highly sensitive and cures the composition of the present invention by reflected light, scattered light, or diffracted light even in a region such as a wiring or black matrix that is not directly irradiated with ultraviolet rays. Can be made.
オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｄ−１）で示される化合物であることが好ましい。
式（ｄ−１）において、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）等であることが好ましい。
In formula (d-1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the like.
R 2 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the like.
R 3 is preferably a monovalent organic group containing a substituted or unsubstituted carbazole group, a Ph—S—Ph—CO— group (Ph represents a phenyl group), and the like.
また、成分（Ｄ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
Moreover, an O-acyl oxime type compound is mentioned as a compound which has an oxime ester structure preferable as a component (D). As the O-acyloxime compound, 9. H. A carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator is preferred. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H.-Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
Of these O-acyloxime compounds, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H.-Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.
オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having an oxime ester structure include CGI242, OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), N-1919 (manufactured by Adeka Corporation), and the like.
成分（Ｄ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組合わせてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。 The radical photopolymerization initiator of component (D) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine an appropriate sensitizer and a chain transfer agent. What provided the crosslinkable group to photoradical initiator itself can also be used.
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１重量％より少ないとアクリル基の架橋性が不十分となり十分な硬度や寸法安定性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、２０重量％より多いと内部（下部）まで硬化せず同様に液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The compounding amount of the component (D) in the composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably when the solid content of the composition is 100% by weight. Is 1 to 10% by weight. If the amount of component (D) is less than 0.01% by weight, the crosslinkability of the acrylic group may be insufficient, and sufficient hardness and dimensional stability may not be obtained, and the possibility of liquid crystal contamination may increase. is there. On the other hand, if the amount is more than 20% by weight, the inside (lower part) is not cured and the possibility of liquid crystal contamination is likely to increase.
（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物
（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物（以下、成分（Ｅ）ともいう。）とは、末端及び／又は側鎖に１以上、好ましくは２以上の反応性基を有する、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の化合物である。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。反応性基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等が挙げられる。
(E) a compound having at least one reactive group and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (E) a gel perme having at least one reactive group A compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 100,000 (hereinafter, also referred to as component (E)) measured by an association chromatography is 1 or more, preferably 2 or more at the terminal and / or side chain. And a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000. Here, the number average molecular weight means a polystyrene-reduced number average molecular weight measured by gel permeation chromatography. Examples of the reactive group include a (meth) acryl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and an amino group.
そのポリマー主鎖は、特に限定されるものではないが、下記構造で表されるものが挙げられる。
成分（Ｅ）の主鎖を構成する付加重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）エチル、（メタ）アクリル酸ジ（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸ノナフルオロ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）−２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）−２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル等の（メタ）アクリル系モノマー； Examples of the addition polymerizable unsaturated monomer constituting the main chain of the component (E) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid i. -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, (meta ) N-hexyl acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) N-nonyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) P-tolyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 -Methoxybutyl, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate , (Γ-methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) Pentafluoroethyl acrylate, heptafluoro-n-pro (meth) acrylate Pill, 2- (trifluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, di (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, nonafluoro-n-butyl (meth) acrylate, 2- (pentafluoro) (meth) acrylate Ethyl) ethyl, 2- (trifluoromethyl) -2- (pentafluoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (pentafluoroethyl) -2- (nonafluoro-n-butyl) ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl;
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やその塩等のスチレン系モノマー；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフルオロアルケン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和２価カルボン酸系モノマー；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。
Styrene monomers such as styrene, p-vinyltoluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid and salts thereof;
Alkenes such as ethylene and propylene;
Fluoroalkenes such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride;
Chlorine-containing vinyl monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride (meth) acrylonitrile, nitrile group-containing vinyl monomers such as vinylidene cyanide; Amide group-containing vinyl systems such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide monomer;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate;
Unsaturated divalent carboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, monomethyl fumarate, diethyl fumarate;
Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide;
Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
（メタ）アクリル系モノマーはエステル構造が直鎖状若しくは分岐状であることができるが、エステル構造が直鎖状である化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 The (meth) acrylic monomer may have a linear or branched ester structure, but a compound having a linear ester structure is preferable, and n-butyl (meth) acrylate is particularly preferable.
本発明において、前記付加重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In this invention, the said addition polymerizable unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
成分（Ｅ）の製造方法としては、例えば、
（ｉ） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端にハロゲン原子を有するポリマーを製造したのち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩あるいは第四級アンモニウム塩と反応させることにより、該ポリマー中の両末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイルオキシ基で置換する方法；
（ii） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端に水酸基を有するポリマーを製造し、それに有機ジイソシアネート化合物を反応させて両末端に遊離イソシアネート基を有する中間ポリマーとしたのち、得られた中間ポリマー中の両末端の遊離イソシアネート基に（メタ）アクリル酸の水酸基含有エステルを反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法
等を挙げることができる。
As a manufacturing method of component (E), for example,
(I) After polymerizing an addition-polymerizable unsaturated monomer to produce a polymer having halogen atoms at both ends, the polymer is reacted with an alkali metal salt or (quaternary ammonium salt) of (meth) acrylic acid. A method of substituting the halogen atoms at both terminals of (meth) acryloyloxy groups;
(Ii) An intermediate obtained by polymerizing an addition-polymerizable unsaturated monomer to produce a polymer having hydroxyl groups at both ends and reacting it with an organic diisocyanate compound to form an intermediate polymer having free isocyanate groups at both ends A method of introducing a (meth) acryloyl group at both ends by reacting a hydroxyl group-containing ester of (meth) acrylic acid with free isocyanate groups at both ends in the polymer can be mentioned.
前記（ｉ）の方法における、両末端にハロゲン原子を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ｉ−１）エステル基のα−位やフェニル基のα−位に位置するハロゲン原子を２個以上有する活性ハロゲン化有機化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−２）ハロスルホニル基（Ｘ−ＳＯ２−；但し、Ｘはハロゲン原子）を２個以上有するハロスルホニル化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−３）ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合等により製造することができる。 More specifically, the polymer having halogen atoms at both ends in the method (i) is, for example, (i-1) a halogen atom located at the α-position of the ester group or the α-position of the phenyl group. Living radical polymerization using a catalyst system comprising an active halogenated organic compound having two or more and a transition metal complex having a group 8-11 metal in the periodic table as a central element; (i-2) halosulfonyl group (X- SO 2 −; where X is a halogen atom) Living radical polymerization using a catalyst system comprising a halosulfonyl compound having two or more and a transition metal complex having a metal group 8 to 11 as a central element in the periodic table; i-3) It can be produced by radical polymerization using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent (telomer).
前記（ｉ−１）の方法は、より具体的には、例えば、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルと、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子とする臭化第一銅錯体とからなる触媒系の存在下、無溶媒下若しくは不活性溶媒中、室温〜２００℃程度の温度で、アクリル酸ｎ−ブチルを重合することにより、両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることにより実施することができる。
その後、得られた両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）に、臭素原子に対して当量以上のアクリル酸カリウムを反応させて、両末端の臭素原子をＫＢｒとして脱離させることにより、両末端がアクリロイルオキシ化されたポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることができる。
More specifically, the method of (i-1) is, for example, the presence of a catalyst system comprising diethyl 2,5-dibromoadipate and a cuprous bromide complex having pentamethyldiethylenetriamine as a ligand. By obtaining poly (n-butyl acrylate) having bromine atoms at both ends by polymerizing n-butyl acrylate at room temperature to about 200 ° C. in a solvent-free or inert solvent. Can be implemented.
Thereafter, the poly (n-butyl acrylate) having bromine atoms at both ends obtained is reacted with an equivalent amount or more of potassium acrylate with respect to the bromine atoms to remove the bromine atoms at both ends as KBr. Thus, poly (n-butyl acrylate) in which both ends are acryloyloxylated can be obtained.
また、前記（ii）の方法における、両末端に水酸基を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ii−１）水酸基含有メルカプタン、水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合；（ii−２）前記（ｉ）の方法における重合により得られた両末端にハロゲン原子を有するポリマーに、水酸基含有安定化カルバニオン、水酸基含有オキシアニオンや水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させることにより、ハロゲン原子を置換する方法等により製造することができる。
その後、得られた両末端に水酸基を有するポリマーに、水酸基に対してイソシアネート基が２当量以上のエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリマーとし、これを遊離イソシアネート基に対して水酸基が当量以上のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させることにより、両末端にアクリロイル基を有する（ａ）不飽和ポリマーを得ることができる。
The polymer having hydroxyl groups at both ends in the method (ii) is more specifically, for example, (ii-1) a radical having a hydroxyl group-containing mercaptan, a hydroxyl group-containing polysulfide or the like as a chain transfer agent (telomer). Polymerization; (ii-2) By reacting a hydroxyl group-containing stabilized carbanion, a hydroxyl group-containing oxyanion, or a hydroxyl group-containing carboxylate anion with a polymer having halogen atoms at both ends obtained by polymerization in the method (i). It can be produced by a method of substituting a halogen atom.
Thereafter, the obtained polymer having hydroxyl groups at both ends is reacted with an organic diisocyanate compound such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like having an isocyanate group of 2 equivalents or more with respect to the hydroxyl groups, and isocyanate groups at both ends. (A) an unsaturated polymer having acryloyl groups at both ends can be obtained by reacting with 2-hydroxyethyl acrylate having a hydroxyl group equivalent to or greater than the free isocyanate group.
成分（Ｅ）を配合することによって、未硬化の本発明の組成物による液晶の汚染をより低減することができ、さらに、硬化後の引張り接着強さをより向上させることができる。 By mix | blending a component (E), the contamination of the liquid crystal by the composition of this invention which is not hardened | cured can be reduced more, and also the tensile adhesive strength after hardening can be improved more.
成分（Ｅ）である反応性（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル架橋性（メタ）アクリルポリマーやエポキシ架橋性（メタ）アクリルポリマー、水酸基含有（メタ）アクリルポリマー等が挙げられ、これらのうち、（メタ）アクリル架橋性（メタ）アクリルポリマー及びエポキシ架橋性（メタ）アクリルポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル架橋性（メタ）アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＲＣ１００Ｃ、ＲＣ２００Ｃ（（株）カネカ社製）、ＢＧＶ−１２（綜研化学（株）社製）等が挙げられる。
エポキシ架橋性（メタ）アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＵＧ−４０００、ＵＧ−４０１０（東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
成分（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the reactive (meth) acrylic polymer that is component (E) include (meth) acryl crosslinkable (meth) acrylic polymers, epoxy crosslinkable (meth) acrylic polymers, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymers. Of these, (meth) acryl crosslinkable (meth) acrylic polymers and epoxy crosslinkable (meth) acrylic polymers are preferred.
Examples of commercially available (meth) acryl crosslinkable (meth) acrylic polymers include RC100C, RC200C (manufactured by Kaneka Corporation), BGV-12 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available epoxy crosslinkable (meth) acrylic polymers include UG-4000 and UG-4010 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
A component (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が１重量％未満であると、引張り接着強さが不十分になると共に、液晶汚染性が悪化するおそれがあり、７０重量％を超えると、十分な強度が得られず、寸法安定性が悪化するおそれがある。 The amount of component (E) in the composition of the present invention is 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10%, when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 50% by weight. If the blending amount of the component (E) is less than 1% by weight, the tensile adhesion strength becomes insufficient and the liquid crystal contamination may be deteriorated. If it exceeds 70% by weight, sufficient strength is obtained. Therefore, the dimensional stability may be deteriorated.
（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、高ガラス転移温度や低線膨張係数となり、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。
(F) Inorganic fine particles By blending inorganic fine particles, a high glass transition temperature and a low linear expansion coefficient are obtained, and the effect of improving dimensional stability can be expressed (improved and improved).
Examples of the inorganic fine particles include particles containing silica, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, talc, montmorillonite and the like as main components, and particles containing silica and alumina as main components are preferable.
The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, and an indeterminate shape, and these may be a solid shape, a hollow shape, or a porous shape.
The number average particle size of the inorganic fine particles is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. If it exceeds 10 μm, there is a possibility that the gap formation of the glass substrate bonding during the production of the liquid crystal cell will not be successful. Here, the number average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a laser light diffraction method.
無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。 The inorganic fine particles may be directly added to and mixed with other components in powder form, or the solvent dispersion may be added to and mixed with other components to distill off the solvent.
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available inorganic fine particles include Admafine SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5 (manufactured by Admatechs), SS01, SS03, SS15, SS35. (Osaka Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned.
An inorganic fine particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。 The inorganic fine particles may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By performing such a surface treatment, compatibility with other components can be improved, and dispersibility and mechanical strength in the composition can be improved.
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が１重量％より少ないと寸法安定性が悪化するおそれがある。また、５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。 The amount of component (F) in the composition of the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30%, when the solid content of the composition is 100% by weight. % By weight. When the blending amount of the component (F) is less than 1% by weight, the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, if the amount is more than 50% by weight, there is a possibility that the gap formation for bonding the glass substrates during the production of the liquid crystal cell may not be successful.
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物である。
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(G) Silane coupling agent A silane coupling agent is a compound which has a silanol group or group which produces | generates a silanol group by hydrolysis.
By blending a silane coupling agent, the effect of improving the durability of the adhesive strength can be expressed (improved or improved), so that it is preferably used.
As the silane coupling agent, those having an epoxy group and those having a (meth) acryloyl group are preferable.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SH6040 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SZ6030 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-503, KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。 The amount of component (G) in the composition of the present invention is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 100% by weight when the solid content of the composition is 100% by weight. Is 0.1 to 5% by weight. If the amount of component (G) is less than 0.001% by weight, sufficient adhesion durability may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the possibility of liquid crystal contamination may be increased.
（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｄ）以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー、有機溶剤等が挙げられる。
(H) Other additives Other additives can be blended with the composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include photo radical initiators other than component (D), sensitizers, chain transfer agents, antifoaming agents, ion scavengers, water absorbing agents, organic fine particles, leveling agents, spacers, organic solvents. Etc.
２．硬化性組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び必要に応じて、成分（Ｆ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
2. Method for Producing Curable Composition The composition of the present invention uses components (A) to (E) and, if necessary, components (F) to (H) in a container, and a stirrer such as a planetary stirrer. And thoroughly mixed, and then defoamed under vacuum.
３．硬化性組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射により仮硬化させた後、さらに加熱することによって本硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。
3. Curing method and curing conditions of curable composition The composition of the present invention can be cured by ultraviolet irradiation or by heating.
When the composition of the present invention is used as a liquid crystal sealant and a liquid crystal dropping method is used, it is generally hardened by further heating after being temporarily cured by ultraviolet irradiation.
The wavelength of light used for curing the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. Irradiation dose is preferably 500~10000mJ / cm 2, more preferably a 1000~3000mJ / cm 2.
Although it does not specifically limit as temperature of thermosetting, Preferably curing temperature is 70 degreeC or more and less than 200 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC or more and less than 150 degreeC. Moreover, as hardening time, Preferably it is 20 minutes or more and less than 3 hours, More preferably, it is 30 minutes or more and less than 2 hours.
ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。
II. Liquid crystal sealant The liquid crystal sealant is used to bond the two glass substrates of the liquid crystal display element to protect the inside and prevent the liquid crystal from flowing out.
The liquid-crystal sealing compound of this invention consists of the said curable composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned. Therefore, the liquid crystal sealant of the present invention has liquid crystal stain resistance, dark part curability, tensile adhesive strength and the like, and is useful for the production of liquid crystal display elements (liquid crystal display cells) by a liquid crystal dropping method.
本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 100 to 500 Pa · s, from the viewpoint of dispensing properties and shape preservability.
ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
III. Liquid crystal display element The liquid crystal display element of this invention is manufactured using the liquid-crystal sealing compound of the said invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element having excellent resistance to liquid crystal contamination and tensile adhesion, and excellent long-term stability and reliability.
図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
The structure of the liquid crystal display element of the present invention will be described with reference to the schematic view of one embodiment of the liquid crystal display element of the present invention shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the liquid crystal display element 1 includes a liquid crystal sealant and a liquid crystal 22 with a spacer 18 sandwiched between two glass substrates 10 provided with a transparent electrode 14, an alignment film 12, and a color filter 16. It has a structure to hold.
The two glass substrates 10 are bonded together by the liquid crystal sealing agent 20, and at the same time, the liquid crystal 22 is sealed and held in a space surrounded by the glass substrate 10 and the liquid crystal sealing agent 20. As can be seen from FIG. 1, the liquid crystal sealant 20 is in direct contact with the liquid crystal 22, so that the specific resistance of the liquid crystal 22 is reduced when components in the uncured liquid crystal sealant 20 may be dissolved in the liquid crystal 22. As a result, the long-term stability and reliability of the liquid crystal display element 1 are impaired.
Since the liquid crystal display element of the present invention uses the above-described liquid crystal sealant of the present invention, the uncured liquid crystal sealant component is prevented from dissolving in the liquid crystal, and thus has excellent long-term stability and reliability. Yes.
本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
The liquid crystal display element of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method. An outline of a manufacturing process of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method will be described with reference to FIG.
On one glass substrate, a frame of a liquid crystal sealing agent that surrounds a range in which liquid crystal is sealed is formed using a dispenser. The line width and film thickness of the liquid crystal sealing agent are usually about 0.1 to 5 mm and 0.1 to 20 μm, respectively, preferably 0.5 to 3 mm and 1 to 10 μm. Examples of the liquid crystal sealant dispenser used in this case include SHOTminiSL (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.).
Without curing the liquid crystal sealant, after dropping the liquid crystal into the frame of the liquid crystal sealant and removing bubbles, etc., the other glass substrate is bonded, the two glass substrates are pressure-bonded, and the liquid crystal is sealed To do.
Next, ultraviolet rays are irradiated to temporarily cure the liquid crystal sealant. The ultraviolet rays used at this time are preferably those having a wavelength of 200 to 700 nm, and more preferably those having a wavelength of 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like is preferably used.
Thereafter, the substrate is heated at 70 to 200 ° C., preferably 90 to 150 ° C., for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours to perform liquid crystal annealing, and at the same time, the liquid crystal sealant is fully cured to obtain liquid crystal. A display element is obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
Example 1
The components shown in Example 1 in Table 1 below were weighed into a container and thoroughly mixed using a planetary stirrer (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corporation). Thereafter, defoaming was performed under vacuum to produce a curable composition.
実施例２〜６、参考例１及び比較例１〜２
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
Examples 2-6, Reference Example 1 and Comparative Examples 1-2
Each curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
＜硬化物の特性評価＞
上記実施例、参考例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
<Characteristic evaluation of cured product>
The following characteristics were evaluated when the curable compositions obtained in the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples were cured. The obtained results are shown in Table 1.
１．引張り接着強さ
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものをスライドガラスの中央部に取って、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
1. Tensile bond strength One part by weight of spacer particles dispersed in 100 parts by weight of the curable composition is placed in the center of the glass slide, and another glass slide is stacked in a cross shape and crimped. To a uniform thickness. This was irradiated with ultraviolet rays (500 mW / cm 2 , 3000 mJ / cm 2 ) and then left at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sample for measuring tensile adhesive strength. This sample was measured for adhesive strength (N / cm 2 ) with a tensile tester.
２．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と、硬化性組成物を添加せず、紫外線照射及び加熱処理をした液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差が２．０℃以下
×：ブランクに対して差が２．０℃を超える
2. Change of liquid crystal phase transition temperature 0.025 g of the curable composition was put in a sample bottle (inner diameter 10 mm), and then 0.075 g of liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) was put. The sample bottle was irradiated with ultraviolet rays (3000 mJ / cm 2 ) from the bottom and then left at 120 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to 25 ° C, the supernatant of the liquid crystal was taken out and subjected to DSC measurement (temperature increase rate 2 ° C / min). The amount of change was determined from the difference between the measured phase transition temperature and the phase transition temperature of the liquid crystal (blank) subjected to ultraviolet irradiation and heat treatment without adding the curable composition, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The difference with respect to the blank is 2.0 ° C. or less. X: The difference with respect to the blank exceeds 2.0 ° C.
３．暗部硬化性
スライドガラスの全面を遮光処理したもの（１）と、半分を遮光処理したもの（２）を準備する。（１）の中央部に組成物をスポット塗布し、（２）を張り合わせる（このとき、（２）の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする）。十分圧着したのち、紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置する。２枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から１ｍｍ内側の部分のＩＲ測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。
アクリル反応率＝{１−（硬化後のアクリル基ピーク面積／硬化後の基準ピーク面積）／（硬化前のアクリル基ピーク面積／硬化前の基準ピーク面積）}×１００
○：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％以上
×：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％未満
3. Dark part sclerosis | hardenability What prepared the light-shielding process (1) for the whole slide glass, and what processed the light-shielding process (2) half. The composition is spot-coated on the central part of (1), and (2) is bonded together (at this time, the center of the sealing agent is placed at the boundary between the shielding part and the non-shielding part of (2)). After sufficient pressure bonding, the sample is left at 120 ° C. for 1 hour after being irradiated with ultraviolet rays (3000 mJ / cm 2 ). Two glass slides were peeled off, IR measurement was performed on the inner part 1 mm from the non-shielding part and the end of the shielding part, the acrylic reaction rate was calculated from the following formula, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Acrylic reaction rate = {1- (acrylic peak area after curing / standard peak area after curing) / (acrylic peak area before curing / standard peak area before curing)} × 100
○: The acrylic reaction rate at a portion 1 mm from the end of the shielding portion is 50% or more. X: The acrylic reaction rate at a portion 1 mm from the end of the shielding portion is less than 50%.
表１中の市販品は、下記のものを表す。
ＶＲ−７７ＬＣ：昭和高分子（株）社製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート
The commercial products in Table 1 represent the following.
VR-77LC: Showa Polymer Co., Ltd. bisphenol A-containing epoxy acrylate
ＵＶＡ１５６１：ダイセルサイテック（株）社製部分アクリル化エポキシ樹脂、分子量４１４
アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）社製潜在型エポキシ硬化剤
ＣＧＩ２４２：チバスペシャリティケミカルズ（株）製光ラジカル重合開始剤；エタイン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤
ＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
ＲＣ１００Ｃ：（株）カネカ社製アクリル基含有ポリマー、分子量２４０００
ＢＧＶ−１２：綜研化学（株）社製（メタ）アクリル基含有ポリマー、分子量３０００
ＵＧ−４０１０：東亞合成（株）社製エポキシ含有アクリルポリマー、分子量２９００
アドマファインＳＯ−Ｅ３：（株）アドマテックス製シリカ微粒子
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＺ６０３０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
BGV-12: (Meth) acrylic group-containing polymer manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., molecular weight 3000
UG-4010: Epoxy-containing acrylic polymer manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 2900
Admafine SO-E3: Silica fine particles manufactured by Admatechs Corporation SH6040: Silane coupling agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane SZ6030: Silane cup manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Ring agent; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤
表１の結果から、成分（Ｄ）の光ラジカル開始剤を配合していない比較例１及び２の硬化性組成物は、いずれも暗部硬化性に劣ることがわかる。さらに、成分（Ｅ）の反応性（メタ）アクリルポリマーも配合していない比較例２では、さらに、引張り接着強さ及び液晶相転移温度変化も劣ることがわかる。
また、成分（Ｄ）の光ラジカル開始剤を配合し、成分（Ｅ）の反応性（メタ）アクリルポリマーを配合していない参考例１の硬化性組成物は、暗部硬化性には優れているが、引張り接着強さ及び液晶相転移温度変化では劣っていることがわかる。
これに対し、成分（Ｄ）及び（Ｅ）の両方を配合している実施例１〜６では、暗部硬化性に優れているだけでなく、引張り接着強さ、液晶相転移温度変化についても優れていることがわかる。
From the results of Table 1, it can be seen that the curable compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which the photoradical initiator of component (D) is not blended are both inferior in dark part curability. Furthermore, in Comparative Example 2 in which the reactive (meth) acrylic polymer of component (E) is not blended, it is further found that the tensile bond strength and the liquid crystal phase transition temperature change are also inferior.
In addition, the curable composition of Reference Example 1 in which the photoradical initiator of component (D) is blended and the reactive (meth) acrylic polymer of component (E) is blended is excellent in dark part curability. However, it turns out that it is inferior in tensile adhesive strength and a liquid crystal phase transition temperature change.
On the other hand, in Examples 1-6 which mix | blend both component (D) and (E), it not only is excellent in dark part sclerosis | hardenability but is excellent also about tensile adhesive strength and a liquid crystal phase transition temperature change. You can see that
本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、配線やブラックマトリックス等と重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性も低減できる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
Since the liquid crystal sealant of the present invention is sufficiently cured even in a portion that is not directly irradiated with ultraviolet rays overlapping with wiring, black matrix, etc. due to the recent demand for narrowing the frame, it has high adhesion to the substrate and is an uncured liquid crystal seal The possibility of liquid crystal contamination by the agent component can also be reduced.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal sealing agent useful in the liquid crystal dropping system which can manufacture a liquid crystal display element efficiently with few processes can be provided.
１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal display element 10 Glass substrate 12 Alignment film 14 Transparent electrode 16 Color filter 18 Spacer 20 Liquid crystal sealing agent 22 Liquid crystal
Claims (9)
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物
（Ｂ）分子量１，０００未満の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物
を含有する硬化性組成物。 The following components (A) to (E):
(A) Compound having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group and having a molecular weight of less than 1,000 (B) Partial (meth) acrylated epoxy resin having a molecular weight of less than 1,000 (C) Epoxy curing agent (D ) Photoradical polymerization initiator (E) A curable composition comprising a compound having at least one reactive group and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography.
The liquid crystal display element manufactured using the liquid-crystal sealing compound of Claim 8.
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Effective date: 20090929 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20111220 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |