JP2009227980A - Method for decomposition and recovery of plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを亜臨界水分解して熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。 The present invention relates to a plastic decomposition / recovery for recovering an organic component derived from a thermosetting methacrylic resin and an inorganic component derived from an inorganic filler such as silica by subcritical water decomposition of a plastic containing a thermosetting methacrylic resin and silica. It is about the method.
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、２００１年４月施行の資源有効利用促進法で浴室ユニットやシステムキッチンが特定再利用促進製品に指定される等、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。 Conventionally, most plastic waste has been landfilled or incinerated, and has not been effectively used as a resource. In addition, landfill disposal has problems such as difficulty in securing a landfill site and instability of the ground after landfill, while incineration disposal causes damage to the furnace, generation of organic gases and odors, CO 2. There was a problem such as the occurrence of. For this reason, the Containers and Packaging Disposal Law was enacted in 1995, and plastics must be collected and reused. Furthermore, the flow of collection and recycling of products including plastics has been accelerated in accordance with the enforcement of various recycling laws, such as bathroom units and system kitchens designated as specific reuse promotion products under the Law for Promotion of Effective Utilization of Resources in April 2001. Tend to.
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。 In recent years, attempts have been made to recycle plastic waste in accordance with these circumstances, and as one of them, a method for decomposing and recovering plastic using supercritical water or subcritical water as a reaction medium has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 to 5).
これらの方法では、加水分解を受けやすいエステル結合を多く含むポリエステル樹脂のような樹脂であれば原料となるモノマー成分を回収することができる。しかし、熱硬化性アクリル樹脂（主としてメタクリル樹脂）とシリカを主として含有する人造大理石の場合、前記熱硬化性アクリル樹脂ではエステル結合が少ないため、樹脂成分はランダムに熱分解により低分子化し、多種成分からなる油状成分となり、これを主に液体燃料として再利用することになる。しかしながら、液体燃料としての再利用に際しては、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行う等の後処理が必要でありコスト高になってしまうという問題があった。また改質した生成油においては、灯油や軽油等の石油製品そのものにすることは困難であり、実用化には至っていない。 In these methods, a monomer component as a raw material can be recovered as long as the resin is a resin such as a polyester resin containing a large amount of ester bonds that are susceptible to hydrolysis. However, in the case of artificial marble mainly containing thermosetting acrylic resin (mainly methacrylic resin) and silica, the thermosetting acrylic resin has few ester bonds. The oily component is made up of and reused mainly as liquid fuel. However, when it is reused as a liquid fuel, there is a problem in that post-treatment such as reforming of oil quality using a catalyst typified by zeolite is necessary and the cost is increased. Further, it is difficult to make the modified product oil into a petroleum product itself such as kerosene or light oil, and it has not been put into practical use.
そこで、本出願人は人造大理石の廃棄物を無機充填材、熱硬化性樹脂ともに、人造大理石の原材料として再利用できるように分解する方法を提案している（例えば、特許文献６参照）。この方法は、人造大理石をアルカリ共存下で亜臨界水分解することで、熱硬化樹脂の加水分解反応が促進されて熱硬化性樹脂の水中への溶解率が向上し、効率的な分解を実現している。例えば、熱硬化性アクリル樹脂とシリカを主として含有する人造大理石をアルカリ共存下で亜臨界水分解すると、条件によっては熱硬化性アクリル樹脂とシリカの分解物がともに水に溶解する。そして、熱硬化性アクリル樹脂とシリカの分解物が溶解した水溶液に酸を加えてシリカを析出させることで無機成分を回収することができる。しかしながら、前記水溶液に酸を加えると中和反応によって水中に溶解する無機塩が生成することから、前記水溶液中に溶解している熱硬化性アクリル樹脂由来の有機成分と無機塩とを分離し、熱硬化性アクリル樹脂由来の有機成分を効率よく回収することは困難であった。 Therefore, the present applicant has proposed a method for decomposing artificial marble waste so that both inorganic fillers and thermosetting resins can be reused as raw materials for artificial marble (see, for example, Patent Document 6). In this method, artificial marble is hydrolyzed in subcritical water in the presence of alkali, the hydrolysis reaction of the thermosetting resin is promoted, the dissolution rate of the thermosetting resin in water is improved, and efficient decomposition is realized. is doing. For example, when an artificial marble mainly containing a thermosetting acrylic resin and silica is subjected to subcritical water decomposition in the presence of an alkali, both a thermosetting acrylic resin and a decomposition product of silica are dissolved in water depending on conditions. And an inorganic component can be collect | recovered by adding an acid to the aqueous solution which the decomposition product of the thermosetting acrylic resin and the silica melt | dissolved, and precipitating a silica. However, when an acid is added to the aqueous solution, an inorganic salt that is dissolved in water by a neutralization reaction is generated, so that the organic component and the inorganic salt derived from the thermosetting acrylic resin dissolved in the aqueous solution are separated, It has been difficult to efficiently recover the organic component derived from the thermosetting acrylic resin.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、人造大理石の場合に代表される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを効果的に分解して、熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を効率よく回収可能なプラスチックの分解・回収方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and effectively decomposes a thermosetting methacrylic resin represented by artificial marble and a plastic containing silica to obtain a thermosetting methacrylic resin. It is an object of the present invention to provide a method for decomposing and recovering plastic that can efficiently recover an organic component derived from an inorganic filler and an inorganic component derived from an inorganic filler such as silica.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを、アルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程（Ａ）、得られたプラスチックの分解生成物を固液分離し、熱硬化性メタクリル樹脂の分解生成物であるポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する工程（Ｂ）、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給してシリカを析出させるとともにポリメタクリル酸及び無機塩を生成させ、固形分としてのシリカと、ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液とに固液分離する工程（Ｃ）、分離された前記ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする。 First, a step (A) of decomposing a plastic containing a thermosetting methacrylic resin and silica with subcritical water in the presence of an alkali, and then separating the obtained plastic decomposition product into a solid and liquid, and thermosetting methacrylic Step (B) of recovering a silica-dissolved aqueous solution containing polymethacrylate that is a decomposition product of the resin, supplying an acid to the silica-dissolved aqueous solution containing the recovered polymethacrylate to precipitate silica, and polymethacrylic acid and Step (C) for producing an inorganic salt and solid-liquid separation into silica as a solid content and an aqueous solution containing polymethacrylic acid and inorganic salt, contained in the separated aqueous solution containing polymethacrylic acid and inorganic salt Water is removed, and an organic solvent having a high solubility of polymethacrylic acid and a low solubility of inorganic salt is supplied to the polymethacrylic acid dissolved in the organic solvent. Characterized in that it comprises a step (D) recovering the acid.
第２に、上記第１のプラスチックの分解・回収方法において、工程（Ｃ）において供給する酸は、硫酸、塩酸及び硝酸のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。 Second, in the first plastic decomposition / recovery method, the acid supplied in the step (C) includes at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
第３に、上記第１または第２のプラスチックの分解・回収方法において、工程（Ｄ）において供給する有機溶媒は、水溶性有機溶媒であることを特徴とする。 Third, in the first or second method for decomposing and recovering plastic, the organic solvent supplied in the step (D) is a water-soluble organic solvent.
上記第１の発明によれば、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを、アルカリ共存下の亜臨界水で分解することで、熱硬化性メタクリル樹脂の分解生成物であるポリメタクリル酸塩及びシリカを亜臨界水に効果的に溶解させることができる。したがって、この水溶液に酸を供給して析出させるシリカの回収率を向上させることができる。また、工程（Ｃ）において分離されたポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給することによって、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を効率よく回収することができる。これによって、ポリメタクリル酸と無機塩とを分離し、ポリメタクリル酸をほぼ単独で回収することができる。 According to the first aspect of the invention, the polymethacrylate which is a decomposition product of the thermosetting methacrylic resin is obtained by decomposing the plastic containing the thermosetting methacrylic resin and silica with subcritical water in the presence of alkali. And silica can be effectively dissolved in subcritical water. Therefore, it is possible to improve the recovery rate of silica that is precipitated by supplying an acid to the aqueous solution. Also, water contained in the aqueous solution containing polymethacrylic acid and inorganic salt separated in step (C) is removed, and an organic solvent having high solubility of polymethacrylic acid and low solubility of inorganic salt is supplied thereto. Thus, polymethacrylic acid dissolved in the organic solvent can be efficiently recovered. Thereby, polymethacrylic acid and inorganic salt can be separated and polymethacrylic acid can be recovered almost alone.
上記第２の発明によれば、工程（Ｃ）において供給する酸が、硫酸、塩酸及び硝酸のうち少なくともいずれかを含むことにより、水中に溶解しているシリカの析出が促進されてシリカ及びポリメタクリル酸の回収率が向上するとともに、分離操作がより一層容易になる。 According to the second invention, the acid supplied in the step (C) includes at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, whereby precipitation of silica dissolved in water is promoted, and silica and poly The recovery rate of methacrylic acid is improved and the separation operation is further facilitated.
上記第３の発明によれば、工程（Ｄ）において供給する有機溶媒が、水溶性有機溶媒であることにより、ポリメタクリル酸の有機溶媒への溶解率が向上し、さらに効率よくポリメタクリル酸を回収することができる。 According to the third invention, since the organic solvent supplied in the step (D) is a water-soluble organic solvent, the dissolution rate of polymethacrylic acid in the organic solvent is improved, and the polymethacrylic acid is more efficiently obtained. It can be recovered.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明において分解・回収の対象となるプラスチックは、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するものであり、例えば、メチルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカとともに、硬化剤をはじめ、必要に応じて紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤等の各種添加剤や炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填材を配合した樹脂組成物を成形して得られる。代表的には、浴槽やキッチンカウンターとして用いられるアクリル系人造大理石が挙げられる。 In the present invention, the plastic to be decomposed and recovered contains a thermosetting methacrylic resin and silica. For example, a methyl methacrylate monomer, a polyfunctional acrylic monomer, a prepolymer, or a polymer, each of two or more types Along with thermosetting methacrylic resin and silica called acrylic syrup composed of a mixture of the above, various additives such as curing agents, UV absorbers, thickeners, mold release agents, calcium carbonate, It is obtained by molding a resin composition containing an inorganic filler such as aluminum hydroxide. A typical example is acrylic artificial marble used as a bathtub or kitchen counter.
本発明は、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）により、このようなアクリル系人造大理石（主に廃棄物）に代表される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを分解して熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の一実施形態であるプラスチックの分解・回収方法を工程順に説明する。 The present invention decomposes the thermosetting methacrylic resin typified by such acrylic artificial marble (mainly waste) and plastic containing silica by the following steps (A) to (D) and thermosets. An organic component derived from a functional methacrylic resin and an inorganic component derived from an inorganic filler such as silica are recovered. Hereinafter, a plastic decomposition / recovery method according to an embodiment of the present invention will be described in the order of steps with reference to the flowchart of FIG.
まず、工程（Ａ）について説明する。 First, the step (A) will be described.
工程（Ａ）では、熱硬化性メタクリル樹脂とシリカを含有するプラスチックにアルカリと水を加え（アルカリ共存下で）、温度及び圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてプラスチックを分解する（亜臨界水分解する）。プラスチックとこれに加えたアルカリと水（アルカリ水）の比率は特に制限されるものではないが、好ましくはプラスチック１００重量部に対してアルカリ水を１００〜９００重量部の範囲に設定するのが好ましい。アルカリ水中のアルカリ濃度は特に制限されるものではないが、０．５〜２規定（Ｎ）の範囲が好ましい。また、添加するアルカリの種類は、第１Ａ族（アルカリ金属）や第２Ａ族（アルカリ土類金属）の塩、塩基性リン酸塩のうちの１種以上のアルカリが好適なものとして考慮される。なかでも、分解性能やコスト等を考慮して、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の第１Ａ族が望ましい。 In the step (A), alkali and water are added to a plastic containing thermosetting methacrylic resin and silica (in the presence of alkali), and the temperature and pressure are increased to bring the water into a subcritical state to decompose the plastic (suboxide). Critical water decomposition). The ratio of the plastic and the alkali and water (alkaline water) added thereto is not particularly limited, but it is preferable to set the alkaline water in the range of 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. . The alkali concentration in the alkaline water is not particularly limited, but a range of 0.5 to 2 N (N) is preferable. In addition, the type of alkali to be added is considered to be preferably one or more alkalis among Group 1A (alkali metal) and Group 2A (alkaline earth metal) salts and basic phosphates. . Of these, Group 1A such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is desirable in consideration of decomposition performance, cost, and the like.
アルカリ共存下の亜臨界水による熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応及び加水分解反応によって起こると考えられる。つまり、アルカリ共存下の亜臨界水をプラスチックに接触させた場合には、アルカリが触媒となって熱硬化性メタクリル樹脂のエステル結合部分の加水分解反応がまず起こり、これが引き金となって熱分解反応が起こりやすくなり、モノマーあるいはさらに分解された化合物となり、水に可溶化する。これと同時に、シリカもアルカリによって溶解し、可溶化することになる。 The decomposition treatment of the plastic containing thermosetting methacrylic resin and silica with subcritical water in the presence of alkali is generally considered to occur by a thermal decomposition reaction and a hydrolysis reaction. In other words, when subcritical water in the presence of alkali is brought into contact with plastic, the hydrolysis reaction of the ester bond portion of the thermosetting methacrylic resin occurs first using alkali as a catalyst, which triggers the thermal decomposition reaction. Easily occurs and becomes a monomer or a further decomposed compound, solubilized in water. At the same time, the silica is also dissolved and solubilized by the alkali.
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界温度（３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶媒並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。 In the present invention, “subcritical water” means that the temperature of water is not more than the critical temperature of water (374.4 ° C.) and the temperature is not less than 140 ° C., and the pressure at that time is 0.36 MPa (140 ° C. (Saturated vapor pressure) of water in the above range. In this case, the ion product is about 100 to 1000 times that of water at normal temperature and pressure. In addition, since the dielectric constant of subcritical water decreases to the same level as an organic solvent, the wettability of the subcritical water to the thermosetting resin surface is improved. Hydrolysis is promoted by these effects, and the thermosetting resin can be monomerized and / or oligomerized.
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解・回収の対象であるプラスチックの熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合がある。分解反応時の温度が２８０℃を超えると、熱硬化性メタクリル樹脂の熱分解反応が促進されて、熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の回収量が減少する傾向にある。 In the present invention, the temperature of subcritical water at the time of the decomposition reaction is lower than the thermal decomposition temperature of the plastic to be decomposed and recovered, and is preferably in the range of 180 to 280 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., the decomposition process may take a long time, and the processing cost may increase. When the temperature during the decomposition reaction exceeds 280 ° C., the thermal decomposition reaction of the thermosetting methacrylic resin is promoted, and the recovered amount of organic components derived from the thermosetting methacrylic resin tends to decrease.
亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、０．１〜１０時間が望ましい。反応時間が短い方が処理コストが小さくなるのでより好ましい。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜２２ＭＰａ程度の範囲に設定する。 The treatment time with subcritical water varies depending on the reaction temperature and other conditions, but is preferably 0.1 to 10 hours. A shorter reaction time is more preferable because the processing cost is reduced. Although the pressure at the time of a decomposition reaction changes with conditions, such as reaction temperature, Preferably it sets to the range of about 2-22 MPa.
以上のように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを共存させた亜臨界水でプラスチックを分解することで、熱硬化性メタクリル樹脂由来のポリメタクリル酸の塩を含有する水溶液を得る。ポリメタクリル酸の塩は、カルボキシル基にナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｎａ＋やＣＯＯ−Ｋ＋）のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。さらに、この水溶液にはプラスチックに含まれるシリカがケイ酸塩として溶解している。このケイ酸塩は、プラスチックに含まれるシリカが水酸化ナトリウム等のアルカリによって生成したケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。また、この水溶液には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリが残存している。 As described above, an aqueous solution containing a salt of polymethacrylic acid derived from a thermosetting methacrylic resin is obtained by decomposing plastic with subcritical water coexisting with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. A salt of polymethacrylic acid is an alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt in which an alkali metal such as sodium or potassium is bonded to a carboxyl group (COO - Na + or COO - K + ), and exhibits water solubility. Is. Further, silica contained in the plastic is dissolved as a silicate in this aqueous solution. This silicate is an alkali metal salt such as sodium silicate produced by an alkali such as sodium hydroxide from silica contained in a plastic, and exhibits water solubility. In addition, alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide remains in this aqueous solution.
一方、未溶解のシリカやプラスチックに含まれるシリカ以外の無機充填材等の無機物、未溶解（未分解）の熱硬化性メタクリル樹脂は固形分として残る。 On the other hand, inorganic substances such as inorganic fillers other than silica contained in undissolved silica and plastic, and undissolved (undecomposed) thermosetting methacrylic resin remain as solids.
次に、工程（Ｂ）について説明する。 Next, the step (B) will be described.
工程（Ｂ）では、アルカリを共存させた亜臨界水分解で得られたプラスチックの分解生成物を固液分離して、ポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する。例えば、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、上述したように、熱硬化性メタクリル樹脂由来のポリメタクリル酸ナトリウム等のポリメタクリル酸塩及びシリカ由来のケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩が水可溶成分として溶解しているアルカリ含有の水溶液が分離濾液として分離される。一方、未溶解のシリカやプラスチックに含まれるシリカ以外の無機充填材等の無機物、未溶解（未分解）の熱硬化性メタクリル樹脂は固形分として分離される。 In the step (B), a plastic decomposition product obtained by subcritical water decomposition in the presence of alkali is subjected to solid-liquid separation, and a silica-dissolved aqueous solution containing polymethacrylate is recovered. For example, after cooling a reaction vessel containing subcritical water and decomposition products, the contents of the vessel are subjected to solid-liquid separation by a method such as filtration. Thereby, as mentioned above, polymethacrylate such as polysodium methacrylate derived from thermosetting methacrylic resin and silicate such as sodium silicate derived from silica are dissolved as water-soluble components. The aqueous solution is separated as a separation filtrate. On the other hand, inorganic substances such as inorganic fillers other than silica contained in undissolved silica and plastic, and undissolved (undecomposed) thermosetting methacrylic resin are separated as solids.
次に、工程（Ｃ）について説明する。 Next, process (C) is demonstrated.
工程（Ｃ）では、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給する。これによって溶解していたシリカが析出するとともに、ポリメタクリル酸及び無機塩が生成する。ポリメタクリル酸及び無機塩はいずれも水溶性を示すため、これを固液分離することにより、シリカとポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液とに分離することができ、シリカを固形分として回収することができる。例えば、ポリメタクリル酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムを含有する水溶液に硫酸を供給することで、ポリメタクリル酸、シリカ、硫酸ナトリウムが得られる。 In step (C), an acid is supplied to the silica-dissolved aqueous solution containing the recovered polymethacrylate. As a result, dissolved silica is precipitated, and polymethacrylic acid and inorganic salts are produced. Since both polymethacrylic acid and inorganic salt are water-soluble, it can be separated into silica and an aqueous solution containing polymethacrylic acid and inorganic salt by solid-liquid separation, and silica is recovered as a solid content. be able to. For example, polymethacrylic acid, silica, and sodium sulfate can be obtained by supplying sulfuric acid to an aqueous solution containing sodium polymethacrylate and sodium silicate.
供給する酸は、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸が好ましく、これらを単独または併用して用いてもよい。なかでも、水中に溶解しているシリカの析出が促進されてシリカの回収率が向上し、これに伴いポリメタクリル酸の回収率も向上すること、さらに分離操作が容易になること等を考慮すると、硫酸を用いることが好ましい。このとき、さらにシリカの析出を促進させるために、前記シリカ溶解水溶液を４０〜９５℃に加熱することが好ましい。酸の供給は、シリカを固形分として完全に析出させるためにも前記シリカ溶解水溶液のｐＨを４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどシリカが析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。なお、中和すると水溶液中に残存するアルカリは無機塩を生成する。 The acid to be supplied is preferably a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, and these may be used alone or in combination. Among these, when the precipitation of silica dissolved in water is promoted and the recovery rate of silica is improved, the recovery rate of polymethacrylic acid is improved accordingly, and the separation operation becomes easier. It is preferable to use sulfuric acid. At this time, in order to further promote the precipitation of silica, it is preferable to heat the silica-dissolved aqueous solution to 40 to 95 ° C. The acid supply is preferably made to have a pH of the silica-dissolved aqueous solution of 4 or less in order to completely precipitate the silica as a solid content, but the silica is more likely to precipitate as the pH is lower, so it is preferably 2 or less. It is considered to supply as follows. The lower limit of pH is not particularly set and is zero. When neutralized, the alkali remaining in the aqueous solution generates an inorganic salt.
シリカが析出した後は、これを濾過等の方法で固液分離してシリカを回収する。回収したシリカは乾燥処理されて無機充填材として再利用される。一方、分離液は、酸の供給によって生成したポリメタクリル酸及び無機塩が水可溶成分として溶解している水溶液である。 After the silica is deposited, the silica is recovered by solid-liquid separation using a method such as filtration. The recovered silica is dried and reused as an inorganic filler. On the other hand, the separation liquid is an aqueous solution in which polymethacrylic acid and inorganic salt produced by supplying acid are dissolved as water-soluble components.
次に、工程（Ｄ）について説明する。 Next, process (D) is demonstrated.
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）において分離された前記ポリメタクリル酸及び硫酸ナトリウム等の無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去する。そして、これにポリメタクリル酸の溶解度が無機塩よりも大きい有機溶媒、より具体的には、ポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する。ここで、工程（Ｃ）において分離された前記ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液が、酸の供給によって酸性水溶液になっている場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリをｐＨが７になるまで加えて中性水溶液とし、次いで水を除去するようにする。水の除去は、前記水溶液を加熱して水を蒸発させることによって行われ、主としてポリメタクリル酸と無機塩からなる蒸発残渣（固形分）が得られる。この蒸発残渣に前記有機溶媒を攪拌しながら加えると、ポリメタクリル酸が溶解し、無機塩は固形分のまま残る。したがって、これを濾過等の方法で固液分離することによってポリメタクリル酸が溶解した有機溶媒が分離液として固形分である無機塩と分離される。そして、分離液から有機溶媒を気化させることでポリメタクリル酸を回収することができる。供給する有機溶媒は、上述したように、ポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さいものであれば特に制限されるものではないが、ポリメタクリル酸の有機溶媒への溶解率を考慮すると、水溶性有機溶媒が好適である。特に入手や取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトンのいずれか１つを少なくとも含むことが好ましく、なかでもメタノール、エタノール、アセトンが好適である。 In the step (D), water contained in the aqueous solution containing the inorganic salt such as polymethacrylic acid and sodium sulfate separated in the step (C) is removed. Then, an organic solvent in which the solubility of polymethacrylic acid is larger than that of the inorganic salt, more specifically, an organic solvent in which the solubility of polymethacrylic acid is large and the solubility of the inorganic salt is small is supplied and dissolved in the organic solvent. Collect the polymethacrylic acid. Here, when the aqueous solution containing the polymethacrylic acid and the inorganic salt separated in the step (C) is an acidic aqueous solution by supplying acid, for example, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Add to pH 7 until neutral pH, then remove water. Water is removed by heating the aqueous solution to evaporate water, and an evaporation residue (solid content) mainly composed of polymethacrylic acid and an inorganic salt is obtained. When the organic solvent is added to the evaporation residue with stirring, the polymethacrylic acid is dissolved and the inorganic salt remains as a solid content. Therefore, the organic solvent in which the polymethacrylic acid is dissolved is separated from the inorganic salt which is a solid content as a separated liquid by solid-liquid separation by a method such as filtration. And polymethacrylic acid is recoverable by vaporizing an organic solvent from a separated liquid. The organic solvent to be supplied is not particularly limited as long as the solubility of polymethacrylic acid is large and the solubility of the inorganic salt is small as described above, but the solubility of polymethacrylic acid in the organic solvent is considered. Then, a water-soluble organic solvent is suitable. Considering easiness of availability, handling, cost, etc., it is preferable to contain at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and acetone. Ethanol and acetone are preferred.
以上の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て回収した熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分であるポリメタクリル酸や、無機充填材由来の無機成分であるシリカは、人造大理石等をはじめとする各種プラスチックの原料として再利用可能である。 Polymethacrylic acid, which is an organic component derived from the thermosetting methacrylic resin recovered through the above steps (A) to (D), and silica, which is an inorganic component derived from an inorganic filler, are various types including artificial marble. Reusable as a raw material for plastics.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するアクリル系人造大理石粉砕物（３ｍｍメッシュ）３．８ｇ、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを計量して反応管に収容、密閉した。これを２３０℃の高温槽に浸漬し、反応管内を亜臨界状態にして、４時間浸漬して人造大理石の分解処理を行った。この後、反応管を高温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、急冷して室温まで戻した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
3.8 g of acrylic artificial marble pulverized product (3 mm mesh) containing thermosetting methacrylic resin and silica was weighed and 15.2 g of 1N aqueous sodium hydroxide solution was weighed and contained in a reaction tube and sealed. This was immersed in a high-temperature bath at 230 ° C., the reaction tube was placed in a subcritical state, and immersed for 4 hours to decompose the artificial marble. Thereafter, the reaction tube was taken out of the high temperature bath, immersed in a cooling bath, rapidly cooled to room temperature.
分解処理後の反応管の内容物を濾過することにより固形残渣と分解液を得た。 The contents of the reaction tube after the decomposition treatment were filtered to obtain a solid residue and a decomposition solution.
次に、分解液に１Ｎ硫酸を、分解液のｐＨが２になるまで加え、９０℃で２ｈ攪拌しながら加熱することでシリカを析出させた後、濾過してシリカと濾液を分離した。 Next, 1N sulfuric acid was added to the decomposition solution until the pH of the decomposition solution reached 2, and the silica was precipitated by heating at 90 ° C. with stirring for 2 hours, and then filtered to separate the silica and the filtrate.
濾液に１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を、濾液のｐＨが７になるまで加えた。次いで濾液を蒸発させた後、固体残渣（蒸発残渣）を常温まで冷却した。 A 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the filtrate until the pH of the filtrate was 7. Subsequently, after evaporating the filtrate, the solid residue (evaporation residue) was cooled to room temperature.
固体残渣に有機溶媒としてメタノール３０ｇを攪拌しながら加え、濾過した後に濾液を蒸発させて最終固体残渣を得た。この固体残渣を分析し、この固体残渣中の熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分（ポリメタクリル酸）の含有率を求めた。
＜実施例２＞
添加する有機溶媒をエタノール３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例３＞
添加する有機溶媒をアセトン３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例４＞
添加する有機溶媒をメタノール１５ｇとエタノール１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例５＞
アクリル系人造大理石粉砕物の分解時に使用するアルカリ水と、分解後に析出したシリカを除去後の濾液に加えるアルカリ水を、１Ｎ 水酸化カリウムとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例６＞
シリカを析出させる際に加える酸を１Ｎ 硝酸とした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例７＞
シリカを析出させる際に加える酸を１Ｎ 酢酸とした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例８＞
添加する有機溶媒をヘキサン３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
To the solid residue, 30 g of methanol as an organic solvent was added with stirring. After filtration, the filtrate was evaporated to obtain a final solid residue. The solid residue was analyzed, and the content of the organic component (polymethacrylic acid) derived from the thermosetting methacrylic resin in the solid residue was determined.
<Example 2>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent to be added was changed to 30 g of ethanol, and analysis was performed to determine the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 3>
Except that the organic solvent to be added was changed to 30 g of acetone, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 and the analysis was performed to obtain the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 4>
Except that the organic solvent to be added was changed to 15 g of methanol and 15 g of ethanol, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 and the analysis was performed to obtain the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 5>
The treatment is performed in the same manner as in Example 1 except that 1N potassium hydroxide is used as the alkaline water used when decomposing the acrylic artificial marble pulverized product and the alkaline water added to the filtrate after removing the silica deposited after the decomposition. In addition, analysis was performed to determine the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 6>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the acid added when silica was precipitated was changed to 1N nitric acid, and analysis was performed to determine the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 7>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the acid added when silica was precipitated was changed to 1N acetic acid, and analysis was performed to determine the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
<Example 8>
Except that the organic solvent to be added was changed to 30 g of hexane, the treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the analysis was performed to determine the content of the organic component derived from the thermosetting methacrylic resin.
実施例1〜８の結果を表１に示した。 The results of Examples 1 to 8 are shown in Table 1.
表１の結果より、アクリル系人造大理石粉砕物の分解後の分解濾液に酸を加えることで、いずれの実施例においても無機充填材由来の無機成分であるシリカを析出させ、これを回収することができることを確認できた。特に強酸である硫酸や硝酸を用いた実施例１〜６では、酢酸を用いた実施例７に比べてシリカの析出量が多いことが確認できた。これは、実施例７の最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が実施例１〜６と比べて低くなっていることからもわかる。すなわち、酢酸を用いた実施例７では実施例１〜６に比べてシリカがあまり析出せず、最終固体残渣中にシリカ由来の無機成分が残存している。したがって、固体残渣中のポリメタクリル酸の比率が相対的に下がったために、実施例７の最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が実施例１〜６と比べて低くなっているのである。 From the results in Table 1, by adding an acid to the decomposition filtrate after the decomposition of the pulverized acrylic artificial marble, silica, which is an inorganic component derived from the inorganic filler, is precipitated in any of the Examples, and this is recovered. I was able to confirm that In Examples 1 to 6 using sulfuric acid and nitric acid, which are particularly strong acids, it was confirmed that the amount of precipitated silica was larger than that in Example 7 using acetic acid. This can also be seen from the fact that the content of polymethacrylic acid in the final solid residue of Example 7 is lower than in Examples 1-6. That is, in Example 7 using acetic acid, silica does not precipitate much as compared with Examples 1 to 6, and an inorganic component derived from silica remains in the final solid residue. Therefore, since the ratio of polymethacrylic acid in the solid residue relatively decreased, the content of polymethacrylic acid in the final solid residue of Example 7 is lower than that in Examples 1-6.
また、有機溶媒としてメタノール、エタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒を用いた実施例１〜６では、水溶性有機溶媒を用いない実施例８に比べて、最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が高くなっており、ポリメタクリル酸の水溶性有機溶媒への溶解率が向上し、ポリメタクリル酸を効率よく回収できることが確認できた。 Moreover, in Examples 1-6 which used water-soluble organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetone, as an organic solvent, compared with Example 8 which does not use a water-soluble organic solvent, content of polymethacrylic acid in a final solid residue It was confirmed that the rate of dissolution of polymethacrylic acid in a water-soluble organic solvent was improved, and polymethacrylic acid could be efficiently recovered.
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