JP2009224143A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のセルで構成されるモジュール内のセル軸方向温度分布を均一化し、発電効率を維持するとともに、長期信頼性（耐久性）を確保できる固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質を挟んでアノードとカソードとを有するセルの集合体であるモジュールを備え、該モジュールの内部に設けた発電室の内部の還元雰囲気となる該アノードの側方に金属製の高熱伝導性部材で形成された均熱板を具備し、該均熱板が、該高熱伝導性部材の表面を低蒸気圧材料で覆った構造を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質の一方の面にアノード（燃料極）、もう一方の面にカソード（酸化剤極）を備えたセルを基本構造として、アノード面には燃料ガスを、カソード面には酸化剤ガス（主として空気）を供給し、電解質を介して燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させて発電する装置である。

この燃料電池には電解質の種類などによっていくつかの種類があるが、中でも、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する場合もある）は最も効率が高い燃料電池として期待されている。固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン導電性を有するイットリア安定化ジルコニア等の固体酸化物を電解質とし、６００〜１０００℃程度の温度で運転される。運転温度が高いことから、電池内で燃料の改質反応が可能である。また、種々の炭化水素系ガスを燃料として使えることから、大掛かりな燃料改質装置が不要となり、電池システムがシンプルとなる。さらに、高温の燃焼ガスを排出することから、排熱を上手に利用して熱および電気の併用システムであるコジェネレーションシステムの構築や、他の発電設備とコンバインド・サイクル発電を形成しやすいなどの特徴がある。

一方で、固体酸化物形燃料電池は、運転温度が高いことから、発電部で温度むらが生じやすく、発電特性に影響するという問題点があった。

これらの問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、円筒セルの軸方向温度分布を均一化するために、高温となる円筒セル中央部を改質触媒で吸熱し、それ以外の低温部に燃焼触媒を配置して加熱することが提案されている。

また、特許文献２には、円筒セルの内部を燃料極とするＳＯＦＣにおいて、セル内部に挿入した導電性チューブとの間に燃料ガスの改質反応を促進する触媒材料を備え、その触媒材料の厚みが燃料吹き出し口に近接するほど厚くする方法が開示されている。

また、特許文献３には、吹き出し口に近づくほど触媒材の密度を減少する方法が開示されている。

さらに、特許文献４には、固体酸化物形燃料電池セルの長尺方向に生じる温度差を小さくして、燃料電池セルの破損が生じにくくすることを目的として、電気絶縁性を有する仕切り部材の両側に固体酸化物形燃料電池を備え、仕切り部材の両側のセル同士が集電板によって電気的に接続されている構造の固体酸化物形燃料電池において、仕切り部材が、電気絶縁性を有する電気絶縁部材と、その電気絶縁部材よりも熱伝導率が大きい熱伝導部材とを具備し、熱伝導部材を固体酸化物形燃料電池セルと電気的に絶縁して配置されている固体酸化物形燃料電池が開示されている。また、特許文献４の実施例には、熱伝導部材にニッケル板あるいはニッケルフェルトを用いることが望ましい、と記載されている。

特開２００６−５９６１４号公報 特開２０００−１８２６２７号公報 特開２００１−１９６０８４号公報 特開２００７−１５７４２４号公報

本発明は、セルの外表面がアノードとなる燃料電池において、各セルの温度分布を均一化し、モジュールを構成するセルとセルとの間の温度差を小さくするとともに、長期信頼性（耐久性）を確保した固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質を挟んでアノードとカソードとを有するセルの集合体であるモジュールを備えた固体酸化物形燃料電池であって、該モジュールの内部に設けた発電室の内部の還元雰囲気となる該アノードの側方に金属製の高熱伝導性部材で形成された均熱板を具備し、該均熱板が、該高熱伝導性部材の表面を低蒸気圧材料で覆った構造を有することを特徴とする。

本発明によれば、各セルの温度分布を均一化し、モジュールを構成するセルとセルとの間の温度差を小さくするとともに、発電効率を維持し、その均熱板の長期信頼性（耐久性）を確保し、固体酸化物形燃料電池の耐久性を向上させることができる。

特許文献１〜３においては、セルの軸方向の温度分布を均一化して本来の発電特性を引き出すために、従来の触媒効果を利用する固体酸化物形燃料電池は、定常運転時の個々のセルに対する均熱化には有効であるが、供給ガスの流量が不安定となりやすい電池起動時や、複数のセルで構成されるモジュールでは、個々のセルに流れるガス量がセル間で差が生じ、各セルでの発熱量が異なるため、モジュール全体を見ると温度分布が生じ、セル自身の有する発電効率を発揮できないなどの避け難い問題がある。

また、特許文献４においては、熱伝導部材にニッケル板あるいはニッケルフェルトを用いることが記載されているが、ニッケルの熱伝導率は約９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、銅（熱伝導率：約３８６Ｗ／（ｍ・Ｋ））などに比べると低い。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池のセル、または複数のセルを直列もしくは並列に接続してブロック化されたもの（一般に、スタックまたはバンドルと呼ばれる、ここではバンドルと呼ぶ）で構成したモジュールの発電室内部に、熱伝導率の高い金属製の均熱板を適切に配設することにより、セル長手方向および各セル間の温度分布を均一化できるとの考えで、実際に熱伝導性の良好な銅板をセル間に配置して発電試験を実施した。その結果、モジュール内の温度分布を均一化できるが、セル表面のアノードとカソードとの電気絶縁が必要な部位に銅の付着が観察され、長期間使用すると銅の付着量が増大して絶縁抵抗が下がってしまう可能性のあることを見出したことに基づき、本発明を完成した。

本発明は、直列に接続されたバンドルが並行配置された部分に均熱板を設置し、その均熱板の基材を、熱伝導性が高い金属である銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする銅合金等で構成し、その基材の表面を蒸気圧の低いニッケル（Ｎｉ）等で覆ったことを特徴とする。ここで、均熱板の基材を高熱伝導性部材、その基材の表面を覆った材料を低蒸気圧材料と呼ぶことにする。

また、本発明は、本発明による固体酸化物形燃料電池において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）低蒸気圧材料として、ニッケル以外に、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）あるいはタンタル（Ｔａ）等を用いてもよい。
（２）均熱板の、バンドルや電気集電板と接するおそれのある部分に電気絶縁部材を設けてもよい。

以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施例を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはない。

本発明による固体酸化物形燃料電池は、円筒袋管状セルを用いている。ここでは、簡単のため、このセルのことを円筒セルと呼ぶことにする。

図１に円筒セルの構造模式図を示す。円筒セル４は、固体電解質１の外側にアノード２を有し、内側にカソード３を有している。燃料ガス１５は円筒セル４の外側を流れ、空気１６は空気導入管５により導入されて円筒セル４の内側を流れる。燃料ガス１５は、電池反応した後、排ガス１７として排出される。

また、円筒セル４の長手方向に沿ってプラス極となるインターコネクタ１８が設けてあり、マイナス極のアノード２との間で電気を取り出すことができるようになっている。本発明は、この円筒セル４を複数本配置したモジュール内に均熱板を設置した構造とし、円筒セル４長手方向および各円筒セル４間に生じる温度差を低減するものである。
（固体酸化物形燃料電池の主要部分）
図２は、本発明による固体酸化物形燃料電池の主要部分の実施例を示す断面模式図である。また、図３は、図２のＡ−Ａ’断面図である。

本実施例では、固体電解質１としてイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。アノード２は、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺとを主な構成要素とする多孔質のサーメットで作製した。カソード３はランタンマンガネイト（（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ_４）で作製し、インターコネクタ１８はランタンクロメイト（（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ_４）で作製した。

ここで、改質反応および電池反応について簡単に説明する。まず、炭化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成する方法について、炭化水素系燃料がメタンの場合について説明する。

改質触媒の表面において、主に反応式（１）に示すように、メタンと水蒸気とが反応（改質反応）して水素が生成する。なお、改質触媒としては、ニッケル系（Ｎｉ系）やルテニウム系（Ｒｕ系）などの触媒が一般的に用いられている。また、炭化水素系燃料としては、メタン以外にエタン、プロパンなどが利用可能である。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
同時に、反応式（１）により生成した一酸化炭素（ＣＯ）の一部は、下記の反応式（２）で示される水（Ｈ_２Ｏ）との反応（ＣＯ転化反応）により、更に水素（Ｈ_２）に変換される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）
上述の炭化水素系燃料から水素を生成する反応は吸熱反応であり、この反応を継続するためには、外部から熱を供給する必要がある。一般的には、改質触媒を６００〜８００℃程度に維持する必要がある。なお、本発明においては、燃料改質器が外部改質器であるか内部改質器であるかを問わない。

一方、電池反応（発電反応）は、燃料極であるアノードで生起し、下記の反応式（３）および（４）で表される発熱反応である。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ （３）
ＣＯ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ_２ （４）
すなわち、各円筒セル４に対してＨ_２およびＣＯが燃料ガスとして供給され、各円筒セル４の内部でＨ_２ＯおよびＣＯ_２が排ガスとして生成し、排出される。

本実施例の固体酸化物形燃料電池は、図２に示すように、モジュール容器１３内に、円筒セル４の底部に対する緩衝材としての機能と、燃料１５の整流器としての機能とを併せ持つ整流板９を設け、その上に円筒セル４を複数本設置し、円筒セル４と円筒セル４の間に熱伝導率の高い均熱板７を配置したものである。均熱板７と円筒セル４の電気的な短絡を防ぐため、均熱板７の上部および下部に電気絶縁部材８を取付けた。

一方、円筒セル４の内部には、空気ヘッダー１４と接続された空気導入管５を円筒セル４の底部まで挿入してある。また、発電室６と燃焼室１１との間には、仕切り板１０を設けた。

電気的な接続に関しては、図３に示すように、モジュール容器１３内の各円筒セル４を直列に接続し、プラス電極２１を円筒セル４のインターコネクタ１８（図１参照）に接続する。そして、その円筒セル４の燃料極２を隣接する円筒セル４のインターコネクタ１８に接続する。

本図では、プラス電極２１に１列目として５本の円筒セル４を直列に接続し、圧縮断熱材１２に埋め込まれた導電板２３を介して２列目の円筒セル４と電気的に直列に接続する。

本実施例では、モジュール容器１３内の各円筒セル４を直列に接続した例を示したが、列間の接続は並列接続でもよい。また、各列の円筒セル４の本数にも特段の制限はない。

つぎに、図４Ａ、４Ｂを用いて均熱板７をより詳細に説明する。均熱板７は、熱伝導率が高い高熱伝導性部材３１を低蒸気圧材料３２で覆ったものである。高熱伝導性部材３１の材質としては、金属の中でも熱伝導率が大きな値を有する銅（熱伝導率：約３８６Ｗ／（ｍ・Ｋ））が好ましい。低蒸気圧材料３２としては、融点が１４５３℃と高く、燃料電池の運転温度において蒸気圧が無視できる程度に小さなニッケルが好ましい。また、銅とニッケルとは、高温で全率固容体の関係にあり、共存性の高い材料である。このため、ニッケルメッキ処理等により銅の表面に容易に皮膜を形成することが可能である。

ここで、高熱伝導性部材３１に適用する銅として更に望ましいものは、無酸素銅である。無酸素銅は、材料組成における酸素が極めて少ないため、還元雰囲気にさらされる高熱伝導性部材３１として用いた場合にも材料内部での水素と酸素との反応量が少なく、水素による脆化が起こりにくい。また、ニッケルは発泡体（ニッケルフォーム）であってもよい。さらに、ニッケルも、水素による脆化が生じにくいことが本実施例における実証試験において判明しているため、長期信頼性の観点からも有利である。

ここでは、低蒸気圧材料３２としてニッケルの例を示したが、ニッケル以外に溶射法などによりコバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）またはタンタル（Ｔａ）などの皮膜を形成して適用してもよい。

均熱板７は、電気伝導率の高い部材であるため、電気的な絶縁処理を施してモジュール容器１３内に設置される。モジュール容器１３内で均熱板７が接触して短絡を生じる可能性のある部位（図３参照）は、円筒セル４のアノード２および集電部材２３である。円筒セル４のアノード２には、バンドルを作製する際に、円筒セル４の上端部および下端部にスペーサ（図示せず）を設けることから、このスペーサと接する均熱板７の一部に、電気絶縁部材３３として還元雰囲気でも耐性に優れた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製のセラミック板を取付けた。セラミック板は熱伝導率が高くないことから、電気絶縁部材３３を円筒セル４のスペーサ接触部分および端部の集電板部分に限定し、均熱板７の伝熱特性の低下を最小限に抑えた。

なお、電気絶縁部材３３は板状である必要はなく、絶縁性のセラミック系であるＡｌ_２Ｏ_３などを銅板の表面に溶射施工してもよい。この場合、絶縁皮膜の厚みを薄くすることが可能であり、均熱板７の伝熱特性に与える影響を小さくすることができるため、均熱板７の全面に施しても機能を発揮する。

本発明によれば、下記の効果が得られる。

本発明のＳＯＦＣは、モジュール内に熱伝導性の高い均熱板を具備することから、温度むらが小さくなり、円筒セル４の発電特性の低下を防止できる。

また、本発明のＳＯＦＣは、発電環境に適した高温・還元雰囲気に適した材料を選定することにより、長期運転時の安定性および信頼性が得られる。

運転試験用のＳＯＦＣとして、図２、３に示したＳＯＦＣモジュールを作製した。

まず、ＳＯＦＣを起動するために、燃料１５および空気１６をモジュール容器１３に供給する前に加熱するとともに、円筒セル４の内部でも反応させて反応熱によりモジュール容器１３全体を加熱する。そして、ＳＯＦＣが発電可能になる温度（約８００℃以上）まで昇温した。この時、円筒セル４の劣化を防止するため、アノード２側を還元雰囲気に、カソード３側を酸化雰囲気に維持した。

つぎに、空気ヘッダー１４および空気導入管５を介して各円筒セル４の内側に空気を供給するとともに、原燃料を燃料改質器（図示せず）で改質して燃料１５とし、この燃料１５を、整流板９を介して各円筒セル４のアノード２に供給した。これにより発電を開始した。

運転中の円筒セル４長手方向の温度分布、アノード２とカソード３との間の電圧および電流を測定して算出した直流発電端出力、ならびに使用した燃料１５の流量および純度を測定して算出する入熱量からＳＯＦＣの発電性能を評価したところ、円筒セル４長手方向の温度差が大幅に縮小されるとともに、円筒セル４単独で運転試験を行った場合の理想的な発電性能にほぼ匹敵する値が得られた。さらに、均熱板７が劣化することもなく、均熱板７の銅が円筒セル４に移行することもなく、前記の性能を維持したまま長期の運転を継続できた。

以上のことから、本発明の効果である、各円筒セルの温度分布の均一化、モジュールを構成するセルとセルとの間の温度差の縮小、発電効率の維持、均熱板の長期信頼性（耐久性）の確保、および固体酸化物形燃料電池の耐久性を確認することができた。

本発明による固体酸化物形燃料電池における円筒セルの概略斜視図である。 本発明による固体酸化物形燃料電池の実施例を示す概略縦断面である。 図２のＡ−Ａ’断面図である。 本発明による均熱板の実施例を示す正面図である。 図４ＡのＢ−Ｂ’断面図である。 本発明による均熱板の他の実施例を示す断面図である。

符号の説明

１：固体電解質、２：アノード、３：カソード、４：円筒セル、５：空気導入管、６：発電室、７：均熱板、８：電気絶縁部材、９：整流板、１０：仕切り板、１１：燃焼室、１２：圧縮断熱材、１３：モジュール容器、１４：空気ヘッダー、１５：燃料、１６：空気、１７：排ガス、２１：プラス電極、２２：マイナス電極、２３：導電板、３１：高熱伝導性部材、３２：低蒸気圧材料、３３：電気絶縁部材。

Claims (7)

1. 固体電解質を挟んでアノードとカソードとを有するセルの集合体であるモジュールを備えた固体酸化物形燃料電池であって、該モジュールの内部に設けた発電室の内部の還元雰囲気となる該アノードの側方に金属製の高熱伝導性部材で形成された均熱板を具備し、該均熱板が、該高熱伝導性部材の表面を低蒸気圧材料で覆った構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記高熱伝導性部材が銅または銅合金であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記高熱伝導性部材が無酸素銅であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記低蒸気圧材料がニッケルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記均熱板の一部の面あるいは全部の面に電気絶縁部材を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記電気絶縁部材がセラミックスであることを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記セラミックスが酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形燃料電池。

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