JP2005054082A - Method for decomposing/recovering plastic - Google Patents

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Tetsuya Maekawa
哲也 前川
Naoharu Nakagawa
尚治 中川
Masaru Hidaka
優 日高
Kazuo Seto
和夫 瀬戸
Masahiro Fukiage
昌宏 吹擧
Takaaki Izumitani
卓見 泉谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for decomposing/recovering a plastic, by which inorganic filler and a plastic are recovered from the plastic containing the inorganic filler and the plastic can be re-utilized. <P>SOLUTION: The plastic containing the inorganic filler is melted to separate a plastic component from the inorganic filler and the plastic component is hydrolyzed into a monomer or an oligomer. Then, the inorganic filler is recovered and the monomer or the oligomer of the plastic component is recovered. The inorganic filler and the plastic component are individually recovered from the plastic containing the inorganic filler and can each be re-utilized. Re-utilization as a raw material for plastics is facilitated by recovering the plastic component as the monomer or the oligomer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無機充填材を含有するプラスチックや、このようなプラスチックを含む廃棄物などから、無機充填材とプラスチック成分を分解して回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。   The present invention relates to a plastic decomposition and recovery method for decomposing and recovering inorganic fillers and plastic components from plastics containing inorganic fillers and wastes containing such plastics.

従来、プラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分あるいは焼却処理されており、資源として有効活用されていない。ここで、埋立処分では埋立用地の確保の困難や、埋立後の地盤の不安定化などの問題があり、また焼却処分では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題がある。特に繊維強化プラスチックなどの無機充填材を含有するプラスチックは自燃性が低いため、焼却処理することも困難である。このため、最近になって各種リサイクル法の施行に伴なって、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れが加速する傾向にある。 Conventionally, most plastic waste has been landfilled or incinerated, and has not been effectively utilized as a resource. Here, landfill disposal has problems such as difficulty in securing landfill site and instability of the ground after landfill, and incineration disposal has problems such as furnace damage, generation of harmful gases and odors, and CO 2 emissions. is there. In particular, plastics containing inorganic fillers such as fiber reinforced plastics have low self-flammability, and are therefore difficult to incinerate. For this reason, recently, with the enforcement of various recycling laws, the flow of collection and recycling of products containing plastics tends to accelerate.

これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、プラスチックを無酸素雰囲気下で熱分解して油化還元する方法が提案されている。また他の一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また各種構造材料に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法が提案されている（特許文献６参照）。
特表昭５６−５０１２０５号公報 特開昭５７−４２２５号公報 特開平５−３１０００号公報 特開平６−２７９７６２号公報 特開平１０−６７９９１号公報 特開平１０−８７８７２号公報 In recent years, it has been attempted to recycle plastic waste in accordance with these situations, and as one of them, a method of thermally decomposing and oil-reducing plastic under an oxygen-free atmosphere has been proposed. . As another method, a method has been proposed in which plastic waste is decomposed into oil by a reaction using supercritical water as a reaction medium, and useful oils are recovered (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document). 3, Patent Document 4 and Patent Document 5). For fiber reinforced plastics used in various structural materials, a method has been proposed in which plastic components are decomposed using supercritical water or subcritical water, and fibers such as glass fibers and carbon fibers are recovered and reused. (See Patent Document 6).
JP-T 56-501205 Japanese Patent Laid-Open No. 57-4225 JP-A-5-31000 JP-A-6-279762 Japanese Patent Laid-Open No. 10-67991 Japanese Patent Laid-Open No. 10-87872

しかし上記の各方法では、プラスチックをランダムに分解するため、分解生成物が多種成分からなる油状物質となり、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行なうなどの後処理が必要となって、コスト高になり、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であるので、実用化には至っていない。そして、石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題に鑑みると、プラスチックの分解及び再利用の抜本的な対策が必要であるというのが現状である。   However, in each of the above methods, since the plastic is randomly decomposed, the decomposition product becomes an oily substance composed of various components, and it is difficult to obtain a decomposition product of a certain quality. For this reason, post-treatment such as reforming of oil quality using a catalyst typified by zeolite is required, resulting in high costs, and even in the reformed product oil, petroleum products such as kerosene and light oil itself Since it is difficult to achieve this, it has not been put into practical use. In view of the problems of the entire global environment, such as the depletion of petroleum resources and the global warming caused by carbon dioxide, it is necessary to take drastic measures to decompose and reuse plastics.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチックを回収して、再利用することができるプラスチックの分解・回収方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a method for decomposing / recovering plastic, which can recover and reuse inorganic filler and plastic from plastic containing inorganic filler. It is intended.

本発明の請求項１に係るプラスチックの分解・回収方法は、無機充填材を含有するプラスチックを溶融させて無機充填材とプラスチック成分とを分離した後、プラスチック成分を加水分解処理してモノマー又はオリゴマーに分解し、上記の無機充填材を回収すると共に、プラスチック成分のモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とするものである。   According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for decomposing and recovering a plastic, comprising: melting a plastic containing an inorganic filler to separate the inorganic filler from the plastic component; And the inorganic filler is recovered, and the monomer or oligomer of the plastic component is recovered.

また請求項２の発明は、請求項１において、プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理する方法であることを特徴とするものである。   The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the method of hydrolyzing the plastic component is a method of treating the plastic component with a subcritical or supercritical fluid.

また請求項３の発明は、請求項２において、難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することを特徴とするものである。   The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 2, the plastic component is treated with a subcritical or supercritical fluid in the presence of a poorly water-soluble base.

また請求項４の発明は、請求項１において、プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で処理する方法であることを特徴とするものである。   The invention of claim 4 is characterized in that, in claim 1, the method of hydrolyzing the plastic component is a method of treating the plastic component in a monohydric or polyhydric alcohol.

また請求項５の発明は、請求項４において、プラスチック成分をグリコール中で処理することを特徴とするものである。   The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, the plastic component is treated in glycol.

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、プラスチックを溶融させる方法が、熱油にプラスチックを溶融させて行なうことを特徴とするものである。   According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the method of melting the plastic is performed by melting the plastic in hot oil.

本発明によれば、無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチック成分を個別に回収してそれぞれ再利用することができるものであり、またプラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収することによって、プラスチックの原料として再利用することが容易になるものである。   According to the present invention, from a plastic containing an inorganic filler, the inorganic filler and the plastic component can be individually recovered and reused, respectively, and by recovering the plastic component as a monomer or an oligomer. It can be easily reused as a raw material for plastics.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

無機充填材を含有するプラスチックとしては、特に制限されるものではなく、プラスチック成分が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれであっても適用することができるものであり、分子構造中に加水分解され得る構造を持つものであればよいが、特に多価アルコール及び有機酸から調製されたプラスチック成分、例えば不飽和ポリエステル樹脂において高い効果を得ることができる。また無機充填材についても特に制限されるものではないが、ガラス繊維などの無機繊維、炭酸カルシウム、シリカなどの粉粒状無機フィラーが無機充填材として含有されるものにおいて高い効果を得ることができる。そして本発明において回収対象である無機充填材を含有するプラスチックとしては、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂に代表されるＦＲＰを好ましい一例として挙げることができる。   The plastic containing the inorganic filler is not particularly limited, and can be applied regardless of whether the plastic component is a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and is hydrolyzed in the molecular structure. However, a high effect can be obtained particularly in a plastic component prepared from a polyhydric alcohol and an organic acid, for example, an unsaturated polyester resin. Moreover, although it does not restrict | limit especially also about an inorganic filler, A high effect can be acquired in what contains particulate inorganic fillers, such as inorganic fibers, such as glass fiber, a calcium carbonate, a silica, as an inorganic filler. And as a plastic containing the inorganic filler which is collection | recovery object in this invention, FRP represented by the glass fiber reinforced unsaturated polyester resin can be mentioned as a preferable example.

図１及び図２はプラスチックを分解・回収するためのシステムの一例を示すものであり（このシステムに限定されないのはいうまでもない）、破砕工程で所定の大きさに破砕したガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂など、無機充填材を含有するプラスチック１が貯蔵庫２に貯蔵してある。   FIG. 1 and FIG. 2 show an example of a system for decomposing and collecting plastics (not to mention that this system is limited), and glass fiber reinforced plastics crushed to a predetermined size in the crushing process. A plastic 1 containing an inorganic filler such as a saturated polyester resin is stored in a storage 2.

そしてまず、この無機充填材含有プラスチック１を攪拌装置３付きの溶融槽４に投入し、加熱槽４に付設したジャケットなどの加熱手段５で加熱することによって、無機充填材含有プラスチック１を溶融させる。このとき、油タンク６からポンプ７で油を溶融槽４内に添加し、加熱手段５で加熱した熱油中に無機充填材含有プラスチック１を溶融させるようにするのがよい。この油としては、特に限定されるものではないが、不飽和脂肪酸油を用いることができるものであり、例えばてんぷら油、カノーラ油、オリーブ油、大豆油、トウモロコシ油、紅花油など、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を含む植物油を使用することができる。この場合、添加する油量は、無機充填材含有プラスチック１に対して１０〜２００質量％程度が望ましい。また加熱温度は、プラスチックや油の種類によって異なるが、一般的には２００〜４００℃の範囲が好ましい。   First, the inorganic filler-containing plastic 1 is put into a melting tank 4 with a stirrer 3 and heated by a heating means 5 such as a jacket attached to the heating tank 4 to melt the inorganic filler-containing plastic 1. . At this time, it is preferable to add the oil from the oil tank 6 to the melting tank 4 by the pump 7 and melt the inorganic filler-containing plastic 1 in the hot oil heated by the heating means 5. The oil is not particularly limited, and an unsaturated fatty acid oil can be used. For example, tempura oil, canola oil, olive oil, soybean oil, corn oil, safflower oil, oleic acid, linole Vegetable oils containing unsaturated fatty acids such as acids can be used. In this case, the amount of oil to be added is preferably about 10 to 200% by mass with respect to the inorganic filler-containing plastic 1. Moreover, although heating temperature changes with kinds of plastic and oil, generally the range of 200-400 degreeC is preferable.

このように無機充填材含有プラスチック１を熱油中に溶融することよって、無機充填材含有プラスチック１中の無機充填材は油中のプラスチック成分から容易に分離するので、無機充填材を回収することができる。このとき、溶融槽４から溶融したプラスチック成分と油をポンプ８で汲み出す際に、フィルター９を通すことによって、ガラス繊維などの無機繊維をフィルター９で濾別し、まず無機繊維をプラスチック成分から分離して回収する。回収した無機繊維は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。また無機繊維を濾別したプラスチック成分と油の混合物１１をデカンター槽１０に供給して静置させ、シリカなどの無機フィラー１２を沈降させることによって、デカンター槽１０の底部から無機フィラー１２を回収することができる。回収した無機フィラー１２は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。   Since the inorganic filler in the inorganic filler-containing plastic 1 is easily separated from the plastic component in the oil by melting the inorganic filler-containing plastic 1 in the hot oil in this way, the inorganic filler is recovered. Can do. At this time, when the plastic component and oil melted from the melting tank 4 are pumped out by the pump 8, by passing through the filter 9, inorganic fibers such as glass fibers are separated by the filter 9, and first, the inorganic fibers are separated from the plastic component. Separate and collect. The recovered inorganic fiber can be washed with an organic solvent and reused. Moreover, the inorganic filler 12 is recovered from the bottom of the decanter tank 10 by supplying the mixture 11 of the plastic component and oil from which the inorganic fibers have been filtered to the decanter tank 10 and allowing them to stand and allowing the inorganic filler 12 such as silica to settle. be able to. The recovered inorganic filler 12 can be reused by washing with an organic solvent or the like.

上記のように無機充填材を分離して回収した後、プラスチック成分を加水分解処理する。加水分解処理は、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させることによって行なうことができる。プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させて処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに容易に加水分解することができるものである。亜臨界又は超臨界の流体としては、水、メタノール、エタノールなどを用いることができるが、流体として水を用い、プラスチック成分を亜臨界水又は超臨界水で加水分解処理する場合について説明する。   After separating and collecting the inorganic filler as described above, the plastic component is hydrolyzed. The hydrolysis process can be performed by contacting the plastic component with a subcritical or supercritical fluid. By treating the plastic component in contact with a subcritical or supercritical fluid, the plastic component can be easily hydrolyzed into monomers or oligomers. As the subcritical or supercritical fluid, water, methanol, ethanol, or the like can be used, but the case where water is used as the fluid and the plastic component is hydrolyzed with subcritical water or supercritical water will be described.

まず、無機フィラー１２を沈降させて分離したデカンター槽１０上部のプラスチック成分と油の混合物１１を高圧スラリーポンプ１３で難水溶性塩基導入器１４に通し、プラスチック成分と油の混合物１１に難水溶性の塩基を添加した後、高圧スラリーポンプ１５でこのプラスチック成分と油の混合物１１を加熱炉１６に導入する。またこのとき同時に、工業用水をイオン交換器１７に通して脱塩化した水を、水タンク１８から高圧水ポンプ１９で加熱炉１６に導入する。そして加熱炉１６は燃料油を燃焼して発熱させる加熱手段２０を備えているものであり、減圧弁２１を閉じて加熱炉１６内を密閉した後に、加熱手段２０で加熱炉１６内を２５０〜４５０℃の所定温度にまで昇温させ、加熱炉１６内の水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態又は臨界点以上の超臨界状態にする。このように加熱炉１６内の水を亜臨界状態又は超臨界状態にして所定時間保持することによって、この亜臨界状態又は超臨界状態の水に接触しているプラスチック成分を加水分解することができるものである。   First, the mixture 11 of the plastic component and oil at the top of the decanter tank 10 separated by settling the inorganic filler 12 is passed through the poorly water-soluble base introducer 14 by the high-pressure slurry pump 13, and is hardly soluble in the plastic component and oil mixture 11. Then, the plastic component and oil mixture 11 is introduced into the heating furnace 16 by the high-pressure slurry pump 15. At the same time, industrial water is passed through the ion exchanger 17 and dewatered. The water is introduced from the water tank 18 to the heating furnace 16 by the high pressure water pump 19. The heating furnace 16 includes heating means 20 that burns fuel oil to generate heat. After the pressure reducing valve 21 is closed and the inside of the heating furnace 16 is sealed, the inside of the heating furnace 16 is heated by 250 to 250 with the heating means 20. The temperature is raised to a predetermined temperature of 450 ° C., and the water in the heating furnace 16 is brought into a subcritical state below the critical point (critical temperature 374.4 ° C., critical pressure 22.1 MPa) or a supercritical state above the critical point. Thus, the plastic component in contact with the water in the subcritical or supercritical state can be hydrolyzed by keeping the water in the heating furnace 16 in the subcritical or supercritical state for a predetermined time. Is.

プラスチック成分と水など流体との比率は特に制限されるものではないが、プラスチック成分１００質量部に対して水などの流体の添加量を１００〜５００質量部の範囲に設定するのが好ましい。また分解反応の時間は、反応温度などの条件によって異なり、一般的には１０〜４０分間程度が好ましいが、反応時間が短いほうが処理コストが少なくなるので望ましい。   The ratio of the plastic component and the fluid such as water is not particularly limited, but it is preferable to set the addition amount of the fluid such as water in the range of 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic component. The decomposition reaction time varies depending on conditions such as the reaction temperature, and is generally preferably about 10 to 40 minutes. However, a shorter reaction time is preferable because the processing cost is reduced.

ここで、一般に亜臨界水や超臨界水によるプラスチックの分解は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであり、プラスチックに塩基と共に亜臨界水や超臨界水を接触させた場合には、加水分解反応が支配的となり、選択的に反応が起こって多価アルコール類や有機酸塩などのモノマー、あるいはこれらが数個結合したオリゴマーに分解されるものである。プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解する際の分解率が高くなり、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収する回収率を向上することができるものである。そしてこのプラスチック成分を分解して得られたモノマー又はオリゴマーを回収し、これをプラスチック製造原料として再利用することができるものである。このように難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解する際の分解率が高くなり、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収する回収率を向上することができるものである。   Here, in general, the decomposition of plastic by subcritical water or supercritical water is caused by a thermal decomposition reaction or hydrolysis reaction. When subcritical water or supercritical water is brought into contact with a plastic together with a base, water is added. The decomposition reaction becomes dominant, and the reaction occurs selectively and is decomposed into monomers such as polyhydric alcohols and organic acid salts, or oligomers in which several of these are bonded. When the plastic component is hydrolyzed into the monomer or oligomer, the decomposition rate becomes high, and the recovery rate for recovering the plastic component as the monomer or oligomer can be improved. And the monomer or oligomer obtained by decomposing | disassembling this plastic component is collect | recovered, and this can be reused as a plastic manufacturing raw material. By treating the plastic component with a subcritical or supercritical fluid in the presence of a poorly water-soluble base in this way, the decomposition rate when the plastic component is hydrolyzed into a monomer or oligomer is increased, and the plastic component is converted into the monomer or The recovery rate recovered as an oligomer can be improved.

また、亜臨界状態や超臨界状態のような高温域においては、分解生成される多価アルコールが有機酸による酸触媒効果によって二次分解されるおそれがあるが、塩基の存在によって有機酸は中和されるので、二次分解を抑制することができるものである。この塩基としては難水溶性のものを用いるものであり、難水溶性塩基としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いるのが好ましい。炭酸カルシウムと水酸化カルシウムは一方を単独で用いる他、両者を併用することも可能である。塩基としてこのように難水溶性のものを用いることによって、亜臨界水や超臨界水のｐＨを強アルカリにならない程度の６〜９の状態に維持することができ、安定な反応場を得ることができるのである。これに対して塩基が水溶性の場合、ｐＨが１３を超えるような強アルカリになるおそれがあり、取り扱いに注意が必要になると共に装置の腐食等の問題が発生する可能性が高くなる。難水溶性の塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、プラスチック成分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲が好ましい。尚、難水溶性の塩基がプラスチック成分に配合されていて含まれている場合には、このプラスチック成分に含有されている難水溶性の塩基によって上記の効果を得ることができるものである。 Also, in high temperature regions such as subcritical and supercritical states, polyhydric alcohols that are decomposed may be secondary decomposed by the acid catalytic effect of organic acids, but organic acids are Since it is summed, secondary decomposition can be suppressed. As this base, a sparingly water-soluble base is used, and as the sparingly water-soluble base, calcium carbonate (CaCO 3 ) or calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is preferably used. Calcium carbonate and calcium hydroxide can be used alone or in combination. By using a poorly water-soluble base as described above, the pH of subcritical water or supercritical water can be maintained in a 6-9 state that does not become a strong alkali, and a stable reaction field can be obtained. Can do it. On the other hand, when the base is water-soluble, it may become a strong alkali having a pH of more than 13, which requires care in handling and increases the possibility of problems such as corrosion of the apparatus. The addition amount of the slightly water-soluble base is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic component. In addition, when a poorly water-soluble base is blended and contained in the plastic component, the above effect can be obtained by the poorly water-soluble base contained in the plastic component.

上記の実施の形態では、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させることによって加水分解を行なうようにしているが、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で加熱処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解することもできる。一価のアルコールとしてはメタノール、エタノールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また多価アルコールとしては特に制限されるものではないが、グリコールを用いるのが好ましい。このグリコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどを挙げることができる。   In the above embodiment, hydrolysis is performed by bringing the plastic component into contact with a subcritical or supercritical fluid. However, the plastic component is heated by treatment in a monohydric or polyhydric alcohol. The components can also be hydrolyzed to monomers or oligomers. Examples of the monovalent alcohol include methanol and ethanol, but are not limited thereto. The polyhydric alcohol is not particularly limited, but glycol is preferably used. Examples of the glycol include ethylene glycol and propylene glycol.

一価又は多価のアルコールはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリを添加してエステルを加アルコール分解するのによく使用されるように、ＯＨ基を有しているため水と同様にプラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解することができる。例えば、７０℃、１ｍｏｌ／ｌ濃度ＫＯＨメタノール溶液でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを数十時間処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに容易に分解することができるものである。特にグリコールは元のプラスチック成分の原料として用いられており、グリコールで加グリコール分解した後のオリゴマーは、そのまま（モノマーまで戻さずに）樹脂の原材料として使用することができるものである。   Since monohydric or polyhydric alcohols are often used for the alcoholysis of esters by adding alkalis such as KOH and NaOH, they have an OH group, so that the plastic component can be used as a monomer or It can be hydrolyzed to oligomers. For example, a plastic component can be easily decomposed into monomers or oligomers by treating a polyester such as polyethylene terephthalate for several tens of hours at 70 ° C. with a 1 mol / l concentration KOH methanol solution. In particular, glycol is used as a raw material of the original plastic component, and the oligomer after glycololysis with glycol can be used as it is (without returning to the monomer) as a raw material for the resin.

上記のようにしてプラスチック成分を加熱炉１６内で加水分解処理した後、減圧弁２１を開いて加熱炉１６内を減圧し、断熱膨張により加熱炉１６内を１００〜２００℃の所定温度にまで下げ、加水分解処理物を加熱炉１６から蒸留塔２２に導入する。蒸留塔２２ではフラックスを掛け、凝縮器２３を介して蒸留塔２２の頂部から水及び多価アルコール類のモノマー又はオリゴマーを回収タンク２４に回収する。また蒸留塔２２の底部からは冷却器２５を介してスラリーポンプ２６により、油、架橋剤の分解物及び有機酸塩のモノマー又はオリゴマーが分離器２７に送られる。有機酸塩はその特性によって固形分もしくは蒸留塔２２の底部の成分中に溶解した状態で分離器２７に送られるが、分離器２７で塩酸などの無機酸によって処理され、有機酸として回収タンク２８に分離回収される。また油及び他の分解物は回収タンク２９に分離して送られ、加熱炉１６の燃料油として利用される。図２において３０は、凝縮器２３及び冷却器２５に冷却用の冷水を供給する冷水塔である。   After the plastic component is hydrolyzed in the heating furnace 16 as described above, the pressure reducing valve 21 is opened to decompress the inside of the heating furnace 16, and the inside of the heating furnace 16 is heated to a predetermined temperature of 100 to 200 ° C. by adiabatic expansion. Then, the hydrolyzed product is introduced from the heating furnace 16 into the distillation column 22. In the distillation column 22, the flux is applied, and water and polyhydric alcohol monomers or oligomers are collected in the collection tank 24 from the top of the distillation column 22 through the condenser 23. From the bottom of the distillation column 22, oil, a decomposition product of a crosslinking agent, and a monomer or oligomer of an organic acid salt are sent to a separator 27 by a slurry pump 26 through a cooler 25. The organic acid salt is sent to the separator 27 in a state of being dissolved in a solid content or a component at the bottom of the distillation column 22 depending on its characteristics. The organic acid salt is treated with an inorganic acid such as hydrochloric acid in the separator 27 and recovered as an organic acid in a recovery tank 28. Separated and recovered. Oil and other decomposition products are sent separately to the recovery tank 29 and used as fuel oil for the heating furnace 16. In FIG. 2, reference numeral 30 denotes a cold water tower that supplies cold water for cooling to the condenser 23 and the cooler 25.

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

（実施例１）
無機充填材含有プラスチックとして、プロピレングリコールと無水マレイン酸の重縮合物にスチレンモノマー、無機充填剤として炭酸カルシウムを加えて、架橋・硬化させたものを用いた（プラスチック成分と無機充填剤との質量比＝１：１）。そして図１及び図２のシステムにおいて、容量１リットルの溶解槽４に無機充填材含有プラスチックを投入し、さらに溶解槽４に不飽和脂肪酸油として植物油（日清オイリオ社製、商品名「日清サラダ油」）を投入した。このとき無機充填材含有プラスチックと不飽和脂肪酸油の投入量は、溶解槽４内の固形分濃度が２０質量％になるように設定した。そして温度３００℃、時間６０分の条件で加熱してプラスチック成分を溶融させた。このようにプラスチック成分を熱油中に溶融させることによって無機充填材の炭酸カルシウムを分離し、デカンター槽１０において炭酸カルシウムを回収した。 (Example 1)
As a plastic containing an inorganic filler, a product obtained by adding a styrene monomer to a polycondensate of propylene glycol and maleic anhydride and adding calcium carbonate as an inorganic filler and crosslinking and curing (the mass of the plastic component and the inorganic filler). Ratio = 1: 1). In the system of FIGS. 1 and 2, the plastic containing inorganic filler is put into a dissolution tank 4 having a capacity of 1 liter, and vegetable oil (made by Nisshin Oilio Co., Ltd. Salad oil ”). At this time, the input amounts of the inorganic filler-containing plastic and the unsaturated fatty acid oil were set so that the solid content concentration in the dissolution tank 4 was 20% by mass. The plastic component was melted by heating at a temperature of 300 ° C. for 60 minutes. Thus, the calcium carbonate of the inorganic filler was separated by melting the plastic component in hot oil, and the calcium carbonate was recovered in the decanter tank 10.

次に、無機充填材を分離したプラスチック成分と油との混合物に難水溶性塩として炭酸カルシウムを添加した後、容量３リットルの加熱炉１６に導入し、同時に流体として水をプラスチック成分と油との混合物に対して０．１の容積比で加熱炉１６に導入し、加熱炉１６を２５０℃に加熱して、臨界状態の水で２０分間処理を行ない、加水分解処理をした。   Next, after adding calcium carbonate as a sparingly water-soluble salt to the mixture of the plastic component and oil from which the inorganic filler has been separated, it is introduced into a heating furnace 16 having a capacity of 3 liters, and at the same time, water is used as a fluid for the plastic component and oil The mixture was introduced into the heating furnace 16 at a volume ratio of 0.1, the heating furnace 16 was heated to 250 ° C., and was treated with water in a critical state for 20 minutes for hydrolysis treatment.

上記のようにプラスチック成分を分解することによって、グリコール類、マレイン酸が異性化したフマル酸、スチレンの各モノマーに分解し、これらのモノマーを回収した。また分解液である植物油についても回収した。これらの回収物の回収率及び上記の炭酸カルシウムの回収率を表１に示す。   By decomposing the plastic component as described above, glycols, maleic acid isomerized fumaric acid, and styrene monomers were decomposed, and these monomers were recovered. In addition, vegetable oil as a decomposition solution was also collected. Table 1 shows the recovery rate of these recovered products and the recovery rate of the calcium carbonate.

（実施例２）
溶解槽４における加熱条件を、温度３５０℃、時間２０分に設定するようにした他は、実施例１と同様にした。そして無機充填材の炭酸カルシウムを回収すると共に、分解によって生成するモノマー及び分解液を回収し、これらの回収物の回収率を表１に示す。 (Example 2)
The heating conditions in the dissolution tank 4 were the same as in Example 1 except that the temperature was set to 350 ° C. and the time was 20 minutes. And while collecting the calcium carbonate of an inorganic filler, the monomer and decomposition | disassembly liquid which are produced | generated by decomposition | disassembly are collect | recovered, and the recovery rate of these collection | recovery materials is shown in Table 1.

（比較例１）
溶解槽４における加熱条件を、温度３５０℃、時間２０分に設定するようにし、また加熱炉１６による加水分解処理を行なわないようにした他は、実施例１と同様にした。そして無機充填材の炭酸カルシウムを回収すると共に、分解によって生成するモノマー及び分解液を回収し、これらの回収物の回収率を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The heating conditions in the dissolution tank 4 were the same as in Example 1 except that the temperature was set to 350 ° C. and the time was 20 minutes, and the hydrolysis treatment by the heating furnace 16 was not performed. And while collecting the calcium carbonate of an inorganic filler, the monomer and decomposition | disassembly liquid which are produced | generated by decomposition | disassembly are collect | recovered, and the recovery rate of these collection | recovery materials is shown in Table 1.

Figure 2005054082
Figure 2005054082

本発明においてプラスチックを分解・回収するために用いられるシステムの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the system used in order to decompose | disassemble and collect | recover plastics in this invention. 本発明においてプラスチックを分解・回収するために用いられるシステムの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the system used in order to decompose | disassemble and collect | recover plastics in this invention.

Claims (6)

無機充填材を含有するプラスチックを溶融させて無機充填材とプラスチック成分とを分離した後、プラスチック成分を加水分解処理してモノマー又はオリゴマーに分解し、上記の無機充填材を回収すると共に、プラスチック成分のモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。   After the plastic containing the inorganic filler is melted to separate the inorganic filler and the plastic component, the plastic component is hydrolyzed to decompose into monomers or oligomers, and the above inorganic filler is recovered and the plastic component A method for decomposing and recovering plastic, comprising recovering the monomer or oligomer. プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理する方法であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。   The method for decomposing and recovering plastic according to claim 1, wherein the method for hydrolyzing the plastic component is a method for treating the plastic component with a subcritical or supercritical fluid. 難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することを特徴とする請求項２に記載のプラスチックの分解・回収方法。   The method for decomposing and recovering plastic according to claim 2, wherein the plastic component is treated with a subcritical or supercritical fluid in the presence of a slightly water-soluble base. プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で処理する方法であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。   2. The method for decomposing and recovering plastic according to claim 1, wherein the method of hydrolyzing the plastic component is a method of treating the plastic component in monohydric or polyhydric alcohol. プラスチック成分をグリコール中で処理することを特徴とする請求項４に記載のプラスチックの分解・回収方法。   The method for decomposing and recovering plastic according to claim 4, wherein the plastic component is treated in glycol. プラスチックを溶融させる方法が、熱油にプラスチックを溶融させて行なうことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法。   6. The method of decomposing and recovering plastic according to claim 1, wherein the method of melting the plastic is performed by melting the plastic in hot oil.
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