KR100982728B1 - Recovering method of methyl methacrylate and aluminum compound from waste scagliola by acids treatment - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐인조대리석 또는 인조대리석의 제품화 과정에서 발생하는 인조대리석의 스크랩과 분진을 산처리하여 생성시킨 액상 알루미늄 화합물을 회수하고 남은 잔여분인 PMMA를 분리 회수함으로써, 종래의 방법에 비해 적은 양의 에너지를 사용하여 액상 알루미늄 화합물과 MMA의 회수율을 높인 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention recovers the liquid aluminum compound produced by acid treatment of scrap and dust generated from the production of waste artificial marble or artificial marble, and separates and recovers the remaining PMMA, which is less than the conventional method. The present invention relates to a method for recovering an aluminum compound and MMA from an acid-treated marble, which is an environmentally friendly method of increasing the recovery rate of a liquid aluminum compound and MMA using energy.
인조대리석은 주로 바닥재로 쓰이는 천연대리석과는 달리 건축 벽면의 장식용 마감재, 가구 등의 상판뿐만 아니라 기계적 물성의 개선으로 바닥재 및 기타 용도로의 사용이 급속히 확대되고 있다. .
Unlike natural marble, which is mainly used as flooring, artificial marble is rapidly expanding its use in flooring and other applications due to improvements in mechanical properties as well as decorative finishing materials for building walls and furniture. .
현재 국내에서 널리 사용되고 있는 인조대리석은 주로 메틸메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate, 이하 'MMA'라 한다)가 주성분인 아크릴 수지에 방염 효과가 있는 알루미늄 화합물을 혼합하여 제조한 것으로, 그 구성성분은 MMA 약 30~45 중량%, 무기충진제 약 45~65 중량% 및 극소량의 첨가제들로 이루어져 있다.
Currently, the artificial marble widely used in Korea is manufactured by mixing an aluminum compound having a flame retardant effect with an acrylic resin whose main component is methyl methacrylate (hereinafter, referred to as 'MMA'). It consists of 30 to 45% by weight, about 45 to 65% by weight of inorganic fillers and very small amounts of additives.
상기 구성성분 중 무기충진제인 알루미늄 화합물은 인조대리석의 강도와 내마모도 증진 및 발색에도 좋은 특성을 갖고 있으므로 국내에서 생산되는 인조대리석 제품에는 거의 대부분 수산화알루미늄을 무기충진제로 사용하고 있다.
Among the components, the aluminum compound, which is an inorganic filler, has good properties for enhancing the strength, abrasion resistance, and color development of artificial marble. Therefore, almost all aluminum hydroxide is used as an inorganic filler in artificial marble products produced in Korea.
그리고 상기와 같은 구성성분을 갖는 인조대리석은 제조 후 필요한 크기로 가공하여 싱크대나 기타물품의 상판으로 사용하게 되는데 가공과정에서 다량의 스크랩 및 분진이 부산물로 발생하게 되며, 이와 같은 부산물인 스크랩과 분진은 다른 제품화에 사용할 수 없어 거의 대부분이 단순매립하거나 또는 소각에 의해 폐기처분하고 있지만 매립비용의 확보와 매립 후 지반이 불안정할 뿐만 아니라 이차적으로 토양오염이 유발되고, 소각할 경우에는 유해 가스나 악취의 발생 및 이산화탄소의 발생으로 대기 환경의 오염을 유발한다.
And artificial marble having the above components is processed to the required size after manufacturing is used as the top plate of the sink or other items, a large amount of scrap and dust is generated as by-products during the processing process, scrap and dust such by-products Can not be used for other commercialization, and most of them are disposed of by simple landfill or incineration, but not only are the landfill costs secured and the ground is unstable after landfilling, but secondary soil pollution is caused. The generation of carbon dioxide and carbon dioxide causes pollution of the atmosphere.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 최근 폐인조대리석이나 또는 인조대리석 부산물을 처리하기 위한 방법들이 개발되어 특허출원된 내용들을 살펴보면, 국내 등록특허 제891378호에 도 1에 도시된 바와 같이 인조대리석의 스크랩을 파쇄(P1)한 후열분해(P2)한 다음 이 과정에서 발생된 기체성분을 공급받아 응축기로 응축시켜 액상화하고, 응축된 액상을 원심분리기와 유수분리기로 분리하여 물과 불순물을 제거한 MMA(P3)를 회수하고, 잔여 챠르(char) 상태의 잔재물을 소성(P4)시켜 알루미나를 회수(P6)하는 방법과 국내 등록특허 제917105호에 도 2에 도시된 바와 같이 폐인조대리석을 전처리단계(S1)에서 분쇄한 다음 열분해 처리(S2)하여 분류된 기체화 상태의 수지제 및 첨가제 원료를 응축 및 정제를 반복하여 불순물과 첨가제를 제거하고 정제된 순수 수지제로 재생(S3)시키고, 상기 열분해 처리단계에서 분류된 분말화 상태의 충진제와 첨가제 원료를 고온에서 소성 가열하여 불순물과 첨가제를 제거하고 소성된 충진제를 재생(S4)시키는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석의 처리 방법이 알려져 있다.
Therefore, in order to solve the problems described above, methods for treating waste artificial marble or artificial marble by-products have been recently developed and patented. As shown in FIG. After scrapping the marble scrap (P1), it is pyrolyzed (P2), and the gaseous component generated in this process is supplied to condense with a condenser and liquefied. The condensed liquid is separated by a centrifuge and an oil / water separator to remove water and impurities. Recovering MMA (P3), and firing (P4) the remaining char in the char state (P4) and pretreatment of waste artificial marble as shown in Figure 2 in Korean Patent No. 917105. Pulverized in step (S1) and then thermally decomposed (S2) to condense and purify the classified gasified resin and additive raw materials to remove impurities and additives. Regeneration (S3) with purified pure resin, and the powdered filler and additive raw materials classified in the pyrolysis treatment step are calcined and heated at high temperature to remove impurities and additives, and to regenerate the calcined filler (S4). A method of treating waste artificial marble is known.
상기와 같은 특허들의 경우에는 인조대리석 스크랩과 분진을 열분해하여 휘발성 물질인 MMA를 분리하고 이를 정제하여 순수한 MMA를 회수하도록 하고, 열분해가 완료된 잔여물은 소성로를 통해 완전 연소시킴으로써 미량의 불순물이 연소 제거된 순수 알루미나를 수취하게 되는데 이때 생성되는 알루미나에는 연소에 의해 탄화가 발생하여 색상이 검게 나타나고 있다. 이러한 탄화는 1차 MMA 회수과정에서 잔류하는 유기물이 고온의 소성과정을 거치면서 탄화되는 것으로 알루미나의 재활용에 심각한 문제가 발생될 뿐만 아니라 MMA를 회수하기 위한 과정에서 200~700℃의 고온으로 열분해함에 따라 이 과정에서 유기화합물인 MMA가 고온의 열에 의해 일부 연소되어 소실되고, 또한 알루미나를 회수하기 위한 소성과정에서도 고온 열분해함에 따라 많은 에너지가 소요됨에 따라 경제성이 낮은 문제점이 있었다.
In the case of the above patents, the artificial marble scrap and dust are thermally decomposed to separate and purify the volatile MMA, thereby recovering pure MMA, and the pyrolyzed residue is completely burned through a calcination furnace to remove trace impurities. The pure alumina is received. At this time, the alumina produced is carbonized by combustion, and the color appears black. This carbonization is carbonized as the organic matter remaining in the first MMA recovery process is fired at a high temperature, which not only causes serious problems in recycling alumina but also thermally decomposes at a high temperature of 200 to 700 ° C. in the process of recovering MMA. Accordingly, in this process, MMA, which is an organic compound, is partially burned out by high temperature heat, and in addition, a lot of energy is consumed due to high temperature pyrolysis even in a calcination process for recovering alumina.
그리고 무기충진제인 알루미늄은 휘발되지 않는 물질이며, MMA를 회수하기 위하여 가열하는 과정에서 일부가 수분을 배출하고 산화알루미늄(알루미나)성분으로 변화된다. 이 과정에서 아래 화학식 1과 같이 불필요한 에너지의 손실과 수분이 많이 발생한다. MMA의 재활용 과정에 수분이 혼입되어 어려움이 발생한다.
In addition, aluminum, an inorganic filler, is a material that does not volatilize, and partly discharges water and changes to aluminum oxide (alumina) component during heating to recover MMA. In this process, as shown in Formula 1 below, a lot of unnecessary energy loss and moisture are generated. Difficulties arise due to the incorporation of moisture into the recycling process of the MMA.
Al(OH)3 → Al2O3 + H2O (화학식 1)Al (OH) 3 → Al 2 O 3 + H 2 O (Formula 1)
그리고 폐인조대리석으로부터 아크릴 수지 성분의 유기물을 분리 회수하기위한 기술로서, 일본 공개특허 특개2006-206638호와 일본 공개특허 특개2008-184475호에 욕실용재나 키친의 카운터재, 가구재, 내장재, 외장재 등의 건자재 용도로 사용되는 무기 충진제로서 실리카를 함유하는 열강화성 아크릴 수지를 포함하는 플라스틱 폐기물인 아크릴계 인조 대리석을 물이나 알코올, 에테르 등의 유기용매인 아임계 유체(亞臨界 流體)를 사용하여 열강화성 아크릴 수지의 가교부와 실리카를 가수분해한 분해물로부터 유기물을 분리 회수하는 방법이 알려져 있지만, 상기의 특허에서 사용하는 아임계 유체(亞臨界 流體)인 물의 경우에는 실온 부근의 물을 아임계 상태인 180~280℃ 전후까지 승온시키고, 15 MPa 전후까지의 고압을 유지시키기 위해서는 별도의 아임계상태를 형성시키기 위한 별도의 고압임계설비가 필요할 뿐만 아니라 현재까지의 기술수준으로는 아임계유체의 이용효율도 높지 않은 수준이므로 경제적인 측면에서 아직 실용화시키기에는 많은 문제점들을 해결해야 하는 난관이 있다.
In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2006-206638 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-184475 are techniques for separating and recovering organic matters of acrylic resin from waste artificial marble, such as bathroom materials, kitchen counter materials, furniture materials, interior materials, exterior materials, etc. Is an inorganic filler used for building materials of heat-resisting materials, using acrylic artificial marble, a plastic waste containing a thermosetting acrylic resin containing silica, using a subcritical fluid such as water, an alcohol or an ether, or an organic solvent. Although a method of separating and recovering an organic substance from a cross-linked portion of an acrylic resin and a decomposition product hydrolyzed from silica is known, in the case of water, which is a subcritical fluid used in the above patent, water near room temperature is subcritical. In order to increase the temperature up to around 180 ~ 280 ℃, and to maintain the high pressure up to around 15 MPa Fit a as well as the need for a separate high-pressure threshold facility for forming a state so technical level ah also not high level of efficiency of supercritical fluid so far been put into practical use in economic terms is a challenge that must be solved many problems.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 폐인조대리석 또는 인조대리석의 제품화 과정에서 발생하는 인조대리석의 스크랩과 분진을 산처리하여 생성시킨 액상의 알루미늄 화합물을 회수하고 남은 잔여분인 PMMA를 분리 회수함으로써, 종래의 방법과는 달리 폐인조대리석으로부터 액상 알루미늄 화합물의 회수시 열분해를 하지 않음에 따라 적은 양의 에너지를 사용하는 경제적 공법인 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 제공함을 과제로 한다.
The present invention for solving the above problems by recovering the liquid aluminum compound produced by acid treatment of scrap and dust of artificial marble generated during the production of waste artificial marble or artificial marble by separating and recovering the remaining PMMA Unlike conventional methods, aluminum compounds and MMA are recovered by acid treatment from waste artificial marble, which is an economical method that uses a small amount of energy due to no pyrolysis when recovering liquid aluminum compounds from waste artificial marble. The task is to provide a method of doing so.
그리고 종래의 방법은 폐인조대리석을 200~700℃의 고온으로 열분해함에 따라 이 과정에서 유기화합물인 MMA가 고온의 열에 의해 일부 연소되어 소실되어 MMA의 회수율이 낮은데 반해 본 발명은 고온의 열분해없이 산처리에 의해 생성된 액상의 알루미늄 화합물을 회수함으로써, 폐인조대리석에 함유되어 있는 PMMA(Poly Methyl Methacrylate, 이하 'PMMA'라 한다)가 손실되지 아니하여 MMA의 회수율이 높은 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
In the conventional method, the waste artificial marble is thermally decomposed at a high temperature of 200 to 700 ° C., and thus MMA, which is an organic compound, is partially burned and lost by high temperature heat, and thus the recovery of MMA is low. By recovering the liquid aluminum compound produced by the treatment, PMMA (Poly Methyl Methacrylate, hereinafter referred to as 'PMMA') contained in the waste artificial marble is not lost. Another object of the present invention is to provide a method for recovering an aluminum compound and MMA from acidic marble by acid treatment.
또한 본 발명은 전처리 공정 내지 알루미늄 화합물 반응공정을 거친 후 고액분리에 의해 일차적으로 액상의 알루미늄 화합물을 분리하고 남은 PMMA를 회수처리함으로써, 폐인조대리석 스크랩과 분진에 함유되어 있던 PMMA 성분의 함량이 30~45 중량%에서 액상의 알루미늄 화합물의 분리에 의해 상대적으로 PMMA 성분의 함량이 85~95중량%로 높아지게 되므로 보다 더 효율적으로 MMA 회수가 가능해 지고, 또한 에너지 투입 대비 MMA 회수율이 높은 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
In addition, the present invention is to separate the liquid aluminum compound by the solid-liquid separation after the pretreatment process to the reaction process of the aluminum compound, and to recover the remaining PMMA, so that the content of PMMA components contained in the waste artificial marble scrap and dust 30 By separating the liquid aluminum compound at ~ 45% by weight, the content of the PMMA component is relatively increased to 85 to 95% by weight, so that the MMA can be recovered more efficiently, and the MMA recovery rate is higher than the energy input. Another object of the present invention is to provide a method for recovering an aluminum compound and MMA from acidic synthetic marble.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 폐인조대리석으로부터 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법에 있어서, The present invention for achieving the above object in the method for recovering the aluminum compound and MMA from the waste artificial marble,
폐인조대리석의 균일한 분말을 선별하는 전처리 공정(P100)과;A pretreatment step (P100) for selecting a uniform powder of waste artificial marble;
선별된 폐인조대리석 분말에 물을 혼합하여 유동성을 갖도록 하는 슬러리(slurry)화 공정(P200)과;A slurrying process (P200) for mixing water with selected waste artificial marble powder to have fluidity;
상기 공정에서 형성시킨 슬러리에 산 화합물을 혼합한 다음 가온하여 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄 성분을 용해시켜 산 화합물과 반응시키는 알루미늄 화합물 반응공정(P300) 및;An aluminum compound reaction step (P300) of mixing the acid compound with the slurry formed in the step and heating to dissolve the aluminum component contained in the waste artificial marble powder and react with the acid compound;
고액분리 장치를 이용하여 상기 알루미늄 화합물과 고형 상태의 PMMA를 분리하는 고액분리공정(P400);Solid-liquid separation process for separating the aluminum compound and the PMMA in a solid state using a solid-liquid separation device (P400);
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 과제 해결 수단으로 한다
A method for recovering an aluminum compound and MMA by acid treatment from a waste artificial marble comprising a
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그리고 본 발명에서 생성되는 알루미늄 화합물은 알루미늄산 화합물이다.
And the aluminum compound produced in the present invention is an aluminum acid compound.
또한 본 발명은 상기 알루미늄 화합물 반응공정(P300)은 60~200℃의 온도에서 1~3 시간 가온하고, In addition, the present invention is the aluminum compound reaction step (P300) is heated for 1 to 3 hours at a temperature of 60 ~ 200 ℃,
상기 MMA 분리공정(P400)에서 분리된 고형 상태의 PMMA는 3~5회 수세 후 탈수건조시켜 분말화하는 PMMA 분말화 공정(P500)을 포함하여 거치고, The PMMA in the solid state separated in the MMA separation process (P400) is subjected to a PMMA powdering process (P500), which is dehydrated and dried and powdered after washing 3 to 5 times,
상기 분말화 공정(P500)에서 분말화된 PMMA는 150~350℃의 온도로 열분해하여 건류시킨 응축 MMA액을 회수하는 MMA 회수공정(P600)을 포함하여 거치는 것을 특징으로 한다.
The PMMA powdered in the powdering process (P500) is characterized in that it comprises a MMA recovery process (P600) for recovering the condensed MMA liquid pyrolyzed to a temperature of 150 ~ 350 ℃.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 종래의 방법과는 달리 폐인조대리석 또는 인조대리석 스크랩이나 분말로부터 산처리에 의해 액상 알루미늄 화합물의 회수시 고온의 열분해를 하지 않음에 따라 적은 양의 에너지를 사용하여 액상 알루미늄 화합물을 회수하는 경제적 공법이고, 또한 종래의 방법이 폐인조대리석을 200~700℃의 고온으로 열분해함에 따라 유기화합물인 PMMA가 고온의 열에 의해 일부 연소되고 소실되어 MMA의 회수율이 낮은데 반해 본 발명은 폐인조대리석을 산처리하여 PMMA가 손실되지 아니하여 MMA의 회수율이 높은 것이 장점이고, 또한 일차적으로 폐인조대리석으로부터 액상의 알루미늄 화합물의 분리한 다음 PMMA를 회수함으로서, 에너지 투입 대비 MMA 회수율이 높은 것이 장점이다.
Unlike the conventional method, the present invention by the above-mentioned problem solving means uses a small amount of energy as it does not thermally decompose at high temperature when recovering the liquid aluminum compound by acid treatment from waste artificial marble or artificial marble scrap or powder. It is an economic method of recovering liquid aluminum compound, and the conventional method pyrolyzes waste artificial marble at a high temperature of 200-700 ° C., but the organic compound PMMA is partially burned and lost by high temperature heat, and the recovery rate of MMA is low. Advantageous Effects of the Invention The present invention has the advantage that the recovery of MMA is high because the PMMA is not lost by acid treatment of the waste artificial marble, and first, the liquid aluminum compound is separated from the waste artificial marble, and then the PMMA is recovered. This high is an advantage.
도 1은 종래의 방법에 따라 폐인조대리석으로부터 MMA와 알루미나를 회수하는 공정을 나타낸 블록도,
도 2는 종래의 다른 방법에 따라 폐인조대리석으로부터 MMA와 알루미나를 회수하는 공정을 나타낸 블록도,
도 3은 본 발명에 따라 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 MMA를 회수하는 공정을 나타낸 블록도에 관한 것이다.1 is a block diagram showing a process for recovering MMA and alumina from waste artificial marble according to a conventional method;
2 is a block diagram showing a process for recovering MMA and alumina from waste artificial marble in accordance with another conventional method;
Figure 3 is a block diagram showing a process for recovering aluminum compounds and MMA by acid treatment from waste artificial marble in accordance with the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면인 도 3에 의거하여 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 이 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, reference to the configuration and operation that can be easily understood by those skilled in the art in the detailed description is briefly or omitted.
본 발명의 특징에 의하면, 종래의 등록특허인 국내 등록특허 제891378호와 국내 등록특허 제917105호의 경우 폐인조대리석으로부터 알루미나와 ＭＭＡ를 회수하는 기술이 주로 고온의 열분해에 의해 폐인조대리석으로부터 알루미나와 MMA를 회수함에 따라 많은 양의 에너지를 필요로 하고, 이 과정에서 폐인조대리석에 함유되어 있는 유기화합물인 ＭＭＡ가 연소되어 소실되는 문제점을 개선한 발명으로, 폐인조대리석 또는 인조대리석 스크랩이나 분말로부터 액상 알루미늄 화합물의 회수시 고온의 열분해를 하지 않음에 따라 MMA가 소실되지 않고 적은 양의 에너지를 사용하여 알루미늄 화합물과 MMA의 회수율이 높인 것이 특징이다.
According to a feature of the present invention, in the case of the conventional registered patents of Korean Patent No. 891378 and Korean Patent No. 917105, the technology for recovering alumina and MMA from the waste artificial marble is mainly derived from alumina from waste artificial marble by high temperature pyrolysis It is an invention that improves the problem that MMA, which is an organic compound contained in waste artificial marble, is burned out and disappeared in the process. The recovery of the liquid aluminum compound does not thermally decompose at high temperature, so that the MMA is not lost and the recovery rate of the aluminum compound and the MMA is increased by using a small amount of energy.
본 발명의 특징에 따른 기술적 사상을 첨부된 도면인 도 3을 중심으로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
When described in detail with reference to the accompanying drawings, the technical idea according to the features of the present invention as follows.
본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 폐인조대리석 분말 슬러리에 황산, 염산, 질산과 같은 산 화합물을 첨가하여 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄 성분과 반응하여 액상의 황산알루미늄[Al2(SO4)3], 염화알루미늄(AlCl3), 질화알루미늄[Al(NO3)3]과 같은 알루미늄 화합물을 생성시켜 회수한다.
According to a feature of the invention, the invention basket case crude marble powder slurry sulfuric acid, hydrochloric acid, by adding an acid compound such as nitric acid reacts with the aluminum contained in the basket case crude marble powder component of the liquid aluminum sulfate [Al 2 (SO 4 ) 3 ], aluminum compounds such as aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum nitride [Al (NO 3 ) 3 ] are produced and recovered.
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본 발명은 폐인조대리석으로부터 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법에 있어서, The present invention relates to a method for recovering an aluminum compound and MMA from waste artificial marble,
폐인조대리석의 균일한 분말을 선별하는 전처리 공정(P100)과;A pretreatment step (P100) for selecting a uniform powder of waste artificial marble;
선별된 폐인조대리석 분말에 물을 혼합하여 유동성을 갖도록 하는 슬러리(slurry)화 공정(P200)과;A slurrying process (P200) for mixing water with selected waste artificial marble powder to have fluidity;
상기 공정에서 형성시킨 슬러리에 산 화합물을 혼합한 다음 가온하여 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄 성분을 용해시켜 산 화합물과 반응시키는 알루미늄 화합물 반응공정(P300) 및;An aluminum compound reaction step (P300) of mixing the acid compound with the slurry formed in the step and heating to dissolve the aluminum component contained in the waste artificial marble powder and react with the acid compound;
고액분리 장치를 이용하여 상기 알루미늄 화합물과 고형 상태의 PMMA를 분리하는 고액분리공정(P400);Solid-liquid separation process for separating the aluminum compound and the PMMA in a solid state using a solid-liquid separation device (P400);
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Characterized in that it comprises a.
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이하, 본 발명에 따른 각 공정을 공정별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
Hereinafter, each process according to the present invention will be described in detail for each process as follows.
본 발명에서 전처리 공정(P100)은 폐인조대리석 또는 인조대리석의 제품화 과정에서 발생하는 인조대리석의 스크랩과 분진을 선별하는 공정으로, 폐인조대리석을 원자재로 사용할 경우에는 분쇄기를 사용하여 폐인조대리석을 분말화시킨 다음 망체로 걸른 분말을 사용한다. 그리고 인조대리석의 제품화 과정에서 발생하는 인조대리석의 스크랩과 분진을 원자재로 사용할 경우에는 분쇄과정을 거치거나 또는 분쇄과정을 생략하고, 망체로 걸른 분말을 사용한다.
In the present invention, the pretreatment process (P100) is a process for sorting the scrap and dust of the artificial marble generated during the production of waste artificial marble or artificial marble, when using the waste artificial marble as raw materials using a waste artificial marble using a grinder Use powder powdered and then sieved. In the case of using the artificial marble scrap and dust generated as a raw material as a raw material, the grinding process is omitted or the grinding process is omitted, and the powder filtered through the mesh is used.
본 발명에서 사용하는 망체는 선별된 폐인조대리석 분말이 유체와 균일하게 혼합되어 슬러리(slurry)화가 되기 쉬운 분말입자의 크기에 적합하도록 50~200 Mesh 크기의 표준망체를 사용하는 것이 바람직하다.
In the network used in the present invention, it is preferable to use a standard mesh having a size of 50 to 200 Mesh so that the selected waste artificial marble powder is uniformly mixed with the fluid to be suitable for the size of powder particles that are easily slurryed.
그리고 슬러리(slurry)화 공정(P200)은 폐인조대리석 분말에 물을 가하여 슬러리(slurry)화 시킨다. 이때 혼합하는 물의 양은 폐인조대리석 분말 100 중량부에 대하여 100~120 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하다. 물의 혼합량이 100 중량부 미만이 될 경우에는 폐인조대리석 분말에 함유되는 물의 부족으로 인해 슬러리(slurry)화가 제대로 형성되지 않을 우려가 있고, 물의 혼합량이 120 중량부를 초과할 경우에는 슬러리(slurry)화 된 폐인조대리석 분말에 물이 과량 함유되어 있어 후공정에서 작업성의 효율이 저하할 우려가 있다.
And slurry (Slurry) step (P200) is a slurry (slurry) by adding water to the artificial marble powder. At this time, the amount of water to be mixed is preferably mixed 100 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of waste artificial marble powder. If the mixing amount of water is less than 100 parts by weight, the slurry may not be formed properly due to the lack of water contained in the waste artificial marble powder. If the mixing amount of water exceeds 120 parts by weight, the slurry is formed The waste artificial marble powder contained in the waste water may contain an excessive amount of water, thereby reducing the efficiency of workability in a later step.
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그리고 본 발명에서 알루미늄 화합물 반응공정(P300)은 폐인조대리석 분말 슬러리에 산 화합물을 혼합한 다음 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄과 산 화합물을 반응시켜 액상의 알루미늄 화합물을 생성시킨 다음 물을 가하여 액상의 알루미늄화합물을 희석하여 생성시키는 공정이다.
In the present invention, the aluminum compound reaction step (P300) is to mix the acid compound in the waste artificial marble powder slurry and then react the aluminum and acid compounds contained in the waste artificial marble powder to produce a liquid aluminum compound and then add water It is a process to dilute and produce a liquid aluminum compound.
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본 발명에서 폐인조대리석 분말에 가하는 산 화합물의 혼합량은 폐인조대리석 분말 100 중량부에 대하여 115~150 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하다. 산 화합물의 혼합량이 115 중량부 미만이 될 경우에는 폐인조대리석 분말에 함유되는 산 화합물의 부족으로 인해 알루미늄이 충분히 용해되지 않을 우려가 있고, 산 화합물의 혼합량이 150 중량부를 초과할 경우에는 폐인조대리석 분말에 산 화합물이 과량 함유되어 있어 후공정에서 작업성의 효율이 저하할 우려가 있다.
In the present invention, the amount of the acid compound added to the waste artificial marble powder is preferably mixed with 115 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste artificial marble powder. When the mixed amount of the acid compound is less than 115 parts by weight, aluminum may not be sufficiently dissolved due to the lack of the acid compound contained in the waste artificial marble powder, and when the mixed amount of the acid compound exceeds 150 parts by weight, the waste artificial Since an excess amount of an acid compound is contained in marble powder, there exists a possibility that workability efficiency may fall in a post process.
상기에서 산 화합물의 혼합량은 산의 순도가 90% 이상인 농산 화합물을 기준으로 산정한 양이다.
In the above, the mixed amount of the acid compound is an amount calculated based on the agricultural compound having an acid purity of 90% or more.
그리고 이때 폐인조대리석 분말 슬러리에 가하는 물의 양은 폐인조대리석 분말 100 중량부에 대하여 100~500 중량부를 가하는 것이 바람직하며, 물의 혼합량은 상기에서 한정한 범위에만 반드시 제한되지 아니하고, 생성시킨 액상의 알루미늄 화합물의 순도에 따라 적절히 조정되어질 수 있다.
In this case, the amount of water added to the waste artificial marble powder slurry is preferably added to 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste artificial marble powder, the amount of water is not necessarily limited to the above limited range, the liquid aluminum compound produced The purity can be adjusted accordingly.
본 발명에서 사용가능한 산 화합물은 황산, 염산, 질산 또는 초산 등을 사용하는 것이 바람직하며, 상기에서 한정한 산 화합물 이외에도 동등 이상의 성능을 나타내는 산 화합물인 경우에는 종류에 관계없이 사용이 가능하다.
As the acid compound usable in the present invention, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, or the like is preferably used. In addition to the acid compounds defined above, an acid compound may be used regardless of the type.
이와같이 황산, 염산, 질산과 같은 산 화합물을 첨가하여 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄 성분과 반응시키면, 첨가하는 산의 종류에 따라 황산알루미늄[Al2(SO4)3], 염화알루미늄(AlCl3), 질화알루미늄[Al(NO3)3]과 같은 알루미늄 화합물이 생성되어진다.
When acid compounds such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are added and reacted with the aluminum component contained in the waste artificial marble powder, aluminum sulfate [Al 2 (SO 4 ) 3 ] and aluminum chloride (AlCl) are added depending on the type of acid to be added. 3 ), an aluminum compound such as aluminum nitride [Al (NO 3 ) 3 ] is produced.
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상기 알루미늄 화합물 반응공정(P300)에서 반응조건은 60~200℃의 온도에서 1~3 시간 가온하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응조건이 상기에서 한정한 반응조건 미만이 될 경우에는 알루미늄 화합물이 충분히 생성되지 않을 우려가 있고, 반응조건이 상기에서 한정한 반응조건을 초과할 경우에는 폐인조대리석에 함유되어 있는 알루미늄 성분 함량에 대응하는 양 이상의 알루미늄 화합물이 생성되지 않으므로 비경제적인 제조방법이 될 우려가 있다.
In the aluminum compound reaction step (P300), the reaction conditions are preferably reacted by heating for 1 to 3 hours at a temperature of 60 ~ 200 ℃. If the reaction conditions are less than the above-mentioned reaction conditions, the aluminum compound may not be sufficiently produced. If the reaction conditions exceed the above-mentioned reaction conditions, the aluminum content contained in the waste artificial marble may be reduced. Since at least a corresponding amount of aluminum compound is not produced, there is a fear that it becomes an uneconomical manufacturing method.
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고액분리공정(P400)은 통상적인 방법에 의해 필터프레스 등을 사용하여 황산알루미늄 또는 수산화알루미늄과 같은 액상의 알루미늄 화합물과 고형 상태의 MMA를 분리하는 공정이다.
Solid-liquid separation process (P400) is a process of separating a liquid aluminum compound, such as aluminum sulfate or aluminum hydroxide, and MMA in a solid state using a filter press or the like by a conventional method.
그리고 상기의 공정을 거쳐 분리시킨 액상의 알루미늄 화합물을 회수하고 난 다음 별도로 분리된 고형 상태의 PMMA는 분말화 공정(P500)에서 물을 사용하여 3~5회 수세한 다음 PMMA에 함유된 수분을 탈수건조시켜 PMMA를 분말화시킨다.
After recovering the liquid aluminum compound separated through the above process, the separately separated solid state PMMA was washed three to five times with water using a powdering process (P500), followed by dehydration of moisture contained in the PMMA. Dry to powder PMMA.
그리고 분말화된 PMMA는 150~350℃의 온도로 열분해하여 건류시킨 응축 MMA액을 회수하는 MMA 회수공정(P600)을 거쳐 MMA가 회수되어진다. 상기에서 열분해온도가 150℃ 미만이 될 경우에는 분말화된 PMMA로부터 MMA가 충분히 건류되지 않을 우려가 있고, 열분해온도가 350℃를 초과할 경우에는 분말화된 PMMA로부터 MMA가 현저히 더 이상 건류되지 아니하므로 비경제적인 제조방법이 될 우려가 있다.
The powdered PMMA is recovered through the MMA recovery step (P600) of recovering the condensed MMA liquid pyrolyzed to dryness at a temperature of 150 ~ 350 ℃. If the pyrolysis temperature is lower than 150 ℃, MMA may not be sufficiently dried from the powdered PMMA, and if the pyrolysis temperature exceeds 350 ℃, MMA is no longer significantly dried from the powdered PMMA. Therefore, there is a risk of uneconomical manufacturing method.
따라서, 본 발명은 상기 전처리 공정(P100) 내지 알루미늄 화합물 반응공정(P300)을 거친 후 고액분리에 의해 일차적으로 액상의 알루미늄 화합물을 분리하고 남은 고형 상태의 PMMA를 이차적으로 건류처리함으로써, 폐인조대리석 스크랩과 분진에 혼합되어 있던 PMMA 성분의 함량이 30~45 중량%에서 액상의 알루미늄 화합물의 분리에 의해 상대적으로 PMMA 성분의 함량이 85~95중량%로 높아지게 되므로 보다 더 효율적으로 MMA 회수가 가능해 지고, 또한 에너지 투입 대비 MMA 회수율이 높은 것이 특징이다.
Therefore, the present invention, after the pretreatment step (P100) to the aluminum compound reaction step (P300), the liquid aluminum compound is first separated by the solid-liquid separation, and the remaining solid state PMMA by secondary distillation treatment, waste artificial marble The PMMA content in the scrap and dust is increased from 30 to 45% by weight, and the PMMA content is increased to 85 to 95% by weight by the separation of the liquid aluminum compound. In addition, the MMA recovery rate is high compared to energy input.
이하 본 발명에 따른 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, a method for recovering an aluminum compound and MMA by acid treatment from waste artificial marble according to the present invention will be described in detail by the following examples, and the present invention is limited only by the following examples. no.
1. 폐인조대리석으로부터 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ의 회수
1. Recovery of aluminum compound and MMA from waste artificial marble
(실시예 1)(Example 1)
MMA 40 중량%, 무기충전제인 수산화알루미늄 57 중량% 및 소량의 첨가제 3 중량%로 이루어 인조대리석을 제조한 다음, 이 인조대리석 분진 100 중량부에 물 100 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 이 슬러리 액에 농황산 115 중량부를 첨가하여 반응시킨다. 이때 반응 온도는 60℃를 1시간 유지한다. 이 후 물 254 중량부를 첨가하여 액상의 황산알루미늄을 생성시킨다. 액체 황산알루미늄과 남은 잔여분인 PMMA가 함유된 고형분을 필터프레스를 사용하여 액상의 황산알루미늄과 고체 PMMA를 분리하고, 액상의 황산알루미늄만 별도로 회수하였다.
Synthetic marble was prepared by using 40 wt% MMA, 57 wt% aluminum hydroxide as an inorganic filler, and 3 wt% of a small amount of additives. Then, a slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of water with 100 parts by weight of the artificial marble, followed by preparing the slurry. 115 parts by weight of concentrated sulfuric acid is added to the solution for reaction. At this time, the reaction temperature is maintained at 60 ℃ 1 hour. Thereafter, 254 parts by weight of water is added to produce a liquid aluminum sulfate. Solid aluminum sulfate containing liquid aluminum sulfate and the remaining residual PMMA were separated by a liquid press to separate liquid aluminum sulfate and solid PMMA, and only liquid aluminum sulfate was recovered separately.
그리고 고액분리를 통해 별도로 분리된 고체 PMMA는 이온교환수지 등을 이용한 정제된 물을 이용하여 3~5회 세척한 다음 탈수, 건조를 통하여 파우더(Powder)를 제조한 다음 분해공정에 사용되고 남은 여분의 열을 이용하여 건조된 MMA를 280℃의 열분해공정에 투입하여 PMMA를 열분해하여 발생된 기체를 포집하여 콘덴서를 이용하여 응축시켜 MMA 액을 제조한다. 그리고 유수분리 장치를 이용하여 MMA 액과 물을 분리하여 1차 저장한 다음 1차 저장된 MMA액을 100℃ 이하에서 건류하여 2차 정제를 실시하고, 정제된 MMA액을 응축시켜 MMA를 회수하였다.
The solid PMMA separated by solid-liquid separation is washed 3 ~ 5 times using purified water using ion exchange resin, etc., and then powder is prepared by dehydration and drying. MMA dried using heat is introduced into a pyrolysis process at 280 ° C to collect the gas generated by pyrolysis of PMMA, and condensed using a condenser to prepare an MMA liquid. Then, the MMA solution and water were separated and stored first by using an oil / water separator, and the first stored MMA solution was distilled at 100 ° C. or lower for secondary purification, and the purified MMA solution was condensed to recover MMA.
상기 실시예 1에서 회수한 알루미늄 화합물 및 정제 MMA액의 양을 살펴보면, 실시예 1의 경우에는 액상의 황산알루미늄(산화알루미늄 8% 기준) 460 중량부와 MMA 39.9 중량부를 회수하였다.
Looking at the amount of the aluminum compound and purified MMA liquid recovered in Example 1, in the case of Example 1 460 parts by weight of liquid aluminum sulfate (based on 8% aluminum oxide) and 39.9 parts by weight of MMA.
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상기 실시예 1에서 알루미늄의 회수율을 살펴보면, 실시예 1의 경우 액상의 황산알루미늄(산화알루미늄 8% 기준)은 460 중량부이므로 이를 수산화알루미늄의 양으로 환산할 경우 실시예 1은 56.3 중량부에 해당되고, 본 실시예 1에 사용한 인조대리석의 구성성분 중 산화알루미늄이 57 중량%인 점을 감안한다면, 알루미늄의 회수율이 97.9~98.7%의 높은 회수율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
Looking at the recovery rate of aluminum in Example 1, in the case of Example 1 liquid aluminum sulfate (based on 8% aluminum oxide) is 460 parts by weight, so when converted to the amount of aluminum hydroxide Example 1 corresponds to 56.3 parts by weight In view of the fact that aluminum oxide is 57% by weight in the components of the artificial marble used in Example 1, it was confirmed that the recovery of aluminum showed a high recovery of 97.9 to 97.9%.
그리고 본 실시예 1에서 MMA 회수율을 살펴보면, 본 실시예에 사용한 인조대리석의 구성성분 중 MMA가 40 중량%인 점을 감안한다면, 실시예 1의 MMA 회수율이 99.7% 이상의 높은 회수율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
And looking at the MMA recovery in Example 1, considering that MMA is 40% by weight of the components of the artificial marble used in the present Example, it can be seen that the MMA recovery of Example 1 shows a high recovery of 99.7% or more Can be.
따라서 본 발명은 적은 양의 에너지를 사용하고도 상기 실시예 1에서 확인되는 바와 같이 MMA 및 알루미늄의 회수율을 높일 수 있는 것이 특징이다.
Therefore, the present invention is characterized in that it is possible to increase the recovery of MMA and aluminum as confirmed in Example 1 even with a small amount of energy.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폐인조대리석으로부터 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the method for recovering the aluminum compound and MMA from the waste artificial marble according to a preferred embodiment of the present invention has been described, but this is only an example and various changes within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. And those skilled in the art will appreciate that changes are possible.
본 발명은 적은 양의 에너지를 사용하여 폐인조대리석 또는 인조대리석 스크랩이나 분말로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 MMA의 회수율을 높인 친환경적공법으로 산업폐기물을 재활용하기 위한 신공법으로 산업상 이용가능성이 높은 발명이다.
The present invention is a high-industrial method for recycling industrial wastes in an eco-friendly process that increases the recovery rate of aluminum compounds and MMA by acid treatment from waste artificial marble or artificial marble scrap or powder using a small amount of energy. to be.
P100 : 전처리 공정 P200 : 슬러리(slurry)화 공정
P300 : 알루미늄 화합물 반응공정 P400 : MMA 고액분리공정
P500 : MMA 분말화 공정 P600 : MMA 회수공정P100: Pretreatment Process P200: Slurry Process
P300: Aluminum compound reaction process P400: MMA solid-liquid separation process
P500: MMA powdering process P600: MMA recovery process
Claims (7)
폐인조대리석의 균일한 분말을 선별하는 전처리 공정(P100)과;
선별된 폐인조대리석 분말에 물을 혼합하여 유동성을 갖도록 하는 슬러리(slurry)화 공정(P200)과;
상기 공정에서 형성시킨 슬러리에 산 화합물을 혼합한 다음 가온하여 폐인조대리석 분말에 함유되어 있는 알루미늄 성분을 산 화합물과 반응시키는 알루미늄 화합물 반응공정(P300) 및;
고액분리 장치를 이용하여 상기 알루미늄 화합물과 고형 상태의 PMMA를 분리하는 고액분리공정(P400);
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법.
In the method of recovering the aluminum compound and MMA from the waste artificial marble,
A pretreatment step (P100) for selecting a uniform powder of waste artificial marble;
A slurrying process (P200) for mixing water with selected waste artificial marble powder to have fluidity;
An aluminum compound reaction step (P300) of mixing the acid compound with the slurry formed in the step and then heating to react the aluminum component contained in the waste artificial marble powder with the acid compound;
Solid-liquid separation process for separating the aluminum compound and the PMMA in a solid state using a solid-liquid separation device (P400);
A method for recovering an aluminum compound and MMA by acid treatment from the waste artificial marble comprising a.
상기 알루미늄 화합물 반응공정(P300)은 60~200℃의 온도에서 1~3 시간 가온하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The aluminum compound reaction step (P300) is a method for recovering the aluminum compound and MMA by acid treatment from the waste artificial marble, characterized in that the reaction by heating for 1 to 3 hours at a temperature of 60 ~ 200 ℃.
상기 MMA 분리공정(P400)에서 분리된 고형 상태의 PMMA는 3~5회 수세 후 탈수건조시켜 분말화하는 PMMA 분말화 공정(P500)을 포함하여 거치는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The PMMA in the solid state separated in the MMA separation process (P400) is subjected to acid treatment from the waste artificial marble, characterized in that it comprises a PMMA powdering process (P500) which is dehydrated and dried and powdered after washing 3 to 5 times. A method for recovering aluminum compound and MMA.
상기 분말화 공정(P500)에서 분말화된 PMMA는 150~350℃의 온도로 열분해하여 건류시킨 응축 MMA액을 회수하는 MMA 회수공정(P600)을 포함하여 거치는 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법.
The method of claim 4, wherein
The PMMA powdered in the powdering step (P500) is subjected to acid treatment from waste artificial marble, characterized in that it comprises a MMA recovery step (P600) for recovering the condensed MMA liquid pyrolyzed to a temperature of 150 ~ 350 ℃ A method for recovering the aluminum compound and MMA by.
상기 알루미늄 화합물은 액상의 황산알루미늄인 것을 특징으로 하는 폐인조대리석으로부터 산처리에 의해 알루미늄 화합물과 ＭＭＡ를 회수하는 방법.The method of claim 1,
The aluminum compound is a method of recovering the aluminum compound and MMA by acid treatment from the waste artificial marble, characterized in that the liquid aluminum sulfate.
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