JP2009228086A

JP2009228086A - Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金

Info

Publication number: JP2009228086A
Application number: JP2008077403A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; Xinmin Wang; 新敏王; Katsutoshi Ake; 勝利朱
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP5110470B2

Abstract

【課題】人体に対して無毒で、優れたバルク形成能を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金を提供する。
【解決手段】式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３５乃至４０原子％、ｂは５乃至１５原子％、ｃは３０乃至４０原子％、ｄは１０乃至２０原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有する。また、式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３９乃至４１原子％、ｂは９乃至１１原子％、ｃは３１乃至３５原子％、ｄは１３乃至１５原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有することが好ましい。特に、式：Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［式中のｘは１乃至５原子％である］で示される組成を有することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金に関する。

従来、Ｔｉ基の金属ガラス合金として、バルク形成の臨界寸法が７〜１０ｍｍのものが知られている。しかし、臨界寸法が７ｍｍより大きいものは、ベリリウムのような人体に対して毒性を有する成分を含んでいた。このため、本発明者等は、有毒な成分を含まないＴｉ基の金属ガラス合金として、式：Ｔｉ_100-a-b-cＣｕ_aＺｒ_bＰｄ_c［式中のａ、ｂ、ｃは原子％で、ａは３０乃至５０原子％、ｂは０．５乃至２０原子％、ｃは０．５乃至２０原子％である］で示される組成を有するＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金を開発している（例えば、非特許文献１、または、特願２００８−０４３９９６参照）。このＴｉ−Ｃｕ−Ｚｒ−Ｐｄ金属ガラス合金は、直径または厚さが４ｍｍ以上、最大で７ｍｍ程度のバルクを形成可能である。

S. L. Zhu, X. M. Wang, F. X. Qin, M. Yoshimura, A. Inoue, "NewTiZrCuPd Quaternary Bulk Glassy Alloys with Potential of BiomedicalApplications", Mater. Trans., 2007, 48, p.2445-2448

非特許文献１に記載のように、バルク形成能が大きいＴｉ基の金属ガラス合金が開発されてきたが、人体に対して有毒な成分を含まず、さらに優れたバルク形成能を有するＴｉ基の金属ガラス合金の開発が望まれている。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、人体に対して無毒で、優れたバルク形成能を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３５乃至４０原子％、ｂは５乃至１５原子％、ｃは３０乃至４０原子％、ｄは１０乃至２０原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有することを、特徴とする。

本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、優れたバルク形成能を有し、直径が最大で１０ｍｍ程度のバルクを形成することができる。本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、ベリリウムなどの人体に対して毒性のある成分を含んでおらず、人体に対して無毒である。

本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただし、Ｔxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す）の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが５０Ｋ以上であり、Ｔrg＝Ｔg／Ｔm（ただし、Ｔmは溶解温度を示す）の式で表わされる換算ガラス化温度が０．５７９以上である。このように、本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有している。

なお、「過冷却液体領域」は、毎分４０Ｋ（０．６７Ｋ／ｓ）の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度との差で定義され、結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性および加工性を示すものである。過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広いほど、優れた非晶質の安定性および加工性を示す。また、「換算ガラス化温度」は、ガラス遷移温度と、毎分２０K（０．３３Ｋ／ｓ）の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られる合金の融解温度との比で定義され、非晶質形成能力を示すものである。換算ガラス化温度Ｔrgが１．０に近づくほど、優れた非晶質形成能力を示す。

本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３９乃至４１原子％、ｂは９乃至１１原子％、ｃは３１乃至３５原子％、ｄは１３乃至１５原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有することが好ましい。特に、本発明に係るＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［式中のｘは１乃至５原子％である］で示される組成を有することが好ましい。これらの場合、特にバルク形成能に優れている。また、特に優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力も有している。

本発明によれば、人体に対して無毒で、優れたバルク形成能を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金を提供することができる。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図５は、本発明の実施の形態のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金を示している。

本発明の実施の形態のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、式：Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［式中のｘは１乃至５原子％である］で示される組成を有している。本発明の実施の形態のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、優れたバルク形成能を有し、直径が最大で１０ｍｍ程度のバルクを形成することができる。本発明の実施の形態のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、ベリリウムなどの人体に対して毒性のある成分を含んでおらず、人体に対して無毒であり、生体材料などに使用することができる。

本発明の実施の形態のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の構造的、機械的特徴を調べるために、以下の試験を行った。アルゴン雰囲気中で、９９．９％以上の純度を有する各金属要素をアーク溶解することにより、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の試験試料を製造した。また、異なる径を有する帯状試料および円柱状試料を、それぞれ溶解紡糸法（melt spinning）および銅型鋳造法（cupper mold casting）により製造した。

［Ｘ線回折試験］
Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金に対してＸ線回折（ＸＲＤ）試験を行った。その結果を、図１に示す。なお、試験試料として、直径１０ｍｍの円筒状試料を使用した。図１に示すように、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）およびＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金（ｘ＝４）では、ブラッグピーク（Bragg peak）のない、ブロードなハローピークしか認められず、非晶質相であることが確認された。また、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₆Ｐｄ₁₄金属ガラス合金（ｘ＝０）およびＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₀Ｐｄ₁₄Ｓｎ₆金属ガラス合金（ｘ＝６）では、非晶質相と、Ｃｕ₄Ｔｉ₃相やＣｕ₈Ｚｒ₃相から成る晶質相とが混在していることが確認された。

［示差走査熱量分析］
Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金に対して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）および示差熱分析（ＤＴＡ）による分析を行った。示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析結果を図２に、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を図３に示す。また、これらの結果をまとめて、表１に示す。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）では、帯状試料を使用し、０．６７Ｋ／ｓで昇温して分析を行った。また、示差熱分析（ＤＴＡ）では、円筒状試料を使用し、０．３３Ｋ／ｓで昇温して分析を行った。図２、図３および表１中の、Ｔxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔmは溶解温度、Ｔ_Lは液相温度を示す。

図２および表１に示すように、Ｓｎが０原子％（ｘ＝０）から６原子％（ｘ＝６）に増加するのに伴って、Ｔgが６７３Ｋから７０２Ｋまで上昇し、Ｔxが７２３Ｋから７５８Ｋまで上昇することが確認された。また、図３および表１に示すように、Ｔmは、Ｓｎが２原子％（ｘ＝２）のとき最も低く、Ｓｎがさらに増加するのに伴って上昇することが確認された。表１に示すように、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx＝Ｔx−Ｔgは、Ｓｎの増加に伴って拡大することが確認された。換算ガラス化温度Ｔrg＝Ｔg／Ｔmは、Ｓｎが２原子％（ｘ＝２）のとき最も高く、Ｓｎがさらに増加するのに伴って徐々に低下することが確認された。

このことから、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）およびＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金（ｘ＝４）は、ΔＴxが５０Ｋ以上と広く、Ｔrgが０．５７９以上であり、優れた非晶質の安定性、加工性および非晶質形成能力を有しているといえる。

［圧縮試験］
Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金に対して、圧縮試験を行った。圧縮試験の応力−ひずみ曲線を、図４に示す。また、圧縮試験後の、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）の破断面を図５（ａ）に、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金（ｘ＝４）の破断面を図５（ｂ）に、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₀Ｐｄ₁₄Ｓｎ₆金属ガラス合金（ｘ＝６）の破断面を図５（ｃ）に、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）の側面を図５（ｄ）に示す。なお、試験試料として、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円筒状試料を使用した。ひずみ速度は、５×１０^-4Ｓ^-1とした。

図４に示すように、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金は、約２．２〜２．３％の弾性ひずみと、約２０００〜２１５０ＭＰａの圧縮破壊強度とを有していることが確認された。一例では、Ｓｎが２原子％（ｘ＝２）のとき、降伏ひずみが２．２％、破壊強度が２０５０ＭＰａである。また、塑性ひずみは、Ｓｎの含有量による影響が大きく、Ｓｎが２原子％（ｘ＝２）のとき最大塑性ひずみ３．５％を示し、Ｓｎがさらに増加するのに伴って減少することが確認された。Ｓｎが６原子％（ｘ＝６）のときには、降伏ひずみも塑性ひずみも観測されなかった。

図５（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）およびＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金（ｘ＝４）の破断面は、葉脈状のパターンを示すことが確認された。この葉脈状のパターンは、均一で、初期のせん断帯の伝搬方向に対応する方向性を有して発達していることが確認された。また、図５（ｃ）に示すように、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₀Ｐｄ₁₄Ｓｎ₆金属ガラス合金（ｘ＝６）の破断面は、葉脈状のパターンではなく、脆く裂け目状の特徴を示すことが確認された。これは、圧縮により破砕されたことを示しており、実際に圧縮試験後に試料が粉々に粉砕された。

金属ガラス合金は、複合的なせん断帯が生成されることにより、塑性変形を示すことが知られている。図５（ｄ）に示すように、圧縮試験により、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金（ｘ＝２）の側面に、分岐したせん断帯が数多く認められた。Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金（ｘ＝４）では、分岐していないせん断帯がいくつか認められた（図示せず）。また、Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₀Ｐｄ₁₄Ｓｎ₆金属ガラス合金（ｘ＝６）では、せん断帯は全く認められなかった（図示せず）。

本発明の実施の形態のＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の、Ｘ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析結果を示すグラフである。図２に示すＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の、示差熱分析（ＤＴＡ）による分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＴｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［ｘ＝０，２，４，６］の組成を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の、圧縮試験結果を示す応力−ひずみ曲線のグラフである。図４に示すＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金の圧縮試験後の、（ａ）Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金の破断面を示す電子顕微鏡写真、（ｂ）Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₂Ｐｄ₁₄Ｓｎ₄金属ガラス合金の破断面を示す電子顕微鏡写真、（ｃ）Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₀Ｐｄ₁₄Ｓｎ₆金属ガラス合金の破断面を示す電子顕微鏡写真、（ｄ）Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ₃₄Ｐｄ₁₄Ｓｎ₂金属ガラス合金の側面を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３５乃至４０原子％、ｂは５乃至１５原子％、ｃは３０乃至４０原子％、ｄは１０乃至２０原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有することを、特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金。
式：Ｔｉ_aＺｒ_bＣｕ_cＰｄ_dＳｎ_e［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子％で、ａは３９乃至４１原子％、ｂは９乃至１１原子％、ｃは３１乃至３５原子％、ｄは１３乃至１５原子％、ｅは１乃至５原子％ある］で示される組成を有することを、特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金。
式：Ｔｉ₄₀Ｚｒ₁₀Ｃｕ_36-xＰｄ₁₄Ｓｎ_x［式中のｘは１乃至５原子％である］で示される組成を有することを、特徴とするＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｎ金属ガラス合金。