JP4979568B2 - Decomposition and recovery method of thermosetting resin - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関するものである。 The present invention relates to a method for decomposing and recovering a thermosetting resin in which a thermosetting resin is decomposed with subcritical water to recover a styrene-fumaric acid copolymer.
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。 Conventionally, most plastic waste has been landfilled or incinerated, and has not been effectively used as a resource. In addition, landfill disposal has problems such as difficulty in securing a landfill site and destabilization of the ground after landfilling, while incineration disposal causes furnace damage, generation of organic gases and odors, CO 2. There was a problem such as the occurrence of.
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。 For this reason, the Containers and Packaging Disposal Law was enacted in 1995, and plastics must be collected and reused. Furthermore, with the enforcement of various recycling laws, the flow of collection and recycling of products containing plastics tends to accelerate.
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。 In recent years, attempts have been made to recycle plastic waste in accordance with these circumstances, and as one of them, a method for decomposing and recovering plastic using supercritical water or subcritical water as a reaction medium has been proposed. (See Patent Documents 1 to 5).
しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。 However, in these methods, since plastics are randomly decomposed, it is difficult to obtain a decomposition product having a constant quality.
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と多塩基酸の共重合体（スチレン−フマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。 As a technique for solving this problem, a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyester composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a crosslinking agent is decomposed using subcritical water below the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin. A technique for obtaining a copolymer of a crosslinking agent and a polybasic acid (styrene-fumaric acid copolymer) together with a monomer that can be reused as a raw material for a thermosetting resin has been proposed (see Patent Document 6).
ところで、分解対象物としてのプラスチック廃棄物は、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）に代表されるようなプラスチック成形品であり、このものには一般に無機物としてガラス繊維の他に炭酸カルシウムがプラスチック成形品全体量に対して約４０〜５０％含有している。炭酸カルシウムは亜臨界水による分解が期待できないため、このような炭酸カルシウムを多量に含んだ状態でプラスチック成形品を分解することは非効率的である。さらに亜臨界水分解後は、炭酸カルシウムと熱硬化性樹脂の分解生成物との混合物となるため、再利用する上で問題となる。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を効果的に分解して、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and effectively decomposes a thermosetting resin comprising a polyester portion containing calcium carbonate and a cross-linked portion thereof to produce a styrene-fumaric acid copolymer. It is an object of the present invention to provide a method for decomposing and recovering a thermosetting resin that can be efficiently recovered.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
本発明は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する工程（Ａ）と、炭酸カルシウムを除去したポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解することによりスチレン−フマル酸共重合体の固形物を含む分解液を得る工程（Ｂ）と、分解液を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体の固形物を回収する工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ａ）は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を、塩酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解して除去することを特徴とする。 The present invention relates to a thermosetting resin decomposition / recovery method in which a thermosetting resin comprising a polyester portion containing calcium carbonate and a cross-linked portion thereof is decomposed to recover a styrene-fumaric acid copolymer. The step (A) of removing calcium carbonate from the thermosetting resin comprising the polyester part and the cross-linked part, and the thermosetting resin comprising the polyester part from which the calcium carbonate has been removed and the cross-linked part substantially contain no alkali. A step (B) of obtaining a decomposition liquid containing solids of styrene-fumaric acid copolymer by decomposing with subcritical water, and recovering the solids of styrene-fumaric acid copolymer by solid-liquid separation of the decomposition liquid look including a step (C) to the step (a), a thermosetting resin polyester unit containing calcium carbonate and consisting its cross section, mixed with hydrochloric acid and water Calcium carbonate, and removing dissolved in water.
本発明によれば、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を亜臨界水分解の被分解物として用いることで分解処理量を向上させることができる。また、この被分解物中におけるポリエステル部とその架橋部の割合が高いため、このものの分解処理効率も向上する。これに伴い、分解生成物としてのスチレン−フマル酸共重合体量も増大するため、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。 According to the present invention, the amount of decomposition treatment can be achieved by using a thermosetting resin from which calcium carbonate has been removed from a thermosetting resin comprising a polyester portion containing calcium carbonate and a cross-linked portion thereof as a substance to be decomposed by subcritical water decomposition. Can be improved. Moreover, since the ratio of the polyester part and the bridge | crosslinking part in this to-be-decomposed thing is high, the decomposition processing efficiency of this thing also improves. Along with this, the amount of styrene-fumaric acid copolymer as a decomposition product also increases, so that the styrene-fumaric acid copolymer can be efficiently recovered.
また、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解処理することにより、分解生成物の固形分として、すなわち、非水溶性の塩としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、触媒としてアルカリを用いて亜臨界水分解を行った場合のように、分解液に強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。 Moreover , by carrying out the decomposition treatment with subcritical water substantially containing no alkali, a styrene-fumaric acid copolymer is precipitated as a solid content of the decomposition product, that is, as a water-insoluble salt. Therefore, as in the case of subcritical water decomposition using an alkali as a catalyst, a styrene-fumaric acid can be simply and easily added without requiring an additional step of adding a strong acid to the decomposition solution to precipitate a styrene-fumaric acid copolymer. The acid copolymer can be separated as a solid.
また、回収液分である、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）を含有する水溶液は、上記の強酸や触媒のアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。 In addition, an aqueous solution containing a polyhydric alcohol and a polybasic acid (organic acid), which is a recovered liquid component, does not contain the strong acid or the alkali of the catalyst, so that these monomer components can be reused and wastewater treated. It becomes easy.
さらにまた、確実にしかも効率よく熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することができると共に、炭酸カルシウム由来の成分をほぼ単独で回収することができる。 Furthermore, calcium carbonate can be reliably and efficiently removed from the thermosetting resin, and components derived from calcium carbonate can be recovered almost alone .
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部よりなるものである。 In the present invention, the thermosetting resin to be decomposed / recovered is obtained by crosslinking polyester, and is composed of a polyester part and its crosslinked part.
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。 The polyester part is derived from a polyester in which a polyhydric alcohol residue and a polybasic acid residue are connected to each other through an ester bond by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. The polyester part may contain a double bond derived from an unsaturated polybasic acid.
架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。 A crosslinked part is a part which bridge | crosslinks a polyester part. Although a bridge | crosslinking part is a part originating in a crosslinking agent, for example, it is not specifically limited. The cross-linked part may be a part derived from one cross-linking agent, or may be a part derived from an oligomer or polymer obtained by polymerizing a plurality of cross-linking agents. Further, the bonding position and bonding mode between the crosslinked part and the polyester part are not particularly limited.
したがって、「ポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。 Therefore, “a thermosetting resin comprising a polyester part and a cross-linked part thereof” means a reticulated thermosetting resin (a reticulated polyester resin) in which a polyester obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid is cross-linked through a cross-linked part. It is. Such a thermosetting resin may be any form of resin as long as the above-described effects can be obtained when the present invention is applied. That is, there are no restrictions on the type and structure of the resin, the type, amount, and degree of crosslinking of the crosslinking part (crosslinking agent).
本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。 The thermosetting resin to which the present invention is applied is a resin that is cured (crosslinked) mainly by heating or the like. However, if the above-described effects can be obtained when the present invention is applied, by heating or the like. It may be an uncured resin that progresses in curing (crosslinking) or a partially cured resin.
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin to which the present invention is suitably applied include a reticulated polyester resin in which an unsaturated polyester composed of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid is crosslinked with a crosslinking agent.
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the polyhydric alcohol that is a raw material for the polyester part include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。 Specific examples of the polybasic acid that is a raw material for the polyester part include aliphatic unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more. A saturated polybasic acid such as phthalic anhydride may be used in combination with the unsaturated polybasic acid.
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンが必須成分として含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。 The cross-linking agent that crosslinks the polyester, which is a copolymer of polyhydric alcohol and polybasic acid, contains styrene as an essential component, but also uses other cross-linking agents such as polymerizable vinyl monomers such as methyl methacrylate. May be.
また、本発明において分解・回収の対象物は、上記熱硬化性樹脂に無機充填材として炭酸カルシウムを含んだものである。炭酸カルシウム以外にも、水酸化アルミニウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物や、その他の成分を含有していてもよい。 Further, in the present invention, the decomposition / recovery object contains calcium carbonate as an inorganic filler in the thermosetting resin. In addition to calcium carbonate, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, inorganic substances such as glass fibers such as chopped strands obtained by cutting rovings, and other components may be contained.
本発明では、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により、上記の炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。以下に、図１および図２のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。なお、図１は、後述するが、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のフローチャートであり、図２は、実質的にアルカリを含まない亜臨界水で分解した場合のフローチャートである。 In the present invention, the thermosetting resin containing calcium carbonate is decomposed and the styrene-fumaric acid copolymer is recovered by the following steps (A) to (C). Hereinafter, the method of the present invention will be described in the order of steps with reference to the flowcharts of FIGS. As will be described later, FIG. 1 is a flowchart in the case of decomposition with subcritical water coexisting with alkali, and FIG. 2 is a flowchart in the case of decomposition with subcritical water substantially not containing alkali.
最初に、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する（工程（Ａ））。炭酸カルシウムは亜臨界水による分解が期待できず、分解処理効率が低下する。このため亜臨界水分解の前処理として本工程（Ａ）において炭酸カルシウムをあらかじめ除去しておき、炭酸カルシウムを除いた熱硬化性樹脂を亜臨界水分解に供する。 First, calcium carbonate is removed from the thermosetting resin containing calcium carbonate (step (A)). Calcium carbonate cannot be expected to be decomposed by subcritical water, and the decomposition efficiency is reduced. For this reason, calcium carbonate is removed in advance in this step (A) as a pretreatment for subcritical water decomposition, and the thermosetting resin excluding calcium carbonate is subjected to subcritical water decomposition.
具体的には、以下の塩酸処理または炭酸ガス処理のいずれかの処理を施すことで、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することができる。 Specifically, calcium carbonate can be removed from the thermosetting resin containing calcium carbonate by performing any one of the following hydrochloric acid treatment or carbon dioxide gas treatment.
まず塩酸処理について説明すると、この処理においては、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂に、塩酸および水を添加してこれらを混合する。炭酸カルシウムは水にほとんど不溶であるが、塩酸と反応することにより、水に対する溶解度が高い塩化カルシウムが生成する。したがって、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムは塩酸の作用により塩化カルシウムとして水に溶解し、熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去されるのである。 First, the hydrochloric acid treatment will be described. In this treatment, hydrochloric acid and water are added to a thermosetting resin containing calcium carbonate and mixed. Calcium carbonate is almost insoluble in water, but reacts with hydrochloric acid to produce calcium chloride with high solubility in water. Therefore, calcium carbonate contained in the thermosetting resin is dissolved in water as calcium chloride by the action of hydrochloric acid, and calcium carbonate is removed from the thermosetting resin.
この塩酸処理における炭酸カルシウムと塩酸との反応は、次式で表すことができる。
ＣａＣＯ３ ＋ ２ＨＣｌ → ＣａＣｌ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２↑
塩酸の添加量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを完全に除去するためには、炭酸カルシウムの含有量に対してモル比で２倍以上の量を添加することが好ましい。例えば、炭酸カルシウム１００ｇ（１モル）を溶解させるには、理論上２モルの塩酸量、つまり７３ｇの塩酸が必要である。
The reaction between calcium carbonate and hydrochloric acid in this hydrochloric acid treatment can be expressed by the following formula.
CaCO 3 + 2HCl → CaCl 2 + H 2 O + CO 2 ↑
The amount of hydrochloric acid to be added is not particularly limited, but in order to completely remove calcium carbonate contained in the thermosetting resin, the amount of hydrochloric acid added is not less than twice the molar ratio with respect to the content of calcium carbonate. It is preferable to add. For example, in order to dissolve 100 g (1 mol) of calcium carbonate, a theoretical amount of 2 mol of hydrochloric acid, that is, 73 g of hydrochloric acid is required.
熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に含まれている炭酸カルシウム以外の無機物、例えば、ガラス繊維等は固形分として残存し、これを固液分離して次工程の亜臨界水分解の被分解物として供する。分離濾液は、塩化カルシウムの純度が高い水溶液になっており、塩化カルシウムが再利用しやすい状態になっている。 Inorganic substances other than calcium carbonate contained in thermosetting resins and thermosetting resins, for example, glass fibers, etc. remain as solids, which are separated into solid and liquid to be decomposed in subcritical water decomposition in the next step. Serve as. The separated filtrate is an aqueous solution having a high purity of calcium chloride, and the calcium chloride is easily reused.
次に、炭酸ガス処理について説明する。この処理においては、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂を水に浸漬し、これに炭酸ガスを供給して水中に二酸化炭素を溶解させる。炭酸カルシウムは水にほとんど不溶であるが、水中に溶解した二酸化炭素の作用により、水溶性の炭酸水素カルシウム（水中でのみ存在する物質）が生成する。したがって、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムは炭酸ガスが供給されることにより水溶性の炭酸水素カルシウムが生成して、熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去されるのである。 Next, the carbon dioxide treatment will be described. In this treatment, a thermosetting resin containing calcium carbonate is immersed in water, and carbon dioxide is supplied thereto to dissolve carbon dioxide in water. Calcium carbonate is almost insoluble in water, but water-soluble calcium bicarbonate (a substance that exists only in water) is generated by the action of carbon dioxide dissolved in water. Therefore, when calcium carbonate contained in the thermosetting resin is supplied with carbon dioxide gas, water-soluble calcium hydrogen carbonate is generated, and calcium carbonate is removed from the thermosetting resin.
この炭酸ガス処理における炭酸カルシウムと水および二酸化炭素との反応は、次式で表すことができる。
ＣａＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ → Ｃａ［ＨＣＯ３］２
炭酸ガスの供給量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを完全に除去するためには、炭酸カルシウムの含有量に対してモル比で等倍以上の量の二酸化炭素を水中に溶解させることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム１００ｇ（１モル）を溶解させるには、理論上１モルの二酸化炭素、つまり４４ｇの二酸化炭素を水中に溶解させることが必要である。炭酸ガスの供給と水中への二酸化炭素の溶解は、循環型のバブリング等によって行われるが、特に制限されるものではない。
The reaction of calcium carbonate with water and carbon dioxide in this carbon dioxide treatment can be expressed by the following equation.
CaCO 3 + H 2 O + CO 2 → Ca [HCO 3 ] 2
The supply amount of carbon dioxide gas is not particularly limited, but in order to completely remove calcium carbonate contained in the thermosetting resin, it is an amount equal to or greater than the molar ratio with respect to the calcium carbonate content. It is preferable to dissolve the carbon dioxide in water. For example, in order to dissolve 100 g (1 mol) of calcium carbonate, it is theoretically necessary to dissolve 1 mol of carbon dioxide, that is, 44 g of carbon dioxide in water. The supply of carbon dioxide gas and the dissolution of carbon dioxide in water are performed by circulating bubbling or the like, but are not particularly limited.
熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に含まれている炭酸カルシウム以外の無機物、例えば、ガラス繊維等は固形分として残存し、これを固液分離して次工程の亜臨界水分解の被分解物として供する。分離濾液は炭酸水素カルシウムの水溶液であり、これを加温することで炭酸カルシウムを析出させることができる。析出した炭酸カルシウムは固液分離して回収される。したがって、上記塩酸処理では塩酸の作用により炭酸カルシウムから炭酸ガスが生成して気中に放出されていたが、この炭酸ガス処理においては、炭酸カルシウムから新たに二酸化炭素を気中に放出させることなく、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを単独で再利用しやすい状態で回収することができる等、環境面を考慮したリサイクルが実現できる。 Inorganic substances other than calcium carbonate contained in thermosetting resins and thermosetting resins, for example, glass fibers, etc. remain as solids, which are separated into solid and liquid to be decomposed in subcritical water decomposition in the next step. Serve as. The separated filtrate is an aqueous solution of calcium bicarbonate, and by heating this, calcium carbonate can be precipitated. The precipitated calcium carbonate is recovered by solid-liquid separation. Therefore, in the above hydrochloric acid treatment, carbon dioxide gas was generated from calcium carbonate by the action of hydrochloric acid and released into the air. However, in this carbon dioxide treatment, carbon dioxide was not newly released into the air from the calcium carbonate. Recycling in consideration of the environment can be realized, for example, the calcium carbonate contained in the thermosetting resin can be recovered in a state where it can be easily reused alone.
上記の塩酸処理および炭酸ガス処理においては、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムに対して塩酸あるいは二酸化炭素を効率よく作用させて処理するために、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂をあらかじめ粉砕しておくことが好ましい。粉砕径が細かいほど反応しやすいことから、粉砕径は細かければ細かいほどよい。具体的には、ＪＩＳ篩で目開き２ｍｍ（８．６メッシュ）全通以下の粒径のものを用いるのが好ましい。 In the above hydrochloric acid treatment and carbon dioxide treatment, in order to treat calcium carbonate contained in the thermosetting resin with hydrochloric acid or carbon dioxide efficiently, the thermosetting resin containing calcium carbonate is pulverized in advance. It is preferable to keep it. Since the smaller the pulverized diameter, the easier it is to react, the smaller the pulverized diameter, the better. Specifically, it is preferable to use a JIS sieve having a mesh size of 2 mm (8.6 mesh) or less.
以上のようにこの工程（Ａ）で、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することにより、当該熱硬化性樹脂における樹脂成分の比率が相対的に高まる。したがって、次工程において亜臨界水分解の被分解物の分解処理量を増やすことができる。これに伴い、分解生成物としてのスチレン−フマル酸共重合体量も増大するため、効率よくスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。例えば、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂としてＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を用いた場合、一般に炭酸カルシウムがＦＲＰ全体量に対して重量比で約４０〜５０％含有することから、ＦＲＰから炭酸カルシウムを除去した後は４０〜５０％の重量減になり、樹脂成分の比率が高まる。したがって、亜臨界水分解の被分解物として炭酸カルシウムを除去したＦＲＰを用いた場合には、炭酸カルシウムを除去していないＦＲＰを被分解物とした場合に比べて熱硬化性樹脂の分解処理量を増やすことができる。具体的には、炭酸カルシウム除去量が４０〜５０％の場合、熱硬化性樹脂の分解処理効率が６６〜１００％増加する。 As described above, in this step (A), the ratio of the resin component in the thermosetting resin is relatively increased by removing calcium carbonate from the thermosetting resin containing calcium carbonate. Therefore, in the next step, it is possible to increase the decomposition amount of the subcritical water decomposition target. As a result, the amount of styrene-fumaric acid copolymer as a decomposition product also increases, so that the styrene-fumaric acid copolymer can be efficiently recovered. For example, when FRP (glass fiber reinforced plastic) is used as a thermosetting resin containing calcium carbonate, calcium carbonate generally contains about 40 to 50% by weight with respect to the total amount of FRP. After removing calcium, the weight is reduced by 40 to 50%, and the ratio of the resin component is increased. Therefore, when FRP from which calcium carbonate has been removed is used as a substance to be decomposed by subcritical water decomposition, the amount of thermosetting resin decomposed compared to the case in which FRP from which calcium carbonate has not been removed is used as the substance to be decomposed Can be increased. Specifically, when the calcium carbonate removal amount is 40 to 50%, the decomposition efficiency of the thermosetting resin is increased by 66 to 100%.
次に、炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解する（工程（Ｂ））。熱硬化性樹脂の分解を促進させるために、亜臨界水にアルカリを共存させてもよい。 Next, the thermosetting resin from which the calcium carbonate has been removed is decomposed with subcritical water (step (B)). In order to promote decomposition of the thermosetting resin, alkali may be allowed to coexist in the subcritical water.
図１はアルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のフローチャートであり、図２は実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解した場合のフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart in the case of decomposing with subcritical water coexisting with alkali, and FIG. 2 is a flowchart in the case of decomposing with subcritical water containing substantially no alkali.
まず、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合について図１を参照して説明する。 First, the case of decomposing with subcritical water coexisting with alkali will be described with reference to FIG.
亜臨界水に共存させるアルカリは、特に制限されないが、第１Ａ族（アルカリ金属）や第２Ａ族（アルカリ土類金属）の塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、および塩基性リン酸塩等を例示することができる。分解性能やコスト等を考慮して、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが望ましい。また、アルカリ水中アルカリ濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜２規定（Ｎ）の範囲が好ましい。 The alkali to be coexisted in the subcritical water is not particularly limited, but is a group 1A (alkali metal) or 2A (alkaline earth metal) salt, carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, and basic. A phosphate etc. can be illustrated. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are desirable in view of decomposition performance and cost. Moreover, the alkali concentration in alkaline water is not particularly limited, but a range of 0.5 to 2N (N) is preferable.
この工程では、アルカリを共存させた水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。 In this step, water coexisting with alkali is added to the thermosetting resin, and the temperature and pressure are increased to bring the water into a subcritical state, thereby decomposing the thermosetting resin. The amount of water added to the thermosetting resin is preferably in the range of 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。 The decomposition treatment of plastic with subcritical water generally occurs by a thermal decomposition reaction and a hydrolysis reaction, and the same applies to thermosetting plastics produced from raw materials containing polyhydric alcohols and polybasic acids. However, the hydrolysis reaction becomes dominant. By setting the temperature and pressure of subcritical water to appropriate conditions, a hydrolysis reaction occurs selectively and decomposes into a polyhydric alcohol and polybasic acid (organic acid) monomer or an oligomer in which a plurality of these are combined. .
したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。分解して得られたモノマーやオリゴマーは、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。 Accordingly, also in the present invention, the above thermosetting resin can be decomposed into a polyhydric alcohol, a polybasic acid (organic acid), and a styrene-fumaric acid copolymer by treating it with subcritical water. it can. Monomers and oligomers obtained by decomposition can be recovered and reused as raw materials for producing plastics.
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー化することができる）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。 In the present invention, “subcritical water” means that the temperature of water is not higher than the critical point of water (critical temperature 374.4 ° C., critical pressure 22.1 MPa) and the temperature is 140 ° C. or higher (in this case, ion Since the product is about 100 times the normal temperature and the dielectric constant of water is about 50% lower than the normal temperature, hydrolysis is accelerated and the thermosetting resin can be monomerized), and the pressure at that time is 0.36 MPa (Saturated vapor pressure of 140 ° C.) Water in a range above.
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらにスチレン−フマル酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が３００℃を超えると、スチレン−フマル酸共重合体の熱分解が著しくなり、スチレン−フマル酸共重合体が低分子化されて多種多様なスチレン誘導体が生成され、スチレン−フマル酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。 In the present invention, the temperature of the subcritical water at the time of the decomposition reaction is lower than the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin to be decomposed and recovered, and is preferably in the range of 180 to 300 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., the decomposition process requires a lot of time, and thus the processing cost may increase, and the yield of the styrene-fumaric acid copolymer tends to decrease. When the temperature during the decomposition reaction exceeds 300 ° C., the thermal decomposition of the styrene-fumaric acid copolymer becomes remarkable, the styrene-fumaric acid copolymer is reduced in molecular weight, and a wide variety of styrene derivatives are produced. It tends to be difficult to recover as a fumaric acid copolymer.
亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。 The treatment time with subcritical water varies depending on conditions such as reaction temperature, but is usually 1 to 4 hours. Although the pressure at the time of a decomposition reaction changes with conditions, such as reaction temperature, Preferably it is the range of 2-15 Mpa.
以上のように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを共存させた亜臨界水中で熱硬化性樹脂を分解することで、スチレン−フマル酸共重合体の塩と、熱硬化性樹脂の原料モノマーであるグリコール類等の多価アルコールと、同じく熱硬化性樹脂の原料モノマーであるマレイン酸やフマル酸等の有機酸の塩を含有する水溶液を得ることができる。スチレン−フマル酸共重合体の塩はスチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｋ＋やＣＯＯ−Ｎａ＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ塩であり、水溶性を示すものである。マレイン酸やフマル酸等の有機酸の塩もカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ塩である。一方、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウム以外の無機物や未分解の熱硬化性樹脂は固形分として残る。 As described above, by decomposing the thermosetting resin in subcritical water in the presence of alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the salt of the styrene-fumaric acid copolymer and the raw material of the thermosetting resin An aqueous solution containing a polyhydric alcohol such as a glycol as a monomer and a salt of an organic acid such as maleic acid or fumaric acid that is also a raw material monomer for a thermosetting resin can be obtained. A salt of a styrene-fumaric acid copolymer has a styrene skeleton and a fumaric acid skeleton, and a potassium salt in a state (COO - K + or COO - Na + ) in which an alkali metal such as potassium or sodium is bonded to a carboxyl group. It is an alkali salt such as a sodium salt and exhibits water solubility. Organic acid salts such as maleic acid and fumaric acid are also alkali salts such as potassium salt and sodium salt. On the other hand, inorganic substances other than calcium carbonate and undecomposed thermosetting resin contained in the thermosetting resin remain as solids.
次に、図１に示すように、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。 Next, as shown in FIG. 1, a styrene-fumaric acid copolymer is recovered (step (C)).
具体的には、上記のとおり、アルカリを共存させた亜臨界水分解で得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体のアルカリ塩を含む水溶液を回収する。例えば、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、上述したように、スチレン−フマル酸共重合体のアルカリ塩、多価アルコール、有機酸のアルカリ塩が水可溶成分として溶解している水溶液が分離濾液として分離される。一方、熱硬化性樹脂に含まれていた炭酸カルシウム以外の無機物、例えばガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂は固形分として分離される。 Specifically, as described above, the decomposition product obtained by subcritical water decomposition in the presence of an alkali is subjected to solid-liquid separation, and an aqueous solution containing an alkali salt of a styrene-fumaric acid copolymer is recovered. For example, after cooling a reaction vessel containing subcritical water and decomposition products, the contents of the vessel are subjected to solid-liquid separation by a method such as filtration. Thereby, as above-mentioned, the aqueous solution in which the alkali salt of a styrene-fumaric acid copolymer, a polyhydric alcohol, and the alkali salt of an organic acid are dissolved as a water-soluble component is isolate | separated as a separation filtrate. On the other hand, inorganic substances other than calcium carbonate contained in the thermosetting resin, such as glass fibers and undecomposed thermosetting resin, are separated as solids.
そして、回収した水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させる。酸の供給は、スチレン−フマル酸共重合体の固形分を完全に析出させるためにも前記水溶液のｐＨが４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどスチレン−フマル酸共重合体の固形分が析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。 Then, an inorganic strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is supplied to the recovered aqueous solution to precipitate a solid content of the styrene-fumaric acid copolymer. The acid supply is preferably such that the aqueous solution has a pH of 4 or less in order to completely precipitate the solid content of the styrene-fumaric acid copolymer, but the lower the pH, the more solid the styrene-fumaric acid copolymer. Since the fraction is likely to precipitate, it is considered that the feed is preferably made to be 2 or less. The lower limit of pH is not particularly set and is zero.
スチレン−フマル酸共重合体が析出した後は、これを固液分離してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。 After the styrene-fumaric acid copolymer is precipitated, the styrene-fumaric acid copolymer is recovered by solid-liquid separation.
以上が、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のスチレン−フマル酸共重合体を回収するまでの説明である。次に、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解した場合について図２を参照して説明する。 The above is description until it collect | recovers a styrene-fumaric acid copolymer at the time of decomposing | disassembling with the subcritical water which coexisted the alkali. Next, the case where it decomposes | disassembles with the subcritical water which does not contain an alkali substantially is demonstrated with reference to FIG.
図２に示すように、炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する（工程（Ｂ））。 As shown in FIG. 2, the thermosetting resin from which calcium carbonate has been removed is decomposed with subcritical water that does not substantially contain alkali (step (B)).
ここで、「実質的にアルカリを含有しない」とは、分解反応の触媒として作用するアルカリ金属水酸化物等のアルカリを、少なくとも触媒としての有効量を超えて含有しないことを意味し、分解により得られるスチレン−フマル酸共重合体が塩として水中に溶解せずにそのほぼ全てがスチレン−フマル酸共重合体として存在する条件を意味する。したがって、熱硬化性樹脂に由来して溶出される可能性のあるごく微量のアルカリの存在等は許容される。 Here, “substantially free of alkali” means that an alkali such as an alkali metal hydroxide that acts as a catalyst for the decomposition reaction is not contained in an amount exceeding at least an effective amount as a catalyst. It means a condition in which the obtained styrene-fumaric acid copolymer does not dissolve in water as a salt and almost all of it exists as a styrene-fumaric acid copolymer. Therefore, the presence of a very small amount of alkali that can be eluted from the thermosetting resin is allowed.
この工程では、実質的にアルカリを含有しない中性の水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。この分解反応により、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。なお、亜臨界水の温度、反応処理時間等の条件は、アルカリを共存させた亜臨界水分解と同様であるため説明を省略する。 In this step, neutral water substantially containing no alkali is added to the thermosetting resin, and the temperature and pressure are increased to bring the water to a subcritical state, thereby decomposing the thermosetting resin. By this decomposition reaction, it can be decomposed into polyhydric alcohol, polybasic acid (organic acid) and styrene-fumaric acid copolymer. The amount of water added to the thermosetting resin is preferably in the range of 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The conditions such as the temperature of the subcritical water and the reaction treatment time are the same as those in the subcritical water decomposition in the presence of alkali, and thus the description thereof is omitted.
以上のように、実質的にアルカリを含有しない状態で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる炭酸カルシウム以外の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと有機酸）は、水可溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体等の固形分と分離される。 As described above, by decomposing the thermosetting resin in a state containing substantially no alkali, the styrene-fumaric acid copolymer produced by the decomposition reaction is precipitated as a water-insoluble component, and the thermosetting resin composition It is recovered as a solid content together with inorganic substances other than calcium carbonate contained in the product and undecomposed thermosetting resin. On the other hand, the polyester-derived monomer (polyhydric alcohol and organic acid) produced by the decomposition reaction is separated from a solid content such as a styrene-fumaric acid copolymer as a water-soluble component.
具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、減圧濾過、加圧濾過、フィルタープレス等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、スチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂組成物に含まれていた炭酸カルシウム以外の他の無機物、例えばガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂などと共に固形分として分離される。 Specifically, after cooling the reaction vessel containing subcritical water and decomposition products, the contents of the vessel are subjected to solid-liquid separation by a method such as vacuum filtration, pressure filtration, filter press, or the like. As a result, the styrene-fumaric acid copolymer is separated as a solid content together with other inorganic materials other than calcium carbonate contained in the thermosetting resin composition, such as glass fiber and undecomposed thermosetting resin. The
一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離濾液として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと有機酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと有機酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと有機酸を高濃度で回収することも可能である。 On the other hand, an aqueous solution in which a polyhydric alcohol and a polybasic acid as monomer components are dissolved is separated as a separation filtrate. This separated filtrate can be reused for decomposition of other thermosetting resins as subcritical water while containing polyhydric alcohol and organic acid. In addition, by repeatedly reusing, it is possible to sequentially dissolve the polyhydric alcohol and organic acid produced in each decomposition reaction in the aqueous solution, and collect the polyhydric alcohol and organic acid at a high concentration.
次に、図２に示すように、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。 Next, as shown in FIG. 2, the styrene-fumaric acid copolymer is recovered (step (C)).
具体的には、上記のとおり、工程（Ｂ）で亜臨界水分解した後、固液分離して回収した固形分にスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒を供給し、これを３０分以上、好ましくは２〜５時間程度混合して固形分のスチレン−フマル酸共重合体を前記溶媒に溶解して、スチレン−フマル酸共重合体を固形分中の炭酸カルシウム以外の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離して回収する。ここでは、熱硬化性樹脂に含まれていた炭酸カルシウムが既に除去されているため、炭酸カルシウムがスチレン−フマル酸共重合体に強固に結合して前記溶媒への抽出が妨げられることはない。したがって、スチレン−フマル酸共重合体を前記溶媒に効率よく抽出することができる。 Specifically, as described above, after subcritical water decomposition in the step (B), a solvent in which the solubility of the styrene-fumaric acid copolymer is higher than that of water is supplied to the solid content recovered by solid-liquid separation, This is mixed for 30 minutes or more, preferably about 2 to 5 hours, and the solid styrene-fumaric acid copolymer is dissolved in the solvent, so that the styrene-fumaric acid copolymer other than calcium carbonate in the solid content is dissolved. Separated and recovered from inorganic materials and undecomposed thermosetting resin. Here, since the calcium carbonate contained in the thermosetting resin has already been removed, the calcium carbonate is firmly bonded to the styrene-fumaric acid copolymer and does not hinder extraction into the solvent. Therefore, the styrene-fumaric acid copolymer can be efficiently extracted into the solvent.
このようなスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒は、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させるために用いられ、例えばアセトンやメタノール等を挙げることができる。 Such a solvent in which the solubility of the styrene-fumaric acid copolymer is higher than that of water is used to dissolve the styrene-fumaric acid copolymer from the solid content of the decomposition product, and examples thereof include acetone and methanol. it can.
図２のフローチャートで示したように、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解すると、分解生成物の固形分として、すなわち水不溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、アルカリ存在下で分解を行う場合のように強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。 As shown in the flowchart of FIG. 2, when the thermosetting resin is decomposed with subcritical water that does not substantially contain alkali, the styrene-fumaric acid copolymer is obtained as a solid content of the decomposition product, that is, as a water-insoluble component. Precipitate. Therefore, the styrene-fumaric acid copolymer is easily separated as a solid content without requiring an additional step of adding a strong acid to precipitate the styrene-fumaric acid copolymer as in the case of performing decomposition in the presence of an alkali. be able to.
また、回収液分である、多価アルコールと有機酸を含有する水溶液は、強酸やアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。 Moreover, since the aqueous solution containing the polyhydric alcohol and the organic acid, which is the recovered liquid, does not contain a strong acid or an alkali, it is easy to reuse these monomer components and to treat waste water.
さらに、スチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒を用いて、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させて回収するようにしたので、分解生成物に無機物や未分解の熱硬化性樹脂を含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。 Further, since the styrene-fumaric acid copolymer is dissolved and recovered from the solid content of the decomposition product using a solvent in which the solubility of the styrene-fumaric acid copolymer is higher than that of water, an inorganic substance is included in the decomposition product. Even if it contains undecomposed thermosetting resin, the styrene-fumaric acid copolymer can be efficiently recovered.
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という。）を得た。さらに、この熱硬化性樹脂を２ｍｍアンダー程度に粉砕した。
＜実施例１＞
熱硬化性樹脂４ｇに対して、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを４０ｃｃ（ＨＣｌ量で１．４６ｇ）添加して、含有している炭酸カルシウムを完全に溶解し（塩酸処理）、十分に洗浄しながら固液分離して残渣２．１ｇを得た。なお、熱硬化性樹脂に含有する炭酸カルシウムを完全に溶解するのに必要なＨＣｌ量は、１．３６ｇである。
Unsaturated polyester was synthesized by polycondensation of glycols composed of propylene glycol, neopentyl glycol and dipropylene glycol with maleic anhydride in equimolar amounts. 165 parts by mass of calcium carbonate and 90 parts by mass of glass fiber are blended in 100 parts by mass of a liquid resin in which an equimolar amount of styrene as a crosslinking agent is blended in this unsaturated polyester varnish (no solvent added), and this is cured and cured. A saturated polyester resin molded product (hereinafter referred to as “thermosetting resin”) was obtained. Further, this thermosetting resin was pulverized to about 2 mm.
<Example 1>
To 4 g of thermosetting resin, 40 cc (1.46 g of HCl) of 1 mol / l HCl was added to completely dissolve the contained calcium carbonate (hydrochloric acid treatment), and solidified while thoroughly washing. Liquid separation gave 2.1 g of residue. The amount of HCl required to completely dissolve calcium carbonate contained in the thermosetting resin is 1.36 g.
次に、残渣２．１ｇと純水１６ｇを反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。 Next, 2.1 g of residue and 16 g of pure water were charged into a reaction tube, immersed in a thermostatic bath at 260 ° C., left in a subcritical state for 4 hours, and subjected to decomposition treatment of the thermosetting resin.
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣とガラス繊維であり、この内容物を濾過することにより水溶液と固形分を分離して反応管から回収した。 Thereafter, the reaction tube was taken out of the thermostatic bath and immersed in a cooling bath, and the reaction tube was rapidly cooled to room temperature. The contents of the reaction tube after the decomposition treatment were a water-soluble component, an undissolved resin residue, and glass fiber, and the content was filtered to separate an aqueous solution and a solid content and collect them from the reaction tube.
次に、回収した固形分をアセトン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、アセトン溶解物とアセトン未溶解物に分離した。アセトン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
回収率（％）＝（アセトン溶解物の量）／（熱硬化性樹脂に含有するスチレン−フマル酸共重合体の量）×１００
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率等の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
塩酸処理に代えて、熱硬化性樹脂を水に浸漬し炭酸ガスを供給して、含有している炭酸カルシウムを完全に溶解した（炭酸ガス処理）以外は、実施例１と同様の条件で処理し、アセトン溶解物の重量からスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
塩酸処理においてＨＣｌを２０ｃｃ（ＨＣｌ量で０．７３ｇ）とした以外は、実施例１と同様の条件で処理し、アセトン溶解物の重量からスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同条件で熱硬化性樹脂７．６ｇに対して塩酸処理を施し、炭酸カルシウム除去後の残渣４ｇを採取し、純水１６ｇとともに亜臨界水分解を行った（実施例１と比較して１．９倍の処理量である）。さらに実施例１と同様にして分解後回収物のアセトン溶解物の重量を測定してスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜比較例＞
亜臨界水分解処理前に熱硬化性樹脂から炭酸カルシウム除去せずに、熱硬化性樹脂４ｇと純水１６ｇとを実施例１と同様の条件で亜臨界水分解を行った。さらに実施例１と同様にして分解後回収物のアセトン溶解物の重量を測定してスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
Next, the collected solid content was immersed in 20 ml of acetone, stirred for 2 hours, and then filtered to separate the acetone-dissolved material and the acetone-insoluble material. The weight of the acetone dissolved product was measured, and the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer was calculated according to the following formula.
Recovery rate (%) = (Amount of dissolved acetone) / (Amount of styrene-fumaric acid copolymer contained in thermosetting resin) × 100
Table 1 shows the test conditions and results such as the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer.
<Example 2>
Instead of hydrochloric acid treatment, treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the thermosetting resin was immersed in water and carbon dioxide was supplied to completely dissolve the contained calcium carbonate (carbon dioxide treatment). The recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer was calculated from the weight of the acetone dissolved product. The results are shown in Table 1.
<Example 3>
The treatment with hydrochloric acid was carried out under the same conditions as in Example 1 except that HCl was changed to 20 cc (HCl content: 0.73 g), and the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer was calculated from the weight of the acetone solution. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
Hydrochloric acid treatment was applied to 7.6 g of the thermosetting resin under the same conditions as in Example 1, and 4 g of residue after removing calcium carbonate was collected and subjected to subcritical water decomposition with 16 g of pure water (compared with Example 1). 1.9 times the processing amount). Further, in the same manner as in Example 1, the weight of acetone dissolved in the recovered product after decomposition was measured to calculate the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer. The results are shown in Table 1.
<Comparative example>
Without removing calcium carbonate from the thermosetting resin before the subcritical water decomposition treatment, 4 g of thermosetting resin and 16 g of pure water were subjected to subcritical water decomposition under the same conditions as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the weight of acetone dissolved in the recovered product after decomposition was measured to calculate the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１および実施例２に示すとおり、亜臨界水分解前に炭酸カルシウムを熱硬化性樹脂から完全に除去することにより、炭酸カルシウムを除去していない比較例と比べて、スチレン−フマル酸共重合体の回収量を飛躍的に向上させることが確認できた。 From the results in Table 1, as shown in Example 1 and Example 2, by completely removing calcium carbonate from the thermosetting resin before subcritical water decomposition, compared with the comparative example in which calcium carbonate is not removed. It was confirmed that the recovered amount of styrene-fumaric acid copolymer was drastically improved.
塩酸処理のＨＣｌ量を実施例１の半分とした実施例３においては、実施例１および実施例２に比べるとスチレン−フマル酸共重合体の回収量は低いものの、比較例と比べてスチレン−フマル酸共重合体の回収量の向上がみられた。これは、亜臨界水分解の被分解物中の炭酸カルシウムの存在がスチレン−フマル酸共重合体の回収に悪影響を及ぼしていると考えられる。したがって、亜臨界水分解前に熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムをあらかじめ完全に除去しておくことでスチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収できることがわかる。 In Example 3 in which the amount of HCl in hydrochloric acid treatment was half that of Example 1, the amount of styrene-fumaric acid copolymer recovered was lower than in Examples 1 and 2, but styrene- The recovery amount of the fumaric acid copolymer was improved. It is considered that this is because the presence of calcium carbonate in the subcritical water decomposition decomposition product has an adverse effect on the recovery of the styrene-fumaric acid copolymer. Therefore, it can be seen that the styrene-fumaric acid copolymer can be efficiently recovered by completely removing calcium carbonate from the thermosetting resin before subcritical water decomposition.
実施例４は、実施例１における熱硬化性樹脂の炭酸カルシウム除去による重量減少分を、炭酸カルシウムを除去した熱硬化性樹脂（残渣）で補充し、亜臨界水分解の樹脂分解処理量を実施例１の１．９倍にした結果である。この結果より、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を維持しつつ回収量を向上させることが確認できた。 In Example 4, the weight loss due to calcium carbonate removal of the thermosetting resin in Example 1 is supplemented with the thermosetting resin (residue) from which calcium carbonate has been removed, and the amount of resin decomposition treatment of subcritical water decomposition is performed. The result is 1.9 times that of Example 1. From this result, it was confirmed that the recovered amount was improved while maintaining the recovery rate of the styrene-fumaric acid copolymer.
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