JP2005075878A - Composition for water dispersion type rust-preventing coating - Google Patents

Composition for water dispersion type rust-preventing coating

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JP2005075878A
JP2005075878A JP2003306022A JP2003306022A JP2005075878A JP 2005075878 A JP2005075878 A JP 2005075878A JP 2003306022 A JP2003306022 A JP 2003306022A JP 2003306022 A JP2003306022 A JP 2003306022A JP 2005075878 A JP2005075878 A JP 2005075878A
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Koujirou Suga
重信 大坪
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Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which is used for water dispersion type rust-preventing coatings having excellent alkali resistance and adhesive tape peeling resistance.
SOLUTION: This composition for the water dispersion type rust-preventing coatings, containing an ionomer resin (A) neutralized by a monovalent metal ion and/or an amine, a water-soluble zirconium compound and/or a water-soluble compound (B) which have reactivity with a carboxyl group, a water-soluble and/or water-dispersible multi-functional carbodiimide resin (C), and a silane coupling agent (D) as essential components, is characterized in that the average particle diameter of the composition is 0.01 to 5μm and the composition is dispersed in water.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はアルカリ処理後の防錆性と耐テープ剥離性に優れた水分散型防錆塗料用組成物に関する。 The present invention relates to an excellent water-dispersible anticorrosive coating composition to a rust resistance and tape peeling resistance after alkali treatment.

主として炭化水素から構成される高分子鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂は、各種基材、特に、金属と良好な密着性を有することはよく知られている。 Primarily, a polymer chain composed of a hydrocarbon, an ionomer resin portion of the carboxyl group at the side chain is a partially neutralized are neutralized with metal cations, various substrates, in particular, a metal it is well known to have good adhesion. 例えば、日本接着学会誌、Vol. For example, the Adhesion Society of Japan Journal, Vol. 19、No. 19, No. 3、p95−101(1983)にアルカリ金属や2価金属などの架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着度に違いが生ずることが報告されている。 3, it has been reported that p95-101 difference in coating film properties and adhesion of the ionomer resin (1983) depending on the type of crosslinking ions such as alkali metal or divalent metal occurs.

また、このアイオノマー樹脂から成る防錆層は耐水性が優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆材として使用できることも知られている。 Moreover, the rust-preventive layer made of ionomer resin for the water resistance is excellent, it is also known that use an ionomer resin as the anticorrosive material of the metal substrate. しかも、Na、Kなどの1価金属イオンやアミンで中和されたアイオノマー樹脂は水中に分散することが可能であるため、アイオノマー樹脂の水分散体を使用した種々の防錆処理材が開発され、現在、各種産業分野に広く用いられている。 Moreover, Na, ionomer resin neutralized with monovalent metal ions and amines, such as K, because it can be dispersed in water, various rust material using an aqueous dispersion of the ionomer resin has been developed , it is currently widely used in various industrial fields.

しかし、このようなアイオノマー樹脂の単独処理では顧客が要求する耐錆性や密着性などの性能に応え得るものではなく、主に、下地にクロメート処理などを施した有機被覆複合鋼板の製造に使用されてきた。 However, not capable of meeting the performance such as rust resistance and adhesion to customer requests alone processing of such ionomer resins, mainly used for the production of organic coating composite steel sheet which has been subjected to chromate treatment to the substrate It has been. しかし、近年、世界的規模で環境問題に関心が集まり、6価クロムを使用しない表面処理金属製品の要求が高まっている。 However, in recent years, gathered interest in environmental issues on a global scale, there is an increasing of the surface-treated metal products that do not use hexavalent chromium request. そのため、クロメート下地処理を行わずに、有機樹脂による1段処理のみで従来並みの防錆性や密着性などを有する防錆塗料が求められるようになった。 Therefore, without the chromate surface treatment, rust coatings with like rust resistance and adhesion of conventional par only one stage treatment with an organic resin have been highly required.

これらの要求に答えるため、すでに種々の検討がなされている。 To meet these requirements, we are already various studies have been made. 例えば、特開平11-012411号公報には、防錆性能を向上するため2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂、エポキシ基含有化合物、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物とからなる水性分散体組成物が開示されている。 For example, JP-A-11-012411, consisting neutralized ionomer resin divalent metal to improve the anticorrosive performance, epoxy group-containing compound, a reaction product of an ionomer resin and the epoxy group-containing compound water dispersion composition is disclosed. しかし、本発明者らが評価したところでは、上記の開示された技術では、耐アルカリ処理後の防錆性(以下、耐アルカリ性と略す)や粘着テープ剥離に対する耐久性(以下、耐粘着テープ剥離性と略す)を同時に満足することはできなかった。 However, in the present inventors have been evaluated in the above disclosed technique, rust resistance after alkaline treatment (hereinafter, referred to as alkali resistance) and adhesive resistance to tape peeling (hereinafter, anti-stick tape peeling it was not possible to satisfy the abbreviated as sex) at the same time.
特開平11-012411号公報 JP 11-012411 discloses

本発明の目的は、従来の問題点、すなわち、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性が優れた防錆塗料用組成物を提供することにある。 An object of the present invention, conventional problems, i.e., to provide a alkali resistance and anti-stick tape peelability excellent anticorrosive coating composition.

本発明者らは鋭意研究の結果、1価の金属イオン及び/又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂(A)とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)と1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)とシランカップリング剤(D)を含有した組成物が耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を向上させることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have result of intensive research, a monovalent metal ion and / or water-soluble zirconium compound having a reactive neutralized ionomer resin (A) and an amine with a carboxyl group and / or a water-soluble titanium compound ( B) and 1 having two or more carbodiimide groups in a molecule, a water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) and compositions containing the silane coupling agent (D) alkali resistance and anti-stick tape It found that improving the peelability, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の[1]〜[10]で特定される。 That is, the present invention is specified by the following [1] to [10].
[1] 1価の金属イオン及び/又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂(A)、カルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)及びシランカップリング剤(D)を必須成分として含有する組成物であって、該組成物の平均粒径が0.01〜5μmであり、かつ、該組成物が水分散していることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。 [1] a monovalent metal ion and / or neutralized ionomer resin with an amine (A), a water-soluble zirconium compound reactive with the carboxyl group and / or a water-soluble titanium compound (B), in a molecule carbodiimide group having 2 or more water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) and a silane coupling agent (D) a composition containing as essential components, an average particle size of the composition There is 0.01 to 5 [mu] m, and aqueous dispersion type anticorrosive coating composition of the composition characterized in that it dispersed in water.
[2] 水分散型防錆塗料用組成物がノンクロメート鋼板用防錆塗料用である[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [2] Water-dispersible anticorrosive coating composition is for anticorrosive coating non-chromate steel sheet [1] Water-dispersible anticorrosive coating composition.
[3] アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)を0.5〜20重量部、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)を5〜40重量部、シランカップリング剤(D)を0.1〜5重量部の割合で含有する[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [3] Water having relative ionomer resin (A) 100 parts by weight of a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (B) 0.5 to 20 parts by weight, two or more carbodiimide groups in a molecule gender and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) 5 to 40 parts by weight of a silane coupling agent (D) in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight [1], wherein the water-dispersible anti rust coating composition.
[4] アイオノマー樹脂(A)がエチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を5〜40重量%含有し、かつ、アクリル酸及び/又はメタクリル酸が1価の金属イオンで20〜90%中和されていることを特徴とする[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [4] a copolymer of ionomer resin (A) is ethylene and acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid containing 5 to 40 wt%, and acrylic acid and / or methacrylic acid is characterized in that it is neutralized 20% to 90% with a monovalent metal ion [1] water-dispersible anticorrosive coating composition.
[5] アイオノマー樹脂(A)がエチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を5〜40重量部含有し、かつ、アイオノマー樹脂(A)のアクリル酸及び/又はメタクリル酸がアミンで50%以上中和されている[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [5] a copolymer of ionomer resin (A) is ethylene and acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid containing 5 to 40 parts by weight, and the ionomer resin (A) acrylic and / or methacrylic acid is neutralized 50% or more with an amine [1] water-dispersible anticorrosive coating composition.
[6] アクリル酸及び/又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [6] amine ammonia is used for neutralization of the acrylic acid and / or methacrylic acid, trimethylamine, monoethanolamine [1] Water-dispersible anticorrosive coating composition.
[7] 水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び/又はジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネートである[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [7] a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (B) is an ammonium zirconium carbonate and / or diisopropyl ditriethanolamine titanate [1] Water-dispersible anticorrosive coating composition.
[8] 多官能カルボジイミド樹脂(C)が水分散性で、かつ、カルボジイミド基当量が250〜800g/当量である[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [8] multifunctional carbodiimide resin (C) is water dispersible, and, carbodiimide group equivalent of 250~800G / equivalent [1] Water-dispersible anticorrosive coating composition.
[9] シランカップリング剤(D)がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である[1]記載の水分散型防錆塗料用組成物。 [9] a silane coupling agent (D) is glycidyl group, a compound having an amino group or an amide group [1] Water-dispersible anticorrosive coating composition.
[10] [1]記載の組成物を40〜120℃で5〜100分間前反応して得られることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。 [10] [1] composition 40 to 120 water-dispersible anticorrosive coating composition characterized in that it is obtained by reacting pre-5-100 minutes at ℃ described.

本発明の防錆塗料用組成物によれば、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を改良することができ、特に、ノンクロメート鋼板用防錆塗料として好適に用いることができる。 According to anticorrosive coating composition of the present invention, it is possible to improve the alkali resistance and anti-stick tape peeling resistance, in particular, can be suitably used as anticorrosive coatings for non-chromate steel.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の水分散型防錆塗料用組成物(以下、組成物と略す)の主成分であるアイオノマー樹脂(A)は主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも1部が1価の金属イオン及び/又はアミンで中和された重合体である。 Water dispersible anticorrosive coating composition of the present invention (hereinafter, referred to as the composition) ionomer resin (A) is the main component of consists predominantly polymeric backbone comprised of hydrocarbon, a carboxyl group in a side chain It has a polymer in which at least one part is neutralized with a monovalent metal ion and / or an amine of the carboxyl group. このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも1部が1価の金属イオン及び/又はアミンで中和された部分中和物から成るアイオノマー樹脂(A−1)を挙げることができる。 Specific examples of ionomer resins, ethylene - an unsaturated carboxylic acid copolymer, consisting of partially neutralized to at least one part is neutralized with a monovalent metal ion and / or amines, carboxyl group-containing it can be mentioned ionomer resin (a-1).

このアイオノマ−樹脂(A−1)の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。 The ionomer - ethylene constituting the main chain of the resin (A-1) - unsaturated carboxylic acid copolymer may be a random copolymer, or graft copolymer of an unsaturated carboxylic acid to polyethylene. 特に、透明性の点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。 In particular, in terms of transparency, ethylene - unsaturated carboxylic acid random copolymer is preferable. また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、1種類の不飽和カルボン酸のみでもよいし、2種類以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。 The ethylene - unsaturated carboxylic acid copolymer, one may only unsaturated carboxylic acid may be one containing two or more unsaturated carboxylic acids.

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜8の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。 Ethylene - unsaturated carboxylic acid which is a component of unsaturated carboxylic acid copolymer, and the like unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms. 炭素数3〜8の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid, and methylnadic acid, tetrahydrophthalic acid, and the like hexahydrophthalic acid. これらの中では、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Among these, in particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

また、このアイオノマー樹脂(A−1)の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第3成分を含んでいてもよい。 The ethylene constituting the main chain of the ionomer resin (A-1) - unsaturated carboxylic acid copolymer may contain a third component in addition to ethylene and the unsaturated carboxylic acid. この第3成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルエステルを挙げることができる。 As the third component, and (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) unsaturated carboxylic acid esters, vinyl acetate esters such as isobutyl acrylate.

このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン95〜60重量部に対して、不飽和カルボン酸5〜40重量部の割合であり、好ましくは、エチレン90〜75重量部に対して、不飽和カルボン酸10〜25重量部の割合であり、特に、エチレン85〜78重量部に対して、不飽和カルボン酸15〜22重量部の割合であることが好ましい。 The ethylene - content of ethylene and unsaturated carboxylic acid in the unsaturated carboxylic acid copolymer is usually the ethylene 95 to 60 parts by weight, the proportion of 5 to 40 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid, preferably , the ethylene 90-75 parts by weight, the proportion of 10 to 25 parts by weight of the unsaturated carboxylic acids, in particular, the ethylene 85-78 parts by weight, in a ratio of 15-22 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid it is preferable. また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第3成分を含む場合は、第3成分は40重量%以下の量で存在することが好ましい。 The ethylene - if unsaturated carboxylic acid copolymer contains a third component, the third component is preferably present in an amount of 40 wt% or less.

エチレン含有割合が上記の範囲外にあって高すぎる場合は、分散体の粒径が大きくなり安定した分散体が得られ難く、また、鋼板に対する密着性が低いため耐テープ剥離性が悪化して当初の目的を達成することが難しい。 When the ethylene content is too high there outside the above range, the particle size difficult to obtain large becomes stable dispersion of the dispersion, Also, resistance to tape peeling resistance due to low adhesion to the steel sheet is deteriorated it is difficult to achieve the original objectives. 一方、逆に低すぎる場合には、耐アルカリ性が悪化して当初の目的を達成することが難しい。 On the other hand, if the contrary too low, it is difficult to achieve the initial goal alkali resistance is deteriorated.

このアイオノマー樹脂(A−1)において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基は部分的に1価の金属イオン及び/又はアミンで中和されている。 In this ionomer resin (A-1), ethylene - carboxyl groups as side chains of the unsaturated carboxylic acid copolymer is partially neutralized with monovalent metal ions and / or amines. 2価または3価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂では、平均粒径が大きいため安定した水分散体が得られず、耐粘着テープ剥離性も低く本発明の目的を達成することができない。 The divalent or trivalent neutralized ionomer resin with a metal ion, not obtained average particle since the diameter is large stable water dispersion, it is impossible to achieve the object of the present invention lower anti-stick tape peelability .

本発明において、アイオノマー樹脂を中和する1価の金属イオンとしては、 In the present invention, examples of the monovalent metal ion for neutralizing the ionomer resin,
Li 、Na 、K 、Rb などを挙げることができる。 Li +, Na +, K + , and the like Rb +. また、アイオノマー樹脂を中和するアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、モノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。 As the amine to neutralize the ionomer resin, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, trimethylamine, monopropyl amine, dipropyl amine, monobutyl amine, dibutylamine, morpholine, piperidine, monoethanolamine it can include diethanolamine, triethanolamine and the like. これらの中でも、Na、K、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンが好ましい。 Among these, Na, K, ammonium, trimethylamine, monoethanolamine is preferred. また、1価の金属イオンとアミンを併用することもできる。 It is also possible to use a monovalent metal ion and an amine.

アイオノマー樹脂(A−1)において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基の全量に対して、1価の金属イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を付与するためには、20〜90%が好ましく、特に、30〜80%が好ましい。 In the ionomer resin (A-1), ethylene - based on the total amount of carboxyl groups as side chains of the unsaturated carboxylic acid copolymer, the ratio of neutralized carboxyl groups in the monovalent metal ions, i.e., neutralizing Once again, in order to impart alkali resistance and anti-stick tape peeling resistance it is preferably 20% to 90%, particularly preferably 30% to 80%. 一方、アミンで中和する場合には、中和度は50%以上が好ましく、特に、60%以上が好ましい。 On the other hand, when the neutralization with amine, degree of neutralization is preferably at least 50%, particularly preferably 60% or more.

1価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が90%を越えると、密着性が低下するため耐アルカリ性と耐粘着テープ性が低下し、目的を達成することが難しい。 If the proportion of the neutralized carboxyl group in a monovalent metal exceeds 90%, the adhesion is alkaline and anti-stick tape Resistance decreases to lower, it is difficult to achieve the purpose. 一方、1価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が20%未満になると、水分散体の粒径が大きくなり、安定した水分散体が得られ難い。 On the other hand, when the ratio of neutralized carboxyl groups in the monovalent metal is less than 20%, the particle size of the aqueous dispersion increases, hardly stable aqueous dispersion is obtained.

また、アミン単独で中和する場合、中和度が50%未満の場合、水分散体の粒径が大きくなり、安定した水分散体が得られ難い。 In the case of neutralization with an amine alone, when the degree of neutralization is less than 50%, the particle size of the aqueous dispersion increases, hardly stable aqueous dispersion is obtained.

また、アイオノマー樹脂(A−1)のMFRは、0.05〜500g/10分であるものが好ましく、特に、0.1〜400g/10分であるものが好ましい。 Further, MFR of the ionomer resin (A-1) is preferably one which is 0.05 to 500 g / 10 min, particularly those preferably 0.1 to 400 g / 10 min. なお、MFRの測定はASTM D 1238による。 The measurement of MFR is due to ASTM D 1238.

MFRが0.05以上であれば水分散体の粒径を小さくすることができ安定した水分散体を得ることができる。 MFR can be obtained an aqueous dispersion that can be stabilized to reduce the particle size of the Invite aqueous dispersion long 0.05 or more. また、MFRが500以下であれば塗膜強度が向上し、耐粘着テープ剥離性も良好である。 Also, MFR is improved coating strength as long 500, anti-stick tape peeling resistance is also good.

このアイオノマー樹脂の(A−1)の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて第3成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記の1価金属イオンを有する化合物またはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。 Production of (A-1) of the ionomer resin is, for example, ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and a third component is copolymerized with a high-pressure radical polymerization method as required, the resulting ethylene-- unsaturated carboxylic acid copolymerization the carboxyl group of the polymer can be carried out according to methods such as a method of neutralizing with a compound or an amine having a monovalent metal ions of the. また、この製造は、押出機に所定の成分を供給して溶融混錬して反応させても良いし、水あるいは適当な有機溶剤中で行わせても良い。 Moreover, this manufacturing supplies the predetermined components to the extruder may be reacted by melt kneading, it may be carried out in water or an appropriate organic solvent.

前記1価の金属イオンを有する化合物としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH、RbOH等を挙げることができる。 The compound having a monovalent metal ion, for example, may be mentioned LiOH, NaOH, KOH, and RbOH like. これらの中で、NaOHとKOHが好ましい。 Of these, NaOH and KOH are preferred.

本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)のうちの、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート等を挙げることができる。 Water-soluble zirconium compound used in the present invention and / or a water-soluble titanium compound of (B), as the water-soluble zirconium compound capable of reacting with a carboxyl group, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium basic carbonate, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium mono acetyl acetonate, zirconium bis acetyl acetonate, and the like. これらの中で、炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭酸ジルコニウムカリウムが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。 Among these, zirconium ammonium and zirconium carbonate potassium carbonate are preferred, zirconium ammonium carbonate is preferred.

また、本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)のうちの、カルボキシル基と反応し得る水溶性チタン化合物としては、ジヒドロキシチタンラクテートやジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネート[(C 6143 N) 2 Ti(C 37 O) 2 ]、ジノルマルブチルジトリエタノールアミンチタネート等のチタネートアミン付加物を挙げることができる。 As the water-soluble titanium compound of the can react with the carboxyl group of the water-soluble zirconium compound used in the present invention and / or a water-soluble titanium compound (B), dihydroxy titanium lactate and diisopropyl ditriethanolamine titanate [(C 6 H 14 O 3 N) 2 Ti (C 3 H 7 O) 2], may be mentioned titanate amine adducts such as di-n-butyl ditriethanolamine titanate. これらの中で、ジヒドロキシチタンラクテートとジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネートが好ましく、特に、ジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネートが好ましい。 Of these, dihydroxy titanium lactate and diisopropyl ditriethanolamine titanate are preferred, diisopropyl ditriethanolamine titanate is preferred.

また、本発明の組成物において、アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)の割合は、通常0.5〜20重量部である。 Further, in the composition of the present invention, the ratio of relative ionomer resin (A) 100 parts by weight of a water-soluble zirconium compound capable of reacting with a carboxyl group and / or a water-soluble titanium compound (B) is usually 0.5 20 parts by weight. より好ましくは、1〜17重量部、特に、1〜15重量部が好ましい。 More preferably, 1 to 17 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight.

本発明に用いられる、1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)は、カルボジイミド基当量が通常、250〜800g/当量である。 Used in the present invention, having two or more carbodiimide groups in a molecule, a water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C), a carbodiimide group equivalent is usually, 250~800G / eq. より好ましくは、300〜750g/当量、特に、350〜700g/当量が好ましい。 More preferably, 300~750G / eq, in particular, 350~700G / equivalent is preferable. このようなカルボジイミド樹脂としては、日清紡株式会社製の商品であるカルボジライトV−02(カルボジイミド当量=590g/当量)、カルボジライトV−02−L2(カルボジイミド当量=385g/当量)、カルボジライトV−04(カルボジイミド当量=334g/当量)、カルボジライトV−06(カルボジイミド当量=269g/当量)、カルボジライトE−01(カルボジイミド当量=425g/当量)、カルボジライトE−02(カルボジイミド当量=445g/当量)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Such carbodiimide resin, Nisshinbo Carbodilite V-02, trade Co., Ltd. (carbodiimide equivalent = 590 g / eq), CARBODILITE V-02-L2 (carbodiimide equivalent = 385 g / eq), Carbodilite V-04 (carbodiimide eq = 334 g / eq), Carbodilite V-06 (carbodiimide equivalent = 269 g / eq), Carbodilite E-01 (carbodiimide equivalent = 425 g / eq), and the like CARBODILITE E-02 (carbodiimide equivalent = 445 g / eq), etc. It is, but is not limited thereto.

カルボジイミド樹脂はカルボジイミド基当量が250g/当量未満であると、塗膜が硬くなり耐粘着テープ剥離性が低下する。 Carbodiimide resins when equivalent carbodiimide group amount is less than 250 g / eq, anti-stick tape peeling coating film becomes hard to decrease. 一方、800g/当量を越えると耐アルカリ性が低下する。 On the other hand, the alkali resistance is deteriorated when it exceeds 800 g / eq.

本発明の組成物において、アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)は、通常5〜40重量部である。 In the compositions of the present invention, with respect to the ionomer resin (A) 100 parts by weight of, having two or more carbodiimide groups in a molecule, a water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C), usually 5 to 40 parts by weight. より好ましくは、10〜35重量部、特に、10〜30重量部が好ましい。 More preferably, 10 to 35 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight.

1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)が、アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、5重量部未満では耐アルカリ性が低下し、40重量部を越えると耐粘着テープ剥離性が悪化する。 Having two or more carbodiimide groups in a molecule, a water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) is, relative to the ionomer resin (A) 100 parts by weight of alkali resistance is less than 5 parts by weight reduced, anti-stick tape peeling resistance is deteriorated when it exceeds 40 parts by weight.

本発明の必須成分であるシランカップリング剤(D)としては、通常のシランカップリング剤を挙げることができる。 The essential component is a silane coupling agent of the present invention (D), mention may be made of ordinary silane coupling agent. より好ましくは、グリシジル基、アミノ基又はアミド基を有するシランカップリング剤、特に、グリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。 More preferably, a glycidyl group, a silane coupling agent having an amino group or an amide group, particularly, a silane coupling agent having a glycidyl group is preferable.

本発明の組成物において、アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、シランカップリング剤(D)の割合は、通常0.1〜5重量部である。 In the compositions of the present invention, the ratio of relative ionomer resin (A) 100 parts by weight of a silane coupling agent (D) is usually 0.1 to 5 parts by weight. より好ましくは、0.2〜4重量部、特に、0.3〜3重量部が好ましい。 More preferably, 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight.

シランカップリング剤(D)の割合が0.1重量部未満では耐アルカリ性が低下し、5重量部を越えると、耐テープ剥離性が悪化する。 The proportion of the silane coupling agent (D) alkali resistance is reduced is less than 0.1 part by weight, it exceeds 5 parts by weight, resistance to tape peeling resistance deteriorates.

なお、本発明の組成物においては、アイオノマー樹脂(A)、ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物(B)、多官能カルボジイミド樹脂(C)及びシランカップリング剤(D)の濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用される装置に応じて適宜調整される。 In the compositions of the present invention, the concentration of the ionomer resin (A), the zirconium compound and / or titanium compound (B), polyfunctional carbodiimide resin (C) and a silane coupling agent (D) is not particularly limited coating method is adjusted appropriately according to the apparatus used for coating. 通常は(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量100重量部に対して水100〜2000重量部の割合で用いられる。 Typically (A), (B), used in an amount of water 100 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (C) and (D).

また、本発明の組成物は各成分を室温でブレンドして鋼板に塗布することもできるが、本発明の組成物をプレ反応させてから塗布することもできる。 The compositions of the present invention is the ingredients can be applied to the steel sheet by blending at room temperature, it is also possible to apply the composition of the present invention were allowed to pre-react. プレ反応条件としては40〜120℃で5〜100分間、好ましくは、50〜100℃で、10〜60分間、特に、50〜80℃で10〜60分間が好ましい。 5-100 minutes at 40 to 120 ° C. As the pre-reaction conditions, preferably at 50 to 100 ° C., for 10 to 60 minutes, particularly preferably 10 to 60 minutes at 50 to 80 ° C..

本発明の組成物は、前記アイオノマー樹脂(A)とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)以外に、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。 The compositions of the present invention, the ionomer resin (A) and the water-soluble zirconium compound reactive with the carboxyl group and / or a water-soluble titanium compound other than (B), if necessary, various resins, compounding agents the other components etc., may be incorporated within a range not to impair the object of the present invention.

他の成分としては、水溶性アミノ樹脂、水分散エポキシ樹脂等の水溶性または水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、防錆剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。 Examples of other components include water-soluble amino resin, water-soluble or water-dispersible resins such as water-dispersible epoxy resins, organic thickeners, inorganic thickeners, rust inhibitors, fillers such as silica and the like.

水溶性アミノ樹脂は、塗膜強度を向上させるために用いられ、例えば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール尿素樹脂等が挙げられ、その添加量は、アイオノマー樹脂(A)とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)と1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)とシランカップリング剤(D)の合計100重量部に対して1〜20重量部が好ましく、特に、2〜15重量部が好ましい。 Water-soluble amino resin is used to improve the coating strength, for example, water-soluble melamine resin, hexamethoxymelamine, methylolated benzoguanamine resins, methylol urea resins, and the like, the amount added, the ionomer resin (A ) and having two or more carbodiimide groups water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound and (B) in a molecule reactive with a carboxyl group, water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin It is preferably from 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of (C) the silane coupling agent (D), particularly preferably 2 to 15 parts by weight.

水分散エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料として製造したビスフェノールB型エポキシ樹脂、または、その他のエポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水分散したもの、あるいは、片末端基が1級アミンであるポリアルキレングリコールとエポキシ樹脂を反応させて合成した自己乳化性エポキシ樹脂等の水分散体等が挙げられ、その配合量は、アイオノマー樹脂(A)とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)と1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)とシランカップリング剤(D)の合計100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、特に、5〜35重量部が好ましい。 The water-dispersible epoxy resin, bisphenol A and epichlorohydrin a bisphenol B type epoxy resin was prepared as a raw material, or as other epoxy resin was dispersed in water using a surfactant, or one terminal group in the primary amine there aqueous dispersion such as polyalkylene glycols and self-emulsifying epoxy resin synthesized by reacting an epoxy resin and the like, the amount thereof, the water-soluble zirconium having reactivity with the ionomer resin (a) and the carboxyl the total of the compound and / or a water-soluble titanium compound (B) and having two or more carbodiimide groups in a molecule, a water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) and the silane coupling agent (D) preferably from 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 35 parts by weight.

本発明では組成物を、鋼板上に塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成させる。 The composition in the present invention, applied onto a steel plate, drying, to form a cured to a coating film. 組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。 Coating compositions, spray, curtain, flow coater, roll coater, brush coating, can be performed by either the method of immersion. 組成物を塗布した後、自然乾燥でもよいが、焼き付けを行うことが好ましい。 After applying the composition, it may be natural drying, but it is preferable to perform baking. 通常、焼き付け温度は60℃〜500℃で、1〜120秒加熱することにより耐アルカリ性、耐テープ剥離性、耐蝕性が良好な塗膜を形成することができる。 Typically, the baking temperature is 60 ° C. to 500 ° C., it can be alkali resistance, resistance to tape peeling resistance, corrosion resistance to form a good coating by heating 1 to 120 seconds.

[実施例] [Example]
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to these examples.
[評価方法] [Evaluation method]
鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板(メッキ付着量:20g/m )を用い、この鋼板に焼き付けた塗膜の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を以下に記す方法で評価した。 Electro-galvanized steel sheet (coating weight: 20g / m 2) as a steel sheet used, the alkali resistance and anti-stick tape peeling resistance of the coating film baked on the steel sheet was evaluated by the method described below.
耐アルカリ性: Alkali resistance:
32gの脱脂剤(日本パーカライジング社製、ファインクリーナーL4460A:20g、L4460B:12g)を水で1Lに希釈して処理液(pH:約13)を調製する。 32g of degreasing agent (Nippon Parkerizing Co., Fine Cleaner L4460A: 20g, L4460B: 12g) was diluted to 1L with water treatment solution (pH: about 13) is prepared. 以下の実施例で示した防錆処理剤を鋼板に塗布後焼き付けた防錆鋼板試料を60℃の上記処理液に2分間浸せきする。 Following after coating the rust-preventive treating agent shown in steel sheet in Example baking was anticorrosive steel sample is immersed for 2 minutes in the treatment solution of 60 ° C.. そして、水洗して60℃で1時間乾燥した後、塗膜の状態を観察して評点をつける。 Then, after drying for 1 hour at washed with water to 60 ° C., giving a rating to observe the state of the coating film. 引き続き、SST試験(5%NaCl水溶液噴霧、35℃)を120時間行ってから発錆面積を測定する。 Subsequently, SST test (5% NaCl aqueous solution spray, 35 ° C.) to measure the rust area after performing 120 hours.

なお、評点は五段階で示し、5:良好(塗膜の変化なし)、1:悪い(全面溶解or全面浮き上がり)とする。 Incidentally, scores are indicated by five levels, 5: good (no change of the coating film), 1: bad (entirely dissolved or entirely lift).
耐粘着テープ剥離性: Anti-stick tape release properties:
防錆処理剤を焼き付けた防錆鋼板試料に粘着テープ(製品名:SLIONE TAPE)を貼り付け、恒温恒湿槽(温度:40℃、湿度:90%)中で48時間養生した後取り出し、1日後に粘着テープを一気に剥がしてその跡を観察して評点をつける。 Adhesive tape anticorrosive steel sheet sample baked anticorrosive treatment agent (product name: SLIONE TAPE) paste, a thermo-hygrostat (temperature: 40 ° C., humidity: 90%) was removed after curing 48 hours in 1 day after peeling the adhesive tape at once put the score to observe the mark.

なお、評点は剥がした跡の状態を五段階で表示し、5:良好(剥離なし)、1:悪い(全面剥離)とする。 Incidentally, scores displays the status of the trace of peeled at five levels, 5: excellent (no delamination), 1: bad (wholly stripped).

内容積1.5LのオートクレーブにNaイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(MFR(190℃)=1.1g/10分、メタクリル酸含量20重量%、中和度50%)260g、水740gを入れて150℃に昇温した後、2時間攪拌して水分散体を得た。 Ethylene autoclave was neutralized with Na ions having an inner volume of 1.5 L - methacrylic acid copolymer (MFR (190 ℃) = 1.1g / 10 minutes, content of 20 wt% methacrylic acid, degree of neutralization 50%) 260 g after the temperature was raised to 0.99 ° C. Pour water 740 g, it was stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. 得られた水分散体は、固形分濃度26.5%、粘度125mPa・s、pH10.0、平均粒径0.02μmであった。 The resulting aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5%, viscosity of 125 mPa · s, pH 10.0, and an average particle diameter of 0.02 [mu] m. この水分散体100重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学工業製、商品名:ベイコート20)を5重量部、カルボジイミド(日清紡製、商品名:カルボジライトV−04、カルボジイミド当量:334g/当量)を15重量部、コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックス)を30重量部、シランカップリング剤(信越シリコーン製、商品名:KBE−403)1重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。 The aqueous dispersion 100 parts by weight of zirconium carbonate ammonium (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name: Baycourt 20) 5 parts by weight, the carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: CARBODILITE V-04, carbodiimide equivalent: 334 g / eq ) 15 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd., trade name: SNOWTEX) 30 parts by weight, the silane coupling agent (Shin-Etsu silicone Co., trade name: KBE-403) were blended with 1 part by weight of anti-corrosion the processing agent was prepared.

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚1.0μmになるように塗布し、250℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が150℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。 The rust-proofing agent by using a bar coater, was coated to a dry thickness after 1.0 .mu.m, 250 ° C. Air - anticorrosive steel sheet and baked until steel reached temperatures in an oven is 0.99 ° C. the samples were prepared. この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表2に示した。 To evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling of the rust preventive steel sheet samples, and the results are shown in Table 2.

内容積1.5LのオートクレーブにNaイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(MFR(190℃)=1.1g/10分、メタクリル酸含量20重量%、中和度50%)260g、水740gを入れて150℃に昇温した後、2時間攪拌して水分散体を得た。 Ethylene autoclave was neutralized with Na ions having an inner volume of 1.5 L - methacrylic acid copolymer (MFR (190 ℃) = 1.1g / 10 minutes, content of 20 wt% methacrylic acid, degree of neutralization 50%) 260 g after the temperature was raised to 0.99 ° C. Pour water 740 g, it was stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. 得られた水分散体は、固形分濃度26.5%、粘度125mPa・s、pH10.0、平均粒径0.02μmであった。 The resulting aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5%, viscosity of 125 mPa · s, pH 10.0, and an average particle diameter of 0.02 [mu] m. この水分散体100重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学工業製、商品名:ベイコート20)を3重量部、カルボジイミド(日清紡製、商品名:カルボジライトV−02、カルボジイミド当量:590g/当量)を35重量部、コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックス)を30重量部、シランカップリング剤(信越シリコーン製、商品名:KBE−403)1重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。 The aqueous dispersion 100 parts by weight of zirconium carbonate ammonium (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name: Baycourt 20) 3 parts by weight of a carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: CARBODILITE V-02, carbodiimide equivalent: 590 g / eq 35 parts by weight), colloidal silica (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd., trade name: SNOWTEX) 30 parts by weight, the silane coupling agent (Shin-Etsu silicone Co., trade name: KBE-403) were blended with 1 part by weight of anti-corrosion the processing agent was prepared.

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚1.0μmになるように塗布し、250℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が150℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。 The rust-proofing agent by using a bar coater, was coated to a dry thickness after 1.0 .mu.m, 250 ° C. Air - anticorrosive steel sheet and baked until steel reached temperatures in an oven is 0.99 ° C. the samples were prepared. この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表2に示した。 To evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling of the rust preventive steel sheet samples, and the results are shown in Table 2.

内容積1.5LのオートクレーブにNaイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(MFR(190℃)=1.1g/10分、メタクリル酸含量20重量%、中和度50%)260g、水740gを入れて150℃に昇温した後、2時間攪拌して水分散体を得た。 Ethylene autoclave was neutralized with Na ions having an inner volume of 1.5 L - methacrylic acid copolymer (MFR (190 ℃) = 1.1g / 10 minutes, content of 20 wt% methacrylic acid, degree of neutralization 50%) 260 g after the temperature was raised to 0.99 ° C. Pour water 740 g, it was stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. 得られた水分散体は、固形分濃度26.5%、粘度125mPa・s、pH10.0、平均粒径0.02μmであった。 The resulting aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5%, viscosity of 125 mPa · s, pH 10.0, and an average particle diameter of 0.02 [mu] m. この水分散体100重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学工業製、商品名:ベイコート20)を3重量部、カルボジイミド(日清紡製、商品名:カルボジライトV−02−L2、カルボジイミド当量:385g/当量)を20重量部、コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックス)を30重量部、シランカップリング剤(信越シリコーン製、商品名:KBE−403)1重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。 The ammonium zirconium carbonate in aqueous dispersion 100 parts by weight (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name: Baycourt 20) 3 parts by weight of a carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: CARBODILITE V-02-L2, carbodiimide equivalent: 385 g / 20 parts by weight equiv), colloidal silica (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd., trade name: SNOWTEX) 30 parts by weight, the silane coupling agent (Shin-Etsu silicone Co., trade name: KBE-403) were blended with 1 part by weight of the rust-proofing agent was prepared.

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚1.0μmになるように塗布し、250℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が150℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。 The rust-proofing agent by using a bar coater, was coated to a dry thickness after 1.0 .mu.m, 250 ° C. Air - anticorrosive steel sheet and baked until steel reached temperatures in an oven is 0.99 ° C. the samples were prepared. この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表2に示した。 To evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling of the rust preventive steel sheet samples, and the results are shown in Table 2.

内容積1.5LのオートクレーブにNaイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(MFR(190℃)=50.0g/10分、メタクリル酸含量12重量%、中和度60%)260g、水740gを入れて150℃に昇温した後、2時間攪拌して水分散体を得た。 Ethylene autoclave was neutralized with Na ions having an inner volume of 1.5 L - methacrylic acid copolymer (MFR (190 ℃) = 50.0g / 10 min, content of 12 wt% methacrylic acid, degree of neutralization 60%) 260 g after the temperature was raised to 0.99 ° C. Pour water 740 g, it was stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. 得られた水分散体は、固形分濃度26.5%、粘度250mPa・s、pH10.0、平均粒径0.25μmであった。 The resulting aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5%, viscosity of 250 mPa · s, pH 10.0, and an average particle diameter of 0.25 [mu] m. この水分散体100重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学工業製、商品名:ベイコート20)を3重量部、カルボジイミド(日清紡製、商品名:カルボジライトV−02−L2、カルボジイミド当量:425g/当量)を25重量部、コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックス)を30重量部、シランカップリング剤(信越シリコーン製、商品名:KBE−403)1重量部とを配合して防錆処理剤を調製し、この処理剤を80℃で40分間加熱攪拌した。 The ammonium zirconium carbonate in aqueous dispersion 100 parts by weight (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name: Baycourt 20) 3 parts by weight of a carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: CARBODILITE V-02-L2, carbodiimide equivalent: 425 g / 25 parts by weight equiv), colloidal silica (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd., trade name: SNOWTEX) 30 parts by weight, the silane coupling agent (Shin-Etsu silicone Co., trade name: KBE-403) were blended with 1 part by weight of the rust-proofing agent was prepared and the treatment agent was heated and stirred at 80 ° C. 40 min.

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚1.0μmになるように塗布し、250℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が150℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。 The rust-proofing agent by using a bar coater, was coated to a dry thickness after 1.0 .mu.m, 250 ° C. Air - anticorrosive steel sheet and baked until steel reached temperatures in an oven is 0.99 ° C. the samples were prepared. この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表2に示した。 To evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling of the rust preventive steel sheet samples, and the results are shown in Table 2.

内容積1.5LのオートクレーブにNaイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(MFR(190℃)=0.9g/10分、メタクリル酸含量20重量%、中和度20%)260g、水740gを入れて150℃に昇温した後、2時間攪拌して水分散体を得た。 Ethylene autoclave was neutralized with Na ions having an inner volume of 1.5 L - methacrylic acid copolymer (MFR (190 ℃) = 0.9g / 10 minutes, content of 20 wt% methacrylic acid, degree of neutralization 20%) 260 g after the temperature was raised to 0.99 ° C. Pour water 740 g, it was stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. 得られた水分散体は、固形分濃度26.5%、粘度125mPa・s、pH10.0、平均粒径0.02μmであった。 The resulting aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5%, viscosity of 125 mPa · s, pH 10.0, and an average particle diameter of 0.02 [mu] m. この水分散体100重量部にジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネート(松本製薬工業製、商品名:オルガチックスTC−400)を10重量部、カルボジイミド(日清紡製、商品名:カルボジライトV−04、カルボジイミド当量:334g/当量)を20重量部、コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックス)を30重量部、シランカップリング剤(信越シリコーン製、商品名:KBE−403)1重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。 The aqueous dispersion 100 parts by weight of diisopropyl ditriethanolamine titanate (Matsumoto Chemical Industry Ltd., trade name: Orgatix TC-400) 10 parts by weight of a carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., trade name: CARBODILITE V-04, carbodiimide equivalent: 334 g / 20 parts by weight equiv), colloidal silica (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd., trade name: SNOWTEX) 30 parts by weight, the silane coupling agent (Shin-Etsu silicone Co., trade name: KBE-403) were blended with 1 part by weight of the rust-proofing agent was prepared.

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚1.0μmになるように塗布し、250℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が150℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。 The rust-proofing agent by using a bar coater, was coated to a dry thickness after 1.0 .mu.m, 250 ° C. Air - anticorrosive steel sheet and baked until steel reached temperatures in an oven is 0.99 ° C. the samples were prepared. この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表2に示した。 To evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling of the rust preventive steel sheet samples, and the results are shown in Table 2.

[比較例1] [Comparative Example 1]
炭酸ジルコニウムアンモニウムは添加せず、V−04の替わりにE−01を添加した以外は実施例1と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価した。 Zirconium ammonium carbonate is not added, except for adding E-01 instead of the V-04 is a rustproof steel sheet sample was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling resistance.

[比較例2] [Comparative Example 2]
カルボジイミドを添加しない以外は実施例1と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価した。 Anticorrosive steel sheet samples were prepared except for not adding the carbodiimide in the same manner as in Example 1 to evaluate the alkali resistance and anti-stick tape peeling resistance.

Claims (10)

  1. 1価の金属イオン及び/又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂(A)、カルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する、水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)及びシランカップリング剤(D)を必須成分として含有する組成物であって、該組成物の平均粒径が0.01〜5μmであり、かつ、該組成物が水分散していることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。 Monovalent metal ion and / or neutralized ionomer resin with an amine (A), a water-soluble zirconium compound reactive with the carboxyl group and / or a water-soluble titanium compound (B), a carbodiimide group in a molecule having two or more water-soluble and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) and a silane coupling agent (D) a composition containing as essential components, an average particle size of the composition is 0. a 01~5Myuemu, and water-dispersible anticorrosive coating composition characterized in that the composition is water-dispersible.
  2. 水分散型防錆塗料用組成物がノンクロメート鋼板用防錆塗料用である請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Water dispersible anticorrosive coating composition according to claim 1 aqueous dispersion type anticorrosive coating composition as claimed is for anticorrosive coating non-chromate steel.
  3. アイオノマー樹脂(A)100重量部に対して、水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)を0.5〜20重量部、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する水溶性及び/又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂(C)を5〜40重量部、シランカップリング剤(D)を0.1〜5重量部の割合で含有する請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Against ionomer resin (A) 100 parts by weight of 0.5 to 20 parts by weight of a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (B), water-soluble having two or more carbodiimide groups in a molecule and / or water-dispersible polyfunctional carbodiimide resin (C) 5 to 40 parts by weight of a silane coupling agent (D) to a claim 1, wherein the aqueous dispersion-type anticorrosive paint containing a proportion of 0.1 to 5 parts by weight Composition.
  4. アイオノマー樹脂(A)がエチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を5〜40重量%含有し、かつ、アクリル酸及び/又はメタクリル酸が1価の金属イオンで20〜90%中和されていることを特徴とする請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Ionomer resin (A) is a copolymer of ethylene and acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid containing 5 to 40 wt%, and acrylic acid and / or methacrylic acid 1 claim 1 water-dispersible anticorrosive coating composition according to characterized in that it is neutralized 20% to 90% in the valence of the metal ion.
  5. アイオノマー樹脂(A)がエチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を5〜40重量部含有し、かつ、アイオノマー樹脂(A)のアクリル酸及び/又はメタクリル酸がアミンで50%以上中和されている請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Ionomer resin (A) is a copolymer of ethylene and acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid containing 5 to 40 parts by weight, and, and acrylic acid ionomer resin (A) / or claim 1 aqueous dispersion type anticorrosive coating composition according to methacrylic acid is neutralized 50% or more with an amine.
  6. アクリル酸及び/又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Ammonia amines used for neutralization of the acrylic acid and / or methacrylic acid, trimethylamine, the aqueous dispersion type anticorrosive coating composition of claim 1, wherein is monoethanolamine.
  7. 水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物(B)が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び/又はジイソプロピルジトリエタノールアミンチタネートである請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (B) is ammonium zirconium carbonate and / or diisopropyl ditriethanolamine titanate in which claim 1 aqueous dispersion type anticorrosive coating composition.
  8. 多官能カルボジイミド樹脂(C)が水分散性で、かつ、カルボジイミド基当量が250〜800g/当量である請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Multifunctional carbodiimide resin (C) is water dispersible, and, carbodiimide equivalent 250~800G / eq and a claim 1 aqueous dispersion type anticorrosive coating composition.
  9. シランカップリング剤(D)がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である請求項1記載の水分散型防錆塗料用組成物。 Silane coupling agent (D) is glycidyl group, claim 1 aqueous dispersion type anticorrosive coating composition as claimed is a compound having an amino group or an amide group.
  10. 請求項1記載の組成物を40〜120℃で5〜100分間前反応して得られることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。 Claim 1, wherein the composition 40 to 120 water-dispersible anticorrosive coating composition characterized in that it is obtained by reacting pre-5-100 minutes at ° C..
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