JP2009191284A - Metal surface treatment agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐食性やバリヤー性に優れ、しかも低温乾燥性に優れた金属素材用表面処理剤に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent for a metal material that is excellent in corrosion resistance and barrier properties, and also has excellent low-temperature drying properties.
家電用途などに使用される金属素材用の表面処理剤の分野では、従来クロメート処理剤が主流であったが、そこに使用される６価クロム化合物は人体に有害な物質であることから、近年６価クロム化合物を含有しない表面処理剤の開発が進められている。 In the field of surface treatment agents for metal materials used for home appliances and the like, chromate treatment agents have been the mainstream in the past, but the hexavalent chromium compounds used therein are substances harmful to the human body. Development of a surface treatment agent that does not contain a hexavalent chromium compound is underway.
クロムを含有しない表面処理剤としてリン酸亜鉛処理剤等のリン酸塩系処理剤があるが、クロムシーリングをしないと十分な耐食性が得られない、スラッジが発生する等の問題がある。 There are phosphate-based treatment agents such as zinc phosphate treatment agents as surface treatment agents that do not contain chromium, but there are problems such as insufficient corrosion resistance and sludge generation without chromium sealing.
クロメート処理に替わるものとして有機系表面処理剤の開発も盛んに行われている。有機樹脂を用いることで加工性や上塗り塗膜との密着性に優れる処理膜を得ることができ、そこに防錆剤を組み合わせることである程度の耐食性を確保することができるものである。 Development of organic surface treatment agents has been actively conducted as an alternative to chromate treatment. By using an organic resin, it is possible to obtain a treated film having excellent processability and adhesion to the top coat film, and by combining a rust preventive therewith, a certain degree of corrosion resistance can be ensured.
例えば特許文献１には、水系樹脂、コロイダルシリカ及びバナジン酸アンモニウムを特定量含有する水系表面処理剤が開示されている。水系樹脂には架橋剤を含有させることができ、特にアミノ樹脂が塗膜物性や耐食性の点から好ましいとしている。 For example, Patent Document 1 discloses an aqueous surface treatment agent containing specific amounts of an aqueous resin, colloidal silica, and ammonium vanadate. A water-based resin can contain a crosslinking agent, and amino resins are particularly preferred from the viewpoints of coating film properties and corrosion resistance.
特許文献２には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、イソシアネート基及び／又はメラミン基を含有する水溶性エポキシ化合物からなる化成処理剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a chemical conversion treatment agent comprising a water-soluble epoxy compound containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, fluorine, and an isocyanate group and / or a melamine group.
また、特許文献３には、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂、シリカ粒子、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の弗化化合物、及び潤滑機能付与剤を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses at least one fluorination selected from water-soluble or water-dispersible polyurethane resins, silica particles, silane coupling agents, vanadic acid compounds, metal hydrofluoric acid, and metal hydrofluoride. A metal surface treatment composition comprising a compound and a lubricant function-imparting agent is disclosed.
金属表面処理剤は金属基材に塗布された後、一般に加熱乾燥され成膜される。近年、乾燥エネルギーの削減や生産性向上のため、乾燥温度をできるだけ下げること及び乾燥時間をできるだけ短くすることが強く望まれるようになってきた。水系の有機樹脂は単に乾燥されただけでは皮膜として強靭性に欠けるため、加熱乾燥時の熱により架橋させるか、強靭な樹脂粒子を熱溶融させて成膜させる方法を取る。架橋方法としては特許文献１、特許文献２等にあるように有機樹脂中に水酸基を有する場合にはメラミンやポリイソシアネートとの架橋、有機樹脂中にエポキシ基を有する場合にはカルボキシル基との架橋等が一般に利用されるが１００℃以下の低温では短時間での架橋は困難である。また、強靭な樹脂粒子を熱溶融させる方法を用いた系（特許文献３等参照）では、低温短時間での熱溶融は容易ではなく、十分な性能が得られにくいという問題がある。 After the metal surface treatment agent is applied to a metal substrate, it is generally heated and dried to form a film. In recent years, in order to reduce drying energy and improve productivity, it has been strongly desired to lower the drying temperature as much as possible and to shorten the drying time as much as possible. Since the water-based organic resin lacks toughness as a film when it is simply dried, a method of forming a film by crosslinking with heat at the time of heat drying or by thermally melting tough resin particles is employed. As the crosslinking method, as described in Patent Document 1, Patent Document 2, etc., when the organic resin has a hydroxyl group, it is crosslinked with melamine or polyisocyanate, and when the organic resin has an epoxy group, it is crosslinked with a carboxyl group. Are generally used, but crosslinking at a low temperature of 100 ° C. or less is difficult in a short time. In addition, in a system using a method of thermally melting tough resin particles (see Patent Document 3 and the like), there is a problem that thermal melting in a short time at a low temperature is not easy and sufficient performance is difficult to obtain.
本発明の目的は、低温短時間乾燥においても架橋性に優れ、耐指紋性や耐食性に優れたクロムフリーの金属表面処理剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a chromium-free metal surface treatment agent that is excellent in crosslinkability even in low-temperature and short-time drying, and excellent in fingerprint resistance and corrosion resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、ポリアルデヒド、シリカ粒子、並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を組み合わせることで低温架橋性に優れ、低温短時間乾燥においても十分な耐指紋性や耐食性を有する皮膜を形成できる金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one selected from acrylic emulsion having a group that reacts with an aldehyde group, polyaldehyde, silica particles, and Ti, Zr, and V. It has been found that a metal surface treating agent that is excellent in low-temperature cross-linking property by combining a metal compound and can form a film having sufficient fingerprint resistance and corrosion resistance even in low-temperature short-time drying can be obtained, and the present invention has been completed. .
本発明の金属表面処理剤はアルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、ポリアルデヒド、シリカ粒子、並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有してなるものであり、素材最高到達温度（ＰＭＴ）が８０℃程度の低温で数十秒という低温短時間の乾燥においても耐指紋性や耐食性に優れた皮膜を形成できるものであり、特に家電などに使われる亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板用の表面処理剤として極めて有用なものである。 The metal surface treatment agent of the present invention comprises an acrylic emulsion having a group that reacts with an aldehyde group, polyaldehyde, silica particles, and at least one metal compound selected from Ti, Zr and V. Zinc or zinc used in home appliances, etc., can form a film with excellent fingerprint resistance and corrosion resistance even when drying at a low temperature of about 80 ° C. for a few tens of seconds at a maximum material temperature (PMT). It is extremely useful as a surface treatment agent for alloy-plated steel sheets.
本発明の金属表面処理剤は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）、ポリアルデヒド（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を含有するものである。 The metal surface treatment agent of the present invention is an acrylic emulsion (A) having a group that reacts with an aldehyde group, polyaldehyde (B), silica particles (C), and at least one metal compound selected from Ti, Zr and V (D) is contained.
アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）
本発明の金属表面処理剤の（Ａ）成分であるアクリル系エマルションは、ポリアルデヒド（Ｂ）中のアルデヒド基と反応する基を有するものである。アルデヒド基と反応する基としては、ウレア基、アミド基、カーバメート基及びアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。アミド基、カーバメート基としては１級アミド基、１級カーバメート基であることが架橋性の点から特に好ましいが、物性調整などのためその他のアミド基やカーバメート基を有していても何らかまわない。
Acrylic emulsion having a group that reacts with an aldehyde group (A)
The acrylic emulsion that is the component (A) of the metal surface treatment agent of the present invention has a group that reacts with the aldehyde group in the polyaldehyde (B). The group that reacts with the aldehyde group is preferably at least one group selected from a urea group, an amide group, a carbamate group, and an acetoacetate group. As the amide group and carbamate group, a primary amide group and a primary carbamate group are particularly preferable from the viewpoint of crosslinkability, but other amide groups and carbamate groups may be used for adjusting physical properties. .
アルデヒド基と反応する基はアクリル系エマルション中に１種類だけ有するものであっても２種類以上有するものであってもよい。 The group that reacts with the aldehyde group may be only one type or two or more types in the acrylic emulsion.
アクリル系エマルションへのアルデヒド基の導入は、例えば、アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーを適宜その他の重合性不飽和モノマーとともに（共）重合することにより、あるいは基体となる樹脂にアルデヒド基と反応する基を含有する化合物を反応せしめることにより行うことができるが、製造の容易性の点から前者の方法が好ましい。 The introduction of an aldehyde group into an acrylic emulsion can be achieved by, for example, appropriately (co) polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a group that reacts with an aldehyde group together with another polymerizable unsaturated monomer, or in a resin serving as a substrate. Although the reaction can be carried out by reacting a compound containing a group that reacts with an aldehyde group, the former method is preferred from the viewpoint of ease of production.
アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーの代表的なものとしては下記（１）〜（４）の重合性不飽和モノマーが例示される。 Typical examples of the polymerizable unsaturated monomer having a group that reacts with an aldehyde group include the following polymerizable unsaturated monomers (1) to (4).
（１）ウレア基を有する重合性不飽和モノマー：２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（慣用名：メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリレート（慣用名：アクリロイルオキシエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリルアミド（慣用名：メタクリルアミドエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリルアミド（慣用名：アクリルアミドエチルエチレンウレア）、（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル）（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミン（別名：（２−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）エチレンウレア）など。 (1) Polymerizable unsaturated monomer having a urea group: 2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl methacrylate (common name: methacryloyloxyethylethyleneurea), 2- (2-oxoimidazolidine-1- Yl) ethyl acrylate (common name: acryloyloxyethyl ethylene urea), 2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl methacrylamide (common name: methacrylamide ethyl ethylene urea), 2- (2-oxo imidazolidine) -1-yl) ethylacrylamide (common name: acrylamidoethylethyleneurea), (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl) (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) amine (also known as: (2- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) aminoethyl) Chiren'urea), and the like.
（２）１級アミド基を有する重合性不飽和モノマー：アクリルアミド、メタクリルアミドなど。 (2) Polymerizable unsaturated monomer having a primary amide group: acrylamide, methacrylamide and the like.
（３）１級カーバメート基を有する重合性不飽和モノマー：２−（アクリロイルオキシ）プロピルカーバメート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルカーバメート、２−（アクリロイルオキシ）−１−メチルエチルカーバメート、２−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルエチルカーバメートなど。 (3) Polymerizable unsaturated monomer having a primary carbamate group: 2- (acryloyloxy) propyl carbamate, 2- (methacryloyloxy) propyl carbamate, 2- (acryloyloxy) -1-methylethyl carbamate, 2- (methacryloyl) Oxy) -1-methylethyl carbamate and the like.
（４）アセトアセテート基を有する重合性不飽和モノマー：（２−（アクリロイルオキシ）エチル）アセトアセテート（別名：アセトアセトキシエチルアクリレート）、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）アセトアセテート（別名：アセトアセトキシエチルメタクリレート）など。 (4) Polymerizable unsaturated monomer having an acetoacetate group: (2- (acryloyloxy) ethyl) acetoacetate (also known as acetoacetoxyethyl acrylate), (2- (methacryloyloxy) ethyl) acetoacetate (also known as acetoacetoxy) Ethyl methacrylate).
上記アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a group that reacts with the aldehyde group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl. Linear or branched alkyl such as (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) a Relate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; perfluoroalkyl (meth) acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl (meth) such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylate; (meth) acrylonitrile; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1, 1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate , Polyallyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, such as diallyl terephthalate and divinylbenzene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as droxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, ε-caprolactone modified product of the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers such as containing (meth) acrylates; Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, β -Methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) a Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as relate and allyl glycidyl ether; Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomers such as isocyanate ethyl (meth) acrylate and m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; Vinyltrimethoxy Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as silane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers or hydroxyl group-containing polymerizable monomers Reaction products of saturated monomers and unsaturated fatty acids, such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc. Is like-curable group-containing polymerizable unsaturated monomer, which may be used either alone or in combination of two or more.
全重合性不飽和モノマー中のアルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーの含有量としては１〜５０質量％、特に２〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％未満では架橋性が劣る場合があり、５０質量％を超えると処理剤の安定性が低下する場合がある。 The content of the polymerizable unsaturated monomer having a group that reacts with the aldehyde group in the total polymerizable unsaturated monomer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, particularly 2 to 20% by mass. If it is less than 1% by mass, the crosslinkability may be inferior, and if it exceeds 50% by mass, the stability of the treatment agent may be lowered.
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系エマルションを容易に製造することができる。 The polymerization method of the monomer is not particularly limited. For example, an acrylic emulsion can be easily produced by (co) polymerizing the monomer in the presence of an emulsifier according to a general emulsion polymerization method. Can do.
上記アクリル系エマルションの製造において使用される重合開始剤としては、例えばアゾイソバレロニトリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等既知のものを用いることができ、重合温度を下げる目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の還元剤を用いることもできる。 Examples of the polymerization initiator used in the production of the acrylic emulsion include azo initiators such as azoisovaleronitrile, peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate can be used for the purpose of lowering the polymerization temperature.
上記アクリル系エマルションの製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の界面活性剤を使用することができ、適用可能な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。 As the emulsifier used in the production of the acrylic emulsion, known surfactants can be used. Examples of applicable surfactants include anionic surfactants and nonionic surfactants. And amphoteric surfactants.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl diphenyl ether disulfonates such as diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, calcium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; sodium dodecylbenzene sulfonate, dodecylbenzene Alkyl benzene sulfonates such as ammonium sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; aliphatic carboxylates such as fatty acid sodium and potassium oleate; sulfate salts containing polyoxyalkylene units (eg, polyoxy Sodium ethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as ammonium sulfate; polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate such as ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene polycyclic sodium phenyl ether sulfate; Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate); naphthalenesulfonic acid formalin condensate such as sodium naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt; sodium dialkylsulfosuccinate, monoalkyl succinate Alkyl succinate sulfonates such as disodium sulfonate, and the like. In or in combination of two or more can be used.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene unit-containing ether compounds (for example, polyoxyalkylene alkyls such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether). Ether compounds; polyoxyalkylene alkyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether compounds such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether); polyoxyethylene mono Polyoxyalkylene alkyl ester compounds such as laurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate Polyoxyalkylene alkylamine compounds such as polyoxyethylene alkylamine; sorbitan compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
両イオン性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。 Examples of amphoteric surfactants include dimethylalkyl betaines, dimethylalkyl lauryl betaines, and alkyl glycines.
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。 As the emulsifier, a reactive emulsifier containing both a polymerizable unsaturated group and an anionic group or nonionic group in the molecule can also be used.
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、特に１〜４質量％の範囲内であることが好ましい。 The amount of the emulsifier used is preferably in the range of usually 0.5 to 6% by mass, particularly 1 to 4% by mass, based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomers.
上記エマルションは、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。 The emulsion may be a single layer or a multilayer such as a core / shell type.
また、水性高分子樹脂を乳化剤の替わりに用いたソープフリータイプのエマルションを使用することもできる。 Also, a soap-free type emulsion using an aqueous polymer resin instead of an emulsifier can be used.
また、エマルションがカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基の一部又は全部が中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、アンモニア等のアミン類などを例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Further, when the emulsion has a carboxyl group, a part or all of the carboxyl group may be neutralized. Examples of the neutralizing agent that can be used in this case include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, Illustrative are amines such as diethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-amino-1-propanol, and ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more.
ポリアルデヒド（Ｂ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｂ）成分であるポリアルデヒドは、分子内にアルデヒド基を２つ以上有するものである。
Polyaldehyde (B)
The polyaldehyde which is the component (B) of the metal surface treating agent of the present invention has two or more aldehyde groups in the molecule.
本発明において用いられ得るポリアルデヒドとしては、例えばグリオキザール、琥珀酸ジアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the polyaldehyde that can be used in the present invention include glyoxal and oxalic acid dialdehyde.
また、ポリアルデヒドを水酸基やＮ−Ｈ基を有する化合物で変性して得られるものであってもよく、例えば、上記例示のポリアルデヒドとポリオールやアミド化合物などとを反応させることにより得ることができ、低分子化合物だけではなく、高分子化したものも使用することができる。同様にアクロレイン及び／又はメタクロレインのオリゴマー及びポリマーも使用することができる。 Further, it may be obtained by modifying a polyaldehyde with a compound having a hydroxyl group or an N—H group. For example, it can be obtained by reacting the polyaldehyde exemplified above with a polyol or an amide compound. Not only low molecular weight compounds but also polymerized ones can be used. Similarly, acrolein and / or methacrolein oligomers and polymers can also be used.
ポリアルデヒド（Ｂ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。ポリアルデヒド（Ｂ）の量が０．０１質量部未満では架橋性が劣る場合があり、２０質量部を超えると処理膜の黄変性が大きくなる場合がある。 The compounding quantity of polyaldehyde (B) is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of acrylic emulsion (A) which has group reacting with an aldehyde group, Especially 0.1-10 mass parts. Within the range is preferable. If the amount of polyaldehyde (B) is less than 0.01 parts by mass, the crosslinkability may be inferior, and if it exceeds 20 parts by mass, yellowing of the treated film may be increased.
シリカ粒子（Ｃ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｃ）成分であるシリカ粒子は密着性や耐食性向上に寄与するものであり、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜３０ｎｍのシリカ粒子が好ましく、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。また、平均粒径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子に、粒径が１００ｎｍを超える、特に２００ｎｍを超える大粒径のシリカ粒子を併用してもよい。
Silica particles (C)
The silica particles that are the component (C) of the metal surface treatment agent of the present invention contribute to improvement in adhesion and corrosion resistance, and silica particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, particularly 2 to 30 nm are preferable. Any silica particles such as silica, pulverized silica and water-dispersible colloidal silica may be used. Examples of commercially available water-dispersible colloidal silica include Snowtex N, Snowtex C, Snowtex O (all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and other commercially available silica particles include, for example, AEROSIL 200V. R-811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like. Further, silica particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm may be used in combination with silica particles having a large particle diameter exceeding 100 nm, particularly exceeding 200 nm.
シリカ粒子（Ｃ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜６０質量部、特に２０〜４０質量部の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｃ）の量が５質量部未満では耐食性が劣る場合があり、６０質量部を超えると処理剤の貯蔵安定性が劣る。 The compounding amount of the silica particles (C) is preferably in the range of 5 to 60 parts by mass, particularly 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic emulsion (A) having a group that reacts with an aldehyde group. . When the amount of the silica particles (C) is less than 5 parts by mass, the corrosion resistance may be inferior, and when it exceeds 60 parts by mass, the storage stability of the treatment agent is inferior.
金属化合物（Ｄ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｄ）成分である金属化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物である。
Metal compound (D)
The metal compound which is the component (D) of the metal surface treatment agent of the present invention is at least one metal compound selected from Ti, Zr and V.
チタン（Ｔｉ）化合物としては、チタン弗化水素酸又はその塩等が挙げられ、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、チタン弗化カリウム、チタン弗化ナトリウム、チタン弗化アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the titanium (Ti) compound include titanium hydrofluoric acid or a salt thereof. Examples of the salt forming salt include sodium, potassium, lithium, and ammonium. Among them, potassium, sodium, and ammonium are particularly preferable. Specific examples include titanium potassium fluoride, titanium sodium fluoride, titanium ammonium fluoride, and the like.
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物としては、ジルコニウム弗化水素酸及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩、硝酸ジルコニウム等が挙げられ、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconium (Zr) compound include zirconium hydrofluoric acid and its salt, zirconium carbonate and its salt, zirconium nitrate and the like, and examples of the salt forming compound include sodium, potassium, lithium and ammonium. Of these, potassium, sodium and ammonium are preferred, and specific examples thereof include potassium zirconium fluoride, ammonium zirconium fluoride, zirconium ammonium carbonate and the like.
バナジウム（Ｖ）化合物としてはバナジン酸又はその塩、硫酸バナジル等が挙げられ、具体例として、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられる。 Examples of vanadium (V) compounds include vanadic acid or a salt thereof, vanadyl sulfate, and the like, and specific examples include ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, and vanadium anhydride.
上記金属化合物（Ｄ）の中でもチタン弗化水素酸塩、ジルコニウム弗化水素酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジルから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するものであることが耐食性の点から好ましい。 Among the metal compounds (D), it is preferable that the metal compound (D) contains at least one metal compound selected from titanium hydrofluoride, zirconium hydrofluoride, ammonium zirconium carbonate, metavanadate and vanadyl sulfate. From the point of view, it is preferable.
金属化合物（Ｄ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に３〜１０質量部の範囲内が好ましい。金属化合物（Ｄ）の量が０．１質量部未満では耐食性が劣る場合があり、２０質量部を超えて添加しても耐食性はそれ以上向上しにくく非経済的である。 The compounding quantity of a metal compound (D) is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of acrylic emulsion (A) which has a group which reacts with an aldehyde group, Especially within the range of 3-10 mass parts. Is preferred. If the amount of the metal compound (D) is less than 0.1 parts by mass, the corrosion resistance may be inferior, and even if added in excess of 20 parts by mass, the corrosion resistance is difficult to improve further and is uneconomical.
シランカップリング剤（Ｅ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｅ）成分であるシランカップリング剤は、鋼板との密着性を向上させるために必要に応じて配合されるものであり、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
Silane coupling agent (E)
The silane coupling agent, which is the component (E) of the metal surface treatment agent of the present invention, is blended as necessary in order to improve the adhesion to the steel sheet. For example, γ- (2-aminoethyl) Amino group-containing silane cups such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane Ring agents; Glycidyl group-containing silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; Mercapto group-containing silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Can be mentioned.
シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜５０質量部、特に１０〜２５質量部の範囲内が好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の量が５質量部未満では鋼板との密着性や耐食性が劣る場合があり、５０質量部を超えて添加しても耐食性はそれ以上向上しにくく非経済的である。 The compounding quantity of a silane coupling agent (E) is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of acrylic emulsion (A) which has a group which reacts with an aldehyde group, Especially within the range of 10-25 mass parts. Is preferred. If the amount of the silane coupling agent (E) is less than 5 parts by mass, the adhesion to the steel sheet and the corrosion resistance may be inferior, and even if added in excess of 50 parts by mass, the corrosion resistance is difficult to improve further and is uneconomical. .
金属表面処理剤
本発明の金属表面処理剤は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）、ポリアルデヒド（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）、並びに必要に応じてシランカップリング剤（Ｅ）を含有してなるものであるが、さらに必要に応じて、リン酸化合物、潤滑性付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料などを含有することができる。
Metal Surface Treatment Agent The metal surface treatment agent of the present invention is at least one selected from acrylic emulsion (A) having a group that reacts with an aldehyde group, polyaldehyde (B), silica particles (C), Ti, Zr and V. It contains a seed metal compound (D) and, if necessary, a silane coupling agent (E), and further, if necessary, a phosphoric acid compound, a lubricity-imparting agent, a thickener, a repellent Contains inhibitor, antifoaming agent, surfactant, oxidizing agent, antibacterial agent, rust inhibitor (tannic acid, phytic acid, benzotriazole, etc.), colored pigment, extender pigment, rust preventive pigment, conductive pigment, etc. be able to.
上記リン酸化合物は、得られる塗膜の耐食性を向上させる作用を有するものであり、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、オルトリン酸等のモノリン酸類、モノリン酸類の誘導体及び塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸等の縮合リン酸類、縮合リン酸類の誘導体及び塩類等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。また、リン酸系化合物の塩を形成するアルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。リン酸系化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。リン酸系化合物としては、特に、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、オルトリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから好ましい。リン酸系化合物の配合量は、耐食性と経済性の点から、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に２〜４０質量部の範囲内が好ましい。 The phosphoric acid compound has an effect of improving the corrosion resistance of the resulting coating film. For example, phosphoric acid, strong phosphoric acid, triphosphoric acid, hypophosphoric acid, hypophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, dibasic acid Monophosphoric acids such as phosphoric acid, diphosphoric acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, derivatives and salts of monophosphoric acids, condensed phosphoric acids such as tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid And derivatives and salts of condensed phosphoric acids. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Moreover, as an alkaline compound which forms the salt of a phosphoric acid type compound, lithium, sodium, potassium, ammonium etc. are mentioned, for example. It is preferable to use a phosphate compound that is soluble in water. As the phosphoric acid compound, use of sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, ammonium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, and the like can provide the storage stability of the coating agent. It is preferable because it exerts an excellent effect on the corrosion resistance of the coating film. The compounding quantity of a phosphoric acid type compound is 0.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of acrylic emulsion (A) which has a group which reacts with an aldehyde group from the point of corrosion resistance and economical efficiency, 2 in particular. Within the range of -40 mass parts is preferable.
潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。 The lubrication function-imparting agent only needs to impart lubricity to the resulting film. Specifically, for example, fluororesin fine powder (for example, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene- Fine particles of ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride chloride resin, vinylidene fluoride resin, etc.), polyolefin wax (eg, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.), polyolefin and fluororesin are mixed in one particle Lubricants, graphite, boron nitride, carbon fluoride and the like.
また、本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤を添加してもよい。 Moreover, you may add hydrophilic solvents, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol type, a propylene glycol type, to the metal surface treating agent of this invention as needed.
表面処理皮膜形成方法
本発明の金属表面処理剤を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属材を得ることができる。
Surface treatment film forming method A surface treatment metal material can be obtained by applying and baking the metal surface treatment agent of the present invention on a substrate.
上記金属表面処理剤が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品などが挙げられる。該めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（市販品として、例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」等）、アルミニウムめっき鋼板などを挙げることができる。 The substrate to which the metal surface treatment agent is applied is not limited as long as it is a metal material. Examples thereof include iron, copper, aluminum, tin, zinc, alloys containing these metals, and plated steel plates or vapor deposition products made of these metals. Examples of the plated steel sheet include hot dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, iron-zinc alloy plated steel sheet, nickel-zinc alloy plated steel sheet, aluminum-zinc alloy plated steel sheet (commercially available products such as “Galbarium”, “Galfan” Etc.), and an aluminum-plated steel sheet.
中でも本発明の効果が最も顕著な金属素材としては亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板である。 Among them, the metal material with the most remarkable effect of the present invention is zinc or zinc alloy plated steel sheet.
本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥皮膜重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、特に０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲内であることが耐食性の観点から適している。 The coating amount of the metal surface treatment agent of the present invention, dry film weight at 0.1 to 10 g / m 2, to be within the scope especially 0.2-5 g / m 2 is suitable from the viewpoint of corrosion resistance.
本発明の金属表面処理剤を金属板に塗布し皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度１２０〜３３０℃で５〜６０秒間乾燥させればよい。このときの鋼板の素材最高到達温度（ＰＭＴ、Peak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であることが有効に反応させるために適しているが、本発明の金属表面処理剤は低温短時間での硬化性に優れているため、経済性の点からはＰＭＴ８０〜９０℃で５〜２０秒間程度の乾燥条件が好ましい。 When the metal surface treatment agent of the present invention is applied to a metal plate to form a film, the viscosity of the composition of the present invention is appropriately adjusted within a range of, for example, 5 to 20 centipoise (cps) with a diluent such as water depending on the coating amount Then, after coating to a predetermined film weight by a known method such as roll coater coating, spray coating, dipping coating, brush coating, etc., it is usually dried at an ambient temperature of 120 to 330 ° C. for 5 to 60 seconds. . It is suitable for effective reaction that the maximum material temperature (PMT, Peak Metal Temperature) of the steel plate at this time is in the range of 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C. Since the treatment agent is excellent in curability at a low temperature and in a short time, drying conditions at PMT 80 to 90 ° C. for about 5 to 20 seconds are preferable from the economical point of view.
上記のようにして皮膜形成された金属板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することができる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用することができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成物を挙げることができる。 An upper layer film can be further formed on the film of the metal plate formed as described above. The upper layer film-forming composition may be appropriately selected according to the purpose, and various film-forming compositions can be used. Examples of the film-forming composition include film-forming compositions used for conventionally known rust-proof steel sheet applications, fingerprint-resistant steel sheet applications, lubricating steel sheet applications, colored coating film formation applications, and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
アクリルエマルションの合成
合成例１
四つ口フラスコに脱イオン水２２８部及びＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４４０．４部、ブチルアクリレート３０４．８部、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート４６．８部、アクリル酸８部及び過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分間８５℃の温度に保持したのち、脱イオン水２０部及び過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分間かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−１を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のウレア基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
Synthetic synthesis example 1 of acrylic emulsion
228 parts of deionized water and 1 part of Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content of 30%) are placed in a four-necked flask and stirred at 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to. To this, 433.6 parts deionized water, 52.5 parts Newcol 707SF, 440.4 parts methyl methacrylate, 304.8 parts butyl acrylate, 46.8 parts 2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl methacrylate. A mixture obtained by stirring and mixing 8 parts of acrylic acid and 2.4 parts of ammonium persulfate was added dropwise over 4 hours. Then, after maintaining at a temperature of 85 ° C. for 30 minutes, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate is added dropwise over 30 minutes, and further aged at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. As a result, an acrylic emulsion A-1 was obtained. The solid content was about 52%, and the concentration of urea groups in the resin was about 0.3 mol / kg.
合成例２
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４７０．４部、ブチルアクリレート３０４．８部、アクリルアミド１６．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−２を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のアミド基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
Synthesis example 2
In a four-necked flask, 228 parts of deionized water and 1 part of Newcol 707SF were placed, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 433.6 parts deionized water, 52.5 parts Newcol 707SF, 470.4 parts methyl methacrylate, 304.8 parts butyl acrylate, 16.8 parts acrylamide, 8 parts acrylic acid, and 2.4 parts ammonium persulfate. Was mixed dropwise over 4 hours. Thereafter, after aging for 30 minutes, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes, further aging at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce an acrylic emulsion. A-2 was obtained. The solid content was about 52%, and the concentration of amide groups in the resin was about 0.3 mol / kg.
合成例３
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４３８．２部、ブチルアクリレート３０４．８部、２−（アクリロイルオキシ）プロピルカーバメート４１部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−３を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のカーバメート基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
Synthesis example 3
In a four-necked flask, 228 parts of deionized water and 1 part of Newcol 707SF were placed, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 433.6 parts deionized water, 52.5 parts Newcol 707SF, 438.2 parts methyl methacrylate, 304.8 parts butyl acrylate, 41 parts 2- (acryloyloxy) propyl carbamate, 8 parts acrylic acid, A solution obtained by stirring and mixing 2.4 parts of ammonium sulfate was added dropwise over 4 hours. Thereafter, after aging for 30 minutes, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes, further aging at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce an acrylic emulsion. A-3 was obtained. The solid content was about 52%, and the concentration of carbamate groups in the resin was about 0.3 mol / kg.
合成例４
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４７０．４部、ブチルアクリレート２４０．８部、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１００．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−４を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のアセトアセトキシ基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
Synthesis example 4
In a four-necked flask, 228 parts of deionized water and 1 part of Newcol 707SF were placed, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 433.6 parts deionized water, 52.5 parts Newcol 707SF, 470.4 parts methyl methacrylate, 240.8 parts butyl acrylate, 100.8 parts 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, 8 parts acrylic acid, and Then, 2.4 parts of ammonium persulfate mixed with stirring was added dropwise over 4 hours. Thereafter, after aging for 30 minutes, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes, further aging at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce an acrylic emulsion. A-4 was obtained. The solid content was about 52%, and the concentration of acetoacetoxy groups in the resin was about 0.3 mol / kg.
合成例５
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４３８．２部、ブチルアクリレート３４５．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−５を得た。固形分は約５２％であった。
Synthesis example 5
In a four-necked flask, 228 parts of deionized water and 1 part of Newcol 707SF were placed, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 433.6 parts of deionized water, 52.5 parts of Newcol 707SF, 438.2 parts of methyl methacrylate, 345.8 parts of butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, and 2.4 parts of ammonium persulfate were mixed. It was dripped over 4 hours. Thereafter, after aging for 30 minutes, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes, further aging at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to produce an acrylic emulsion. A-5 was obtained. The solid content was about 52%.
金属表面処理剤の作成
実施例１〜８、比較例１〜６
下記表１に示す配合に従って、各金属表面処理剤を作成した。なお、表１に示す配合は固形分比率である。
Preparation Examples 1-8 of Metal Surface Treatment Agents , Comparative Examples 1-6
Each metal surface treatment agent was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. In addition, the mixing | blending shown in Table 1 is a solid content ratio.
表１における※１の原料は下記の内容のものである。
※１ スノーテックスＮ：日産化学工業社製、コロイダルシリカ水分散液、固形分約２０％。
The raw materials indicated by * 1 in Table 1 have the following contents.
* 1 Snowtex N: manufactured by Nissan Chemical Industries, colloidal silica aqueous dispersion, solid content of about 20%.
表面処理鋼板の作成及び性能評価
実施例９〜２０及び比較例７〜１４
基材として板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量片面６０ｇ／ｍ２）を
使用し、アルカリ脱脂（アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ：日本パーカライジング社製、２０ｇ／Ｌ）及び水洗を行ないエアブローした後、片面にバーコーターを用いて表２に示す組み合わせに従って各金属表面処理剤を乾燥後の皮膜重量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機を用いて表２のＰＭＴ（素材最高到達温度）になるようにして１０秒間熱風乾燥機で乾燥を行ない各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記試験方法に従って性能を評価した。得られた結果を表２に合わせて示す。
Preparation of surface-treated steel sheet and performance evaluation examples 9 to 20 and comparative examples 7 to 14
A hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.6 mm (60 g / m 2 on one side) is used as a base material, and alkaline degreasing (alkaline degreasing agent CL-N364S: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., 20 g / L) and washing with water are performed. After air blowing, each metal surface treatment agent was applied so that the coating weight after drying was 1.2 g / m 2 according to the combinations shown in Table 2 using a bar coater on one side, and Table 2 was used using a hot air dryer. Each test coating plate was obtained by drying with a hot air drier for 10 seconds so that the PMT (material highest temperature reached) was obtained. The performance of each obtained test coated plate was evaluated according to the following test method. The obtained results are shown in Table 2.
耐食性（脱脂なし）
各試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、各試験塗板をＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：白錆発生面積率５％未満。
○：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
△：白錆発生面積率１０％以上で３０％未満。
×：白錆発生面積率３０％以上。
Corrosion resistance (no degreasing)
After sealing the end face part and the back face part of each test coated plate, each test coated plate was subjected to a salt spray test as defined in JIS Z2371 for up to 120 hours, and the degree of white rust was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: White rust generation area ratio is less than 5%.
○: White rust generation area ratio is 5% or more and less than 10%.
Δ: White rust generation area ratio of 10% or more and less than 30%.
X: White rust generation area ratio of 30% or more.
耐食性（アルカリ脱脂後）
各試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、各試験塗板についてアルカリ脱脂（アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ：日本パーカライジング社製、２０ｇ／Ｌ）を温度６０℃の条件で２分間行った後、水洗を１０秒間行い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：白錆発生面積率５％未満。
○：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
△：白錆発生面積率１０％以上で３０％未満。
×：白錆発生面積率３０％以上。
Corrosion resistance (after alkaline degreasing)
After sealing the end surface part and the back surface part of each test coating plate, after performing alkaline degreasing (alkaline degreasing agent CL-N364S: Nippon Parkerizing Co., Ltd., 20 g / L) for 2 minutes at a temperature of 60 ° C. for each test coating plate, Washing with water was performed for 10 seconds, a salt spray test prescribed in JIS Z2371 was conducted for up to 120 hours, the degree of white rust was visually observed, and the following criteria were evaluated.
A: White rust generation area ratio is less than 5%.
○: White rust generation area ratio is 5% or more and less than 10%.
Δ: White rust generation area ratio of 10% or more and less than 30%.
X: White rust generation area ratio of 30% or more.
耐指紋性
色差計「ＳＭカラーコンピュータＭＯＤＥＬ ＳＭ−５」（スガ試験機社製）を用いて試験板塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定後、塗膜上に白色ワセリンを塗布し、ウェスで拭き取った後、再び塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定して、ワセリン塗布前後の色差（ΔＥ）を計算して、以下の基準により評価した。
◎：ΔＥが０．５未満。
○：ΔＥが０．５以上１．０未満。
△：ΔＥが１．０以上２．０未満。
×：ΔＥが２．０以上。
Fingerprint resistance After measuring the L value, a value, and b value of the test plate coating using a color difference meter “SM color computer MODEL SM-5” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), white petrolatum was applied on the coating. After wiping with a waste cloth, the L value, a value, and b value of the coating film were measured again, and the color difference (ΔE) before and after application of petrolatum was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: ΔE is less than 0.5.
A: ΔE is 0.5 or more and less than 1.0.
Δ: ΔE is 1.0 or more and less than 2.0.
X: ΔE is 2.0 or more.
耐溶剤性
各試験塗板をエタノールを染み込ませた４枚重ねのガーゼで５往復ラビングした後、外観を下記基準により評価した。
○：ラビング痕が目立たない。
△：ラビング痕が目立つ。
×：皮膜が溶解する。
Solvent resistance Each test coating plate was rubbed 5 times with 4 layers of gauze soaked with ethanol, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: Rubbing marks are not noticeable.
(Triangle | delta): The rubbing trace is conspicuous.
X: The film is dissolved.
上塗り塗料密着性
各試験塗板の上にアクリル樹脂系上塗り塗料「マジクロン＃１０００」（関西ペイント社製）を乾燥皮膜厚が２５μｍになるように塗布し、１５０℃で２０分間乾燥を行って上塗り塗膜を形成した。この塗板面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層皮膜の残ったマスの個数を数え、下記基準で評価した。
◎：１００個。
○：８０〜９９個。
△：５０〜７９個。
×：４９個以下。
Adhesion of topcoat paint Acrylic resin-type topcoat paint “Magiclon # 1000” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on each test coating plate so that the dry film thickness was 25 μm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes for overcoating. A film was formed. On this coated plate surface, eleven scratches each reaching the substrate with a knife were put in a grid pattern to create 100 squares of 1 mm square. The cellophane adhesive tape was brought into close contact with the grid area and the number of cells remaining on the upper film when the tape was peeled off instantaneously was counted and evaluated according to the following criteria.
A: 100 pieces.
○: 80 to 99 pieces.
Δ: 50 to 79 pieces.
X: 49 or less.
Claims (6)
（Ｂ）ポリアルデヒド、
（Ｃ）シリカ粒子、並びに
（Ｄ）Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物
を含有することを特徴とする金属表面処理剤。 (A) an acrylic emulsion having a group that reacts with an aldehyde group,
(B) polyaldehyde,
(C) Silica particles and (D) at least one metal compound selected from Ti, Zr and V are contained.
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