JP2009204197A - 重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】添加剤を増大させることなく、燃料として重質残渣油燃料のみを使用し、ボイラ火炉内への灰付着を低減することができる重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法を提供する。
【解決手段】バナジウムを含有する重質残渣油燃料と燃焼空気とを火炉に導入し、前記重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法において、前記火炉内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を断続的に検出し、該検出結果に応じて、前記燃焼空気の火炉への導入量によって火炉内の酸素濃度を調整し、バナジウムの価数を４とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法に関するものであり、特にバナジウムの価数が４以下となるように燃焼空気の導入量を調整することで、ボイラへの灰の付着を低減させる重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法に関するものである。

従来より、ボイラの燃料として重油が汎用されており、また、低コスト燃料として、重質残渣油燃料も使用されている。前記重質残渣油燃料を使用したボイラの一例としては、石油コークス焚ボイラを挙げることができる。しかし、前記重質残渣油燃料にはバナジウムが含有されており、バナジウムは融点約６８０℃の低融点化合物（Ｖ_２Ｏ_５）を作る。そして、前記低融点化合物（Ｖ_２Ｏ_５）がボイラ火炉内の炉壁に付着することで、火炉内の灰の付着を誘発し、火炉内の炉壁に灰の付着が生じるため、重質残渣油燃料を使用する場合には灰付着対策が必要である。

前記バナジウムが作る低融点化合物（Ｖ_２Ｏ_５）に起因する灰付着の対策として、例えば特許文献１には重質残渣油燃料とバイオマス燃料の混焼例では、バナジウムとバイオマス燃料中のＣａＯ、または添加剤ＭｇＯとを反応させて高融点化合物を作ることにより灰付着を低減する技術が開示されている。

特開２００７−１０７７５７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、ＭｇＯ等の添加剤の供給が必要となる。最近の燃料の重質化に伴い燃料中のバナジウム含有量が増大し、添加剤供給量も増大し、経済性が消失する。

従って、本発明はかかる従来技術の問題に鑑み、燃料として重質残渣油燃料のみを使用し、ボイラ火炉内への灰付着を低減することができる重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明においては、
バナジウムを含有する重質残渣油燃料と燃焼空気とを火炉に導入し、前記重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法において、前記火炉内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を断続的に検出し、該検出結果が５価である場合に、バナジウムの価数を４以下とするように、前記燃焼空気の火炉への導入量を減少することによって、前記火炉内の酸素濃度を下げるように調整することを特徴とする。

従来バナジウムを含有する重質残渣油燃料を使用するボイラの火炉内でのバナジウムの価数の情報を得るためには、ボイラの運転を停止してから火炉を開放し、該火炉内に残った灰を採取して分析を行っていた。しかし、ボイラの運転を停止し開放して灰を採取するには、通常運転時（１０００〜１２００℃）から灰の採取時（常温）に至るまでに大きな温度変化があること、また通常運転時から灰の採取時に至るまでに火炉内の酸素濃度が高まることから、ボイラを開放後に採取した灰中に含まれるバナジウムの状態は、運転中の火炉内のバナジウムの状態と異なる可能性があった。

そこで、火炉壁の覗き窓等に空冷又は水冷で冷やしたサンプリング管を取り付け、該サンプリング管の他端を硫酸を入れたガス吸収瓶に投入することで、火炉内のガスを直接ガス吸収瓶中の硫酸内に導入してガスの硫酸溶液を調整し、該硫酸溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで炉内の浮遊ダスト中のバナジウムの価数を把握することを、燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の条件を変えながら行った。
なお、硫酸はバナジウムを溶解してもバナジウムの価数を変化させることがない溶媒である。

熱力学化学平衡計算で得られた図１の相図によれば、図１（Ａ）は酸素濃度１％におけるバナジウムの状態を表す相図であり、図１（Ｂ）は酸素濃度４％におけるバナジウムの状態を表す相図である。図１（Ａ）、図（Ｂ）の何れも横軸は温度（℃）を表し、縦軸は燃料中のバナジウム濃度を表す指標（ｌｏｇＰ（Ｖ_４Ｏ_１０））であり、この値が大きいほど燃料中のバナジウム濃度が高い。
燃料中に含まれるバナジウムは、火炉内でガスであるＶ_４Ｏ_１０、５価のバナジウム化合物であるＶ_２Ｏ_５及び４価のバナジウム化合物であるＶ_２Ｏ_４となることが図１（Ａ）、（Ｂ）から分かる。またバナジウムが前記何れの化合物の状態となるかは、燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の影響を受けることも分かる。
今回、運転中の火炉内のガスを採取し炉内の浮遊ダスト中のバナジウムの価数を把握することで、バナジウムが燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の条件によっては火炉内で４価の化合物（Ｖ_２Ｏ_４）の状態となるという新たな知見が得られた。

５価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_５）の融点は６８０℃であり、４価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_４）の融点は１４５０℃である。従って通常運転時の火炉内の温度（１０００〜１２００℃）においては５価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_５）は液体となり、４価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_４）は固体となる。従ってバナジウムが５価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_５）となるときには火炉内の炉壁に付着が生じやすく、バナジウムが４価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_４）となるときには火炉内の炉壁に灰付着が生じにくい。
従って、バナジウムの価数が４の状態で運転を行うと、火炉の炉壁への灰付着が生じにくくなる。

また、図１（Ａ）中の一点鎖線は、燃料中にバナジウムを１５００ｐｐｍ含有する重質残渣油燃料中のバナジウムの状態の変化を表している。酸素濃度１％において約９００℃以上でバナジウムは４価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_４）となり固体である。９００℃未満となると４価のバナジウムは酸化されて５価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_５）となり、融点６８０℃以上であるので液体である。さらに融点６８０℃以下となると固体となる。
従って、酸素濃度１％では通常運転時の火炉内の温度（１０００〜１２００℃）においてはバナジウムは４価の状態であり、火炉内の炉壁への灰付着が生じにくいといえる。

同様に、図１（Ｂ）中の一点鎖線は、燃料中にバナジウムを１５００ｐｐｍ含有する重質残渣油燃料の状態の変化を表している。酸素濃度４％において約１１００℃以上でバナジウムは４価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_４）となり固体である。１１００℃未満となると４価のバナジウムは酸化されて５価のバナジウム化合物（Ｖ_２Ｏ_５）となり、融点６８０℃以上であるので液体である。さらに融点６８０℃以下となると固体となる。
従って、酸素濃度４％では通常運転時の火炉内の温度（１０００〜１２００℃）においてはバナジウムは４価又は５価の状態であり、火炉内の炉壁へ灰付着が生じる可能性がある。
このように、火炉内の酸素濃度の違いにより、バナジウムが４価であるか５価であるかの境界温度が変わる。

よって、バナジウムが火炉内で４価の状態となり得ること、火炉内の酸素濃度の違いによってバナジウムが４価であるか５価であるかの境界温度変わること、という新たに得られた知見を利用して、前記境界温度が通常運転時の火炉内の温度（１０００〜１２００℃）よりも低い温度となるように酸素濃度を調整すると、バナジウムの価数が４となり、火炉内の炉壁に付着が生じにくくなる。

また、前記火炉内のガスの一部を火炉外に取り出し、該火炉外に取り出したガスを、溶解することによってバナジウムの価数が変化しない溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、該水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果からバナジウムの価数を求めることを特徴とする。
これにより、火炉内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を簡単に短時間で把握することができる。従って火炉内のガスを取り出してから、バナジウムの価数を求め、該求められたバナジウムの価数を元に燃焼空気の導入量を調整するまでを短時間で終えることができ、測定結果の迅速なフィードバックが可能となる。

また、前記火炉下部から排出されるボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を断続的に検出することを特徴とする。
火炉下部から排出されるボトムアッシュは、一端炉壁に付着した灰が落下したものと考えられる。従ってボトムアッシュのバナジウムの価数を断続的に検出することで、炉壁面に付着したバナジウムの価数を把握することができ、これにより付着面での状況判断が可能となる。

また、前記火炉下部から排出されるボトムアッシュ中の一部を粉砕して、溶解することによってバナジウムの価数が変化しない溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＰＲ）を測定し、該水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果からバナジウムの価数を求めることを特徴とする。
これにより、ボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を簡単に短時間で把握することができる。

以上記載のごとく本発明によれば、バナジウムが火炉内で４価の状態となること、火炉内の酸素濃度の違いによってバナジウムが４価であるか５価であるかの境界温度変わること、という新たに得られた知見を利用することで、設備が大型化することなく、燃料として重質残渣油燃料のみを使用し、ボイラ火炉内への灰付着を低減することができる重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法を提供することができる。

（実施例１）
図２は実施例１に係るボイラの概略図である。１はボイラ火炉であり、該ボイラ火炉には内部温度を計測する温度計２と、内部の酸素濃度を計測する酸素濃度計３が取り付けられている。燃料であるバナジウムを含有する重質残渣油燃料は、燃料供給部４より燃焼空気とともにボイラ火炉１内に供給され、該ボイラ火炉１内で前記重質残渣油燃料が燃焼される。またボトムアッシュはホッパ５に落下し、脱水機６で脱水処理などをされる。

本発明の実施に先立って、ボイラ火炉１に設けた覗き窓に空冷又は水冷で冷やしたサンプリング管を取り付け、該サンプリング管の他端を硫酸を入れたガス吸収瓶に投入することで、火炉壁内のガスを直接ガス吸収瓶中の硫酸内に導入してガスの硫酸溶液を調整し、該硫酸溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで炉内の浮遊ダスト中のバナジウムの価数を把握することを、燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の条件を変えながら行った。

熱力学化学平衡計算で得られた図１の相図によれば、
燃料中に含まれるバナジウムは、火炉内でガスであるＶ_４Ｏ_１０、５価のバナジウム化合物であるＶ_２Ｏ_５及び４価のバナジウム化合物であるＶ_２Ｏ_４となることが図１（Ａ）、（Ｂ）から分かる。またバナジウムが前記何れの化合物の状態となるかは、燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の影響を受けることも分かる。
今回、運転中の火炉内のガスを採取し炉内の浮遊ダスト中のバナジウムの価数を把握することで、バナジウムが燃料中のバナジウム濃度、火炉内の温度及び酸素濃度の条件によっては火炉内で４価の化合物（Ｖ_２Ｏ_４）の状態となることが新たに得られた知見である。
また、図１（Ａ）と（Ｂ）を比較すれば分かるとおり、火炉内の酸素濃度の違いによってバナジウムが４価であるか５価であるかの境界温度変わることも新たな知見として得られた。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施例２）
図３は、ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求め燃焼空気量を調整する方法を説明するための説明図である。
ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求める場合、火炉壁１１に設けられた覗き窓１２に空冷又は水冷で冷やしたサンプリング管１３を取り付け、該サンプリング管に一端が硫酸を入れたガス吸収瓶１５内に投入されたサンプリングチューブ１４を取り付ける。

ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求める際には、ボイラ火炉１内のガスが浮遊ダストとともに前記サンプリング管１３、サンプリングチューブ１４を介して前記ガス吸収瓶内の硫酸中に導入される。前記ガス及び浮遊ダストが導入されたガス吸収瓶１５内の硫酸は、ホットスターラ１６によって加温されるとともに、ホットスターラ１６によって回転させられるスターラチップ１７によって攪拌され、前記ガス及び浮遊ダストが硫酸に溶けて溶液となる。

前記溶液が調整されると、ｐＨ計１８で前記溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定するとともに、ＯＲＰ計１９で前記溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する。該ｐＨ及びＯＲＰの測定結果はパソコンなどの演算装置２０へ送られ、前記ｐＨ及びＯＲＰの測定結果を元に前記溶液中のバナジウムの価数を求める。

前記演算装置２０でバナジウムの価数が求められ、前記価数が４であればそのまま運転を継続する。また、該価数が５であればボイラ火炉１への燃焼空気導入量調整手段３０によって、燃焼空気の導入量を減少させる。図１（Ａ）、（Ｂ）に示したように、ボイラ火炉１内の酸素濃度が低下するとバナジウムが４価であるか５価であるかの境界温度が低下するため、燃焼空気の導入量を減少させることでボイラ火炉１内の酸素濃度が低下し、それに伴って前記境界温度が低くなり５価のバナジウムが還元されて４価になる。

ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求め、燃焼空気の導入量調整を行うことを断続的に継続することで、ボイラ火炉内のバナジウムを４価に維持することができる。これは即ち前記４価と５価の境界温度がボイラ火炉１の燃焼温度よりも低温の状態を維持していることを意味する。
バナジウムを４価に維持することで、４価のバナジウムの化合物（Ｖ_２Ｏ_４）の融点（１４５０℃）はボイラ火炉１内の燃焼温度（１０００〜１２００℃）よりも高温であるため、ボイラ火炉１内でバナジウムは固体として存在し、そのためボイラ火炉１の内壁へ付着が生じにくくなる。

さらに、前記ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求め燃焼空気量を調整することに加え、ボイラ火炉１下部に位置するボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を求める。

図４は、ボイラ火炉１下部から排出されるボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を求める方法を説明するための説明図である。
ボイラ火炉１下部から排出されたボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を求める場合、ボトムアッシュが排出されるホッパ５又は該ホッパに排出されたボトムアッシュを脱水する脱水機６からボトムアッシュの一部を採取する。
該採取されたボトムアッシュ２１は、サンプル分配器２２、サンプル粉砕機２３で分配、粉砕の処理を為された後、サンプル２４としてガス吸収瓶１５内の硫酸中に導入される。前記サンプル２４が導入されたガス吸収瓶１５内の硫酸は、ホットスターラ１６によって加温されるとともに、ホットスターラ１６によって回転させられるスターラチップ１７によって攪拌され、前記サンプルが硫酸に溶けて溶液となる。

前記溶液が調整されると、ｐＨ計１８で前記溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定するとともに、ＯＲＰ計１９で前記溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する。該ｐＨ及びＯＲＰの測定結果はパソコンなどの演算装置２０へ送られ、前記ｐＨ及びＯＲＰの測定結果を元に前記溶液中のバナジウムの価数を求める。

火炉下部から排出されるボトムアッシュは、一端炉壁に付着した灰が落下したものと考えられる。従ってボトムアッシュのバナジウムの価数を断続的に検出することで、炉壁面に付着したバナジウムの価数を把握することができ、これにより付着面での状況判断が可能となる。

設備が大型化することなく、燃料として重質残渣油燃料のみを使用し、ボイラ火炉内への灰付着を低減することができる重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法を提供として利用することができる。

図１（Ａ）は酸素濃度１％におけるバナジウムの状態を表す相図であり、図１（Ｂ）は酸素濃度４％におけるバナジウムの状態を表す相図である。 実施例１に係るボイラの概略図である。 ボイラ火炉１内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を求め燃焼空気量を調整する方法を説明するための説明図である。 ボイラ火炉１下部から排出されるボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を求める方法を説明するための説明図である。

符号の説明

１ ボイラ火炉
２ 温度計
３ 酸素濃度計
４ 原料供給部
１８ ｐＨ計
１９ ＯＲＰ計
２０ 演算装置

Claims (4)

1. バナジウムを含有する重質残渣油燃料と燃焼空気とを火炉に導入し、前記重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法において、
   前記火炉内の浮遊ダスト中に存在するバナジウムの価数を断続的に検出し、
   該検出結果が５価である場合に、バナジウムの価数を４以下とするように、前記燃焼空気の火炉への導入量を減少することによって、前記火炉内の酸素濃度を下げるように調整することを特徴とする重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法。
2. 前記バナジウムの価数の検出を、
   前記火炉内のガスの一部を火炉外に取り出し、
   該火炉外に取り出したガスを、バナジウムの価数が変化しない溶媒に溶解させて溶液とし、
   該溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、
   該水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果からバナジウムの価数を求めることで行うことを特徴とする請求項１又は２記載の重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法。
3. 前記火炉下部から排出されるボトムアッシュ中に存在するバナジウムの価数を断続的に検出することを特徴とする請求項１又は２記載の重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法。
4. 前記火炉下部から排出されるボトムアッシュ中の一部を、バナジウムの価数が変化しない溶媒に溶解させて溶液とし、
   該溶液の水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＰＲ）を測定し、
   該水素イオン指数（ｐＨ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果からバナジウムの価数を求めることを特徴とする請求項３記載の重質残渣油燃料を燃焼させるボイラの運転方法。

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