JP2009194075A - ケイ素含有絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工耐性が高いケイ素含有絶縁膜およびその形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、他のシラン化合物を含む第２の組成物を前記基板上に供給する工程とを含む。
【化１９】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、他のシラン化合物を含む第２の組成物を前記基板上に供給する工程とを含む。
【化１９】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、ケイ素含有絶縁膜およびその形成方法に関する。
近年、大規模半導体集積回路（ＵＬＳＩ）は、増大する情報処理量や機能の複雑さに対応するため、さらなる高速処理が強く望まれている。ＵＬＳＩの高速化は、チップ内素子の微細化・高集積化や膜の多層化により実現されてきている。しかしながら、素子の微細化に伴い配線抵抗や配線間寄生容量が増大し、配線遅延がデバイス全体の信号遅延の支配的要因となりつつある。この問題を回避するために、低抵抗率配線材料や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜材料の導入が必須の技術となっている。
低誘電率の層間絶縁膜としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）の膜密度を低下させたポーラスシリカ膜、Ｆをドープしたシリカ膜であるＦＳＧ、ＣをドープしたＳｉＯＣ膜等の無機系層間絶縁膜や、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル等の有機系層間絶縁膜が挙げられる。汎用されている層間絶縁膜の多くが化学気相成長（ＣＶＤ）法によって成膜されているため、化学的気相成長法による提案が多数なされている。とりわけ、反応に使用するシラン化合物に特徴があるものが多数提案されている。例えば、ジアルコキシシランを用いたもの（特開平１１−２８８９３１号公報、特開２００２−３２９７１８号公報）が提案されている。このような材料を用いることで、低誘電率でかつバリアメタル等との密着性が十分確保された膜が得られるとしている。
しかしながら、従来のシラン化合物は、化学的に安定であるため化学的気相成長法による成膜時に極度な条件を必要とするものや、逆に化学的に不安定であり、チャンバー内に供給する配管中で反応を起こすものや、さらにはシラン化合物自身の貯蔵安定性が悪いものが存在する。また、選択する化合物によっては、成膜後の絶縁膜の吸湿性が高く、これに伴いリーク電流が高くなる弊害も生じる。さらに、実際の半導体装置の製造工程においては、層間絶縁膜をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いて加工する工程が多く用いられており、このＲＩＥの際に膜の誘電率が上昇する問題や、その後の洗浄工程で用いられるフッ素酸系の薬液により層間絶縁膜にダメージが入る問題が存在しており、加工耐性が高い層間絶縁膜が求められている。
特開平１１−２８８９３１号公報
特開２００２−３２９７１８号公報
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、化学的に安定でありながら化学的気相成長法に最適であり、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高いケイ素含有絶縁膜およびその形成方法を提供することにある。
本発明の一態様に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、
下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、
他のシラン化合物を含む第２の組成物を前記基板上に供給する工程と、
を含む。
下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、
他のシラン化合物を含む第２の組成物を前記基板上に供給する工程と、
を含む。
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法において、前記他のシラン化合物は、下記一般式（２）ないし（４）のうちから選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ６ ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ６は同一または異なり水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ７は同一または異なり、１価の有機基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
Ｒ８ ｂ（Ｒ９Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１２）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３−ｃＲ１１ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜３の数を示し、Ｒ１２はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法において、前記他のシラン化合物は、下記一般式（２）ないし（４）のうちから選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ６ ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ６は同一または異なり水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ７は同一または異なり、１価の有機基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
Ｒ８ ｂ（Ｒ９Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１２）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３−ｃＲ１１ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜３の数を示し、Ｒ１２はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基より選ばれる基を示し、Ｒ１５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｆは０〜２の整数を，ｇは０または１を、ｈは２〜３０の数を示す。）
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、空孔形成剤として有機分子を含む第３の組成物を前記基板上に供給する工程をさらに含むことができる。
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基より選ばれる基を示し、Ｒ１５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｆは０〜２の整数を，ｇは０または１を、ｈは２〜３０の数を示す。）
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、空孔形成剤として有機分子を含む第３の組成物を前記基板上に供給する工程をさらに含むことができる。
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、化学気相成長法を用いてケイ素含有絶縁膜を形成することができる。
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、少なくとも前記第１の組成物および前記第２の組成物を前記基板上に供給して堆積膜を形成した後に、
加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種によって、前記堆積膜の硬化処理を行う工程、をさらに含むことができる。
加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種によって、前記堆積膜の硬化処理を行う工程、をさらに含むことができる。
本発明の一態様に係るケイ素含有絶縁膜は、上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法によって得られる。
上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、他のシラン化合物を含む第２の組成物を基板上に供給する工程とを含むことにより、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、化学的に安定でありながら化学的気相成長法に最適であり、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高い絶縁膜を形成することができる。
以下に、本発明について具体的に説明する。
１．ケイ素含有絶縁膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、下記一般式（１）（以下、「（Ｉ）成分」ともいう。）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、他のシラン化合物（以下、「（II）成分」ともいう。）を含む第２の組成物を基板上に供給する工程とを含む。上記２つの工程は、異なる工程で行われる。言い換えれば、第１の組成物と第２の組成物は、たとえばＣＶＤ法において別々にガス化された後に基板上に供給される。第１の組成物と第２の組成物の基板上への供給のタイミングは同時であってもよいし、異なるタイミングであってもよいが、形成されたケイ素含有絶縁膜の組成を均一にするために同時であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、下記一般式（１）（以下、「（Ｉ）成分」ともいう。）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、他のシラン化合物（以下、「（II）成分」ともいう。）を含む第２の組成物を基板上に供給する工程とを含む。上記２つの工程は、異なる工程で行われる。言い換えれば、第１の組成物と第２の組成物は、たとえばＣＶＤ法において別々にガス化された後に基板上に供給される。第１の組成物と第２の組成物の基板上への供給のタイミングは同時であってもよいし、異なるタイミングであってもよいが、形成されたケイ素含有絶縁膜の組成を均一にするために同時であることが好ましい。
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
（II）成分は、下記一般式（２）ないし（４）のうちから選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であることができる。
Ｒ６ ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ６は同一または異なり水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ７は同一または異なり、１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ８ ｂ（Ｒ９Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１２）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３−ｃＲ１１ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜３の数を示し、Ｒ１２はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
（II）成分は、下記一般式（２）ないし（４）のうちから選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であることができる。
Ｒ６ ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ６は同一または異なり水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ７は同一または異なり、１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ８ ｂ（Ｒ９Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１２）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３−ｃＲ１１ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜３の数を示し、Ｒ１２はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基より選ばれる基を示し、Ｒ１５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｆは０〜２の整数を，ｇは０または１を、ｈは２〜３０の数を示す。）
また、ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、空孔形成剤としての有機分子（以下、「（III）成分」ともいう。）を含む第３の組成物を基板上に供給する工程をさらに含んでもよい。この工程についても上記２つの工程と同時に行うことができる。
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基より選ばれる基を示し、Ｒ１５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｆは０〜２の整数を，ｇは０または１を、ｈは２〜３０の数を示す。）
また、ケイ素含有絶縁膜の形成方法は、空孔形成剤としての有機分子（以下、「（III）成分」ともいう。）を含む第３の組成物を基板上に供給する工程をさらに含んでもよい。この工程についても上記２つの工程と同時に行うことができる。
本実施の形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法において、（Ｉ）成分と（II）成分のモル比は、（Ｉ）成分および（II）成分の合計を１００モル％としたとき、（Ｉ）成分が１０モル％〜９０モル％であり、１５モル％〜８５モル％であることがより好ましい。
本実施形態に係る第１の組成物は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含有するため、ケイ素、炭素、酸素、および水素を含む絶縁膜を形成するために用いることができる。このような絶縁膜は、半導体製造工程中の洗浄工程で汎用されているフッ酸系の薬液に対して高い耐性を有するため、加工耐性が高いという特徴を有する。また、本実施形態に係る第２の組成物は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物に比べて架橋性の置換基が多い上記一般式（２）〜（４）で表されるシラン化合物のいずれかをさらに含有するものであるため、かかる組成物を用いることによって、さらに機械的強度に優れ、低比誘電率の絶縁膜を形成することができる。
また、本実施形態に係るケイ素含有絶縁膜を形成する際の全ての組成物において、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素（以下、「不純物」ともいう。）の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水分量が１００ｐｐｍ未満であることものが好ましい。このような組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、低比誘電率でかつ加工耐性に優れた絶縁膜を収率良く得ることができる。
以下、本実施の形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法に用いられる各成分について詳細に説明する。
１．１．（Ｉ）成分
１．１．１．（Ｉ）成分の構造
本実施の形態に係る（Ｉ）成分としての有機シラン化合物は、上記一般式（１）で示される。
１．１．１．（Ｉ）成分の構造
本実施の形態に係る（Ｉ）成分としての有機シラン化合物は、上記一般式（１）で示される。
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４としては、メチル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示す。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１〜Ｒ４として例示したものと同様のアルキル基を挙げることができる。Ｒ５としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。
さらに、上記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。
上記一般式（１）において、ｎ＝１でかつｍ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ＝１でかつｍ＝２の有機シラン化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ＝２でかつｍ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ＝２でかつｍ＝２の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ＝３でかつｍ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ＝３でかつｍ＝２の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物において、合成および精製の容易性、取り扱いの容易性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４において水素原子の総数が０〜２であるのが好ましく、０〜１であるのがより好ましい。
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物において、ケイ素含有絶縁膜の機械的強度の観点から、ｍ＝１、２であるのが好ましく、ｍ＝１であることがより好ましい。
１．１．２．（Ｉ）成分の製造方法
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（５）で表される有機シラン化合物と下記一般式（６）で示される有機シラン化合物とを金属存在下でカップリング反応させる方法を挙げることができる。金属としては、通常マグネシウムが用いられる。
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（５）で表される有機シラン化合物と下記一般式（６）で示される有機シラン化合物とを金属存在下でカップリング反応させる方法を挙げることができる。金属としては、通常マグネシウムが用いられる。
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、aは０〜２の整数を示す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、aは０〜２の整数を示す。）
・・・・・（６）
（式中、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基として例示したものが挙げられ、Ｘ，Ｙで示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子が挙げられ、Ｙで示されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）において−ＯＲ５で示されるアルコキシ基として例示されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を示し、ｍは１〜２の整数を示す。）
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基として例示したものが挙げられ、Ｘ，Ｙで示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子が挙げられ、Ｙで示されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）において−ＯＲ５で示されるアルコキシ基として例示されるものが挙げられる。
１．２．（II）成分
本実施の形態に係る（II）成分としてのシラン化合物は、上記一般式（２）で示される化合物１、上記一般式（３）で示される化合物２、および上記一般式（４）で示される化合物３のうちから選ばれた少なくとも１種である。化合物１〜３については、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
本実施の形態に係る（II）成分としてのシラン化合物は、上記一般式（２）で示される化合物１、上記一般式（３）で示される化合物２、および上記一般式（４）で示される化合物３のうちから選ばれた少なくとも１種である。化合物１〜３については、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
以下に、化合物１〜３の詳細について説明する。
１．２．１．化合物１
上記一般式（２）において、Ｒ６，Ｒ７で示される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ６，Ｒ７で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ６，Ｒ７で示される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ６，Ｒ７で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
一般式（２）において、ａ＝０の化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
一般式（２）において、ａ＝１の化合物１の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
一般式（２）において、ａ＝２の化合物１の具体例としては、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン挙げることができ、特に好ましい化合物としては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
一般式（２）において、ａ＝３の化合物１の具体例としては、例えば、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−フェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−フェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−フェノキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−フェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル−エトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げることができ、特に好ましい化合物としてはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル-n-プロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル−エトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられる。
一般式（２）において、ａ＝４の化合物１の具体例としては、例えば、モノシラン、メチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、などが挙げることができ、特に好ましい化合物としてはトリメチルシラン、テトラメチルシラン、等が挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
１．２．２．化合物２
上記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１１で示される１価の有機基としては、上記一般式（２）のＲ６，Ｒ７として例示したものと同様の基を挙げることができる。
上記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１１で示される１価の有機基としては、上記一般式（２）のＲ６，Ｒ７として例示したものと同様の基を挙げることができる。
上記一般式（３）において、ｄ＝ｅ＝０の化合物２としては、ジシラン、１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサ-ｎ-プロピルジシラン、ヘキサ-イソプロピルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、１，１，２，２―テトラメトキシジシラン、１，２−ジメトキシ‐１，２−ジメチルジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を好ましい例として挙げることができる。
上記一般式（３）において、ｄ＝１，ｅ＝０の化合物２としては、例えばビス（メチルシリル）メタン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、ビス（テトラメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
これらのうち、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。
上記一般式（３）において、ｄ＝０，ｅ＝１の化合物２としては、例えば１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシー１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジメチルー１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサ-n-プロピルジシロキサン、ヘキサイソプロピルジシロキサン、ヘキサ-n-ブチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシー１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
上記一般式（３）において、ｄ＝１，ｅ＝１の化合物２としては、例えば、１−（トリメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（メチルジメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（ジメチルメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（トリメチルシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリメチルシリル）−２−（メチルジメトキシシロキシ）エタン、１−（トリメチルシリル）−２−（ジメチルメトキシシロキシ）エタン、１−（トリメチルシリル）−２−（トリメチルシロキシ）エタン、１−（トリメトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（メトキシジメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（メトキシジメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリメトキシシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（メトキシジメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（メトキシジメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（トリメトキシシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（メトキシジメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（メトキシジメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（エトキシジメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（エトキシジメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（エトキシジメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（エトキシジメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（エトキシジメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（エトキシジメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（トリフェノキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリフェノキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリフェノキシシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（トリフェノキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−１−（ジメトキシメチルシロキシ）メタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシロキシ）エタン、１−（トリフェノキシシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（トリフェノキシシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（ジフェノキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシロキシ）メタン、１−（フェノキシジメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシロキシ）エタン等を挙げることができる。これらのうち、１−（トリメチルシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（メチルジメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（ジメチルメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメチルシリル）−１−（トリメチルシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタン、１−（トリエトキシシリル）−１−（トリメトキシシロキシ）メタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（トリメトキシシロキシ）エタンを好ましい例としてあげることができる。
上述した化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
１．２．３．化合物３
本実施の形態に係る化合物３は、上記一般式（４）で示される繰り返し構造を有するオリゴマーであり、環状構造を有していてもよい。
本実施の形態に係る化合物３は、上記一般式（４）で示される繰り返し構造を有するオリゴマーであり、環状構造を有していてもよい。
上記一般式（４）において、Ｒ１３、Ｒ１４で示される１価の有機基としては、上記一般式（２）のＲ６，Ｒ７として例示したものと同様の基を挙げることができる。
上記一般式（４）において、化合物３としては、例えば、オクタメチルトリシラン、オクタエチルトリシラン、オクタフェニルトリシラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−２，４，６−トリシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサエチル−２，４，６−トリシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサフェニル−２，４，６−トリシラヘプタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタエチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフェニルトリシロキサン、１，２，３−トリメトキシ−１，１，２，３，３−ペンタメチルトリシラン、１，２，３−トリメトキシ−１，１，２，３，３−ペンタエチルトリシラン、１，２，３−トリフェノキシ−１，１，２，３，３−ペンタメチルトリシラン、２，４，６−トリメトキシ−２，４，６−トリメチルトリシラヘプタン、２，４，６−トリメトキシ−２，４，６−トリエチルトリシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサフェニル−２，４，６−トリシラヘプタン、１，３，５−トリメトキシ−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリメトキシ−１，１，３，５，５−ペンタエチルトリシロキサン、１，３，５−トリメトキシ−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサン、オクタメトキシトリシラン、オクタエトキシトリシラン、オクタフェノキシトリシラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，４，６−トリシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサエトキシ−２，４，６−トリシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサフェノキシ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタエトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフェノキシトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ‐１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ‐１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリメトキシ‐１，３，５−トリメチル‐１，３，５−トリシラシクロヘキサンなどを挙げることができる。特にオクタメチルトリシラン、オクタエチルトリシラン、１，２，３−トリメトキシ−１，１，２，３，３−ペンタメチルトリシラン、１，２，３−トリメトキシ−１，１，２，３，３−ペンタエチルトリシラン、オクタメトキシトリシラン、オクタエトキシトリシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンを好ましい例としてあげることができる。
上述した化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
１．３．（III）成分
第３の組成物は、空孔形成剤として有機分子をさらに含むことができる。
第３の組成物は、空孔形成剤として有機分子をさらに含むことができる。
空孔形成剤としては、例えば、環構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、分子中に２以上の環を有する化合物（多環性化合物）であり、より好ましくは縮合環を有する化合物であり、例えば、多環性炭化水素または単環性炭化水素や、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、またはフッ素原子、好ましくは酸素原子）を含む化合物が挙げられる。
比誘電率が低く十分な機械的強度を有する絶縁膜を得るためには、絶縁膜に存在する多孔質の孔の大きさおよび数が重要であり、多孔質の孔の大きさを決定する要素のひとつは、使用する空孔形成剤の種類である。
比誘電率が低く十分な機械的強度を有する絶縁膜を得るためには、空孔形成剤は多環性化合物であることが好ましく、多環性化合物は例えば、３員環化合物または４員環化合物および／または７員環以上の環構造を有する化合物であり、例えば、シクロペンテンオキサイドなどのオキサビシクロ化合物またはビジクロヘプタジエン（ＢＣＨＤ）である。
本実施形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法において、（III）成分の導入量は、上記（Ｉ）成分と（II）成分の総モル量１００に対して０．０５〜１００００であることが好ましく、０．１〜５０００であることがより好ましい。ここで、空孔形成剤の含有量が上記（Ｉ）成分と（II）成分の総モル量１００に対して０．０５未満であると比誘電率を低下させることが困難である場合があり、一方、１００００を超えると均一な膜が得られない可能性がある。
１．３．１．オキサビシクロ化合物
オキサビシクロ化合物としては、例えば、６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン（シクロペンテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（シクロヘキセンオキサイド）、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナン（シクロオクテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１，４−エポキシシクロヘキサン）が挙げられる。
オキサビシクロ化合物としては、例えば、６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン（シクロペンテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（シクロヘキセンオキサイド）、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナン（シクロオクテンオキサイド）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１，４−エポキシシクロヘキサン）が挙げられる。
また、オキサビシクロ化合物としては、例えば、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エンなどの化合物が挙げられる。また、オキサビシクロ化合物は例えば、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オンや３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオンなどのように、限定されないが例えば、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミド、エーテル、エステル、無水物、カーボネート、チオール、チオエーテルなどの付加的な官能基を有する化合物であってもよい。
１．３．２．多環性炭化水素
多環性炭化水素は、炭素数が６〜１２であることが好ましく、例えば、２，５−ノルボマジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ノルボミレン ２，５−ノルボルナジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、トリシクロ［３．２．１．０］オクタン、トリシクロ［３．２．２．０］ノナン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］ノナン、スピロ［５．６］デカンなどの結合環炭化水素が挙げられる。
多環性炭化水素は、炭素数が６〜１２であることが好ましく、例えば、２，５−ノルボマジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ノルボミレン ２，５−ノルボルナジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、トリシクロ［３．２．１．０］オクタン、トリシクロ［３．２．２．０］ノナン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］ノナン、スピロ［５．６］デカンなどの結合環炭化水素が挙げられる。
１．３．３．単環性炭化水素
単環性炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数が５〜１２の脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｎ−キシレン）などの炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられる。
単環性炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数が５〜１２の脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｎ−キシレン）などの炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられる。
２．ケイ素含有絶縁膜の形成方法（化学気相成長法）
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、たとえば化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって行う。特にプラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により行うことが好ましい。ＰＥＣＶＤ法装置において、上述した各成分のそれぞれを、気化器により気化させて成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にプラズマＣＶＤ膜を形成することができる。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、たとえば化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって行う。特にプラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により行うことが好ましい。ＰＥＣＶＤ法装置において、上述した各成分のそれぞれを、気化器により気化させて成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にプラズマＣＶＤ膜を形成することができる。
本実施形態に係るケイ素含有絶縁膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。この際、成膜チャンバー内には、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入することができる。ＰＥＣＶＤ装置によって上述した組成物を用いて成膜することにより、半導体デバイス用の低誘電率材料として好適な薄膜（堆積膜）を形成できる。
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。
このようにして得られたケイ素含有堆積膜の膜厚は０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。その後、得られた該堆積膜に対して硬化処理を施すことにより、ケイ素含有膜（絶縁膜）を形成することができる。
硬化処理としては、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種であることができ、これらの中から複数の処理を選択して同時に行ってもよい。
加熱により硬化を行う場合は、例えば、化学気相成長法により形成された堆積膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。
また、堆積膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。以上の工程により、ケイ素含有絶縁膜を形成することができる。
また、硬化を行う際、例えば加熱しながら紫外線を照射してもよい。このような硬化処理によって、ケイ素含有絶縁膜の比誘電率をさらに低減し、機械的強度を向上させることができる。
３．ケイ素含有絶縁膜
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜は上記形成方法により得ることができる。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有絶縁膜は上記形成方法により得ることができる。
本実施形態に係るケイ素含有絶縁膜は低誘電率でありかつ表面平坦性および薬液耐性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るケイ素含有絶縁膜は例えば、銅ダマシンプロセスによって形成される半導体装置に好適である。
本実施の形態に係るケイ素含有絶縁膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらには耐吸湿性、薬液耐性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
４．実施例および比較例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「％」は、特記しない限り、重量％であることを示している。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「％」は、特記しない限り、重量％であることを示している。
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
各種の評価は、次のようにして行った。
４．１．１．比誘電率測定
８インチシリコンウエハ上に、ＰＥＣＶＤ法により後述する条件によりケイ素含有絶縁膜を形成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高いケイ素含有絶縁膜であるといえる。
８インチシリコンウエハ上に、ＰＥＣＶＤ法により後述する条件によりケイ素含有絶縁膜を形成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高いケイ素含有絶縁膜であるといえる。
４．１．２．ケイ素含有絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。
４．１．３．薬液耐性
ケイ素含有絶縁膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、浸漬前後のケイ素含有膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
ケイ素含有絶縁膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、浸漬前後のケイ素含有膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ｂ：残膜率が９９％未満である。
４．２．第１の組成物の製造
４．２．１．（Ｉ）成分の合成例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびメチルトリメトキシシラン２３７ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]メチルジメトキシシラン７５ｇ（収率７０％）を得た（ＧＣ法で確認）。得られた（Ｉ）成分を化合物Ａとする。
４．２．１．（Ｉ）成分の合成例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびメチルトリメトキシシラン２３７ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]メチルジメトキシシラン７５ｇ（収率７０％）を得た（ＧＣ法で確認）。得られた（Ｉ）成分を化合物Ａとする。
４．２．２．（Ｉ）成分の合成例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびビニルトリメトキシシラン２５８ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]ビニルジメトキシシラン８０ｇ（収率６５％）を得た（ＧＣ法で確認）。得られた（Ｉ）成分を化合物Ｂとする。
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびビニルトリメトキシシラン２５８ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]ビニルジメトキシシラン８０ｇ（収率６５％）を得た（ＧＣ法で確認）。得られた（Ｉ）成分を化合物Ｂとする。
４．３．ケイ素含有絶縁膜の形成（実施例１〜９、比較例１〜３）
実施例１〜４、７〜９では、１，２で得られた化合物ＡまたはＢ（（Ｉ）成分）と、他のシラン化合物（（II）成分）とを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。実施例５，６では、（Ｉ）成分および（II）成分の他に（III）成分を用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。比較例１，２では、（Ｉ）成分のみを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。比較例３では、（II）成分のみを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。
実施例１〜４、７〜９では、１，２で得られた化合物ＡまたはＢ（（Ｉ）成分）と、他のシラン化合物（（II）成分）とを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。実施例５，６では、（Ｉ）成分および（II）成分の他に（III）成分を用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。比較例１，２では、（Ｉ）成分のみを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。比較例３では、（II）成分のみを用いてケイ素含有絶縁膜を形成した。
具体的には、サムコ社製プラズマＣＶＤ装置ＰＤ−２２０Ｎを用い、各成分の原料ガスの流量を表１に示す条件に制御し、Ａｒのガス流量３ｓｃｃｍ、ＲＦ電力２５０Ｗ、基板温度３８０℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒの条件でプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板上にケイ素含有絶縁膜０．５μｍを成膜した。
４．４．評価結果
それぞれの絶縁膜について、「４．１．評価方法」に記載の評価を行った。評価結果を表２に示す。
それぞれの絶縁膜について、「４．１．評価方法」に記載の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１−４，７−９で得られたケイ素含有絶縁膜は、機械的強度に優れ、比誘電率および吸湿性を示す指標であるΔｋが低く、さらには薬液耐性においても優れていた。
具体的には、実施例１−４，７−９で得られたケイ素含有絶縁膜は、（Ｉ）成分のみから形成された絶縁膜（比較例１，２）に比べて、機械的強度が高い上に比誘電率が低かった。これは、比較例１、２において組成物が、架橋性の置換基が少ないケイ素化合物のみから構成されていることによるものと考えられる。
また実施例１−９で得られたケイ素含有絶縁膜は、（II）成分のみから得られた絶縁膜（比較例３）に比べて、薬液耐性が非常に優れていた。
また（III）成分としてＢＣＨＤを加えて形成された絶縁膜（実施例５，６）は、（III）成分を加えない絶縁膜に比べて、比誘電率および吸湿性を示す指標であるΔｋが低く、薬液耐性においても優れていた。
以上により、本発明に係るケイ素含有絶縁膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらには耐吸湿性、薬液耐性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができることが確認された。
４．５．ケイ素含有絶縁膜の形成後の紫外線照射処理
実施例１−４ならびに比較例１については、４．３で示すプラズマＣＶＤ成膜後、酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
実施例１−４ならびに比較例１については、４．３で示すプラズマＣＶＤ成膜後、酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
本処理によって得られた絶縁膜の評価結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、紫外線照射は本実施の形態に係るケイ素含有絶縁膜の比誘電率およびΔｋを維持もしくは低減させつつ、機械的強度を向上するのに効果があることがわかった。
本発明に係る実施の形態の説明は以上である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含む第１の組成物を基板上に供給する工程と、
他のシラン化合物を含む第２の組成物を前記基板上に供給する工程と、
を含む、ケイ素含有絶縁膜の形成方法。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、フェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。） - 前記他のシラン化合物は、下記一般式（２）ないし（４）のうちから選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載のケイ素含有絶縁膜の形成方法。
Ｒ６ ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ６は同一または異なり水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ７は同一または異なり、１価の有機基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
Ｒ８ ｂ（Ｒ９Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１２）ｄ−Ｏｅ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３−ｃＲ１１ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、それぞれ０〜３の数を示し、Ｒ１２はフェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄならびにｅは０または１を示す。）
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基より選ばれる基を示し、Ｒ１５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示し、ｆは０〜２の整数を，ｇは０または１を、ｈは２〜３０の数を示す。） - 空孔形成剤として有機分子を含む第３の組成物を前記基板上に供給する工程をさらに含む、請求項１または２に記載のケイ素含有絶縁膜の形成方法。
- 化学気相成長法を用いてケイ素含有絶縁膜を形成する、請求項１ないし３のいずれかに記載のケイ素含有絶縁膜の形成方法。
- 少なくとも前記第１の組成物および前記第２の組成物を前記基板上に供給して堆積膜を形成した後に、
加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種によって、前記堆積膜の硬化処理を行う工程、をさらに含む、請求項４に記載のケイ素含有絶縁膜の形成方法。 - 請求項１ないし５のいずれかに記載の形成方法によって得られる、ケイ素含有絶縁膜。
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