JP5243464B2 - Plastic disassembly / recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチックを亜臨界水で分解してその分解生成物を回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。 The present invention relates to a plastic decomposition / recovery method for decomposing a plastic with subcritical water and recovering the decomposition product.
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。 Conventionally, most plastic waste has been landfilled or incinerated, and has not been effectively used as a resource. In addition, landfill disposal has problems such as difficulty in securing a landfill site and destabilization of the ground after landfilling, while incineration disposal causes furnace damage, generation of organic gases and odors, CO 2. There was a problem such as the occurrence of.
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。 For this reason, the Containers and Packaging Disposal Law was enacted in 1995, and plastics must be collected and reused. Furthermore, with the enforcement of various recycling laws, the flow of collection and recycling of products containing plastics tends to accelerate.
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。 In recent years, attempts have been made to recycle plastic waste in accordance with these circumstances, and as one of them, a method for decomposing and recovering plastic using supercritical water or subcritical water as a reaction medium has been proposed. (See Patent Documents 1 to 5).
しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。 However, in these methods, since plastics are randomly decomposed, it is difficult to obtain a decomposition product having a constant quality.
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、アルカリを含有する亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させる技術が提案されている（特許文献６参照）。この技術によれば、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と二塩基酸の共重合体（例えば、スチレンフマル酸共重合体）が得られる。 As a technique for solving this problem, a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyester composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a crosslinking agent is used, and the temperature is lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin using subcritical water containing an alkali. Has been proposed (see Patent Document 6). According to this technique, a copolymer of a crosslinking agent and a dibasic acid (for example, a styrene fumaric acid copolymer) is obtained together with a monomer that can be reused as a raw material for a thermosetting resin.
しかしながら、この方法では架橋剤二塩基酸共重合体を得ることはできるものの、以下のような課題があった。特許文献６では、アルカリとして水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを用いている。このうち、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いた場合、このものは水溶性であり、亜臨界水分解反応により生成した架橋剤二塩基酸共重合体は塩としてアルカリ性を示す水溶液（ｐＨ１２．５〜１３）中に溶解した状態で存在する。そのため、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材やガラス繊維等の無機物を含むプラスチックを亜臨界水で分解した場合、生成した架橋剤二塩基酸共重合体を含む水溶液と無機物とを固液分離して分離液を回収する工程が必要となる。そしてその分離工程では分離液に含まれる架橋剤二塩基酸共重合体がロスする等の問題があった。さらに、分離液に酸を加えて架橋剤二塩基酸共重合体を析出させ、固液分離して固形分を回収する工程が必要となり、その分離工程の際にも架橋剤二塩基酸共重合体がロスする等の問題があった。このため、生成した架橋剤二塩基酸共重合体の回収率が十分とはいえなかった。また、架橋剤二塩基酸共重合体を回収した後の水溶液は架橋剤二塩基酸共重合体以外の樹脂溶解分と塩を含有しているため、廃水処理やその水溶液の再利用のための処置がさらに必要になるという問題があった。アルカリとして水酸化カルシウムを用いた場合、このものは難水溶性であり、亜臨界水分解反応により生成した架橋剤二塩基酸共重合体は水溶液中に溶解せず固形分中から回収できる。しかしながら、水溶液は強アルカリ性（ｐＨ１２．５付近）を示すため、廃水処理やその水溶液の再利用のための処置がさらに必要になるという問題があった。アルカリとして難水溶性である炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを用いた場合、水溶液は中〜弱アルカリ性（ｐＨ８〜９）を示すが、水酸化カルシウムを用いた場合と比較して架橋剤二塩基酸共重合体の回収率が低くなるという問題があった。 However, although this method can obtain a crosslinking agent dibasic acid copolymer, it has the following problems. In Patent Document 6, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate are used as alkalis. Of these, when potassium hydroxide or sodium hydroxide is used, this is water-soluble, and the crosslinker dibasic acid copolymer produced by the subcritical water decomposition reaction is an aqueous solution (pH 12.5) that exhibits alkalinity as a salt. ~ 13) present in a dissolved state. Therefore, when a plastic containing inorganic filler such as calcium carbonate or aluminum hydroxide or an inorganic substance such as glass fiber is decomposed with subcritical water, the resulting aqueous solution containing the crosslinking agent dibasic acid copolymer and the inorganic substance are solid-liquid. A step of separating and collecting the separated liquid is required. In the separation step, there are problems such as loss of the crosslinking agent dibasic acid copolymer contained in the separation liquid. Furthermore, an acid is added to the separation liquid to precipitate the crosslinker dibasic acid copolymer, and a step of solid-liquid separation to recover the solid content is required. There were problems such as loss of coalescence. For this reason, the recovery rate of the produced crosslinking agent dibasic acid copolymer was not sufficient. Moreover, since the aqueous solution after recovering the crosslinker dibasic acid copolymer contains a resin dissolved component and a salt other than the crosslinker dibasic acid copolymer, it is used for wastewater treatment and reuse of the aqueous solution. There was a problem that further treatment was required. When calcium hydroxide is used as the alkali, it is poorly water-soluble, and the crosslinker dibasic acid copolymer produced by the subcritical water decomposition reaction is not dissolved in the aqueous solution and can be recovered from the solid content. However, since the aqueous solution shows strong alkalinity (around pH 12.5), there has been a problem that further treatment for wastewater treatment and reuse of the aqueous solution is required. When barium carbonate, calcium carbonate, or magnesium carbonate, which is poorly water-soluble as an alkali, is used, the aqueous solution exhibits medium to weak alkalinity (pH 8 to 9), but the crosslinker dibasic compared to the case of using calcium hydroxide. There was a problem that the recovery rate of the acid copolymer was lowered.
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、プラスチックの分解生成物であるスチレンフマル酸共重合体等の架橋剤二塩基酸共重合体を効率よく回収することができ、しかも架橋剤二塩基酸共重合体を回収した後の水溶液の再利用を容易にしたプラスチックの分解・回収方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can efficiently recover a crosslinking agent dibasic acid copolymer such as a styrene fumaric acid copolymer, which is a decomposition product of plastic, It is an object of the present invention to provide a method for decomposing and recovering a plastic that facilitates reuse of an aqueous solution after recovering a crosslinking agent dibasic acid copolymer.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、ポリエステル部とその架橋剤を含む熱硬化性樹脂に無機充填材として炭酸カルシウムを含有するプラスチックを亜臨界水で分解して熱硬化性樹脂のポリエステル部とその架橋剤を構成する有機酸の化合物である架橋剤二塩基酸共重合体を回収するプラスチックの分解・回収方法であって、以下の工程を含む。前記プラスチックを、アルカリ金属硫酸塩共存下に熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解する工程（Ａ）。得られた分解生成物を固液分離して、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分を回収する工程（Ｂ）。回収した固形分に酸および水を加えた後、これを固液分離して架橋剤二塩基酸共重合体を含む固形分を回収する工程（Ｃ）。回収した固形分を、架橋剤二塩基酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒に接触させて、架橋剤二塩基酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｄ）。 First, an organic material comprising a polyester part of a thermosetting resin and a crosslinking agent thereof by decomposing a plastic containing calcium carbonate as an inorganic filler into the thermosetting resin containing the polyester part and the crosslinking agent thereof with subcritical water. A method for decomposing and recovering a plastic, which recovers a crosslinking agent dibasic acid copolymer that is an acid compound, and includes the following steps. A step of decomposing the plastic with subcritical water at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin in the presence of an alkali metal sulfate (A). A step (B) of solid-liquid separating the obtained decomposition product and recovering a solid content containing a carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer. Step (C) of adding an acid and water to the recovered solid and then separating the solid and liquid to recover a solid containing the crosslinker dibasic acid copolymer. A step (D) in which the recovered solid content is brought into contact with a solvent having a solubility of the crosslinking agent dibasic acid copolymer higher than that of water, and the crosslinking agent dibasic acid copolymer is dissolved in the solvent and recovered.
第２に、上記第１のプラスチックの分解・回収方法において、工程（Ｂ）において分解生成物を固液分離した液体成分を回収し、これを用いてプラスチックを亜臨界水分解する。 Second, in the first plastic decomposition / recovery method, the liquid component obtained by solid-liquid separation of the decomposition product in the step (B) is recovered, and the plastic is subjected to subcritical water decomposition using this.
上記第１の発明によれば、水溶性である硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）や硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等のアルカリ金属硫酸塩をプラスチックに加えて亜臨界水で分解することにより、加水分解が促進される。分解生成物として非水溶性の塩であるスチレンフマル酸共重合体等の架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩が効果的に得られる。このものは亜臨界水によるプラスチックの分解生成物の液体成分に溶解しておらず、当該液体成分との分離の際に架橋剤二塩基酸共重合体のロスを抑えることができる。分解生成物の液体成分は中性であり、取り扱いが容易である。また、分解生成物の液体成分から架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を分離したときの分離液を再度亜臨界水として利用することができる。 According to the first invention, by adding an alkali metal sulfate such as potassium sulfate (K 2 SO 4 ) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) that is water-soluble to plastic and decomposing with subcritical water, Hydrolysis is promoted. As a decomposition product, a carboxylate of a crosslinking agent dibasic acid copolymer such as a styrene fumaric acid copolymer which is a water-insoluble salt is effectively obtained. This is not dissolved in the liquid component of the decomposition product of the plastic by subcritical water, and the loss of the crosslinker dibasic acid copolymer can be suppressed during separation from the liquid component. The liquid component of the decomposition product is neutral and easy to handle. Further, the separated liquid obtained by separating the carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer from the liquid component of the decomposition product can be used again as subcritical water.
そして、回収した架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分に酸および水を加えた後、これを固液分離して架橋剤二塩基酸共重合体を含む固形分を回収する。さらに架橋剤二塩基酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒に接触させて、架橋剤二塩基酸共重合体を溶解することによって、効率よく架橋剤二塩基酸共重合体を回収することができる。また、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分に酸および水を加えて固液分離した後の分離液を、架橋部酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分に加える酸水溶液として再利用することができる。 And after adding an acid and water to the solid content containing the carboxylate of the collect | recovered crosslinking agent dibasic acid copolymer, this is solid-liquid-separated and solid content containing a crosslinking agent dibasic acid copolymer is collect | recovered. To do. Furthermore, the crosslinker dibasic acid copolymer is efficiently recovered by bringing the crosslinker dibasic acid copolymer into contact with a solvent having a higher solubility than water to dissolve the crosslinker dibasic acid copolymer. Can do. Further, the solid solution containing the carboxylate of the crosslinker dibasic acid copolymer is added with an acid and water and subjected to solid-liquid separation. It can be reused as an aqueous acid solution to be added.
上記第２の発明によれば、亜臨界水分解後に固液分離して得られた液体成分には、架橋剤二塩基酸共重合体が含まれておらず、添加したアルカリ金属硫酸塩はその分解前後で水溶液中に溶解した状態で存在している。このため、前記液体成分に新たにアルカリ金属硫酸塩を添加することなく亜臨界水として再利用することができる。 According to the second invention, the liquid component obtained by solid-liquid separation after subcritical water decomposition does not contain a crosslinking agent dibasic acid copolymer, and the added alkali metal sulfate is It exists in a state dissolved in an aqueous solution before and after decomposition. Therefore, it can be reused as subcritical water without newly adding an alkali metal sulfate to the liquid component.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明において分解・回収の対象となるプラスチックは、無機充填材として炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂であり、この熱硬化性樹脂はポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋剤を含むものである。 In the present invention, the plastic to be decomposed / recovered is a thermosetting resin containing calcium carbonate as an inorganic filler, and this thermosetting resin is obtained by crosslinking polyester. The crosslinking agent is included.
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。 The polyester part is derived from a polyester in which a polyhydric alcohol residue and a polybasic acid residue are connected to each other through an ester bond by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. The polyester part may contain a double bond derived from an unsaturated polybasic acid.
熱硬化性樹脂に含まれる架橋剤は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋剤とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。 The crosslinking agent contained in the thermosetting resin is a part that crosslinks the polyester part. The bonding position and bonding mode between the crosslinking agent and the polyester part are not particularly limited.
したがって、「ポリエステル部とその架橋剤を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋剤を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量および架橋度等に制限はない。 Therefore, “a thermosetting resin containing a polyester part and a crosslinking agent thereof” means a reticulated thermosetting resin (a reticulated polyester resin) in which a polyester obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid is cross-linked via a cross-linking agent. It is. Such a thermosetting resin may be any form of resin as long as the above-described effects can be obtained when the present invention is applied. That is, there are no restrictions on the type and structure of the resin, the type, amount, and degree of crosslinking of the crosslinking agent.
本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。 The thermosetting resin to which the present invention is applied is a resin that is cured (crosslinked) mainly by heating or the like. However, if the above-described effects can be obtained when the present invention is applied, by heating or the like. It may be an uncured resin that progresses in curing (crosslinking) or a partially cured resin.
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin to which the present invention is suitably applied include a reticulated polyester resin in which an unsaturated polyester composed of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid is crosslinked with a crosslinking agent.
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the polyhydric alcohol that is a raw material for the polyester portion include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。 Specific examples of the polybasic acid that is a raw material for the polyester part include aliphatic unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more. A saturated polybasic acid such as phthalic anhydride may be used in combination with the unsaturated polybasic acid.
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent that cross-links a polyester that is a copolymer of a polyhydric alcohol and a polybasic acid include polymerizable vinyl monomers such as styrene and methyl methacrylate.
また、本発明において分解・回収の対象となるプラスチックには、無機充填材としての炭酸カルシウム以外に水酸化アルミニウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物や、その他の成分が含有されていてもよい。 In addition, in the present invention, the plastic to be decomposed and recovered includes inorganic fillers such as aluminum hydroxide in addition to calcium carbonate as an inorganic filler, inorganic substances such as glass fibers such as chopped strands obtained by cutting rovings, Other components may be contained.
本発明では、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）により、上記のプラスチックを分解して分解生成物を回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。 In the present invention, the plastics are decomposed and the decomposition products are recovered by the following steps (A) to (D). Hereinafter, the method of the present invention will be described in the order of steps with reference to the flowchart of FIG.
最初に、プラスチックにアルカリ金属硫酸塩と水を加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてプラスチックを分解する（工程（Ａ））。プラスチックに対する水の添加量は、プラスチック１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。アルカリ金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）や硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等を挙げることができ、少なくとも１種を選択して亜臨界水に添加する。アルカリ金属硫酸塩は、分解反応の触媒として作用し、分解によって得られるスチレンフマル酸共重合体等の架橋剤二塩基酸共重合体がカルボン酸塩として水中に溶解せず、固体として生成させるための触媒である。アルカリ金属硫酸塩の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜２００質量部の範囲とすることができる。 First, an alkali metal sulfate and water are added to the plastic, and the temperature and pressure are increased to bring the water into a subcritical state to decompose the plastic (step (A)). The amount of water added to the plastic is preferably in the range of 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic. Examples of the alkali metal sulfate include potassium sulfate (K 2 SO 4 ) and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). At least one is selected and added to the subcritical water. Alkali metal sulfate acts as a catalyst for the decomposition reaction, and the crosslinker dibasic acid copolymer such as styrene fumaric acid copolymer obtained by decomposition is not dissolved in water as a carboxylate, but is generated as a solid. It is a catalyst. Although the addition amount of alkali metal sulfate is not specifically limited, For example, it can be set as the range of 50 mass parts-200 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting resins.
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化樹脂においても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、熱硬化性樹脂のポリエステル部がその由来の原料であるモノマー(多価アルコールと多塩基酸)に分解される。また、ポリエステル部とその架橋剤を構成する部分が有機酸の化合物であるスチレンフマル酸共重合体等の架橋剤二塩基酸共重合体に分解される。なお、ポリエステル部とその架橋剤を構成する有機酸の化合物とは、ポリエステル部の多塩基酸と架橋剤との化合物（反応物）である。例えば、ポリエステル部がフマル酸基を有し、架橋剤がスチレンポリマーである場合、上記化合物としてスチレンフマル酸共重合体が得られる。したがって、本発明においても、上記のプラスチックを亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸および架橋剤二塩基酸共重合体に分解することができる。分解して得られた多価アルコールと多塩基酸は、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。 The plastic decomposition treatment with subcritical water is generally caused by a thermal decomposition reaction and a hydrolysis reaction, and the same applies to thermosetting resins produced from raw materials containing polyhydric alcohols and polybasic acids. The hydrolysis reaction becomes dominant. By setting the temperature and pressure of the subcritical water to appropriate conditions, a hydrolysis reaction occurs selectively, and the polyester part of the thermosetting resin is converted to the monomer (polyhydric alcohol and polybasic acid) that is the raw material of the polyester part. Disassembled. Moreover, the polyester part and the part which comprises the crosslinking agent are decomposed | disassembled into crosslinking agent dibasic acid copolymers, such as a styrene fumaric acid copolymer which is a compound of an organic acid. In addition, the compound of the organic acid which comprises a polyester part and its crosslinking agent is a compound (reaction product) of the polybasic acid of a polyester part, and a crosslinking agent. For example, when the polyester part has a fumaric acid group and the crosslinking agent is a styrene polymer, a styrene fumaric acid copolymer is obtained as the above compound. Therefore, also in the present invention, the above-mentioned plastic can be decomposed into a polyhydric alcohol, a polybasic acid, and a cross-linking agent dibasic acid copolymer by treatment with subcritical water. The polyhydric alcohol and polybasic acid obtained by decomposition can be recovered and reused as a raw material for producing plastics.
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界温度（３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶媒並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。 In the present invention, “subcritical water” means that the temperature of water is not more than the critical temperature of water (374.4 ° C.) and the temperature is not less than 140 ° C., and the pressure at that time is 0.36 MPa (140 ° C. (Saturated vapor pressure) of water in the above range. In this case, the ion product is about 100 to 1000 times that of water at normal temperature and pressure. In addition, since the dielectric constant of subcritical water decreases to the same level as an organic solvent, the wettability of the subcritical water to the thermosetting resin surface is improved. Hydrolysis is promoted by these effects, and the thermosetting resin can be monomerized and / or oligomerized.
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに架橋剤二塩基酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が２７０℃を超えると、架橋剤二塩基酸共重合体の熱分解が著しくなり、架橋剤二塩基酸共重合体が低分子化されて架橋剤二塩基酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。 In the present invention, the temperature of subcritical water at the time of the decomposition reaction is lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin, and is preferably in the range of 180 to 270 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., the decomposition process takes a lot of time, and thus the processing cost may increase, and the yield of the crosslinking agent dibasic acid copolymer tends to decrease. When the temperature during the decomposition reaction exceeds 270 ° C., the thermal decomposition of the crosslinker dibasic acid copolymer becomes significant, and the crosslinker dibasic acid copolymer is reduced in molecular weight to form a crosslinker dibasic acid copolymer. It tends to be difficult to recover. The treatment time with subcritical water varies depending on the reaction temperature and other conditions, but is usually 1 to 4 hours. Although the pressure at the time of a decomposition reaction changes with conditions, such as reaction temperature, Preferably it is the range of 2-15 MPa.
以上のように、アルカリ金属硫酸塩を添加した亜臨界水でプラスチックを分解することで、分解反応により生成した架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩は、水不溶成分として析出する。この架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩は、プラスチックに含まれる炭酸カルシウムをはじめ、ガラス繊維等の他の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分として架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩等の固形分と分離される。 As described above, the carboxylate of the crosslinker dibasic acid copolymer produced by the decomposition reaction is precipitated as a water-insoluble component by decomposing the plastic with subcritical water to which alkali metal sulfate is added. The carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer is recovered as a solid content together with calcium carbonate contained in the plastic, other inorganic materials such as glass fibers, and undecomposed thermosetting resin. On the other hand, the polyester-derived monomer (polyhydric alcohol and polybasic acid) produced by the decomposition reaction is separated from solid components such as a carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer as a water-soluble component.
次に、図１にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を含有する固形分を回収する（工程（Ｂ））。 Next, as shown in FIG. 1, the obtained decomposition product is subjected to solid-liquid separation to recover a solid content containing the carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer (step (B)). .
具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、ろ過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、架橋剤二塩基酸共重合体のカルシウム塩は、プラスチックに含まれていた炭酸カルシウムをはじめ、他の無機物、例えば、水酸化アルミニウム、ガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂等と共に固形分として分離される。 Specifically, after cooling the reaction vessel containing subcritical water and decomposition products, the contents of the vessel are subjected to solid-liquid separation by a method such as filtration. As a result, the calcium salt of the crosslinker dibasic acid copolymer includes calcium carbonate contained in the plastic, as well as other inorganic substances such as aluminum hydroxide, glass fiber, and undecomposed thermosetting resin. Separated as a solid.
一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離ろ液（液体成分）として分離される。この分離ろ液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他のプラスチックの分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。さらにこの分離ろ液は、アルカリ金属硫酸塩が溶解した状態であり、亜臨界水分解による消費がないことから、亜臨界水として再利用する場合には新たにアルカリ金属硫酸塩を添加する必要がない。 On the other hand, an aqueous solution in which a polyhydric alcohol and a polybasic acid as monomer components are dissolved is separated as a separation filtrate (liquid component). This separated filtrate can be reused for decomposition of other plastics as subcritical water while containing polyhydric alcohol and polybasic acid. Moreover, it is possible to recover the polyhydric alcohol and polybasic acid at a high concentration by sequentially reusing them and dissolving the polyhydric alcohol and polybasic acid generated in each decomposition reaction sequentially in the aqueous solution. . Furthermore, since this separated filtrate is in a state in which alkali metal sulfate is dissolved and is not consumed by subcritical water decomposition, it is necessary to newly add alkali metal sulfate when reused as subcritical water. Absent.
次に、図１にも示すように、工程（Ｂ）で回収した固形分（固形物）に塩酸等の酸と水の混合物を加えて架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を架橋剤二塩基酸共重合体へ変化させた後、架橋剤二塩基酸共重合体を含む固形分（固形物）を回収する（工程（Ｃ））。 Next, as shown in FIG. 1, a mixture of acid such as hydrochloric acid and water is added to the solid content (solid matter) recovered in step (B) to crosslink the carboxylate of the crosslinker dibasic acid copolymer. After changing to the agent dibasic acid copolymer, the solid content (solid matter) containing the crosslinker dibasic acid copolymer is recovered (step (C)).
具体的には、分解後の固形分中に存在する架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩は図２に示すような状態で存在している。なお、図２では架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩としてスチレンフマル酸共重合体のカルボン酸塩を用いて説明している。スチレンフマル酸共重合体のカルボン酸塩は、スチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基に金属Ｍが結合した状態（−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−）のカルボン酸塩であり、非水溶性を示すものである。なお、金属Ｍは炭酸カルシウム由来のカルシウム（Ｃａ）である。この状態では、後述する溶媒への溶解が困難である。このため、酸を加えて、金属Ｍを介して閉環しているスチレンフマル酸共重合体のカルボン酸基を開環させ、溶媒への溶解が可能なスチレンフマル酸共重合体とする。そして、これを固液分離して、スチレンフマル酸共重合体を含む固形分と水溶液とに分離する。 Specifically, the carboxylate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer present in the solid content after decomposition is present in a state as shown in FIG. In FIG. 2, the carboxylic acid salt of the styrene fumaric acid copolymer is used as the carboxylic acid salt of the crosslinking agent dibasic acid copolymer. The carboxylate of the styrene fumaric acid copolymer is a carboxylate having a styrene skeleton and a fumaric acid skeleton and having a metal M bonded to a carboxyl group (-COO-M-OOC-), and is not water-soluble. It shows sex. Metal M is calcium (Ca) derived from calcium carbonate. In this state, it is difficult to dissolve in the solvent described later. For this reason, an acid is added to ring-open the carboxylic acid group of the styrene fumaric acid copolymer closed via the metal M, thereby obtaining a styrene fumaric acid copolymer that can be dissolved in a solvent. And this is solid-liquid separated and it isolate | separates into solid content and aqueous solution containing a styrene fumaric acid copolymer.
分解・回収の対象が炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂である場合には、上記の反応と共に、固形分中の炭酸カルシウムを水溶性カルシウム塩として水中に溶解させることが必要である。使用する酸としては、水溶性カルシウム塩を生成させるものであれば、塩酸以外のものであってもよい。 When the target of decomposition / recovery is a thermosetting resin containing calcium carbonate, it is necessary to dissolve calcium carbonate in the solid content in water as a water-soluble calcium salt together with the above reaction. The acid to be used may be other than hydrochloric acid as long as it generates a water-soluble calcium salt.
工程（Ｃ）で分離した水溶液（ろ液）は、再度、工程（Ｃ）に用いられる酸と水の混合物（酸水溶液）として、工程（Ｂ）で回収した固形分に加えて架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を架橋剤二塩基酸共重合体へ変化させるために再利用することができる。繰り返し再利用することにより溶解している塩濃度が高くなった場合には、水を蒸発させて塩を回収する。蒸発させた水は再利用することができる。 The aqueous solution (filtrate) separated in the step (C) is again added to the solid content recovered in the step (B) as a mixture of the acid and water (acid aqueous solution) used in the step (C), and the crosslinking agent dibasic. The acid copolymer carboxylate can be reused to convert it to a crosslinker dibasic acid copolymer. When the concentration of dissolved salt increases due to repeated reuse, the salt is recovered by evaporating water. The evaporated water can be reused.
次に、図１にも示すように、工程（Ｃ）で回収した固形分をアセトン等の溶媒に接触させて固形分の架橋剤二塩基酸共重合体を溶解させ、架橋剤二塩基酸共重合体を回収する（工程（Ｄ））。 Next, as shown in FIG. 1, the solid content recovered in the step (C) is brought into contact with a solvent such as acetone to dissolve the solid content crosslinker dibasic acid copolymer. The polymer is recovered (step (D)).
具体的には、架橋剤二塩基酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒を上記固形分に供給し、常温で攪拌して架橋剤二塩基酸共重合体を前記溶媒に溶解させ、、固形分中の他の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離する。 Specifically, a solvent having a solubility of the crosslinking agent dibasic acid copolymer higher than that of water is supplied to the solid content, and stirred at room temperature to dissolve the crosslinking agent dibasic acid copolymer in the solvent. Separated from other inorganic substances in solids and undecomposed thermosetting resin.
このような架橋剤二塩基酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒は、分解生成物の固形分から架橋剤二塩基酸共重合体を溶解させるために用いられる。具体例としては、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、オクタノール、クロロホルム等が挙げられる。 Such a solvent having a higher solubility of the crosslinking agent dibasic acid copolymer than water is used to dissolve the crosslinking agent dibasic acid copolymer from the solid content of the decomposition product. Specific examples include acetone, THF, methanol, octanol, chloroform and the like.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶媒未添加）に架橋剤のスチレンを等量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「プラスチック」という）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
Unsaturated polyester was synthesized by polycondensation of glycols composed of propylene glycol, neopentyl glycol and dipropylene glycol with maleic anhydride in equimolar amounts. This unsaturated polyester varnish (no solvent added) is blended with 100 parts by mass of a liquid resin in which an equal amount of styrene as a cross-linking agent is blended, and 165 parts by mass of calcium carbonate and 90 parts by mass of glass fiber are cured and cured to be unsaturated. A polyester resin molded product (hereinafter referred to as “plastic”) was obtained.
このプラスチック４ｇと、純水１６ｇと、硫酸カリウム１．０ｇ（0.0055mol）を反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、プラスチックの分解処理を行った。 4 g of this plastic, 16 g of pure water, and 1.0 g (0.0055 mol) of potassium sulfate were charged in a reaction tube, immersed in a constant temperature bath at 260 ° C., and the pure water in the reaction tube was immersed in a subcritical state for 4 hours. The plastic was decomposed by leaving it to stand.
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩と炭酸カルシウムとガラス繊維を含む固形分であり、この内容物をろ過することにより固形分を分離して回収した。 Thereafter, the reaction tube was taken out of the thermostatic bath and immersed in a cooling bath, and the reaction tube was rapidly cooled to room temperature. The content of the reaction tube after the decomposition treatment is a solid content including a water-soluble component, a carboxylate of a crosslinking agent dibasic acid copolymer, calcium carbonate, and glass fiber. By filtering this content, The solid was separated and collected.
次に回収した固形分を塩酸に浸漬して、固形分中の炭酸カルシウムを溶解させた。またこの固形分の塩酸への浸漬により、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩のカルボン酸基を閉環しているカルシウムと塩酸が反応し、開環して、架橋剤二塩基酸共重合体となる。 Next, the collected solid content was immersed in hydrochloric acid to dissolve calcium carbonate in the solid content. In addition, by immersing this solid content in hydrochloric acid, calcium and hydrochloric acid closing the carboxylic acid group of the carboxylate of the crosslinker dibasic acid copolymer react with each other to open the ring, and the crosslinker dibasic acid copolymer is reacted. It becomes a polymer.
この架橋剤二塩基酸共重合体とガラス繊維を含む固形分を固液分離して回収した。そして、その固形分をアセトン２０ｍＬに浸漬させて、ろ過することにより、アセトン溶解物（架橋剤二塩基酸共重合体）とアセトン未溶解物（ガラス繊維）に分離した。アセトン溶解物の重量を測定し、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
回収率（％）＝（アセトン溶解物の量）／（プラスチックに含有する架橋剤二塩基酸共重合体の量）×１００
試験条件、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、硫酸カリウムの量を１．９ｇ（0.011mol）にした以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、架橋剤二塩基酸共重合体を回収した。試験条件、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において硫酸カリウムの量を１．０ｇ（0.0055mol）の代わりに、硫酸ナトリウムの量を０．８ｇ（0.0055mol）にした以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、架橋剤二塩基酸共重合体を回収した。試験条件、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例３において硫酸ナトリウムの量を１．６ｇ（0.011mol）にした以外は実施例３と同様の条件で試験を行い、架橋剤二塩基酸共重合体を回収した。試験条件、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率を表１に示す。
＜比較例＞
実施例１において、硫酸カリウムを使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、架橋剤二塩基酸共重合体を回収した。試験条件、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
The solid content including the crosslinker dibasic acid copolymer and glass fiber was recovered by solid-liquid separation. Then, the solid content was immersed in 20 mL of acetone and filtered to separate into an acetone dissolved product (crosslinking agent dibasic acid copolymer) and an acetone undissolved product (glass fiber). The weight of the acetone-dissolved material was measured, and the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer was calculated by the following formula.
Recovery rate (%) = (Amount of acetone dissolved product) / (Amount of crosslinker dibasic acid copolymer contained in plastic) × 100
Table 1 shows the test conditions and the results of the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer.
<Example 2>
In Example 1, the test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the amount of potassium sulfate was changed to 1.9 g (0.011 mol), and the crosslinker dibasic acid copolymer was recovered. Table 1 shows the test conditions and the results of the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer.
<Example 3>
A test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the amount of sodium sulfate was changed to 0.8 g (0.0055 mol) instead of 1.0 g (0.0055 mol) in Example 1. The dibasic acid copolymer was recovered. Table 1 shows the test conditions and the results of the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer.
<Example 4>
A test was conducted under the same conditions as in Example 3 except that the amount of sodium sulfate was changed to 1.6 g (0.011 mol) in Example 3, and the crosslinker dibasic acid copolymer was recovered. Table 1 shows the test conditions and the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer.
<Comparative example>
In Example 1, a test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that potassium sulfate was not used, and a crosslinker dibasic acid copolymer was recovered. Table 1 shows the test conditions and the results of the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer.
表１の結果より、アルカリ金属硫酸塩を添加した亜臨界水でプラスチックを分解することにより（実施例１−４）、アルカリ金属硫酸塩を添加しない亜臨界水で分解した比較例と比べて、架橋剤二塩基酸共重合体の回収率を向上させることができることを確認した。 From the results of Table 1, by decomposing plastic with subcritical water to which alkali metal sulfate was added (Example 1-4), compared with the comparative example decomposed with subcritical water without adding alkali metal sulfate, It was confirmed that the recovery rate of the crosslinking agent dibasic acid copolymer can be improved.
Claims (2)
前記プラスチックを、アルカリ金属硫酸塩共存下に熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、架橋剤二塩基酸共重合体のカルボン酸塩を含む固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分に酸および水を加えた後、これを固液分離して架橋剤二塩基酸共重合体を含む固形分を回収する工程（Ｃ）と、回収した固形分を、架橋剤二塩基酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒に接触させて、架橋剤二塩基酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。 It is a compound of organic acid that constitutes the polyester part of the thermosetting resin and the crosslinking agent by decomposing the plastic containing calcium carbonate as an inorganic filler into the thermosetting resin containing the polyester part and its crosslinking agent with subcritical water. A plastic decomposition / recovery method for recovering a certain crosslinking agent dibasic acid copolymer,
A step (A) of decomposing the plastic with subcritical water at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin in the presence of an alkali metal sulfate, and solid-liquid separation of the obtained decomposition product, Step (B) for recovering the solid content containing the carboxylate salt of the dibasic acid copolymer, and after adding acid and water to the recovered solid content, this is solid-liquid separated and the crosslinker dibasic acid copolymer The step (C) for recovering the solid content including the coalesced product, and the recovered solid content is brought into contact with a solvent having a solubility of the crosslinker dibasic acid copolymer higher than that of water, thereby A method of decomposing and recovering plastic, comprising a step (D) of dissolving and recovering in the solvent.
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