JP2011111502A - Method for decomposing plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックの分解方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing plastics.
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどは埋立処分又は焼却処理されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２排出といった問題があった。 Conventionally, most plastic waste has been landfilled or incinerated, and has not been effectively utilized as a resource. In addition, landfill disposal has problems such as difficulty in securing a landfill site and destabilization of the ground after landfilling, while incineration disposal causes furnace damage, generation of organic gases and odors, CO 2. There was a problem of emissions.
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行に伴い、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。 For this reason, the Containers and Packaging Disposal Law was enacted in 1995, and plastics must be collected and reused. Furthermore, with the enforcement of various recycling laws, the flow of collection and recycling of products containing plastics tends to accelerate.
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。 In recent years, attempts have been made to recycle plastic waste in accordance with these circumstances, and as one of them, a method for decomposing and recovering plastic using supercritical water or subcritical water as a reaction medium has been proposed. (See Patent Documents 1 to 5).
しかし、これらの方法では、プラスチックをランダム分解するために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。 However, in these methods, it is difficult to obtain a decomposition product of a certain quality because the plastic is randomly decomposed.
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーとともに、架橋剤と二塩基酸の共重合体として、例えば、スチレンフマル酸共重合体を得る方法が提案されている（特許文献６参照）。 As a technique for solving this problem, a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyester composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a crosslinking agent is decomposed using subcritical water below the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin. For example, a method of obtaining a styrene fumaric acid copolymer as a copolymer of a crosslinking agent and a dibasic acid together with a monomer that can be reused as a raw material for a thermosetting resin has been proposed (see Patent Document 6).
しかしながら、上記方法において、無機充填材として水酸化アルミニウムが熱硬化性樹脂に含有されているＦＲＰ等のプラスチックを亜臨界水分解した場合、その分解液中には架橋剤二塩基酸共重合体の塩だけではなく、水酸化アルミニウムも溶解する。そのため、従来の手法で架橋剤二塩基酸共重合体を析出させてこれを分解液中から分離回収する際、水酸化アルミニウム成分と混合した状態で架橋剤二塩基酸共重合体が析出するため、架橋剤二塩基酸共重合体を単独で分離回収することが難しい。 However, in the above method, when a plastic such as FRP in which aluminum hydroxide is contained in the thermosetting resin as an inorganic filler is subjected to subcritical water decomposition, the decomposition solution contains a crosslinking agent dibasic acid copolymer. Not only salts but also aluminum hydroxide dissolves. Therefore, when the crosslinker dibasic acid copolymer is precipitated and separated and recovered from the decomposition solution by a conventional method, the crosslinker dibasic acid copolymer is precipitated in a state mixed with the aluminum hydroxide component. It is difficult to separate and recover the crosslinking agent dibasic acid copolymer alone.
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウムが含有されているプラスチックから亜臨界水分解により架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムをそれぞれ単独で回収することができるプラスチックの分解方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above. A crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide are obtained by subcritical water decomposition from a plastic containing aluminum hydroxide in a thermosetting resin. It is an object of the present invention to provide a method for decomposing plastics that can be collected independently.
本発明は以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following.
第１に、本発明のプラスチックの分解方法は、少なくとも以下の工程を含む。（Ａ）ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウムが含有されているプラスチックをアルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程、（Ｂ）プラスチックの分解液を固液分離し、熱硬化性樹脂のポリエステル部の分解物と、架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液を回収する工程、（Ｃ）回収した架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に液性が酸性になるまで酸を添加して架橋剤二塩基酸共重合体を析出させ、固形物としての架橋剤二塩基酸共重合体と、水酸化アルミニウム溶解水溶液とに固液分離する工程、（Ｄ）分離した水酸化アルミニウム溶解水溶液にアルカリを添加して溶解している水酸化アルミニウムを析出させ、水酸化アルミニウム溶解水溶液から水酸化アルミニウムを分離する工程。 First, the plastic decomposition method of the present invention includes at least the following steps. (A) a step of decomposing a plastic containing aluminum hydroxide in a thermosetting resin comprising a polyester part and a cross-linking agent with subcritical water in the presence of an alkali; (B) solid-liquid separation of the plastic decomposition solution; A step of recovering an aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution containing a decomposition product of a polyester portion of a thermosetting resin and a salt of a cross-linking agent dibasic acid copolymer that is a compound of a cross-linking agent and an organic acid, (C) the recovered cross-linking agent An acid is added to an aqueous solution of aluminum hydroxide containing a salt of the dibasic acid copolymer until the liquid becomes acidic to precipitate the crosslinker dibasic acid copolymer, and the crosslinker dibasic acid copolymer as a solid is precipitated. Solid-liquid separation into a polymer and an aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution; (D) aluminum hydroxide dissolved by adding an alkali to the separated aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution is precipitated; Separating aluminum hydroxide from Miniumu dissolution solution.
第２に、上記第１の発明において、工程（Ｄ）での水酸化アルミニウム分離後の水酸化アルミニウム溶解水溶液を用いてプラスチックを亜臨界水分解する。 Second, in the first invention, the plastic is subjected to subcritical water decomposition using the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution after separation of aluminum hydroxide in the step (D).
第３に、上記第１または第２の発明において、工程（Ｃ）で架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に添加する酸が、硫酸である。 Third, in the first or second invention, the acid added to the aqueous solution of aluminum hydroxide containing the salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer in step (C) is sulfuric acid.
上記第１の発明によれば、熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウムが含有されているプラスチックをアルカリ共存下で亜臨界水分解することで、プラスチック中の熱硬化性樹脂が分解して分解液中に架橋剤二塩基酸共重合体の塩とともに水酸化アルミニウムも溶解する。これに酸を加えることで架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムが析出するが、液性が酸性になるまで酸を加えることにより水酸化アルミニウムが再溶解して架橋剤二塩基酸共重合体のみが析出した状態となる。したがって、架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムとを分離し、架橋剤二塩基酸共重合体をほぼ単独で効率よく回収することができる。さらに、分離後の水溶液にアルカリを添加することで再度水酸化アルミニウムを再析出させて水酸化アルミニウムを分離回収することができる。 According to the first aspect of the invention, the plastic containing aluminum hydroxide in the thermosetting resin is subjected to subcritical water decomposition in the presence of an alkali, whereby the thermosetting resin in the plastic is decomposed and decomposed in the decomposition solution. In addition, aluminum hydroxide is dissolved together with the salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer. By adding acid to this, the crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide precipitate, but by adding acid until the liquidity becomes acidic, the aluminum hydroxide is redissolved and the crosslinker dibasic acid copolymer is added. Only the polymer is deposited. Therefore, the crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide can be separated and the crosslinker dibasic acid copolymer can be efficiently recovered almost alone. Furthermore, aluminum hydroxide can be reprecipitated again by adding an alkali to the separated aqueous solution, and aluminum hydroxide can be separated and recovered.
第２の発明によれば、水酸化アルミニウム分離後の水酸化アルミニウム溶解水溶液を亜臨界水として他のプラスチックの分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。 According to the second invention, the aqueous solution of aluminum hydroxide after separation of aluminum hydroxide can be reused as subcritical water for the decomposition of other plastics. Moreover, it is possible to recover the polyhydric alcohol and polybasic acid at a high concentration by repeatedly reusing them to dissolve the polyhydric alcohol and polybasic acid generated in each decomposition reaction in an aqueous solution.
第３の発明によれば、入手や取り扱い性が容易な硫酸を用いることにより、架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウム溶解水溶液とを安価で効率よく固液分離することができる。 According to the third invention, by using sulfuric acid that is easily available and easy to handle, the cross-linking agent dibasic acid copolymer and the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution can be solid-liquid separated efficiently at low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において分解の対象となるプラスチックは、無機充填材として水酸化アルミニウムを含有する熱硬化性樹脂であり、この熱硬化性樹脂はポリエステル部を架橋して得られたものであってポリエステル部と架橋剤を含むものである。例えば、代表的なものとして水酸化アルミニウム等の無機充填材と熱硬化性樹脂との複合材料であるＦＲＰを挙げることができる。 The plastic to be decomposed in the present invention is a thermosetting resin containing aluminum hydroxide as an inorganic filler, and this thermosetting resin is obtained by crosslinking a polyester part, It contains a crosslinking agent. For example, a typical example is FRP which is a composite material of an inorganic filler such as aluminum hydroxide and a thermosetting resin.
熱硬化性樹脂のポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより、多価アルコールと多塩基酸とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。 The polyester part of the thermosetting resin is derived from a polyester in which a polyhydric alcohol and a polybasic acid are connected to each other through an ester bond by polycondensation of the polyhydric alcohol and the polybasic acid. The polyester part may contain a double bond derived from an unsaturated polybasic acid.
熱硬化性樹脂の架橋剤は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋剤とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。 The thermosetting resin cross-linking agent is a part that cross-links the polyester part. The bonding position and bonding mode between the crosslinking agent and the polyester part are not particularly limited.
したがって、「ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋剤を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量及び架橋度等に制限はない。 Therefore, “thermosetting resin comprising a polyester part and a crosslinking agent” is a reticulated thermosetting resin (a reticulated polyester resin) in which a polyester obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid is cross-linked via a cross-linking agent. is there. Such a thermosetting resin may be any form of resin as long as the above-described effects can be obtained when the present invention is applied. That is, there are no restrictions on the type and structure of the resin, the type, amount, and degree of crosslinking of the crosslinking agent.
本発明が適用されるプラスチックは、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば、加熱などにより硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。 The plastic to which the present invention is applied is a resin that is cured (crosslinked) mainly by heating or the like, but can be cured (crosslinked) by heating or the like if the above-described effects can be obtained when the present invention is applied. May be an uncured resin or a partially cured resin.
本発明が好適に適用されるプラスチックの熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。 The plastic thermosetting resin to which the present invention is suitably applied includes a reticulated polyester resin in which an unsaturated polyester composed of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid is crosslinked with a crosslinking agent.
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the polyhydric alcohol that is a raw material for the polyester part include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。 Specific examples of the polybasic acid that is a raw material for the polyester part include aliphatic unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more. A saturated polybasic acid such as phthalic anhydride may be used in combination with the unsaturated polybasic acid.
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent that cross-links a polyester that is a copolymer of a polyhydric alcohol and a polybasic acid include polymerizable vinyl monomers such as styrene and methyl methacrylate.
また本発明において分解の対象となるプラスチックには、水酸化アルミニウム以外に、炭酸カルシウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物やその他の成分が含有されていてもよい。 In addition to the aluminum hydroxide, the plastic to be decomposed in the present invention may contain inorganic fillers such as calcium carbonate, inorganic substances such as glass fibers such as chopped strands obtained by cutting rovings, and other components. Good.
本発明では、上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）により、熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウムが含有されているプラスチックを亜臨界水分解して分解液に溶解した分解生成物（架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウム）をそれぞれ分離回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の一実施形態であるプラスチックの分解方法を工程順に説明する。なお、以下の実施形態では、分解の対象のプラスチックとして、熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウム、ガラス繊維および炭酸カルシウムが含有されているプラスチックを用いている。 In the present invention, by the above steps (A) to (D), a decomposition product (crosslinking agent dibasic) obtained by subcritical water decomposition of a plastic containing aluminum hydroxide in a thermosetting resin and dissolving in a decomposition solution. The acid copolymer and aluminum hydroxide) are separated and recovered. Hereinafter, a plastic disassembling method according to an embodiment of the present invention will be described in the order of steps with reference to the flowchart of FIG. In the following embodiment, a plastic in which aluminum hydroxide, glass fiber, and calcium carbonate are contained in a thermosetting resin is used as a plastic to be decomposed.
まず、工程（Ａ）について説明する。 First, the step (A) will be described.
工程（Ａ）では、上記プラスチックにアルカリと水を加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてアルカリ共存下でプラスチックを分解する。この時、プラスチックに対する水の添加量は、特に制限されるものではないが、無機充填材やその他の成分を含んだ熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２００〜５００質量部の範囲である。アルカリとしては、水溶性アルカリであるＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができ、少なくとも１種を選択して亜臨界水に添加する。これにより、プラスチック中の熱硬化性樹脂の加水分解反応が促進され、さらに架橋剤二塩基酸共重合体を塩の状態で水中に溶解させることができる。ここで、アルカリの配合量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂を分解して得られるポリエステル由来の酸残基と架橋剤からなる化合物に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。なお、本実施形態ではアルカリとしてＮａＯＨを用いている。 In the step (A), alkali and water are added to the plastic, the temperature and pressure are increased to bring the water into a subcritical state, and the plastic is decomposed in the presence of alkali. At this time, the amount of water added to the plastic is not particularly limited, but is in the range of 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin containing an inorganic filler and other components. . Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals such as KOH and NaOH which are water-soluble alkalis, and at least one kind is selected and added to the subcritical water. Thereby, the hydrolysis reaction of the thermosetting resin in the plastic is promoted, and the crosslinker dibasic acid copolymer can be dissolved in water in a salt state. Here, the blending amount of the alkali is not particularly limited, but the theoretical number of moles of acid residues contained in the compound comprising a polyester-derived acid residue obtained by decomposing the thermosetting resin and a crosslinking agent. It is preferable that it is 2 molar equivalents or more. In this embodiment, NaOH is used as the alkali.
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性樹脂においても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、熱硬化性樹脂のポリエステル部がその由来の原料であるモノマー（多価アルコールと多塩基酸）に分解されるとともに、ポリエステル部と架橋剤からなる有機酸の化合物であるスチレンフマル酸共重合体等の架橋剤二塩基酸共重合体に分解される。なお、ポリエステル部と架橋剤からなる有機酸の化合物とは、ポリエステル部の多塩基酸と架橋剤との化合物（反応物）である。例えば、ポリエステル部がフマル酸基を有し、架橋剤がスチレンポリマーである場合、上記化合物として架橋剤二塩基酸共重合体が得られる。したがって、本発明においても、上記プラスチックを亜臨界水に接触させて処理することにより、熱硬化性樹脂を多価アルコールと多塩基酸及び架橋剤二塩基酸共重合体に分解することができる。分解して得られた多価アルコールと多塩基酸は、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。 The plastic decomposition treatment with subcritical water is generally caused by a thermal decomposition reaction and a hydrolysis reaction, and the same applies to thermosetting resins produced from raw materials containing polyhydric alcohols and polybasic acids. The hydrolysis reaction becomes dominant. By setting the temperature and pressure of subcritical water to appropriate conditions, a hydrolysis reaction occurs selectively, and the polyester part of the thermosetting resin becomes a monomer (polyhydric alcohol and polybasic acid) that is the raw material of the polyester. While being decomposed, it is decomposed into a crosslinking agent dibasic acid copolymer such as a styrene fumaric acid copolymer which is a compound of an organic acid comprising a polyester part and a crosslinking agent. In addition, the compound of the organic acid which consists of a polyester part and a crosslinking agent is a compound (reaction product) of the polybasic acid of a polyester part, and a crosslinking agent. For example, when the polyester part has a fumaric acid group and the crosslinking agent is a styrene polymer, a crosslinking agent dibasic acid copolymer is obtained as the above compound. Accordingly, also in the present invention, the thermosetting resin can be decomposed into a polyhydric alcohol, a polybasic acid, and a crosslinker dibasic acid copolymer by treating the plastic in contact with subcritical water. The polyhydric alcohol and polybasic acid obtained by decomposition can be recovered and reused as a raw material for producing plastics.
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和水蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶剤並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。 In the present invention, “subcritical water” means that the temperature of water is not higher than the critical point of water (critical temperature 374.4 ° C., critical pressure 22.1 MPa) and the temperature is 140 ° C. or higher. Water in a state where the pressure is in the range of 0.36 MPa (saturated water vapor pressure of 140 ° C.) or higher. In this case, the ion product is about 100 to 1000 times normal temperature and pressure. In addition, since the dielectric constant of the subcritical water is reduced to the same level as the organic solvent, the wettability of the subcritical water to the thermosetting resin surface is improved. Hydrolysis is promoted by these effects, and the thermosetting resin can be monomerized and / or oligomerized.
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに架橋剤二塩基酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が２７０℃を超えると、架橋剤二塩基酸共重合体の熱分解が著しくなり、架橋剤二塩基酸共重合体が低分子化されて架橋剤二塩基酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。 In the present invention, the temperature of subcritical water at the time of the decomposition reaction is lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin, and is preferably in the range of 180 to 270 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., the decomposition process takes a lot of time, and thus the processing cost may increase, and the yield of the crosslinking agent dibasic acid copolymer tends to decrease. When the temperature during the decomposition reaction exceeds 270 ° C., the thermal decomposition of the crosslinker dibasic acid copolymer becomes significant, and the crosslinker dibasic acid copolymer is reduced in molecular weight to form a crosslinker dibasic acid copolymer. It tends to be difficult to recover. The treatment time with subcritical water varies depending on the reaction temperature and other conditions, but is usually 1 to 4 hours. Although the pressure at the time of a decomposition reaction changes with conditions, such as reaction temperature, Preferably it is the range of 2-15 MPa.
以上のように、アルカリ共存下の亜臨界水でプラスチックを分解することで、分解反応により生成した熱硬化性樹脂由来の架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含有する分解液を得る。 As described above, by decomposing plastic with subcritical water in the presence of alkali, a decomposition solution containing a salt of a crosslinking agent dibasic acid copolymer derived from a thermosetting resin produced by a decomposition reaction is obtained.
架橋剤二塩基酸共重合体の塩は、アルカリとして用いたＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ金属がカルボキシル基に結合した状態のアルカリ金属塩であって水溶性を示すものであり、本実施形態では架橋剤二塩基酸共重合体のナトリウム塩が分解液中に存在する。また、この分解液には、熱硬化性樹脂に含有されている水酸化アルミニウムが下記式（１）に示すようにアルミン酸として溶解している。
Ａｌ（ＯＨ）３ ＋ Ｎａ（ＯＨ） → Ａｌ（ＯＨ）４ − ＋ Ｎａ＋ （１）
分解液には、さらに、熱硬化性樹脂のポリエステル部由来のモノマーである多価アルコールや多塩基酸、アルカリとして用いたＮａＯＨが溶解している。一方、プラスチックに含まれる水酸化アルミニウム以外の他の無機物（ガラス繊維、炭酸カルシウム）や未溶解の水酸化アルミニウム、未分解または未溶解の熱硬化性樹脂は固形物として分解液中に混合した状態で残る。
The salt of the crosslinker dibasic acid copolymer is an alkali metal salt in which an alkali metal such as KOH or NaOH used as an alkali is bonded to a carboxyl group and exhibits water solubility. The sodium salt of the agent dibasic acid copolymer is present in the decomposition solution. In this decomposition solution, aluminum hydroxide contained in the thermosetting resin is dissolved as aluminate as shown in the following formula (1).
Al (OH) 3 + Na (OH) → Al (OH) 4 − + Na + (1)
The decomposition solution further dissolves polyhydric alcohol, polybasic acid, and NaOH used as a monomer derived from the polyester portion of the thermosetting resin. On the other hand, other inorganic substances (glass fiber, calcium carbonate) contained in the plastic, undissolved aluminum hydroxide, undecomposed or undissolved thermosetting resin are mixed in the decomposition solution as solids Remain in.
次に、工程（Ｂ）について説明する。 Next, the step (B) will be described.
工程（Ｂ）では、プラスチックの分解液を固液分離して、架橋剤二塩基酸共重合体の塩等を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液を分離、回収する。 In the step (B), the plastic decomposition solution is subjected to solid-liquid separation, and an aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution containing a salt of a crosslinking agent dibasic acid copolymer is separated and recovered.
具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、ろ過等の方法で反応容器の内容物を固液分離する。これにより、架橋剤二塩基酸共重合体のナトリウム塩、亜臨界水によって溶解した水酸化アルミニウム（アルミン酸）、熱硬化性樹脂のポリエステル部由来のモノマーである多価アルコールや多塩基酸、アルカリ（ＮａＯＨ）等が水可溶成分として溶解しているろ液（架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液）として分離、回収される。一方、プラスチックに含まれる水酸化アルミニウム以外の他の無機物（ガラス繊維、炭酸カルシウム）や未溶解の水酸化アルミニウム、未分解または未溶解の熱硬化性樹脂は固形物として分離される。 Specifically, after cooling the reaction vessel containing subcritical water and decomposition products, the contents of the reaction vessel are subjected to solid-liquid separation by a method such as filtration. As a result, sodium salt of the crosslinker dibasic acid copolymer, aluminum hydroxide (aluminic acid) dissolved by subcritical water, polyhydric alcohol, polybasic acid, alkali, which are monomers derived from the polyester part of thermosetting resin It is separated and recovered as a filtrate in which (NaOH) or the like is dissolved as a water-soluble component (an aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution containing a salt of a crosslinking agent dibasic acid copolymer). On the other hand, other inorganic substances (glass fiber, calcium carbonate), undissolved aluminum hydroxide, and undecomposed or undissolved thermosetting resin other than aluminum hydroxide contained in the plastic are separated as solids.
次に、工程（Ｃ）について説明する。 Next, process (C) is demonstrated.
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）においてろ液として回収した架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に酸を添加し、固形物としての架橋剤二塩基酸共重合体と、水酸化アルミニウム溶解水溶液とを固液分離する。 In the step (C), an acid is added to the aqueous solution of aluminum hydroxide containing the salt of the crosslinker dibasic acid copolymer recovered as the filtrate in the step (B), and the crosslinker dibasic acid co-polymer as a solid is added. The coalescence and the aqueous solution of aluminum hydroxide dissolved are separated into solid and liquid.
架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に添加する酸としては、架橋剤二塩基酸共重合体を析出させることができれば特に限定されない。例えば、塩酸や硫酸等の無機の強酸を例示することができる。また、後工程で中和するため、中和による副生成物である塩を処理しやすいものを選択すればよい。この観点からは入手や取り扱い性の容易さをも考慮して硫酸が好適であり、本実施形態では硫酸を用いている。 The acid added to the aqueous solution of aluminum hydroxide containing the salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer is not particularly limited as long as the crosslinking agent dibasic acid copolymer can be precipitated. For example, inorganic strong acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be exemplified. Moreover, what is necessary is just to select what is easy to process the salt which is a by-product by neutralization in order to neutralize in a post process. From this point of view, sulfuric acid is suitable in consideration of availability and ease of handling. In this embodiment, sulfuric acid is used.
架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に酸を添加すると架橋剤二塩基酸共重合体が固形物として析出するが、酸添加後の水酸化アルミニウム溶解水溶液の液性が中性の場合には、アルミン酸として溶解している水酸化アルミニウムが固形物として析出する。このとき、架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムは混合物として析出するため、それぞれ単独で回収することが難しい。そこで、本実施形態では、架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液の液性が酸性になるまで酸を供給する。そうすることで、析出した水酸化アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）として再溶解して架橋剤二塩基酸共重合体のみが析出した状態となり、これをろ過等の方法で固液分離することで、固形物としての架橋剤二塩基酸共重合体をほぼ単独で効率よく回収することができる。一方、固液分離したろ液には、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、多価アルコールや多塩基酸、硫酸とアルカリとの反応によって生成した硫酸ナトリウム等が残存している。 When an acid is added to an aqueous solution of aluminum hydroxide containing a salt of the crosslinker dibasic acid copolymer, the crosslinker dibasic acid copolymer is precipitated as a solid. When is neutral, aluminum hydroxide dissolved as aluminate is precipitated as a solid. At this time, since the crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide are precipitated as a mixture, it is difficult to recover them individually. Therefore, in this embodiment, an acid is supplied until the liquidity of the aqueous solution of aluminum hydroxide containing the salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer becomes acidic. By doing so, the precipitated aluminum hydroxide is redissolved as aluminum ions (Al 3+ ) and only the crosslinker dibasic acid copolymer is precipitated, and this is solid-liquid separated by a method such as filtration. The crosslinker dibasic acid copolymer as a solid can be efficiently recovered almost alone. On the other hand, aluminum ions (Al 3+ ), polyhydric alcohols and polybasic acids, sodium sulfate produced by the reaction between sulfuric acid and alkali, and the like remain in the filtrate obtained by solid-liquid separation.
本実施形態では、上記したように架橋剤二塩基酸共重合体の塩等を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液の液性が酸性になるまで酸を供給するが、水酸化アルミニウムを完全に再溶解させるために、水酸化アルミニウム溶解水溶液の液性がｐＨ２以下、なかでもｐＨ１程度まで酸を供給することが望ましい。 In this embodiment, as described above, the acid is supplied until the liquidity of the aqueous solution of aluminum hydroxide containing the salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer becomes acidic, but the aluminum hydroxide is completely redissolved. Therefore, it is desirable to supply the acid to the pH of the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution of 2 or lower, especially about pH 1.
また、本実施形態では、酸とともに熱を供給してもよい。熱の供給時期は、酸の供給前、もしくは酸の供給途中、もしくは酸の供給後のいずれであってもよい。熱は、水酸化アルミニウム溶解水溶液の温度が常温（２０℃±１５℃）よりも高くなるように供給される。本実施形態では、架橋剤二塩基酸共重合体の固形物をより脱水した状態で析出させる観点から、水酸化アルミニウム溶解水溶液の温度が４０℃より高くなるように熱を供給することが望ましい。水酸化アルミニウム溶解水溶液の上限温度は特に定めないが、沸騰しない温度であることが考慮される。急激な沸騰を防ぐため、例えば、９０〜９５℃以下に設定されていてもよい。水酸化アルミニウム溶解水溶液の温度が所定の温度に達した後の温度保持時間も特に限定されることはないが、コスト面を考慮するとあまり長くない方がよく、例えば、５時間程度までとすることが望ましい。また、水酸化アルミニウム溶解水溶液が所定温度に達するまでの時間及びその後の温度の保持時間中、スターラー等を用いて水酸化アルミニウム溶解水溶液を強制攪拌（以下、「攪拌」という）して架橋剤二塩基酸共重合体を析出させるようにしてもよい。 In the present embodiment, heat may be supplied together with the acid. The supply timing of heat may be before the acid supply, during the acid supply, or after the acid supply. Heat is supplied so that the temperature of the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution is higher than normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C.). In the present embodiment, it is desirable to supply heat so that the temperature of the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution becomes higher than 40 ° C. from the viewpoint of precipitating the solid material of the crosslinking agent dibasic acid copolymer in a more dehydrated state. The upper limit temperature of the aqueous aluminum hydroxide solution is not particularly defined, but it is considered that the temperature does not boil. In order to prevent rapid boiling, for example, the temperature may be set to 90 to 95 ° C. or lower. The temperature holding time after the temperature of the aqueous solution of aluminum hydroxide reaches a predetermined temperature is not particularly limited, but it is better not to be too long considering the cost, for example, about 5 hours. Is desirable. In addition, during the time until the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution reaches a predetermined temperature and the subsequent temperature holding time, the aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution is forcibly stirred (hereinafter referred to as “stirring”) using a stirrer or the like to form a crosslinking agent You may make it precipitate a basic acid copolymer.
次に、工程（Ｄ）について説明する。 Next, process (D) is demonstrated.
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）においてろ液として回収した、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含む水溶液（水酸化アルミニウム溶解水溶液）にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加し、水酸化アルミニウムを析出させ、これを分離、回収する。 In step (D), alkali (NaOH) is added to an aqueous solution (aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution) containing aluminum ions (Al 3+ ) recovered as a filtrate in step (C) to precipitate aluminum hydroxide. Is separated and recovered.
工程（Ｃ）において回収したろ液中には、水酸化アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）の状態で存在しており、ろ液にＫＯＨやＮａＯＨ等の水溶液を加えて中性にすることで、水酸化アルミニウムが再析出する。このため、ろ過等の方法で固液分離することで、析出した水酸化アルミニウムを固形物として回収することができる。 In the filtrate collected in step (C), aluminum hydroxide is present in the form of aluminum ions (Al 3+ ), and by adding an aqueous solution such as KOH or NaOH to the filtrate to make it neutral, Aluminum hydroxide reprecipitates. For this reason, the precipitated aluminum hydroxide can be recovered as a solid by performing solid-liquid separation by a method such as filtration.
一方、固形物から分離されたろ液には多価アルコールや多塩基酸、硫酸ナトリウム等が残存している。このろ液から硫酸ナトリウムを除去した後、亜臨界水として他のプラスチックの分解に再利用することができる。したがって、工程（Ｄ）において添加するアルカリは、亜臨界水としての再利用を考慮して、工程（Ａ）において用いたアルカリと同種のものを用いることが望ましい。また、ろ液を亜臨界水として繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。 On the other hand, polyhydric alcohol, polybasic acid, sodium sulfate, etc. remain in the filtrate separated from the solid. After removing sodium sulfate from the filtrate, it can be reused as subcritical water for the decomposition of other plastics. Therefore, the alkali added in the step (D) is desirably the same type as the alkali used in the step (A) in consideration of reuse as subcritical water. In addition, by repeatedly reusing the filtrate as subcritical water, the polyhydric alcohol and polybasic acid produced during each decomposition reaction are sequentially dissolved in the aqueous solution, so that the polyhydric alcohol and polybasic acid are concentrated at a high concentration. It is also possible to recover.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合した不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤無添加）に架橋剤のスチレンを当量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム８５質量部、水酸化アルミニウム８５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「プラスチック」という）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Example>
An unsaturated polyester was synthesized by polycondensation of glycols composed of propylene glycol, neopentyl glycol, and dipropylene glycol and maleic anhydride in equimolar amounts. This unsaturated polyester varnish (no solvent added) is mixed with 100 parts by mass of a liquid resin in which an equivalent amount of styrene as a crosslinking agent is blended, and 85 parts by mass of calcium carbonate, 85 parts by mass of aluminum hydroxide and 90 parts by mass of glass fiber are blended. Was cured to obtain an unsaturated polyester resin molded product (hereinafter referred to as “plastic”).
このプラスチック４ｇと、純水１６ｇと、ＮａＯＨ０．８ｇ（１．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液）を反応管に仕込み、２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして２時間浸漬したまま放置し、プラスチックの分解処理を行った。 4 g of this plastic, 16 g of pure water, and 0.8 g of NaOH (1.2 mol / L NaOH aqueous solution) are charged into a reaction tube and immersed in a thermostatic bath at 230 ° C. to bring the pure water in the reaction tube into a subcritical state. The plastic was decomposed by leaving it immersed for a period of time.
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、グリコール類、有機酸、架橋剤二塩基酸共重合体及びアルミン酸からなる水可溶成分と、ガラス繊維、炭酸カルシウム、未溶解水酸化アルミニウム等を含む固形物であり、この内容物をろ過してろ液を回収した。 Thereafter, the reaction tube was taken out of the thermostatic bath and immersed in a cooling bath, and the reaction tube was rapidly cooled to room temperature. The contents of the reaction tube after the decomposition treatment include a water-soluble component composed of glycols, organic acid, crosslinker dibasic acid copolymer and aluminate, glass fiber, calcium carbonate, undissolved aluminum hydroxide and the like. It was a solid substance, and the content was filtered to collect the filtrate.
次に回収したろ液に硫酸をｐＨ１になるまで攪拌しながら添加し、ｐＨ１に到達後、８０℃になるまで攪拌しながら加温した。８０℃に到達後、３０分その温度を保持しつつ攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、加温も止めて放置したところ、塊状の固形物（架橋剤二塩基酸共重合体：スチレンフマル酸共重合体）が容器底に沈降した。その後、固液分離して固形物を回収し、さらに乾燥させることにより架橋剤二塩基酸共重合体０．８０ｇを得た。 Next, sulfuric acid was added to the collected filtrate with stirring until pH 1 was reached, and after reaching pH 1, it was heated with stirring until 80 ° C. After reaching 80 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 30 minutes. Thereafter, the stirring was stopped and the heating was stopped, and the mixture was allowed to stand. As a result, a massive solid (crosslinking agent dibasic acid copolymer: styrene fumaric acid copolymer) settled on the bottom of the container. Thereafter, solid-liquid separation was performed to recover a solid, and further drying was performed to obtain 0.80 g of a crosslinking agent dibasic acid copolymer.
次に架橋剤二塩基酸共重合体から固液分離したろ液にＮａＯＨ水溶液を攪拌しながら添加し、ｐＨ７に到達後、攪拌を止めたところ、粉状の固形物（水酸化アルミニウム）が容器底に沈降した。その後、固液分離して固形物を回収し、さらに乾燥させることにより水酸化アルミニウム０．５９ｇを得た。
＜比較例＞
分解処理条件、分解処理後の反応管の内容物をろ過によりグリコール類、有機酸、架橋剤二塩基酸共重合体及びアルミン酸からなる水可溶成分をろ液として回収する工程まで実施例と同等である。ろ液に硫酸をｐＨ７になるまで攪拌しながら添加し、ｐＨ７に到達後、実施例と同様に加温、３０分保持した後、攪拌、加温を停止したところ、粉状の固形物が容器底に沈降した。その後、固液分離して固形物を回収し、さらに乾燥させることにより固形物１．１３ｇを得た。この固形物を分析したところ、架橋剤二塩基酸共重合体（スチレンフマル酸共重合体）と水酸化アルミニウムの混合物であることを確認した。
Next, an aqueous NaOH solution was added to the filtrate obtained by solid-liquid separation from the crosslinker dibasic acid copolymer with stirring. After reaching pH 7, the stirring was stopped, and a solid powder (aluminum hydroxide) was collected in the container. Sedimented to the bottom. Thereafter, solid-liquid separation was performed to collect a solid, and further drying was performed to obtain 0.59 g of aluminum hydroxide.
<Comparative example>
Examples of the decomposition treatment conditions and the contents of the reaction tube after the decomposition treatment until the step of recovering the water-soluble component consisting of glycols, organic acid, crosslinker dibasic acid copolymer and aluminate as a filtrate by filtration. It is equivalent. Sulfuric acid was added to the filtrate with stirring until pH 7 was reached, and after reaching pH 7, the mixture was warmed and held for 30 minutes in the same manner as in Example, and then the stirring and heating were stopped. Sedimented to the bottom. Thereafter, the solid was separated by solid-liquid separation, and further dried to obtain 1.13 g of a solid. When this solid substance was analyzed, it was confirmed that it was a mixture of a crosslinking agent dibasic acid copolymer (styrene fumaric acid copolymer) and aluminum hydroxide.
次に架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムの混合物から固液分離したろ液に硫酸をｐＨ１になるまで攪拌しながら添加し、ｐＨ１に到達後、実施例と同様に加温、３０分保持した後、攪拌、加温を停止したところ、粉状の固形物が容器底に沈降した。その後、固液分離して粉状の固形物を回収し、さらに乾燥させることにより固形物０．１２ｇを得た。この固形物を分析したところ、架橋剤二塩基酸共重合体（スチレンフマル酸共重合体）であることを確認した。 Next, sulfuric acid is added to the filtrate obtained by solid-liquid separation from the mixture of the crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide with stirring until pH 1 is reached. After reaching pH 1, the mixture is heated in the same manner as in the examples. After holding for a minute, stirring and heating were stopped, and a powdery solid settled on the bottom of the container. Thereafter, solid-liquid separation was performed to collect a powdery solid, and further drying was performed to obtain 0.12 g of a solid. Analysis of this solid confirmed that it was a crosslinker dibasic acid copolymer (styrene fumaric acid copolymer).
以上の結果より、実施例では、架橋剤二塩基酸共重合体と水酸化アルミニウムをそれぞれ単独で効率よく分離回収することができることを確認した。 From the above results, in the Examples, it was confirmed that the crosslinker dibasic acid copolymer and aluminum hydroxide can be efficiently separated and recovered individually.
Claims (3)
（Ａ）ポリエステル部と架橋剤からなる熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウムが含有されているプラスチックをアルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程
（Ｂ）プラスチックの分解液を固液分離し、熱硬化性樹脂のポリエステル部の分解物と、架橋剤と有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液を回収する工程
（Ｃ）回収した架橋剤二塩基酸共重合体の塩を含む水酸化アルミニウム溶解水溶液に液性が酸性になるまで酸を添加して架橋剤二塩基酸共重合体を析出させ、固形物としての架橋剤二塩基酸共重合体と、水酸化アルミニウム溶解水溶液とに固液分離する工程
（Ｄ）分離した水酸化アルミニウム溶解水溶液にアルカリを添加して溶解している水酸化アルミニウムを析出させ、水酸化アルミニウム溶解水溶液から水酸化アルミニウムを分離する工程。 A plastic decomposition method comprising at least the following steps.
(A) A step of decomposing a plastic containing aluminum hydroxide in a thermosetting resin comprising a polyester part and a crosslinking agent with subcritical water in the presence of alkali (B) Solid-liquid separation of the plastic decomposition solution, A step (C) of recovering an aqueous solution of aluminum hydroxide containing a decomposition product of a polyester part of a curable resin and a salt of a crosslinking agent dibasic acid copolymer that is a compound of a crosslinking agent and an organic acid. A crosslinker dibasic acid copolymer as a solid substance is precipitated by adding an acid to an aqueous solution of aluminum hydroxide containing an acid copolymer salt until the liquid becomes acidic to precipitate a crosslinker dibasic acid copolymer. And solid-liquid separation into an aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution (D) The dissolved aluminum hydroxide is precipitated by adding an alkali to the separated aluminum hydroxide-dissolved aqueous solution. Separating aluminum hydroxide from the arm dissolution solution.
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