JP2009197052A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】リサイクル性に優れ、高い組成で無機フィラーを含有する、無機フィラーとシリコーン樹脂を含む樹脂組成物の提供。
【解決手段】無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂からなり、無機フィラーが組成物全量100重量部に対して50〜95重量部含まれ、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であり、熱可塑性シリコーン樹脂が、非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成され、尿素結合を含樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなるシート。
【選択図】なし

Description

本発明は主に電気・電子製品に用いられる、無機フィラーとシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物とシートに関する。
シリコーン樹脂は無機化合物との配合性や加工性に優れ、特に液状シリコーン樹脂は無機フィラーとの配合性に優れることから無機フィラーを高い組成で含む樹脂材料に幅広く使用されてきた。例えば、液状シリコーン樹脂に軟磁性粉末を多量に配合、分散させて電磁波干渉抑制体に用いている例が報告されている(特許文献1)。しかし液状シリコーンをはじめとする一般のシリコーン樹脂は架橋、硬化反応を伴う熱硬化性であることから、一旦架橋反応したものをリサイクル原料として再使用することが困難であり、組成物に含まれる無機化合物を資源として再利用することも困難であった。樹脂と無機フィラーの省資源化、廃棄物削減の観点からも再利用可能なシリコーン樹脂と無機フィラーの組成物は有用である。
特開2000−294977号公報
再加工可能なリサイクル性に優れ、高い配合量で無機フィラーを含有する、シリコーン樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。
上記課題に対して、検討した結果、無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂からなる樹脂組成物が無機フィラーを高い組成で配合することが可能であり、リサイクル性に優れることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
1.無機フィラー(A)と熱可塑性シリコーン樹脂(B)からなり、(A)が組成物全量100重量部に対して50〜95重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
2.(B)の分子構造が非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成されることを特徴とする1.に記載の樹脂組成物。
3.結晶性ブロックが尿素結合を含むことを特徴とする2.に記載の樹脂組成物。
4.(A)がFe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1.〜3.のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
5.1.〜4.のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなるシート。
本発明により、無機フィラーの充填量が高く、リサイクル性を有する樹脂組成物が得られる。
本発明について、以下、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、無機フィラー(A)と熱可塑性シリコーン樹脂(B)からなる。
本発明の無機フィラー(A)とは、無機化合物の粉体である。
無機化合物としては、金属単体、金属合金、金属酸化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属水素化物、金属硫化物、炭素単体等を挙げることができる。
上記金属としては、Fe、Ni、Co、Al、Mn、Zn、Ti、Si、B、Mg、Ca、Ba、Nb、Cu、Ag、Sr、Cr、Mo、Ga、In、Sn、Sb、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm等を挙げることができる。
無機フィラー(A)の好適な例としては、純鉄、Fe−Si合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、Fe−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、フェライト、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、SiO、カーボン、SmFeN、NdFeB等を挙げることができ、中でも、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、Fe−Ni合金、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フェライト、カーボン、酸化亜鉛が好ましく、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機フィラー(A)のうち、純鉄、Fe−Si合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、Fe−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、フェライト、SmFeN、NdFeBは磁気特性を有し、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、カーボンは特に熱伝導性、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムは難燃性、カーボン、純鉄は特に導電性を有する。
無機フィラー(A)の粒径は0.1μm〜1mmであることが好ましく、より好ましくは1μm〜100μm、特に好ましくは10μm〜50μmである。0.1μm以上では取り扱い性が良く、1mm以下では樹脂への配合性が良い。また、平均粒径(d50)が異なる粉体を混合したり、粒径分布が広い粉体を用いると樹脂に対する配合量を増やすことができる。
無機フィラー(A)粒子の形状は例えば、球状、柱状、針状、扁平状等を挙げることができる。
無機フィラー(A)は樹脂との密着性を改善することを目的として、フィラー表面をシランカップリング剤で表面処理することもできる。
無機フィラー(A)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して、50〜95重量部であり、好ましくは60〜90重量部、より好ましくは75〜85重量部である。50重量部以上では樹脂組成物に無機フィラー(A)固有の特性が発現され、95重量部以下では成形加工性がよい。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)とは、アルキルシロキサンユニットを有するポリマーである。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)は、一旦成型加工した後も再加熱により溶融するため、リサイクル加工が可能である。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)は分子骨格中に結晶性を有するセグメントを有すると、セグメントの融点以下ではセグメント同士が凝集、結晶構造を形成し、この結晶部位が架橋点を形成するため架橋エラストマー特有の高い粘弾性特性を発現し、加熱して融点を超えると結晶部位が融解して熱可塑性樹脂としての流動性を発現することから容易に加工することができる。
上記結晶性セグメントとしては、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、イミド結合を有するものを好ましく用いることができるが、結晶構造の発現しやすさの観点から尿素結合が特に好ましい。
上記結晶性セグメントが有する結合部位は極性を有し、無機フィラー(A)との密着性を強固にする効果があることから、上記結合部位がない場合に比べて樹脂組成物の無機フィラー組成をより高くすることができる。
樹脂組成物の製法は、無機フィラー(A)と熱可塑性シリコーン樹脂を(B)を加熱しつつ直接混練する方法や(B)が可溶な溶剤に(A)と(B)を加えて溶液状態で混合する方法を用いることが出来る。
上記の直接混練する方法では、混練温度は100〜230℃が好ましく、より好ましくは120〜210℃、特に好ましくは150〜205℃である。100℃以上では樹脂が十分に軟化されてと無機フィラー(A)との混練性が良く、230℃以下ではシート成形に適している。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)が結晶性セグメントを有する場合は、結晶性セグメントの融点以上の温度で混練すると無機フィラーが配合されやすく、好ましい。
上記溶液状態で混合する場合の溶剤としては、2−ブタノン、イソプロパノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンを用いることができるが、2−ブタノン、イソプロパノール、テトラヒドロフランが(B)の溶解性に優れることから特に好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物には、リサイクル性やフィラーの高充填性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては二重結合または三重結合等の不飽和基を有するモノマーの重合体、および共重合体を用いることができる。
モノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素化エチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニルを挙げることができ、上記モノマーの重合体、共重合体以外では、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等を例として挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ベンゾシクロブテン等を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は官能基を有する化合物で変成されたものでもよい。
官能基としてはビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エポキシ基、ハロゲンから選ばれる1つ、または2つ以上を含んでもよい。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)以外の樹脂成分は単独でも、2種以上を混合して用いることができる。
熱可塑性シリコーン樹脂(B)以外の樹脂成分の組成は、組成物中の熱可塑性シリコーン樹脂(B)成分を100重量部としたときに100重量部以下であることが好ましい。100重量部を超えると無機フィラー(A)の高配合が困難になる場合もある。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、トランスファー成形等の手法を用いて用途に応じた様々な形態に成形することが出来るが、加工容易性の観点や用途範囲の広さからシートが好ましい。
シートの好ましい厚みは特性や用途によって異なるが、小型化、薄型化の要望の強い情報通信機器の場合には10〜500μmと薄い方が好ましく、より好ましくは10〜300μmである。
上記シートの成形方法としては、樹脂組成物を混練した後、直接Tダイから押し出す方法、ロールで圧延する方法、延伸する方法、組成物を金型に充填した後に加圧プレスする方法、樹脂組成物を溶液状態にした後にキャストしたり、他の樹脂や金属シート上にコーティングする方法などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物からなるシートには、粘着剤をコーティングしたり、両面テープを貼り付けることにより、シート自体に粘着層を付与することができる。
上記シートは無機フィラー(A)の特性に応じた機能を有する。無機フィラーが磁気特性を有する場合は、マグネットシート、電磁波吸収シート、熱伝導性の高いものであれば熱伝導性シート、導電性を有するものであれば電磁波シールドシート等を挙げる事ができる。
上記樹脂組成物のシートは電気・電子製品、無線通信機器等の筐体や回路部、建築材料等に用いることができる。
[使用した原料]
無機フィラー(A)
(A−1)扁平状Fe−Cr−Ni合金粉末:扁平度20〜30、平均粒径(d50)=23μm、組成は、Fe/Ni/Cr=97.8/1.5/0.7wt%
(A−2)扁平状Fe−Si−Al合金粉末:扁平度50、平均粒径(d50)=47μm、組成は、Fe/Si/Al=84/10/6wt%
(A−3)酸化アルミニウム粉末:球状、d50=10μm
(A−4):水酸化マグネシウム粉末:球形、d50=0.8μm
シリコーン樹脂(B)
(B−1)熱可塑性シリコーン樹脂:GENIOMER140(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)ポリジメチルシロキサンセグメントと尿素基を有する結晶性セグメントから構成される。融点は140℃。
(B−2)熱硬化性シリコーン樹脂:Sil Gel612A液とB液(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)A液とB液を1:1で混合し、加熱することにより、熱硬化反応が進み架橋シリコーン樹脂が得られる。
[シートの評価方法]
・透磁率:同軸菅によるSパラメーター反射法で周波数1MHzでの透磁率の実数部を測定した。
・熱伝導率:迅速熱伝導率測定計 KEMTHERM QTM−D3型(京都電子工業製)を用い、基準試料をシリコーンゴム(0.237W/m.k)、ゴム板(0.530W/m.k)、石英ガラス(1.327W/m.k)、ジルコニア(3.275W/m.k)として、内挿法により求めた。
・リサイクル性:溶融混練して一旦成形して得られたシートを粉砕したものを再度、混練、シート成形を試み、シート外観が粉砕前と同じ時は○、外観が損なわれるかシート自体が得られなかった場合は×とした。
[実施例1]
(A−1)60g、(B−1)15gを、ラボプラストミルを用いて170℃で混練し、均一に練られた組成物(C−1)を得た。(C−1)の組成は(A−1)80重量部、(B−1)20重量部である。(C−1)を180℃、5MPaで圧縮成形し、厚み0.2mmのシートを成形した。シートの評価結果を表1に示す。
[実施例2]
(A−1)の代わりに(A−2)を用いたほかは実施例1と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み0.2mmのシートを得た。シートの評価結果を表1に示す。
[実施例3]
(A−1)の代わりに(A−3)を用いた他は実施例1と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み0.2mmのシートを得た。シートの熱伝導率は1.0W/m.kであった。
シートの評価結果を表1に示す。
[実施例4]
(A−2)65g、(A−4)15g、(B−1)15gを用いた他は実施例1と同様に行い、均一に練られた組成物を得た。この組成物から、厚み0.2mmのシートを得た。シートの評価結果を表1に示す。
[実施例5]
(A−1)60g、(B−1)15gを2−ブタノン15gと混合、攪拌し、(B−1)を完全に溶解させた後にテフロン(登録商標)シート上に溶液をキャストした。そのまま25℃で放置し、溶剤を完全に揮発させると厚み100μmのシートが得られた。シートの評価結果を表1に示す。
[実施例6]
(A−1)60g、(B−1)7.5g、(B−2)のA液3.75g、B液3.75gを、ラボプラストミルを用いて170℃で混練し、均一に練られた組成物(C−2)を得た。(C−2)の組成は(A−1)80重量部、(B−1)10重量部、(B−2)10重量部である。(C−2)を180℃、5MPaで圧縮成形し、厚み0.2mmのシートを成形した。シートの評価結果を表1に示す。
[比較例1]
(B−1)の代わりに(B−3)塩素化ポリエチレン:エラスレン301A(昭和電工株式会社製)を用いた他は実施例1と同様に行い、組成物のシート成形を試みたが、組成物が脆く、シートは得られなかった。
[比較例2]
(B−2)のA液7.5g、B液7.5gの混合液に(A−1)60gを加えて攪拌、混合し、均一に練られた組成物を得た。この組成物を、圧縮成形プレス機を用いて、150℃、5MPaで5分間圧縮成形し、厚み0.5mmのシートを得た。シートの評価結果を表1に示す。
Figure 2009197052
本発明の無機フィラーと熱可塑性シリコーン樹脂を含有する樹脂組成物は、電気・電子製品の各種機能性シートに好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 無機フィラー(A)と熱可塑性シリコーン樹脂(B)からなり、(A)が組成物全量100重量部に対して50〜95重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
  2. (B)の分子構造が非晶性ブロックと結晶性ブロックとから構成されていることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 結晶性ブロックが尿素結合を含むことを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. (A)がFe−Si−Al合金、Fe−Ni−Cr合金、水酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなるシート。
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