JP5098638B2 - Sealant for liquid crystal display element and liquid crystal display element - Google Patents

Sealant for liquid crystal display element and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、放射線硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な放射線硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation curable composition. More specifically, the present invention relates to a radiation curable composition useful as a sealant for liquid crystal display elements and a liquid crystal display element using the same.

液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱してシール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。   A liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell is formed by sealing a liquid crystal between two transparent substrates with electrodes opposed to each other with a predetermined interval. Conventionally, when manufacturing a liquid crystal display cell, first, a liquid crystal injection port is provided on the outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed by using a thermosetting sealant by screen printing on one of two transparent substrates with electrodes. Form a pattern. Next, the other transparent substrate is opposed to the other with the spacer interposed therebetween, the two substrates are bonded together, and heated to cure the sealant. Next, after injecting liquid crystal from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with a sealing agent. Such a method is generally called a liquid crystal injection method.

液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。   The liquid crystal injection method has many problems such as a large number of processes, low manufacturing efficiency, positional displacement of the substrate due to thermal strain, gap variation, and insufficient adhesion between the sealing agent and the substrate.

液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらにシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。   As a means for solving the problems of the liquid crystal injection method, a method called a liquid crystal dropping method has been devised, and a photothermal curing combined method is becoming mainstream for curing the liquid crystal sealant. In such a liquid crystal dropping method, first, a rectangular frame serving as an outer periphery of a range in which liquid crystal is sealed is formed on one of two transparent substrates with electrodes by a liquid crystal sealant by screen printing. At this time, no liquid crystal injection port is provided. Next, in an uncured state of the sealant, liquid crystal is dropped onto the entire surface of the frame, and the other transparent substrate is immediately superimposed and pressure-bonded, and the liquid crystal sealant portion is irradiated with ultraviolet rays and temporarily cured. Thereafter, the liquid crystal cell is manufactured by heating at the time of liquid crystal annealing and further curing the sealant.

液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、シール剤と基板との密着性も向上する。   The liquid crystal dropping method can efficiently produce a liquid crystal cell with a small number of processes and is suitable for the production of a large panel. In addition, since temporary curing with ultraviolet rays is performed, displacement of the substrate due to thermal strain is prevented, and adhesion between the sealant and the substrate is improved.

しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。 However, in the liquid crystal dropping method, there is a stage where the liquid crystal sealant in an uncured state and the liquid crystal come into contact with each other. Therefore, the components of the liquid crystal sealant dissolve in the liquid crystal and contaminate the liquid crystal, reducing the specific resistance of the liquid crystal. There is a problem that a failure occurs (Patent Document 1).
A curable composition in which various components are blended has been proposed for the purpose of reducing the contamination of the liquid crystal due to the components of the uncured liquid crystal sealant and improving the curability (for example, Patent Documents 2 to 7). .

しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。   However, in recent years, there has been a demand for a narrow frame of the liquid crystal display element, and due to the narrow frame, the liquid crystal sealant is often overlapped with the black matrix and the wiring. In this part, since the liquid crystal sealant is not irradiated with ultraviolet rays, an uncured part remains in the sealant, and when this part comes into contact with the liquid crystal, the liquid crystal sealant component is eluted and the liquid crystal is contaminated.

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 特開２００４−３７９３７号公報JP 2004-37937 A 特開２００３−２８００４号公報JP 2003-28004 A 特開２００５−２６３９８７号公報JP 2005-263987 A 特開２００５−６０６５１号公報JP 2005-60651 A 特開２００６−３０４８１号公報JP 2006-30482 A 特開２００６−５８４６６号公報JP 2006-58466 A

さらなる狭額縁化が進められている現在、液晶シール剤がガラス基板の縁部だけでなく液晶配向膜の縁部とも重なる場合が生じており、液晶配向膜に対する接着性も求められるようになってきている。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性を有し、かつガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性が得られる、さらなる狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。 At the time of further narrowing of the frame, there are cases where the liquid crystal sealant overlaps not only the edge of the glass substrate but also the edge of the liquid crystal alignment film, and the adhesiveness to the liquid crystal alignment film is also required. ing.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, reduces the contamination of the liquid crystal, has sufficient curability even in a shadowed portion due to wiring and the like, and has not only a glass substrate but also a liquid crystal alignment. It is an object of the present invention to provide a curable composition that can provide sufficient adhesion to a film and can cope with further narrowing of the frame.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリレートモノマー、常温、常圧下で液体の、１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物、エポキシ硬化剤に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、作業性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性及びガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。   In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and have an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule of a (meth) acrylate monomer, liquid at room temperature and normal pressure, and By using a highly sensitive photo-radical initiator having an oxime ester structure as a compound having a total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of 3 or more, and an epoxy curing agent, it is excellent in workability and has a contamination property to liquid crystals. It has been found that a curable composition is obtained that is low and has sufficient adhesiveness not only on a glass substrate but also on a liquid crystal alignment film even in a shadowed portion due to wiring or the like. Completed the invention.

即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する液晶表示素子用シール剤。
２．前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物である、上記１に記載の液晶表示素子用シール剤。
３．前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内の比率となるように混合し、反応させて得られる化合物である、上記２に記載の液晶表示素子用シール剤。
４．前記成分（Ｂ）が、常温、常圧下で液体である上記１〜３のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
５．前記成分（Ｂ）のエポキシ当量が平均で５０〜２０００の範囲内である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
６．前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される、上記１〜５のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。

Figure 0005098638
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。）
７．前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有すし、エポキシ基を有しない化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
８．さらに、（Ｅ）下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
Figure 0005098638
 ［式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２７は水素原子又はメチル基を表す。］
９．前記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との重量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝３５：６５〜６５：３５の範囲内である上記８に記載の液晶表示素子用シール剤。
１０．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜９のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
１１．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜１０のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤を用いて製造された液晶表示素子。 That is, the present invention provides the following curable composition, a liquid crystal sealant comprising the same, and a liquid crystal display device using the same.
1. The following components (A) to (D):
(A) Compound having ethylenically unsaturated group and not having epoxy group (B) Sum of epoxy group and (meth) acryloyl group in one molecule having epoxy group and (meth) acryloyl group The sealing compound for liquid crystal display elements containing the photo-radical polymerization initiator which has a compound (C) epoxy hardener (D) oxime ester structure whose number is 3 or more.
2. 2. Said component (B) is a compound obtained by making (meth) acrylic acid react with a part of epoxy group of the polyfunctional epoxy compound which has 3 or more epoxy groups in 1 molecule. Sealant for liquid crystal display elements.
3. The component (B) contains one epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and (meth) acrylic acid in a range of 100: 20 to 100: 80 (molar ratio). 3. The sealing agent for liquid crystal display elements according to 2 above, which is a compound obtained by mixing and reacting so as to have an internal ratio.
4). 4. The sealing agent for liquid crystal display elements according to any one of 1 to 3, wherein the component (B) is liquid at normal temperature and normal pressure.
5. The sealing agent for liquid crystal display elements in any one of said 1-4 whose epoxy equivalent of the said component (B) exists in the range of 50-2000 on average.
6). (D) The sealing agent for liquid crystal display elements in any one of said 1-5 with which the radical photopolymerization initiator which has an oxime ester structure is represented by the following general formula (d-1).
Figure 0005098638
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a substituted or non-substituted group. A substituted carbazole group or a Ph-S-Ph-CO- group (Ph represents a phenyl group).
7). The liquid crystal display element according to any one of 1 to 6 above, wherein the compound (A) having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group is a compound having one or more (meth) acryloyl groups. Sealing agent.
8). Furthermore, (E) The sealing compound for liquid crystal display elements in any one of said 1-7 containing the photoradical polymerization initiator which has a structure represented by the following general formula (e-1).
Figure 0005098638
 [Wherein, R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 26 represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 27 represents a hydrogen atom or a methyl group. . ]
9. 9. The sealing agent for liquid crystal display elements according to 8 above, wherein the weight ratio of the component (D) to the component (E) is in the range of (D) :( E) = 35: 65 to 65:35.
10. Furthermore, (F) The sealing compound for liquid crystal display elements in any one of said 1-9 containing an inorganic fine particle.
11. Furthermore, (G) The sealing agent for liquid crystal display elements in any one of said 1-10 containing a silane coupling agent.
12 The liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements in any one of said 1-11.

本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性が得られ、かつガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明によれば、未硬化の液晶シール剤による液晶の汚染性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, the contamination property to the liquid crystal is low, and good curability can be obtained even in a shadowed portion by wiring or the like, and sufficient adhesion not only to the glass substrate but also to the liquid crystal alignment film. The curable composition which shows property can be provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method, a particularly useful liquid crystal sealing agent can be provided.
According to the present invention, liquid crystal contamination due to an uncured liquid crystal sealant is reduced, and a liquid crystal display element having excellent long-term stability can be provided.

Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤 I. Curable composition The curable composition of this invention (henceforth the composition of this invention) may contain the following component (A)-(H). Among the following components, (A) to (D) are essential components, and (E) to (H) are optional components to be blended as necessary.
(A) Compound having ethylenically unsaturated group and not having epoxy group (B) Sum of epoxy group and (meth) acryloyl group in one molecule having epoxy group and (meth) acryloyl group Compound having a number of 3 or more (C) Epoxy curing agent (D) Photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure (E) Photoradical polymerization initiator having a structure represented by the general formula (e-1) (F ) Inorganic fine particles (G) Silane coupling agent (H) additive

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物を用いることにより、ガラス基板のみならず、有機高分子からなる液晶配向膜に対しても十分な接着性を発現することができる。
本発明の硬化性組成物は、高感度の（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができることを意味する。 The curable composition of the present invention uses (B) a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule and having a total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of 3 or more. Thus, sufficient adhesiveness can be expressed not only for the glass substrate but also for the liquid crystal alignment film made of an organic polymer.
The curable composition of the present invention uses a highly sensitive (D) photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure), so that it does not directly irradiate ultraviolet rays by wiring or a black matrix. Even in the case of weak ultraviolet scattered light, the crosslinking reaction of the (meth) acryloyl group proceeds, and high liquid crystal stain resistance can be imparted. Here, “high sensitivity” means that the absorption coefficient of ultraviolet rays is large and radicals can be generated even with weak light.

１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物は、ラジカル重合する成分であって、強度向上や低線膨張係数化、位置安定性向上等の効果を発現させる。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エチレン基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 1. Hereinafter, each component will be described.
(A) Compound having an ethylenically unsaturated group and not having an epoxy group A compound having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group is a component that undergoes radical polymerization, and has an improved strength and a low linear expansion coefficient. Effects, such as improvement of position and stability of position. Although it does not specifically limit as an ethylenically unsaturated group, For example, a (meth) acryloyl group, ethylene group, etc. are mentioned, It is preferable that it is a (meth) acryloyl group.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。   Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2 , 2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl ( Acrylate), isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2- Hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethyleneoxy Addition bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) ) Acrylate, polybutadienediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene ester Sid-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl phosphate.

本発明で（Ａ）成分として好適に用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ(新中村化学工業(株)社製等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢ３７００(ダイセル・サイテック(株)社製)等が挙げられる。
ビスフェノール骨格及びエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、Ｕｖａｃ１５６１（ダイセル・サイテック（株）社製）等が挙げられる。 The (meth) acrylate compound suitably used as the component (A) in the present invention includes a (meth) acrylate having a urethane group, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a (meth) acrylate having a bisphenol skeleton, and an epoxy group. (Meth) acrylate is preferred.
Specific examples of the (meth) acrylate having a urethane group include, for example, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di (meth) acrylate. Examples of commercially available (meth) acrylate having a urethane group include U-6HA, U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Specific examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of commercially available (meth) acrylates having a hydroxyl group include EB3700 (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.).
As a commercial item of the compound which has a (meth) acryloyl group which has a bisphenol skeleton and an epoxy group, Uvac1561 (made by Daicel Cytec Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。   The compounding amount of the component (A) in the composition of the present invention is 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 70 wt%. If the blending amount of the component (A) is out of the range of 0.1 to 90% by weight, an appropriate hardness may not be obtained when the ultraviolet rays are irradiated, and there is a possibility that displacement due to heat tends to occur.

（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
成分（Ｂ）の１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物（以下、成分（Ｂ）という）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物であって、常温、常圧下で液体であることが好ましい。ここで、「常温、常圧下で液体」とは、常温、常圧下における粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であること意味する。ここで、「常温」とは、具体的には２５℃をいい、「常圧」とは、具体的には大気圧（０．１ｍＰａ）をいう。上記粘度は、２５℃におけるＢ型粘度計を用いて行った測定値である。成分（Ｂ）が常温、常圧下で液体であることによって、これを原料として用いた液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。
成分（Ｂ）を配合することによって、液晶の汚染が抑制され、かつ、配向膜への接着強度が向上するという効果が得られる。 (B) A compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule and having a total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of 3 or more In one molecule of component (B), an epoxy A compound having a group and a (meth) acryloyl group and having a total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of 3 or more (hereinafter referred to as component (B)) is 3 or more epoxy in one molecule. It is a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having a group, and is preferably liquid at normal temperature and normal pressure. Here, “liquid at normal temperature and normal pressure” means that the viscosity at normal temperature and normal pressure is 5,000 Pa · s or less, preferably 1,000 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s or less. . Here, “normal temperature” specifically refers to 25 ° C., and “normal pressure” specifically refers to atmospheric pressure (0.1 mPa). The viscosity is a measured value using a B-type viscometer at 25 ° C. Since the component (B) is a liquid at normal temperature and normal pressure, a liquid crystal sealant using this as a raw material has a low viscosity and excellent workability.
By blending the component (B), the effects of suppressing the contamination of the liquid crystal and improving the adhesion strength to the alignment film can be obtained.

成分（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を付加させることによって得られる。１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない多官能エポキシ化合物のエポキシ基の具体例としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明で用いられる成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物は、好ましくは化合物自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。これらのエポキシ化合物は低粘度であるため、このものを原料とした成分（Ｂ）を含有する液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。   Component (B) is obtained by adding (meth) acrylic acid to a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and not having a (meth) acryloyl group. It is done. Specific examples of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound having 3 or more epoxy groups in one molecule and not having a (meth) acryloyl group include, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol poly Examples thereof include glycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether. The epoxy compound used as a raw material for the component (B) used in the present invention is preferably sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether or the like because of low liquid crystal contamination and low viscosity of the compound itself. Since these epoxy compounds have a low viscosity, the liquid crystal sealant containing the component (B) using this as a raw material has a low viscosity and excellent workability.

成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物のエポキシ当量は５０〜２，０００の範囲内であることが好ましく、６０〜１０００の範囲内であることがより好ましい。ここで、「エポキシ当量」とは、エポキシ基１個当たりのエポキシ化合物の分子量をいう。エポキシ当量が５０より小さいと、液晶に対する耐汚染性に悪影響を与えるおそれがあり、２０００より大きいと、十分な硬化強度が得られないおそれがある。   It is preferable that the epoxy equivalent of the epoxy compound used as a raw material of a component (B) exists in the range of 50-2,000, and it is more preferable that it exists in the range of 60-1000. Here, “epoxy equivalent” refers to the molecular weight of the epoxy compound per epoxy group. When the epoxy equivalent is less than 50, there is a possibility that the stain resistance to the liquid crystal is adversely affected. When the epoxy equivalent is more than 2000, sufficient curing strength may not be obtained.

成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物の市販品の例としては、例えば、ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製４官能エポキシ化合物）、ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製３官能エポキシ化合物）、ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）社製４官能エポキシ化合物）、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物）、ＳＲ−ＳＥＰ（阪本薬品工業（株）製多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an example of the commercial item of the epoxy compound used as the raw material of a component (B), for example, GT401 (a tetrafunctional epoxy compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EX-321 (a trifunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation) ), EX-411 (tetrafunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation), EX-614B (tetrafunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation), SR-SEP (multifunctional manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) An epoxy compound etc. are mentioned.
The epoxy compound used as the raw material of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.

原料のエポキシ化合物を部分的に（メタ）アクリル化するには、エポキシ化合物に重合禁止剤、触媒、(メタ)アクリル酸を混合し、５０℃〜１００℃で３〜２０時間程度撹拌すればよい。反応させる触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン等が挙げられる。縮合反応および副反応の観点よりテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いることが好ましい。   In order to partially (meth) acrylateize the raw material epoxy compound, a polymerization inhibitor, a catalyst and (meth) acrylic acid may be mixed with the epoxy compound and stirred at 50 ° C. to 100 ° C. for about 3 to 20 hours. . Examples of the catalyst to be reacted include tetrabutylammonium bromide, triphenylphosphine, triethylamine and the like. Tetrabutylammonium bromide is preferably used from the viewpoint of condensation reaction and side reaction.

成分（Ｂ）の原料となる多官能エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸の比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内とすることが好ましく、１００：４０〜１００：６０（モル比）の範囲内とすることがより好ましい。反応させる(メタ)アクリル酸の量が上記範囲外である場合、液晶の汚染が懸念され、また、基板への十分な密着力が得られないおそれがある。
尚、上記のようにして（メタ）アクリル基が導入された成分（Ｂ）における（メタ）アクリル基の比率は、原料の多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数をｎとした場合、１／ｎ〜（ｎ−１）／ｎの範囲内であることが必要である。 The ratio of the polyfunctional epoxy compound used as the raw material of the component (B) to (meth) acrylic acid is that 100: 20 to 100: 80 (moles) of one epoxy group of the polyfunctional epoxy compound and (meth) acrylic acid. Ratio), preferably in the range of 100: 40 to 100: 60 (molar ratio). When the amount of (meth) acrylic acid to be reacted is outside the above range, there is a concern that liquid crystal is contaminated and sufficient adhesion to the substrate may not be obtained.
The ratio of the (meth) acryl group in the component (B) into which the (meth) acryl group has been introduced as described above is 1 / n, where n is the number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound as a raw material. It is necessary to be within the range of ~ (n-1) / n.

成分（Ｂ）の原料である部分（メタ）アクリル化されていない多官能エポキシ化合物は、ガラス基板及び配向膜の両方に対する密着性（接着性）に優れているが、多量に配合すると液晶汚染性が悪化するおそれがあることが見出された。
これに対し、（Ｂ）部分（メタ）アクリル化多官能エポキシ化合物を配合することによって、ガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を発現させることができ、また、配向膜への密着性（接着性）と液晶汚染性とのバランスをとることができる。 The polyfunctional epoxy compound that is not partially (meth) acrylated, which is the raw material of component (B), is excellent in adhesion (adhesiveness) to both the glass substrate and the alignment film. Has been found to be aggravated.
On the other hand, by blending the (B) partial (meth) acrylated polyfunctional epoxy compound, sufficient adhesiveness can be expressed not only for the glass substrate but also for the liquid crystal alignment film. It is possible to balance the adhesion (adhesiveness) to the liquid crystal and the liquid crystal contamination.

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、十分な接着強度が得られなくなる、或いは、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。   The compounding amount of the component (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 60% by weight. If the blending amount of component (B) is out of the range of 0.1 to 90% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained, or moderate hardness cannot be obtained when irradiated with ultraviolet rays, resulting in misalignment due to heat. Is likely to occur.

（Ｃ）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。エポキシ硬化剤としては、酸性化合物、酸発生剤、塩基性化合物又は塩基発生剤等があげられる。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
潜在型エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。 (C) Epoxy curing agent The epoxy curing agent is blended in order to crosslink a compound containing an epoxy group and to develop effects of adhesion and hardness. Examples of the epoxy curing agent include an acidic compound, an acid generator, a basic compound, and a base generator. Further, as the epoxy curing agent, it is preferable to use a “latent epoxy curing agent” in which the curing agent itself undergoes a crosslinking reaction with an epoxy group and is incorporated into the crosslinked polymer.
As latent type epoxy curing agents, known ones can be used, but from the point of giving a one-pack type composition having good viscosity stability, organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic Amines and the like are preferred. These may be used alone or in combination.

これらのうち、潜在型エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。   Of these, the latent epoxy curing agent is more preferably an amine latent curing agent having a melting point or a softening point temperature according to the ring and ball method (based on JISK2207) of 100 ° C. or higher.

アミン系潜在型硬化剤を使用すると、アミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の（メタ）アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。   When an amine-based latent curing agent is used, the active hydrogen of the amine causes a thermal nucleophilic addition reaction to the (meth) acryloyl group of the other component having the (meth) acryloyl group in the composition of the present invention. The curability of the composition of the present invention is improved.

即ち、アミン系潜在型硬化剤は、成分（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は成分（Ｂ）のエポキシ化合物の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。   In other words, the amine-based latent curing agent exhibits thermal reaction characteristics with respect to both the component (A) having an ethylenically unsaturated group and / or the component (B) epoxy compound, so that both components are compatible. It functions as a component, and the panel reliability such as the display characteristics and adhesion reliability of the liquid crystal display panel is favorable, which is preferable.

尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在型エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。 The upper limit of the melting point or the softening point temperature by the ring and ball method is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower.
Specific examples of the latent epoxy curing agent which is an amine-based latent curing agent and has a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 100 ° C. or higher include, for example, dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C.) Organic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.); 2,4-diamino-6- [2′-ethyl Imidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point 215 ° C. to 225 ° C.), 2-phenylimidazole (melting point 137 to 147 ° C.), 2-phenyl-4-methylimidazole (melting point 174 to 184 ° C.), 2-phenyl Examples include imidazole derivatives such as -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (melting point: 191 to 195 ° C). It is.

また、本発明に使用される潜在型エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。   The latent epoxy curing agent used in the present invention is preferably one that has been subjected to a high-purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.

上記アミン系潜在型硬化剤の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
潜在型エポキシ硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of commercially available amine-based latent curing agents include Amicure VDH, VDH-J, UDH, UDH-J (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
The latent epoxy curing agent may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物中おける成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１重量％より少ないとエポキシとの硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶を汚染する可能性が高くなるおそれがある。   The compounding amount of the component (C) in the composition of the present invention is 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 when the solid content of the composition is 100% by weight. ~ 30% by weight. If the blending amount of component (C) is less than 0.1% by weight, the curability with epoxy is insufficient, and sufficient hardness and adhesiveness may not be obtained, and the possibility of liquid crystal contamination may be increased. is there. On the other hand, if the amount is more than 60% by weight, there is a possibility that an excessive curing agent that does not react with the epoxy may contaminate the liquid crystal.

（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物である。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。 (D) Photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure The photoradical polymerization initiator used in the present invention is a compound having an oxime ester structure. A compound having an oxime ester structure is highly sensitive and cures the composition of the present invention by reflected light, scattered light, or diffracted light even in a region such as a wiring or black matrix that is not directly irradiated with ultraviolet rays. Can be made.

オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｄ−１）で示される化合物であることが好ましい。

Figure 0005098638
The compound having an oxime ester structure is preferably a compound represented by the following general formula (d-1).
Figure 0005098638

式（ｄ−１）において、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）等であることが好ましい。 In formula (d-1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the like.
R 2 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the like.
R 3 is preferably a monovalent organic group containing a substituted or unsubstituted carbazole group, a Ph—S—Ph—CO— group (Ph represents a phenyl group), and the like.

また、成分（Ｄ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。 Moreover, an O-acyl oxime type compound is mentioned as a compound which has an oxime ester structure preferable as a component (D). As the O-acyloxime compound, 9. H. A carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator is preferred. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
Of these O-acyloxime compounds, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.

オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having an oxime ester structure include CGI242, OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), N-1919 (manufactured by Adeka Corporation), and the like.

成分（Ｄ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組合わせて用いてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。   The radical photopolymerization initiator of component (D) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining a suitable sensitizer and a chain transfer agent. What provided the crosslinkable group to photoradical initiator itself can also be used.

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１重量％より少ないとアクリル基の架橋性が不十分となり十分な硬度や寸法安定性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、２０重量％より多いと内部（下部）まで硬化せず同様に液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。   The compounding amount of the component (D) in the composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably when the solid content of the composition is 100% by weight. Is 0.2 to 10% by weight. If the amount of component (D) is less than 0.01% by weight, the crosslinkability of the acrylic group may be insufficient, and sufficient hardness and dimensional stability may not be obtained, and the possibility of liquid crystal contamination may increase. is there. On the other hand, if the amount is more than 20% by weight, the inside (lower part) is not cured and the possibility of liquid crystal contamination is likely to increase.

（Ｅ）一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤
成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤は、下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する化合物である。

Figure 0005098638
式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２７は水素原子又はメチル基を表す。 (E) Photoradical polymerization initiator having a structure represented by general formula (e-1) The photoradical polymerization initiator of component (E) is a compound having a structure represented by the following general formula (e-1) It is.
Figure 0005098638
 In the formula, R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 26 represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 27 represents a hydrogen atom or a methyl group.

さらに、成分（Ｅ）の光重合開始剤は上記式（ｅ−１）が複数連なった構造であってもよく、その場合の分子量は３５０〜１０，０００の範囲が好ましい。
上記成分（Ｄ）のオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と併用することにより、液晶に対する汚染性をより効果的に低下させることができる。成分（Ｄ）の開始剤と成分（Ｅ）の開始剤の配合割合（重量比）は、成分（Ｄ）：成分（Ｅ）が、３５：６５〜６５：３５の範囲内であることが好ましく、５０：５０であることが特に好ましい。成分（Ｄ）が少ないと、暗部硬化性が低下し、逆に多すぎると液晶に対する耐汚染性が低下することがある。上記範囲内であれば、接着性、液晶に対する耐汚染性及び暗部硬化性のいずれの性能にも優れた硬化性組成物が得られる。 Furthermore, the photopolymerization initiator of component (E) may have a structure in which a plurality of the above formulas (e-1) are connected, and the molecular weight in that case is preferably in the range of 350 to 10,000.
By using together with the radical photopolymerization initiator having the oxime ester structure of the component (D), the contamination property to the liquid crystal can be more effectively lowered. The mixing ratio (weight ratio) of the initiator of component (D) and the initiator of component (E) is preferably such that component (D): component (E) is in the range of 35:65 to 65:35. 50:50 is particularly preferable. When the amount of the component (D) is small, the dark part curability is lowered. On the other hand, when the amount is too large, the stain resistance against the liquid crystal may be lowered. If it is in the said range, the curable composition excellent in any performance of adhesiveness, the stain | pollution resistance with respect to a liquid crystal, and dark part curability will be obtained.

本発明で用いる成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記式（ｅ−２）で示されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンが挙げられる。

Figure 0005098638
（式中、ｋは２〜５０の数を表す。） Specific examples of the radical photopolymerization initiator of component (E) used in the present invention include oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) represented by the following formula (e-2): ) Phenyl] propanone.
Figure 0005098638
 (In the formula, k represents a number of 2 to 50.)

本発明で用いられる成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、１５０Ｐ（以上、サートマー社製）が挙げられる。   As a commercial item of the photoradical polymerization initiator of the component (E) used by this invention, Esacure KIP150, 150P (above, Sartomer company make) is mentioned, for example.

本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が０．０１重量％より少ないと液晶汚染性が悪化するおそれがある。また、２０重量％より多いと液晶汚染性及び接着強度が低下するおそれがある。尚、成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ｄ）の配合量との割合を勘案して決定すべきである。   The compounding amount of the component (E) in the composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably when the solid content of the composition is 100% by weight. Is 0.2 to 10% by weight. If the amount of component (E) is less than 0.01% by weight, the liquid crystal contamination may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the liquid crystal contamination and the adhesive strength may be lowered. In addition, the compounding quantity of a component (E) should be determined considering the ratio with the compounding quantity of a component (D).

（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、高ガラス転移温度や低線膨張係数となり、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。 (F) Inorganic fine particles By blending inorganic fine particles, a high glass transition temperature and a low linear expansion coefficient are obtained, and the effect of improving dimensional stability can be expressed (improved and improved).
Examples of the inorganic fine particles include particles containing silica, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, talc, montmorillonite and the like as main components, and particles containing silica and alumina as main components are preferable.
The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, and an indeterminate shape, and these may be a solid shape, a hollow shape, or a porous shape.
The number average particle size of the inorganic fine particles is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. If it exceeds 10 μm, there is a possibility that the gap formation of the glass substrate bonding during the production of the liquid crystal cell will not be successful. Here, the number average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a laser light diffraction method.

無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。   The inorganic fine particles may be directly added to and mixed with other components in powder form, or the solvent dispersion may be added to and mixed with other components to distill off the solvent.

無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of commercially available inorganic fine particles include Admafine SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5 (manufactured by Admatechs), SS01, SS03, SS15, SS35. (Osaka Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned.
An inorganic fine particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
表面処理されたシリカ粒子の市販品としては、例えば、アドマファインＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製；エポキシ変性シリカ微粒子）等が挙げられる。 The inorganic fine particles may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By performing such a surface treatment, compatibility with other components can be improved, and dispersibility and mechanical strength in the composition can be improved.
Examples of commercially available surface-treated silica particles include Admafine SE3200-SEJ (manufactured by Admatechs, Inc .; epoxy-modified silica fine particles).

本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が１重量％より少ないと寸法安定性が悪化するおそれがある。また、５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。   The amount of component (F) in the composition of the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30%, when the solid content of the composition is 100% by weight. % By weight. When the blending amount of the component (F) is less than 1% by weight, the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, if the amount is more than 50% by weight, there is a possibility that the gap formation for bonding the glass substrates during the production of the liquid crystal cell may not be successful.

（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (G) Silane coupling agent It is preferably used because the effect of improving the durability of the adhesive strength can be expressed (improvement, improvement) by blending the silane coupling agent.
As the silane coupling agent, those having an epoxy group and those having a (meth) acryloyl group are preferable.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SH6040 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products of these silane coupling agents include SZ6030 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KBM-503, KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like.

本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。   The amount of component (G) in the composition of the present invention is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 100% by weight when the solid content of the composition is 100% by weight. Is 0.05 to 5% by weight. If the amount of component (G) is less than 0.001% by weight, sufficient adhesion durability may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the possibility of liquid crystal contamination may be increased.

（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｄ）及び（Ｅ）以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー、有機溶剤等が挙げられる。 (H) Other additives Other additives can be blended with the composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include photo radical initiators other than components (D) and (E), sensitizers, chain transfer agents, antifoaming agents, ion scavengers, water absorbing agents, organic fine particles, leveling agents, Examples include spacers and organic solvents.

２．硬化性組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて、成分（Ｅ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。 2. Manufacturing method of curable composition The composition of this invention puts component (A)-(D) and, as needed, component (E)-(H) in a container, and uses stirrers, such as a planetary stirrer. And thoroughly mixed, and then defoamed under vacuum.

３．硬化性組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、放射線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射により仮硬化させた後、さらに加熱することによって本硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。 3. Curing method and curing conditions of curable composition The composition of the present invention can be cured by radiation irradiation or by heating.
When the composition of the present invention is used as a liquid crystal sealant and a liquid crystal dropping method is used, it is generally hardened by further heating after being temporarily cured by ultraviolet irradiation.
The wavelength of light used for curing the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. Irradiation dose is preferably 500~10000mJ / cm 2, more preferably a 1000~3000mJ / cm 2.
Although it does not specifically limit as temperature of thermosetting, Preferably curing temperature is 70 degreeC or more and less than 200 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC or more and less than 150 degreeC. Moreover, as hardening time, Preferably it is 20 minutes or more and less than 3 hours, More preferably, it is 30 minutes or more and less than 2 hours.

ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、ガラス基板及び液晶配向膜に対する引張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。 II. Liquid crystal sealant The liquid crystal sealant is used to bond the two glass substrates of the liquid crystal display element to protect the inside and prevent the liquid crystal from flowing out.
The liquid-crystal sealing compound of this invention consists of the said curable composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned. Therefore, the liquid crystal sealant of the present invention has liquid crystal stain resistance, dark part curability, tensile adhesion strength to a glass substrate and a liquid crystal alignment film, and the like, and is useful for manufacturing a liquid crystal display element (liquid crystal display cell) by a liquid crystal dropping method. It is.

本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。   The viscosity of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 100 to 500 Pa · s, from the viewpoint of dispensing properties and shape preservability.

ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。 III. Liquid crystal display element The liquid crystal display element of this invention is manufactured using the liquid-crystal sealing compound of the said invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element having excellent resistance to liquid crystal contamination and tensile adhesion, and excellent long-term stability and reliability.

図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。さらなる狭額縁化のため、ガラス基板１０の縁部の幅が小さくなる傾向にあり、配向膜（１２）にも液晶シール剤による封止部が架かることが多くなり、ガラス基板のみならず液晶配向膜に対する接着性が必要とされる。
図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。 The structure of the liquid crystal display element of the present invention will be described with reference to the schematic view of one embodiment of the liquid crystal display element of the present invention shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the liquid crystal display element 1 includes a liquid crystal sealant and a liquid crystal 22 with a spacer 18 sandwiched between two glass substrates 10 provided with a transparent electrode 14, an alignment film 12, and a color filter 16. It has a structure to hold.
The two glass substrates 10 are bonded together by the liquid crystal sealing agent 20, and at the same time, the liquid crystal 22 is sealed and held in a space surrounded by the glass substrate 10 and the liquid crystal sealing agent 20. Due to the further narrowing of the frame, the width of the edge of the glass substrate 10 tends to be reduced, and the alignment film (12) is often covered with a sealing portion by a liquid crystal sealant. Adhesion to the membrane is required.
As can be seen from FIG. 1, the liquid crystal sealant 20 is in direct contact with the liquid crystal 22, so that the specific resistance of the liquid crystal 22 is reduced when components in the uncured liquid crystal sealant 20 may be dissolved in the liquid crystal 22. As a result, the long-term stability and reliability of the liquid crystal display element 1 are impaired.
Since the liquid crystal display element of the present invention uses the above-described liquid crystal sealant of the present invention, the uncured liquid crystal sealant component is prevented from dissolving in the liquid crystal, and thus has excellent long-term stability and reliability. Yes.

本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、光を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる光は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。 The liquid crystal display element of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method. An outline of a manufacturing process of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method will be described with reference to FIG.
On one glass substrate, a frame of a liquid crystal sealing agent that surrounds a range in which liquid crystal is sealed is formed using a dispenser. The line width and film thickness of the liquid crystal sealing agent are usually about 0.1 to 5 mm and 0.1 to 20 μm, respectively, preferably 0.5 to 3 mm and 1 to 10 μm. Examples of the liquid crystal sealant dispenser used in this case include SHOTminiSL (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.).
Without curing the liquid crystal sealant, after dropping the liquid crystal into the frame of the liquid crystal sealant and removing bubbles, etc., the other glass substrate is bonded, the two glass substrates are pressure-bonded, and the liquid crystal is sealed To do.
Next, light is irradiated to temporarily cure the liquid crystal sealant. The light used at this time is preferably one having a wavelength of 200 to 700 nm, and more preferably having a wavelength of 350 to 700 nm in consideration of damage to the alignment film and the liquid crystal. As the light source, it is preferable to use a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like.
Thereafter, the substrate is heated at 70 to 200 ° C., preferably 90 to 150 ° C., for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours to perform liquid crystal annealing, and at the same time, the liquid crystal sealant is fully cured to obtain liquid crystal. A display element is obtained.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
水酸基含有ウレタンアクリレート（（Ａ）成分；グリセリン−ＡＯＩ）の合成
攪拌機付きの容器内の２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）７５．４部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン）２４．６部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、４時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、グリセリン−ＡＯＩ １００部が得られた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
Production Example 1
Synthesis of hydroxyl group-containing urethane acrylate (component (A); glycerin-AOI) 75.4 parts of 2-isocyanatoethyl acrylate (Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK) in a container equipped with a stirrer, and dibutyltin dilaurate 0.1 24.6 parts of glycerin (purified glycerin manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise at 10 ° C. for 1 hour, and then stirred at 60 ° C. for 4 hours. A liquid was used.
When the amount of residual isocyanate of the product in this reaction liquid was measured by FT-IR, it was 0.1 mass% or less, and it was confirmed that the reaction was carried out almost quantitatively. Moreover, it confirmed that a molecule | numerator contained a urethane bond and an acryloyl group (polymerizable unsaturated group) in a molecule | numerator.
As a result, 100 parts of glycerin-AOI was obtained.

製造例２
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−４１１アクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−４１１（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量２３３）１００部、アクリル酸２１．１部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。 Production Example 2
Synthesis of partially acrylated polyfunctional epoxy monomer (EX-411 acrylic acid adduct) Denacol EX-411 (Nagase Chemtech Co., Ltd. tetrafunctional epoxy monomer) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and air blowing device. Epoxy equivalent 233), 100 parts of acrylic acid, 21.1 parts of acrylic acid, and 0.5 part of tetrabutylammonium bromide were charged and heated to 70 ° C. while blowing air into the reaction vessel, and stirred at that temperature for about 12 hours. After confirming that the acrylic acid had reacted, the mixture was cooled to obtain a polymerizable unsaturated group-containing monomer in which half of the epoxy groups in one molecule of the epoxy monomer were added with acrylic. It was confirmed by NMR and FT-IR that an acrylic group and an epoxy group were introduced into the monomer at a ratio of 1: 1.

製造例３
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−６１４Ｂアクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量１７１）１００部、アクリル酸２１．１部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。 Production Example 3
Synthesis of partially acrylated polyfunctional epoxy monomer (EX-614B acrylic acid adduct) Denacol EX-614B (tetrafunctional epoxy monomer manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and air blowing device. Epoxy equivalent 171) 100 parts, 21.1 parts of acrylic acid, and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide were charged, heated to 70 ° C. while blowing air into the reaction vessel, and stirred at that temperature for about 12 hours. After confirming that the acrylic acid had reacted, the mixture was cooled to obtain a polymerizable unsaturated group-containing monomer in which half of the epoxy groups in one molecule of the epoxy monomer were added with acrylic. It was confirmed by NMR and FT-IR that an acrylic group and an epoxy group were introduced into the monomer at a ratio of 1: 1.

製造例４
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−６１０ＵＰアクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−６１０−ＵＰ（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量２２８）１００部、アクリル酸１５．８部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。 Production Example 4
Synthesis of partially acrylated polyfunctional epoxy monomer (EX-610UP acrylic acid adduct) Denacol EX-610-UP (Nagase Chemtech Co., Ltd. tetrafunctional) was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and air blowing device. Epoxy monomer: Epoxy equivalent 228) 100 parts, acrylic acid 15.8 parts, and tetrabutylammonium bromide 0.5 part were charged and heated to 70 ° C. while blowing air into the reaction vessel, and stirred at that temperature for about 12 hours. . After confirming that the acrylic acid had reacted, the mixture was cooled to obtain a polymerizable unsaturated group-containing monomer in which half of the epoxy groups in one molecule of the epoxy monomer were added with acrylic. It was confirmed by NMR and FT-IR that an acrylic group and an epoxy group were introduced into the monomer at a ratio of 1: 1.

製造例５
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−３２１アクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテック（株）製３官能エポキシモノマー；エポキシ当量１３９）１００部、アクリル酸２５．９部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。 Production Example 5
Synthesis of partially acrylated polyfunctional epoxy monomer (EX-321 acrylic acid adduct) Denacol EX-321 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and air blowing device Epoxy equivalent 139), 100 parts of acrylic acid, 25.9 parts of acrylic acid, and 0.5 part of tetrabutylammonium bromide were charged and heated to 70 ° C. while blowing air into the reaction vessel, and stirred at that temperature for about 12 hours. After confirming that the acrylic acid had reacted, the mixture was cooled to obtain a polymerizable unsaturated group-containing monomer in which half of the epoxy groups in one molecule of the epoxy monomer were added with acrylic. It was confirmed by NMR and FT-IR that an acrylic group and an epoxy group were introduced into the monomer at a ratio of 1: 1.

実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。 Example 1
The components shown in Example 1 in Table 1 below were weighed into a container and thoroughly mixed using a planetary stirrer (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corporation). Thereafter, defoaming was performed under vacuum to produce a curable composition.

実施例２〜１１及び比較例１〜７
下記表１及び表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。 Examples 2-11 and Comparative Examples 1-7
Each curable composition was manufactured like Example 1 except having set it as the composition shown in following Table 1 and Table 2.

＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。 <Characteristic evaluation of cured product>
The following characteristics were evaluated when the curable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were cured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

１．ガラス引張り接着強さ
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものをスライドガラスの中央部に取って、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。４００Ｎ／ｃｍ２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。 1. Glass tensile bond strength 1 part by weight of spacer particles dispersed in 100 parts by weight of the curable composition is taken at the center of the glass slide, and another glass slide is stacked in a cross shape. Crimp to a uniform thickness. This was irradiated with ultraviolet rays (500 mW / cm 2 , 3000 mJ / cm 2 ) and then left at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sample for measuring tensile adhesive strength. This sample was measured for adhesive strength (N / cm 2 ) with a tensile tester. If it is 400 N / cm 2 or more, the tensile adhesive strength is good.

２．配向膜引張り接着強さ
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものを配向膜付スライドガラスの中央部に取って、もう一つの配向膜付スライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。４００Ｎ／ｃｍ２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。
この際に使用した配向膜付スライドガラスは、スライドガラス上にオプトマーＡＬ６０１０１（ＪＳＲ（株）社製）を滴下し、スピンコートすることにより基板上に均一に塗布した後、ホットプレートで、９０℃、１分のプレベイク、及びオーブンで、２００℃、１時間のポストベイクを行って得た。 2. Alignment film tensile adhesive strength A dispersion of 1 part by weight of spacer particles per 100 parts by weight of the curable composition is taken at the center of the slide glass with an orientation film, and another slide glass with an orientation film is cross-shaped. Overlap and press-fit so that the thickness is uniform. This was irradiated with ultraviolet rays (500 mW / cm 2 , 3000 mJ / cm 2 ) and then left at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sample for measuring tensile adhesive strength. This sample was measured for adhesive strength (N / cm 2 ) with a tensile tester. If it is 400 N / cm 2 or more, the tensile adhesive strength is good.
The slide glass with an alignment film used at this time was applied uniformly onto the substrate by dropping Optomer AL60101 (manufactured by JSR Co., Ltd.) onto the slide glass and spin-coating, followed by 90 ° C. with a hot plate. It was obtained by performing a pre-bake for 1 minute and a post-bake for 1 hour at 200 ° C. in an oven.

３．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃未満
△：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃以上１．０未満
×：ブランクに対して差（変化量）が１．０℃以上 3. Change of liquid crystal phase transition temperature 0.025 g of the curable composition was put in a sample bottle (inner diameter 10 mm), and then 0.075 g of liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) was put. The sample bottle was irradiated with ultraviolet rays (3000 mJ / cm 2 ) from the bottom and then left at 120 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to 25 ° C, the supernatant of the liquid crystal was taken out and subjected to DSC measurement (temperature increase rate 2 ° C / min). The amount of change was determined from the difference between the measured phase transition temperature and the phase transition temperature of the untreated liquid crystal (blank), and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The difference (change amount) is less than 0.5 ° C. with respect to the blank. Δ: The difference (change amount) is 0.5 ° C. or more and less than 1.0 with respect to the blank. 1.0 ℃ or higher

Figure 0005098638
Figure 0005098638

Figure 0005098638
Figure 0005098638

表１及び表２中の市販品は、下記のものを表す。
ＥＢ３７００：ダイセルサイテック（株）製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート The commercial item in Table 1 and Table 2 represents the following.
EB3700: Bisphenol A-containing epoxy acrylate manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.

グリセリン−ＡＯＩ（製造例１で合成）

Figure 0005098638
Glycerin-AOI (synthesized in Production Example 1)
Figure 0005098638

ＥＸ−４１１：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量２３３
ＥＸ−６１４Ｂ：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量１７１
ＥＸ−６１０ＵＰ：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量２２８
ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス（株）製３官能エポキシ化合物、エポキシ当量１３９ EX-411: Tetrafunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 233
EX-614B: Tetrafunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 171
EX-610UP: a tetrafunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 228
EX-321: Trifunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 139

ＥＸ−４１１アクリル酸付加物：製造例２で合成
ＥＸ−６１４Ｂ：製造例３で合成
ＥＸ−６１０ＵＰ：製造例４で合成
ＥＸ−３２１アクリル酸付加物：製造例５で合成 EX-411 acrylic acid adduct: synthesized in Production Example 2 EX-614B: synthesized in Production Example 3 EX-610UP: synthesized in Production Example 4 EX-321 acrylic acid adduct: synthesized in Production Example 5

アミキュアＵＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）社製潜在型エポキシ硬化剤   Amicure UDH-J: Latent epoxy curing agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.

Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤

Figure 0005098638
N-1919: Photo-radical polymerization initiator manufactured by Adeka Co., Ltd.
Figure 0005098638

ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤

Figure 0005098638
KIP150: Photoradical polymerization initiator manufactured by Sartomer
Figure 0005098638

アドマファインＳＥ３２００−ＳＥＪ：（株）アドマテックス製エポキシ変性シリカ微粒子
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Admafine SE3200-SEJ: Epoxy-modified silica fine particles manufactured by Admatechs Corporation SH6040: Silane coupling agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

表１及び表２の結果から、部分アクリル化していない多官能エポキシ化合物を配合した比較例１〜７はガラス引っ張り接着強さと配向膜引っ張り接着強さの両方において優れているが、配合量が多くなると液晶汚染性が悪化することがわかる。これに対し、部分アクリル化多官能エポキシ化合物を配合した実施例１〜１１では、配合量が多くても液晶汚染性が少なく、液晶汚染性と、ガラス引っ張り接着強さ及び配向膜引っ張り接着強さの特性を満足するバランスのとれた組成となっていることがわかる。   From the results of Tables 1 and 2, Comparative Examples 1 to 7 containing a polyfunctional epoxy compound that is not partially acrylated are excellent in both the glass tensile adhesive strength and the alignment film tensile adhesive strength, but the compounding amount is large. As a result, it is understood that the liquid crystal contamination is deteriorated. On the other hand, in Examples 1-11 which mix | blended the partially acrylated polyfunctional epoxy compound, even if there are many compounding quantities, there are few liquid-crystal stain | contamination properties, liquid-crystal stain | contamination property, glass tensile adhesive strength, and alignment film tensile adhesive strength. It can be seen that the composition has a balanced composition that satisfies the above characteristics.

本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、シール剤部分と、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、ガラス基板及び配向膜との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性も低減できる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。 Since the liquid crystal sealant of the present invention is sufficiently cured even in a part where the sealant part and the ultraviolet ray overlapping the wiring, the black matrix, etc. are not directly irradiated due to the recent demand for narrowing the frame, the glass substrate and the alignment film Adhesion is high, and the possibility of liquid crystal contamination due to an uncured liquid crystal sealant component can also be reduced.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal sealing agent useful in the liquid crystal dropping system which can manufacture a liquid crystal display element efficiently with few processes can be provided.

本発明の液晶表示素子の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display element of this invention. 液晶滴下工法の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the liquid crystal dropping method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal display element 10 Glass substrate 12 Alignment film 14 Transparent electrode 16 Color filter 18 Spacer 20 Liquid crystal sealing agent 22 Liquid crystal

Claims (12)

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、さらに、ウレタン基、水酸基及びビスフェノール骨格からなる群から選ばれる１以上の基又は骨格を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する液晶表示素子用シール剤。 The following components (A) to (D):
(A) Compound (B) having an ethylenically unsaturated group, further having one or more groups or skeletons selected from the group consisting of urethane groups, hydroxyl groups, and bisphenol skeletons, and having no epoxy groups (B) in one molecule A radical compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group and having a total number of epoxy groups and (meth) acryloyl groups of 3 or more (C) an epoxy curing agent (D) an oxime ester structure A sealing agent for liquid crystal display elements containing an agent. 前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物である、請求項１に記載の液晶表示素子用シール剤。   The said component (B) is a compound obtained by making (meth) acrylic acid react with a part of epoxy group of the polyfunctional epoxy compound which has a 3 or more epoxy group in 1 molecule. A sealing agent for liquid crystal display elements. 前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内の比率となるように混合し、反応させて得られる化合物である、請求項２に記載の液晶表示素子用シール剤。   The component (B) contains one epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and (meth) acrylic acid in a range of 100: 20 to 100: 80 (molar ratio). The sealing agent for liquid crystal display elements of Claim 2 which is a compound obtained by mixing and making it react so that it may become an internal ratio. 前記成分（Ｂ）が、常温、常圧下で液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。   The said component (B) is a liquid under normal temperature and a normal pressure, The sealing compound for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-3. 前記成分（Ｂ）のエポキシ当量が平均で５０〜２０００の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。   The sealing agent for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-4 whose epoxy equivalent of the said component (B) exists in the range of 50-2000 on average. 前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
Figure 0005098638
 （式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはフェニル−Ｓ−フェニレン−ＣＯ−基を示す。） The sealing agent for liquid crystal display elements according to any one of claims 1 to 5, wherein the radical photopolymerization initiator (D) having an oxime ester structure is represented by the following general formula (d-1).
Figure 0005098638
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a substituted or non-substituted group. Represents a substituted carbazole group or a phenyl-S-phenylene-CO- group .) 前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。   The liquid crystal according to claim 1, wherein the compound (A) having an ethylenically unsaturated group and having no epoxy group is a compound having one or more (meth) acryloyl groups. Sealant for display elements. さらに、（Ｅ）下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
Figure 0005098638
 ［式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２７は水素原子又はメチル基を表す。］ Furthermore, (E) The sealing compound for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-7 containing the photoradical polymerization initiator which has a structure represented by the following general formula (e-1).
Figure 0005098638
 [Wherein, R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 26 represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 27 represents a hydrogen atom or a methyl group. . ] 前記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との重量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝３５：６５〜６５：３５の範囲内である請求項８に記載の液晶表示素子用シール剤。   The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 8, wherein the weight ratio of the component (D) to the component (E) is in the range of (D) :( E) = 35: 65 to 65:35. さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。   Furthermore, (F) The sealing compound for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-9 containing an inorganic fine particle. さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。   Furthermore, (G) Sealant for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-10 containing a silane coupling agent. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
The liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements of any one of Claims 1-11.
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