JP2009192341A - 透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法、及びそれに用いる試料台 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の１個の試料を搭載固定した試料台を有する透過電子顕微鏡用試料の作製方法と比べて、作製時間とＴＥＭによる観察時間が大幅に短縮することができる透過電子顕微鏡用試料の作製方法の提供。
【解決手段】イオンビームの光軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に最大４個まで微小試料を搭載し、各微小試料は隣の微小試料とは９０度以上の角度になるように離すように固定することを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法及び最大４個まで使用される微小試料が、隣の微小試料とは９０度以上の角度になるように離すように搭載固定されている保持台並びに該保持台を有することを特徴とする透過電子顕微鏡観察用薄片試料ホルダーにて提供。
【選択図】図２

Description

本発明は、透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法、及びそれに用いる試料台に関し、更に詳しくは、集束イオンビーム加工装置を用いて、特定部位から微小試料片を摘出し、透過電子顕微鏡用薄片試料とする際、作製時間を大幅に短縮することができる透過電子顕微鏡用微小試料の作製方法、及びそれに用いる試料台に関する。

物理学、化学、工学、生物学、医学などの各分野では、デバイス、金属薄膜、複合材料、有機材料の微細断面加工と観察を行うために電子顕微鏡が広く利用されている。電子顕微鏡には、観察対象（薄片試料）に電子線をあて、それを透過してきた電子を拡大して観察する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と、電子線で試料表面を走査し、表面から放出される二次電子を検出してディスプレイ上に走査イオン像としてとらえ、試料の表面状態を高分解能で観察可能とする走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）がある。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）では、観察対象（薄片試料）にあてた電子線が透過しなければならないので、薄く丈夫な試料が必要となる。電子材料や機能材料の開発には、例えば、結晶の粒子サイズや配向性、粒界における析出物の有無などの微細構造が特性を左右するため、ミクロな領域からの材料解析が重要になっている。このような原子レベルに近い微細構造を観察し解析するには、試料を数千Ａ以下の厚さまで元の状態を維持したまま薄片化する必要がある。

ＴＥＭ用試料の作製方法には、Ａｒイオンを試料に照射し薄片化する方法（以下、イオンシニング法と記す）が以前はよく用いられていた。この方法は、試料を事前に数１０μｍの厚さまで加工した後、装置にセットしＡｒイオンで適切な厚さになるまで削っていくが、試料作製に数日以上を要する場合がある。

近年では、Ｇａイオンを利用した集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）による加工が一般的となり、１日で複数の試料作製することが可能になった。ＦＩＢを用いたＴＥＭ用試料作製方法は、試料をＦＩＢで加工し易い３０〜５０μｍ程度の厚さまでダイシングソーなどにより粗加工する必要がある。しかし、最近になって、バルク試料から所望の特定部位を含む試料片のみを摘出して、シリコン（Ｓｉ）片にＦＩＢ照射によって形成するデポジション膜を用いて固定し、分析装置の試料ステージに装着するいわゆるマイクロサンプリング法や、ＴＥＭ観察できる厚さまでＦＩＢで加工後マニュピレータを用いて薄片を摘出し支持膜付きのメッシュにのせるリフトアウト法などが一般的に用いられるようになった。（例えば、特許文献１参照。）。

このうちマイクロサンプリング法は、試料の応力の影響を受け難く、リフトアウト法や従来法などに比べると確実に摘出することができるなど優れた特徴を持っている。また、イオンビーム軸やホルダー軸に対して垂直な面内を３６０度回転できる機構を有するホルダーとマイクロサンプリング法を組み合わせることで３Ｄトモグラフィー法に代表される様々な方向からの解析が容易となった（例えば、特許文献２参照。）

この回転機構を有するホルダーを用いる場合は、図１のようにピラー状の試料台の上にマイクロサンプリング法で摘出した試料を固定してＦＩＢ加工による薄片処理を行う。この場合、試料台に載せられる試料は一つに限られる。もし、２つ以上載せると薄片化処理の際の削りカスが他の試料に付着したり、ＴＥＭ観察の際に観察方向に他の試料が干渉してしまうためである。

材料開発では様々な条件で作製した試料の特性や違いを評価する必要がある。そのためＴＥＭ分析においても多くの試料の観察が必要であるが、ＴＥＭ内に入れられる試料が前記の理由により一つだけであるため、試料ごとに入れ替えの作業があり非常に効率が悪いという欠点があった。
このように試料台に１個の微小試料を搭載して、ＦＩＢで１個の薄片試料を加工するのには、通常３〜５時間かかり、かつ神経を尖らせる熟練技能的な手作業を要し、また、こうして作製された薄片試料をＴＥＭに装着して観察する場合、透過電子顕微鏡の内部を真空状態にするため長時間を必要としている。

ＳＥＭの場合は、ＴＥＭほどの薄い試料が必要とされるわけではないが、観察効率を高めるために、複数試料を装置内に入れられるように試料台の表面に切り込み部を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）具体的には３個の切り込み部を設けた試料台に、３個の試料を立て、カーボンペーストで接着することが例示されている。そして、これにより従来困難であった同一試料台による複数の試料の断面観察が可能となり、また試料交換のためのＳＥＭリークの時間等を短縮することが可能であるとしている。

しかし、このような試料台では隣の試料との距離が接近しているため、ＦＩＢ加工ができず、観察中に削りカスによる不具合が発生してしまうためにＴＥＭに適用することはできない。したがって、ＴＥＭ用の薄片試料を作製する時間を短縮することができ、ＴＥＭ観察においても精度を落とすことなく、観察時間も短縮できる試料台の開発が要請されている。
特開平１１−１０８８１３号公報 特開２００４−８７２１４号公報 特開平７−６５７６７号公報（段落００１４）

本発明の目的は、上記問題点を解決するために、集束イオンビーム加工装置を用いて、特定部位から微小試料片を摘出し、透過電子顕微鏡用薄片試料とする際、作製時間を大幅に短縮することができる透過電子顕微鏡用微小試料の作製方法、及びそれに用いる試料台を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、回転機構を有するホルダー上の試料台が特定の形状であれば複数個の微小試料を搭載でき、ＦＩＢで薄片化処理作業を行う際に、隣り合う微小試料の角度を９０度以上にすることで、ＴＥＭ観察の精度に影響を与えることなく処理時間、観察時間を短縮できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１発明によれば、集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する方法において、イオンビームの光軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法が提供される。

また、本発明の第２発明によれば、集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する方法において、ホルダーの軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法が提供される。
さらに、本発明の第３発明によれば、第１又は第２発明において、微小試料は、隣同士が９０度以上の角度になるように互いに離して試料台に固定されることを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法が提供される。

一方、本発明の第４発明によれば、第１〜３発明のいずれかに係る透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法に用いられる試料台であり、その形状が円柱状、三角柱状、または四角柱状のいずれかであることを特徴とする試料台が提供される。

本発明の方法によれば、試料台に最大４個まで微小試料を搭載するので、試料作製に要する時間が短縮でき、従来の熟練技能的な手作業から開放される。また、隣りあう微小試料が９０度以上の角度になるように離して固定することで、ＦＩＢで微小試料を薄片化処理するとき削りカスが薄片試料に付着しない。
本発明による試料作製方法および試料台を用いれば、試料の入れ替えを極力少なくでき、しかも視野内で隣の試料が干渉せずに試料全面を観察効率的なＴＥＭ観察を行うことができる。

以下、本発明の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法、及びそれに用いる試料台について、各項目毎に詳細に説明する。

本発明の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法は、集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する方法において、イオンビームの光軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする（第１の方法）。
また、本発明の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法は、集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する方法において、ホルダーの軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする（第２の方法）。

１．集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）
透過電子顕微鏡を用いて試料を観察するためには、集束イオンビームを用いて、予め試料の観察部分を非常に薄い薄膜形状（例えば、１００ｎｍ程度の薄膜）すなわち薄片試料に加工する。

集束イオンビーム加工装置は、電界によりガリウムイオン源（液体ガリウム）から引き出したガリウムイオンを細く絞りイオンビームを抽出し、５〜１０ｎｍに集束させた上で、試料に走査して照射することで、試料表面上の原子や分子を真空中にはじき出させ、このスパッタリング現象を応用したエッチングにより、試料にサブミクロンの精度で平滑な断面の作製や穴開け加工を行うことができる加工装置である。

２．試料台
本発明の試料台は、上記透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法に用いられる試料台であり、その形状が円柱状、三角柱状、または四角柱状のいずれかであることを特徴とする。

試料台の素材は、試料片を支持できる強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、モリブデンや銅などの金属および合金や、炭素、高分子材料などが挙げられる。試料台の大きさは、装置の種類にもよるので一概に規定できないが、例えば、直径（縦・横）２〜５ｍｍ程度、高さ５〜２０ｍｍ程度である。

試料を直接固定する部位は、予めＦＩＢやその他の加工方法によって、試料台の形状が円柱、三角柱、四角柱になるように加工することが好ましい。形状を円柱状、三角柱状、または四角柱状のいずれかとするのは、試料台が回転機構を有するホルダーの一部を構成しており、試料台が回転するので最大４個まで微小試料を搭載し、各微小試料は隣の微小試料とは９０度以上の角度になるように離すように固定するためである。

３．試料作製
本発明においては、試料から集束イオンビーム加工装置を用いてマイクロサンプリング法により、観察すべき領域を含む微小試料が短冊状ペレットとして切り出される。このペレットの大きさは、おおよそ２０×１５×３μｍ（３μｍは短冊状ペレットの厚み）である。

次に、この短冊状ペレットの一部を薄壁状にＦＩＢ加工してＴＥＭ用薄片試料とする。すなわち薄片試料は、透過型電子顕微鏡で透過観察できるように薄片化された観察対象物であり、前記の微小試料（短冊状ペレット）の一部を薄いウォール状に加工したものである。

本発明の第１の方法では、イオンビームの光軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料を搭載する。また、本発明の第２の方法では、ホルダーの軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料を搭載する。いずれの場合も、微小試料は、隣り同士と９０度以上の角度になるように互いに離して試料台に固定する。

微小試料間の角度は、試料の数、試料台の形状によって異なる。図２（ａ）のように円柱の試料台２に試料を搭載する場合は、最大４個まで試料１を固定する。隣の試料とは図２（ｂ）のように９０度以上の角度になるように離すように固定する。隣の試料との角度が９０度よりも小さい場合、ＦＩＢで薄片化処理を行うと隣の試料の削りカスが付着し易くなり良好なＴＥＭ観察試料を作ることができない。さらに、ＴＥＭ観察する場合に視野内で隣の試料が干渉し試料全面を観察することができなくなってしまうのでこの角度は重要である。

試料台および試料の配置は、図３（ａ）のようにＦＩＢのビーム３に対して平行な方向でも図３（ｂ）のように垂直（ホルダー軸に対して水平）であっても良いが、イオンビームの照射に対して隣の試料が下方になるため、削りカスの影響が出る場合もあるのでビームに対して平行な方向の方がより好ましい。

試料は、図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）、図４（ｅ）のように辺の部分や角に試料を固定すると良い。なお、五角柱では、角試料を固定すると隣の試料となす角が９０度以下になってしまい、前に記載したようなＦＩＢ加工中やＴＥＭ観察中における不具合が発生してしまうため注意が必要である。ただし、試料を固定し易くする意味で角を僅かに面取りすることはこの限りではない。角を大きく面取りすれば、三角柱、四角柱は、それぞれ六角柱、八角柱となる。また、図５のように既製の試料台に円柱、三角柱、四角柱の形状の素材（試料固定部４）を接着する方法でも良い。

本発明において、試料台の部位とは、予めマイクロサンプリング法で摘出した微小試料片を載せる場所であり、部位はイオンビームもしくはホルダー軸に対して水平になるように円柱もしくは三角柱や四角柱の所定の場所に加工し、試料台に最大４個までの微小試料を搭載できるようにするものである。

なお、本発明においては、集束イオンビーム加工及び透過電子顕微鏡観察に共用できるホルダーが使用される。ホルダーは、集束イオンビーム加工においては、微小試料を薄片試料とするまでの間、試料を搭載・保持する機能、また透過電子顕微鏡観察においては、微小試料を観察する間、試料を搭載・保持する機能を果たす。

ホルダーは、上記の理由で回転機構を有していなければならない。回転機構を有するホルダーの一部に試料台をセットし、試料台には最大４個まで微小試料を搭載し、各微小試料は隣の微小試料とは９０度以上の角度になるように離すように固定することが望ましい。本発明において使用する回転機構を有するホルダーは、特開２００４−８７２１４号公報に詳細に説明されている。

ＴＥＭを用いた薄片試料を観察する場合も、薄片試料を試料台ごとＴＥＭホルダーに搭載し、ＴＥＭ装置に導入してウォール部を観察する。ＴＥＭ観察部の寸法は、おおよそ１０μｍ×１０μｍ程度とされる。ＦＩＢで作成した薄片試料が２つであれば、薄片試料を約１８０度回転させてＴＥＭ観察することになる。薄片試料が３つであれば、薄片試料を約１２０度回転させ、４つの薄片試料であれば、薄片試料を約９０度回転させる。

従来の方法では、試料台に１個の薄片試料を取付けていたので、試料ごとに入替作業を行わなければならなかったが、本発明であれば、例えば４個の薄片試料を有する試料台を用いた場合、１度で試料の入れ替えが済むから、１個の薄片試料を有する試料台の場合に対しておよそ４分の１の時間となる。また、作製された４個の薄片試料を有する試料台をホルダーに取付けた後、ＴＥＭで観察するので、観察時間もおよそ４分の１の時間となる。したがって、薄片試料作製のための入替時間とＴＥＭ観察のための入替時間の合計では、１個の薄片試料を有する試料台の場合のおおよそ８分の１となり、高価なＦＩＢやＴＥＭの稼働率が上がり償却費、薄片試料作製コストを削減でき、ＴＥＭ観察に携わる熟練技能者の労力も軽減される。

以下、本発明の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法及び試料台について最良の形態としての実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、棒状の銅を原料として円柱の試料台（サイズ：φ１００μｍ）を作製した。これを集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）のホルダーにセットし、マイクロサンプリング法で摘出したＳｉ基板（サイズ：２０×１５×３μｍ）を図２（ａ）のように４個の微小試料が、隣の試料と図２（ｂ）のように９０度以上の角度になるように離してカーボンデポジションで固定した。ＦＩＢで１００ｎｍまで加工したところ、この薄片化処理を行っても隣の試料の削りカスが付着せず、短時間で良好なＴＥＭ観察用の薄片試料を作ることができた。
次に、ＴＥＭ観察を行ったが、視野内で隣の試料が干渉することなく試料全面を観察できた。

（実施例２）
実施例１と同様に、試料台および試料の配置を図３ｂのように垂直（ホルダー軸に対して水平）とした。
イオンビームの照射に対して隣の試料が下方になるため削りカスの影響が出たが、ＴＥＭ観察する場合に視野内で隣の試料が干渉することなく試料全面を観察できた。

（比較例１）
マイクロサンプリング法で摘出したＳｉ基板を５個の微小試料として用意し、実施例１とは異なり、隣の試料との角度が７０度前後となるようにした。
ＦＩＢで薄片化処理を行うと隣の試料の削るカスが付着し易くなり、良好なＴＥＭ観察試料を作ることができなかった。さらに、ＴＥＭ観察する場合に視野内で隣の試料が干渉し試料の試料台側を観察できなかった。

従来のピラー状の試料台にマイクロサンプリング法で摘出した１個の試料を搭載固定した斜視図である。 （ａ）本発明により、最大４個まで試料を搭載固定した円柱状の試料台の斜視図である。（ｂ）本発明により、隣の試料とは９０度以上の角度となるように離して円柱状の試料台に固定するときの水平断面図である。 （ａ）本発明により、試料台および試料に対して、ＦＩＢのビームを平行な方向で照射して試料を作製するときの斜視図である。（ｂ）本発明により、試料台および試料に対して、ＦＩＢのビームを垂直（ホルダー軸に対して水平）方向で照射して試料を作製するときの斜視図である。 （ａ）試料台の形状を円柱とした場合の水平断面図である。（ｂ）試料台の形状を三角柱とし、各側面部分に試料を固定する場合の水平断面図である。（ｃ）試料台の形状を四角柱とし、各側面部分に試料を固定する場合の水平断面図である。（ｄ）試料台の形状を三角柱とし、角の部分に試料を固定する場合の水平断面図である。（ｅ）試料台の形状を四角柱とし、角の部分に試料を固定する場合の水平断面図である。 ４個の試料を搭載固定した円柱状の素材を既製の試料台に接着する方法を示す斜視図である。

符号の説明

１ 試料
２ 試料台
３ ＦＩＢビーム
４ 試料固定部

Claims (4)

1. 集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する透過電子顕微鏡観察用薄片試料の作製方法において、イオンビームの光軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
2. 集束イオンビーム加工装置を用いて、試料の特定部位から微小試料片を摘出し、摘出した微小試料片を試料台に固定する透過電子顕微鏡観察用薄片試料の作製方法において、ホルダーの軸に対して垂直な面内を回転する機構を有するホルダー上の試料台に２〜４個の微小試料片を搭載することを特徴とする透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
3. 微小試料片は、隣同士が９０度以上の角度になるように互いに離して試料台に固定することを特徴とする請求項１または２に記載の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の透過電子顕微鏡用薄片試料の作製方法に用いられる試料台であり、その形状が円柱状、三角柱状、または四角柱状のいずれかであることを特徴とする試料台。

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