JP2009229280A - 分離膜接着強度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来行われていた膜接着強度の測定方法に比して、より正確に膜接着強度（膜破壊強度）を測定することのできる分離膜接着強度測定方法を提供する。
【解決手段】接着剤層４近傍であってスキン層２１の露出部（接着剤層４とスキン層２１との界面）に、着色性物質を含有する検査液を付着させ、スキン層２１を接着剤層４から剥離する方向に一対の膜シート２のそれぞれを連続的に引張し、分離膜１の外表面における検査液の滲出状況により、分離膜１の破断を検知し、分離膜１の破断を検知した際の引張力を測定する。
【選択図】図２

Description

本発明は、非対称膜からなる一対の膜シートを接着部にて接着してなる分離膜の接着強度を測定する方法に関する。

近年、液体や気体の濾過、固液分離や物質の濃縮、菌体の除去や濃縮等の用途で分離膜がしばしば用いられている。分離膜は、目的とする分画性能によって、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、透析膜等の種々のものがあり、このような分離膜として、分離機能を有するスキン層と、スキン層を支持する多孔質層（支持層）とを有する非対称膜からなる一対の膜シートを袋状に接着したものが多数実用化されている（特許文献１参照）。

このような分離膜は、一般に、流体に加圧した状態で使用されるため、かかる圧力に耐え得るように膜シート同士が接着されている必要があり、十分な接着強度を有するように、使用する接着剤や接着条件を厳しく選定する必要がある。このような選定のために、従来、試験片を作製し、かかる試験片についてＪＩＳ−Ｋ６８５４−３に規定されるＴ形はく離試験等を行い、膜接着強度（膜破壊強度）を測定していた。
特許第３２８２５３５号公報

上記はく離試験では、一対の膜シートの一側面の一部を接着し、この一対の膜シートの両端部を引張試験機により引張し、変位量と引張力とを連続的に測定してグラフにプロットし、かかるグラフから非連続点を見出してこれを破壊点とみなし、そのときの引張力を膜接着強度（膜破壊強度）としていた。

しかしながら、本発明者らの鋭意研究の結果、上記はく離試験において測定された破壊点では、実際に分離膜の破断は生じてなく、これとは異なる膜接着強度（膜破壊強度）を示すことが明らかとなった。これは、上記はく離試験においては、引張試験機における膜シートを保持するつかみ具において膜シートのすべり等が生じることで、変位の非連続点が発生してしまうためであると考えられる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、従来行われていた膜接着強度の測定方法に比して、より正確に膜接着強度（膜破壊強度）を測定することのできる分離膜接着強度測定方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも支持層とスキン層とを有する非対称膜からなる一対の膜シートを、当該スキン層を内側面として対向させて端縁部を接着した接着部を有する分離膜の接着強度を測定する方法であって、前記接着部近傍であって前記スキン層の露出部に、着色性物質を含有する検査液を付着させ、前記スキン層を前記接着部から剥離する方向に前記一対の膜シートのそれぞれを連続的に引張し、前記分離膜の外表面における前記検査液の滲出状況により、前記分離膜の破断を検知し、前記分離膜の破断を検知した際の引張力を測定することを特徴とする分離膜接着強度測定方法を提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、スキン層の露出部に着色性物質を含有する検査液を付着させておくことで、当該スキン層の露出部の破壊により検査液が分離膜の支持層の外表面に滲出して、検査液に含有される着色性物質により支持層の外表面が着色されるため、その時点でスキン層の破断を判定することができ、これにより分離膜の接着強度を正確に測定することができる。

上記発明（請求項１）においては、前記検査液を付着させる前記スキン層の露出部が、前記接着部と前記スキン層との界面であるのが好ましい（請求項２）。分離膜の接着部とスキン層との界面において、スキン層の破断が起こりやすいことから、かかる発明（請求項２）によれば、スキン層の破断をより正確に判定することができ、分離膜の接着強度をより正確に測定することができる。

上記発明（請求項１，２）においては、前記一対の膜シートのそれぞれを引張しながら、少なくとも１回前記検査液を前記スキン層の露出部にさらに付着させるのが好ましい（請求項３）。

膜シートを引張している間に検査液における着色性物質を分散させた溶媒が揮発してしまうと、スキン層が破断したとしても支持層の外面側に検査液が滲出できずにスキン層の破断を正確に判断することが困難となるおそれがあるが、かかる発明（請求項３）のように膜シートを連続的に引張しながら少なくとも１回検査液を付着させることで、付着させた検査液の溶媒が揮発したり、溶媒のみが分離膜の外表面に滲出したりして、付着させた検査液が乾固してしまうのを防止することができる。これにより、スキン層の破断が生じることにより分離膜の外表面が着色性物質により着色されるため、スキン層の破断をより正確に判定することができ、分離膜の接着強度をより正確に測定することができる。

上記発明（請求項１〜３）においては、前記検査液が、前記着色性物質を分散させたアルコールであるのが好ましく（請求項４）、上記発明（請求項１〜４）においては、前記着色性物質が、酸化鉄微粒子であるのが好ましい（請求項５）。

本発明によれば、従来行われていた膜接着強度測定方法に比して、より正確に膜接着強度（膜破壊強度）を測定することのできる分離膜接着強度測定方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る分離膜の接着強度測定方法について説明する。
本実施形態に係る分離膜の接着強度測定方法を適用し得る分離膜としては、例えば、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、透析膜等の分離膜であって、一対の膜シートを対向させて端縁部を接着した接着部を有する分離膜であればよい。

本実施形態において、接着強度測定対象となる分離膜１は、図１に示すように、一対の略方形状の非対称膜からなる膜シート２を重ね合わせ、３辺の接着剤層４を形成するようにして接合して袋状にした膜部材３を有するものであり、膜部材３の一辺をコアバー５に接続するとともに、分離膜１の二次側には濃縮水出口６が設けられる。

膜シート２は、透水性を有するスキン層２１と、不織布層２２と、スキン層２１及び不織布層２２を支持する多孔質からなる透過性支持層２３とを有し、透過性支持層２３とスキン層２１とを不織布層２２を介して接合してなる。なお、本実施形態における接着強度測定対象膜を構成する膜シート２は、不織布層２２を有さず、スキン層２１と透過性支持層２３とからなるものであってもよい。

膜部材３は、一対の膜シート２のスキン層２１を内側面として対向させるようにして重ね合わせ、３辺の接着剤層４を形成するようにして接合し、袋状に形成されてなる。

スキン層２１は、直接分離に寄与するものであり、後述する検査液に分散される着色性物質の粒径よりも小さい孔（開裂を含む）を膜表面に多数有することにより水は通すが着色性物質は通さないものであれば特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリテトラフルオロエチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の弗素系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＭＭＡ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、酢酸セルロース等からなる多孔質膜などを用いることができ、膜表面に形成する孔の大きさや数、膜に要求される強度等に応じて適当な材料を選定すればよい。このようなスキン層４の厚さは、特に限定されるものではなく、通常０．０５〜０．３ｍｍ程度、特に約０．１ｍｍである。

不織布層２２は、スキン層２１の通水性を保持するとともに膜シート２の柔軟性を向上させるためのものであり、このような不織布層２２としては、基本的には後述する透過性支持層２３と同様の材料を用いることができ、特にポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などの不織布が好ましい。この不織布層２２の厚さも特に制限はなく、通常０．０５〜０．５ｍｍ程度、特に約０．２ｍｍである。

透過性支持層２３としては、水を透過するもので構造体として用いられる材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリテトラフルオロエチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の弗素系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスルフォン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、又はステンレス鋼等の金属を用いることができ、特にポリプロピレン（ＰＰ）やポリスルフォン等のメッシュシートや多孔製シート等を用いることができる。また、この透過性支持層２の厚さも特に制限はなく、通常０．５〜３ｍｍ程度、特に約１ｍｍである。

接着剤層４を形成する接着剤としては、水不透性樹脂であれば制限はなく、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ホトメルト接着剤、紫外線硬化樹脂系接着剤等が挙げられ、これらの中でもウレタン系接着剤が好ましい。

このような構成の分離膜１の接着強度を測定するに際し、まず、一対の略方形状の膜シート２を、スキン層２１を内側面として対向させるようにして重ね合わせて、１辺の接着剤層４を形成するようにして接合した試験片を作製する。

次に、このようにして作製された試験片の各膜シート２における接着剤層４に対向する辺を、引張試験機の一対のつかみ具にてそれぞれ保持させ、図２に示すように、各膜シート２における接着剤層４の近傍であって、スキン層２１の露出部に検査液を塗布する。例えば、スキン層２１と接着剤層４との界面（図２において“○”にて囲われている部分）に検査液を塗布するのが好ましい。

本実施形態に係る膜接着強度測定試験にて使用し得る引張試験機としては、特に限定されるものではなく、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に規定される引張試験機を用いればよい。

スキン層２１と接着剤層４との界面に塗布する検査液としては、着色性物質を所定の分散媒に分散させたものを使用することができる。なお、本実施形態においては、検査液を界面に塗布しているが、検査液を界面に付着させることができれば、例えば、検査液を界面に噴霧することにより付着させてもよい。

着色性物質としては、分離膜１の透過性支持層２３の外表面を着色し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンガラ（赤色酸化鉄）、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄等の酸化鉄微粒子を用いるのが好ましく、これらのうち特に、着色性に優れるベンガラを用いるのが好ましい。

着色性物質の粒径は、スキン層２１の孔径よりも大きいことが好ましい。着色性物質の粒径がスキン層２１の孔径以下である場合には、スキン層２１に破断が生じていない場合であっても着色性物質がスキン層２１を透過し、透過性支持層２３の外表面が着色されてしまい、分離膜１の接着強度を正確に測定できなくなるおそれがある。ベンガラは、その粒度分布が０．２μｍ以上に偏っているため、ベンガラをスキン層１の孔径よりも大きい粒径にふるい分けることにより、孔径が０．２μｍ以上の分離膜１に対しても使用することができる。

着色性物質を分散させる分散媒としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール類；水等を用いることができるが、透過性支持層２３に対する透過性に優れるアルコール類を用いるのが好ましい。

検査液における着色性物質の濃度は、透過性支持層２３の外表面への着色の有無を目視によって確認することができ、スキン層２１の破断を検出することのできる程度の濃度であれば特に限定されることはないが、通常は、０．０２〜０．１ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

そして、各膜シート２における接着剤層４に対向する辺のそれぞれを保持した一対のつかみ具を、各膜シート２のスキン層２１が接着剤層４から剥離する方向に所定の速度（例えば、１０ｍｍ／分）で連続的に引張する。具体的には、一対のつかみ具を、各膜シート２を保持したまま上下方向に引き離して、試験片が略Ｔ字状になるように、各膜シート２を連続的に引張する（図２参照）。

膜シート２を連続的に引張する間に検査液の分散媒が揮発したり、塗布した検査液の分散媒のみが透過性支持層２３の外表面に滲出したりすると、スキン層２１に破断が生じたとしても着色性物質により透過性支持層２３の外表面が着色されず、スキン層２１の破断を正確に判定することができないおそれがある。特に分散媒としてアルコールを用いた場合には、スキン層２１に破断が生じる前に分散媒としてのアルコールが揮発してしまうおそれがある。そのため、試験中（各膜シート２を連続的に引張する間）、スキン層２１と接着剤層４との界面に塗布した検査液の分散媒が揮発又は透過性支持層２３の外表面に滲出してしまう前に、当該界面に検査液をさらに少なくとも１回、好ましくは複数回断続的に塗布する。

上述のようにして各膜シート２を連続的に引張すると、引張試験機での引張力が分離膜１の接着強度を超えたときに、膜シート２のスキン層２１に破断が生じる。スキン層２１に破断が生じると、当該界面に塗布した検査液に含まれる着色性物質が分散媒とともに膜シート２を透過し、これにより透過性支持層２３の外表面が着色される。したがって、透過性支持層２３の外表面における検査液の滲出状況、すなわち透過性支持層２３の外表面の着色の有無を目視観察することで、スキン層２１に破断が生じたか否かを判定することができる。

上述のようにして膜シート２の透過性支持層２３の外表面の着色の有無を目視により確認し、透過性支持層２３の外表面が着色されたときの引張力（Ｎ）を、引張試験機にて測定する。このようにして測定された引張力をもって、膜接着強度とすることができる。

以上説明したように、本実施形態に係る分離膜接着強度測定方法によれば、分離膜のスキン層の破断が生じたときに、透過性支持層が着色性物質により着色されるため、スキン層の破断を正確に判定することができ、これにより分離膜の接着強度を正確に測定することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態において、各膜シート２を連続的に引張しながら、スキン層２１と接着剤層４との界面に、複数回断続的に検査液を塗布しているが、これに限定されるものではなく、各膜シート２を連続的に引張しながら、当該界面に連続的に検査液を噴霧するようにしてもよい。

以下、実施例を示し本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕分離膜の接着強度試験
スキン層２１としてＰＴＦＥを、不織布層２２としてＰＥを、透過性支持層２３としてＰＰを用いて、厚さ１ｍｍ、幅３８ｍｍの略方形状の膜シート２を作製し、一対の膜シート２をスキン層２１が内側面となるように対向させて重ね合わせ、略方形状の一辺に、ポリウレタン系接着剤からなる接着剤層４を形成し、図２に示す構成の試験片を作製した。

このようにして作製された試験片について、引張試験機（製品名：オートグラフＡＧ−５００Ｅ，島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３の規定に準じてＴ形はく離試験を行い、引張力及び変位量（引張試験機における一対のつかみ具の間の距離）を連続的に測定するとともに、透過性支持層２３の外表面の着色の有無を目視観察した。なお、引張試験機のつかみ具の移動速度は１０ｍｍ／分とした。
結果を図３に示す。

図３は、上記試験において測定された引張力と変位量との関係を示すグラフであり、当該グラフ中の“○”を記した部分が、非連続点である。図３に示すように、上記試験において引張力と変位量とを測定している間に、二つの非連続点が観察されたが、一つ目の非連続点（引張力：３８Ｎ，変位量：５４ｍｍ）においては、透過性支持層２３の外表面の着色が確認されなかった。一方、二つ目の非連続点（引張力：８１Ｎ，変位量：５８ｍｍ）においては、透過性支持層２３の外表面の着色が確認された。

このことから、スキン層２１の破断が生じていない状態であっても、引張力と変位量との関係において非連続点が存在する場合があることが明らかとなり、本発明のように透過性支持層２３の外表面の着色の有無によりスキン層２１の破断を判定することで、膜接着強度を正確に測定することができることが確認された。

本発明は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、透析膜等の分離膜の設計をするに際し有用である。

本実施形態に係る膜接着強度測定方法の適用を受け得る分離膜を示す斜視図である。 本実施形態に係る膜接着強度測定方法における測定対象となる試験片を示す断面図である。 実施例１における引張力と変位量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…分離膜
２…膜シート
２１…スキン層
２３…透過性支持層（支持層）
４…接着剤層（接着部）

Claims (5)

1. 少なくとも支持層とスキン層とを有する非対称膜からなる一対の膜シートを、当該スキン層を内側面として対向させて端縁部を接着した接着部を有する分離膜の接着強度を測定する方法であって、
   前記接着部近傍であって前記スキン層の露出部に、着色性物質を含有する検査液を付着させ、前記スキン層を前記接着部から剥離する方向に前記一対の膜シートのそれぞれを連続的に引張し、前記分離膜の外表面における前記検査液の滲出状況により、前記分離膜の破断を検知し、前記分離膜の破断を検知した際の引張力を測定することを特徴とする分離膜接着強度測定方法。
2. 前記検査液を付着させる前記スキン層の露出部が、前記接着部と前記スキン層との界面であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜接着強度測定方法。
3. 前記一対の膜シートのそれぞれを引張しながら、少なくとも１回前記検査液を前記スキン層の露出部にさらに付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜接着強度測定方法。
4. 前記検査液が、前記着色性物質を分散させたアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜接着強度測定方法。
5. 前記着色性物質が、酸化鉄微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜接着強度測定方法。

Images