JP2009179782A - 耐熱性樹脂組成物およびそれを適用した絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理後のポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂の機械的特性、特に伸び特性を低下させない耐熱性樹脂組成物およびそれを適用した絶縁電線を提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂と異なる成分とを混練して形成した耐熱性樹脂組成物であって、その樹脂組成物のＪＩＳＫ７２４４−４で定められる動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが、ポリブチレンテレフタレート単体からなる組成物のβ緩和ピークよりも低温側にあり、前記異なる成分が１μｍ以下の粒子でポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散している耐熱性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性樹脂組成物およびそれを絶縁材に適用した絶縁電線に係り、更に詳しくはポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）の動的粘弾性測定から、ｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが、ＰＢＴと異なる成分とで混練することにより低温側ヘシフトし、更に引張伸び特性に優れた耐熱性樹脂組成物およびそれを適用した絶縁電線に関するものである。

従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。

また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。

このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。

一方、汎用エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化が比較的容易である等の特徴を活かし、自動車、電気、電子、絶縁材、ＯＡ分野等幅広い分野で使用されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。

これらの汎用エンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗特性を維持しながら、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。ここで、車両用の電線被覆厚みは、省エネやエコ化のため薄肉化の要求があるが、従来０．５ｍｍ厚程度であったが、それ以下（例えば０．３ｍｍ以下）にすることが求められている。

しかしながら、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境化では結晶化度に変化が生じてしまうという問題があった。特に熱処理により結晶化度が進行してしまい、電線絶縁材として主要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。

特許文献５、６では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。

特許第２９６８５８４号公報 特許第３５９００５７号公報 特開２００２−３４３１４１号公報 特許第３６５０４７４号公報 特開２００６−１１１６５５号公報 特開２００６−１１１８７３号公報 特開２００５−２１３４４１号公報 特開２００４−１９３１１７号公報

しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。

特許文献７では、ポリエステル樹脂の原料として、屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。

更に特許文献８では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。

そこで本発明では、熱処理後のポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂の機械的特性、特に伸び特性を低下させない耐熱性樹脂組成物およびそれを適用した絶縁電線を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と異なる成分とを混練して形成した耐熱性樹脂組成物であって、
その樹脂組成物のＪＩＳＫ７２４４−４で定められる動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが、ポリブチレンテレフタレート単体からなる組成物のβ緩和ピークよりも低温側にあり、前記異なる成分が１μｍ以下の粒子でポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

請求項２の発明は、前記異なる成分がポリオレフィンであり、１５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項３の発明は、前記異なる成分がポリオレフィンとガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーからなり、１５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項４の発明は、前記異なる成分がポリオレフィンとガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーと相溶化剤とからなり、ｌ５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項５の発明は、前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンあるいは低密度ポリエチレンの少なくともどちらか一方である請求項２〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項６の発明は、前記ガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素添加品（ＳＥＢＳ）である請求項３〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項７の発明は、前記相溶化剤が、トジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体のいずれか１種または２種以上からなる請求項４〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物である。

請求項８の発明は、請求項ｌ〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を絶縁電線の絶縁材に適用し、その絶縁材料の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする絶縁電線である。

本発明の耐熱樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）の動的粘弾性測定結果から、ｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが、ＰＢＴと異なる成分とで混練することにより、低温側ヘシフトさせることで、１５０℃での熱処理を行っても引張伸び値が２００％以上であるため、自動車や電車などの車両用電線に好適に使用することが可能である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明に用いる耐熱性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）のＪＩＳＫ７２４４−４で定められる動的粘弾性測定から、ｔａｎδ（損失正接）曲線のβ緩和ピークが、ＰＢＴと異なる成分とで混練することにより、β緩和ピークを低温側ヘシフトさせるものである。

ここでβ緩和ピークとは、ＰＢＴ主鎖に結合している側鎖の分子運動や、主鎖骨格中の局所的な分子運動に起因する緩和ピークである。

ＰＢＴの場合では、図１に実線で示すｔａｎδ曲線ａは、−９０℃から−６０℃にβ緩和ピークＰａが観察される。

本発明においては、このβ緩和ピークが低温側ヘシフトすることにより、より低温から分子が運動可能となるため、引張試験において伸び特性が良好になるものと推察される。

ここで、ＰＢＴ樹脂に、高密度又は低密度ポリオレフィンやガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマー等の成分を混練させることで、ｔａｎδ曲線ａのβ緩和ピークを低温側ヘシフトさせることができるが、ＰＢＴ樹脂と異なる成分が１μｍ以下の粒子でＰＢＴ樹脂相に分散していることが必要である。

図１の点線で示したｔａｎδ曲線ｂは、後述する比較例３の例であるが、分散粒子径が、１μｍ以上の粒子径（３μｍ）になると、粘弾性測定結果で緩和ピークＰｂが低温側ヘシフトしても伸び特性が低下してしまう。

本発明においては、ＰＢＴ樹脂を含むポリエステル樹脂に、ポリオレフィン樹脂単独、又はポリオレフィン樹脂とガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーを混練することで、ｔａｎδ曲線ａのβ緩和ピークを低温側ヘシフトさせ、しかも、ＰＢＴ樹脂と異なる成分が１μｍ以下の粒子でＰＢＴ樹脂相に分散させることで、１５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上を有する耐熱性樹脂組成物とすることができる。

ここで、引張伸び値２００％以下になってしまうと、絶縁電線の可とう性が損なわれ車両用電線には不向きとなる。

本発明におけるＰＢＴ樹脂を含むポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンイソフタレートなどが好ましい。特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、従来既知のものであってよく、その分子構造は特に限定されない。

またポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂あるいは低密度ポリエチレン樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）の少なくともどちらか一方であることが好ましい。

更にガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーは、特に限定されないが、より好ましくは、スチレンとジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）とのブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＢＲなど）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＢＲなど）との２重結合を水素添加して飽和させた水添ブロック共重合体（例えばＳＥＢＳ等）が好ましい。このようなブロック共重合体は、所望により有機カルボン酸などにより変性されていてよい。

またポリオレフィン樹脂やガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーの分散性と耐熱性樹脂組成物の伸びを良好にするためには、エチレン−グリジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）などのグリシジル基を有する化合物（相溶化剤）を加えるようにしても良い。

前記溶化剤は、トリグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体の何れか１つあるいは２つ以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、車両用電線の絶縁材に適用することが好ましく、その絶縁材の厚みは０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｍであることが望ましい。

絶縁材の厚みが上記上限を超えると、電線の軽量・薄肉化が図れず、自動車や電車などの輸送分野において要求されている車体の軽量化及び配線の省スペース化が実現できない。また上記下限を下回ると、耐摩耗性が低下してしまい車両用絶縁電線として性能が低下してしまう。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、窒素含有化合物を添加しても良い。難燃剤として使用されている窒素含有化合物は、例えばメラミンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアジン誘導体、イソシアヌレート誘導体などが挙げられるが、特にメラミンシアヌレートが望ましい。メラミンシアヌレートは、粒子状で用いられ、未処理であってもカップリング剤（アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤など）、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されていても良い。上記窒素含有化合物は、耐熱性樹脂組成物（１００重量部）に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。窒素含有化合物が上記上限値を超えると、耐熱樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。一方、上記下限よりも少なくなると十分な難燃効果が発現されない。

また本発明の耐熱性樹脂組成物に、成形加工性や成形品の物性を改良し、調整するために、その他の樹脂や各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲の量で配合することができる。

こうした添加剤としては、酸化防止剤、強化材、充填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、加水分解防止剤などを挙げることができる。

上記組成物は、バッチ式混練機や二軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練し、作製することができる。押出機は二軸に限定されるものではない。溶融混練によって得られた混練物は、米粒状の大きさまで粉砕し（ペレット化）、真空乾燥機で予備乾燥を行う。

本発明の絶縁電線に用いる導電体としては、銅線を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として用いても良く、銅線が溶融メッキや電解による錫メッキが施されていてもよい。また、導体の直径は０．５〜２ｍｍ程度のものが好ましい。また、導体の断面形状は、丸に限定されるものではなく、板状の銅板よりスリット加工したり、丸線を圧延して得た平角状であっても何ら問題ない。

本発明の絶縁電線とは、前記溶融混練した耐熱性樹脂組成物を導電体被覆層として有する電線である。

本発明の電線の製造方法は、公知の方法を用いることが出来る。即ち、通常の押出成形ラインを用い、単数または複数からなる導体に耐熱性樹脂組成物を押出して得ることが出来る。

本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４を表１に示す。

［電線製造］
表１に示す成分を示された重量で混合し、二軸押出機により２６０℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１２０℃、１０時間真空乾燥した。次に、直径１．３ｍｍの錫めっき軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２３０℃〜２６０℃とし、ヘッド部を２６０℃とした。線速は５ｍ／分とした。

［動的粘弾性測定（ＪＩＳＫ７２４４−４に準ずる）］
作製した電線の芯線を抜き抜いて作製したチューブ状の試験片を作製した。その後下記熱処理を実施した試験片を昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定を実施した。

［熱処理後の引張試験］
厚さ１ｍｍのシートサンプルよりダンベル５Ａ形の試験片（全長７４ｍｍ、直線部の幅４ｍｍ）を作製した。その後試験片を１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ ３００５ ＷＬ１に従うものとする。

引張試験は、上記ダンベル試験片を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。引張試験はＪＩＳ Ｃ ３００５に従うものとする。熱処理後の引張伸び値が２００％以上のものを○（合格）とし、熱処理後の引張伸び値が２００％未満を×（不合格）とした。

［ＴＥＭ観察］
電線被覆した耐熱性樹脂組成物を−１２０℃で凍結させ、ウルトラミクロトームで７０ｎｍの薄肉片に切り出した。その後、四酸化ルテニウムで２０時間染色した試験片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。

表１より、比較例１は、ＰＢＴ１００ｗｔ％の樹脂組成物であり、動的粘弾性測定のｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが−７９℃で、ＴＥＭによるモルフオロジー観察による分散粒子がなく、熱処理後の引張伸び値が０％であるが、比較例２のようにＰＢＴ（８０ｗｔ％）にＳＥＢＳを２０ｗｔ％混練した場合、比較例３のようにＰＢＴ（７０ｗｔ％）にＳＥＢＳを２０ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）１０ｗｔ％を混練した場合、β緩和ピークを−１０８℃、−１０９℃と低温側にシフトさせることができるが、ＴＥＭによるモルフオロジー観察によるＰＢＴ相への分散粒子径が３μｍ、４μｍと大きく、熱処理後の引張伸び値は３０％、２０％と伸び特性が悪い。

これに対して、実施例１〜４の樹脂組成物は、動的粘弾性測定のｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが低温側ヘシフトし、しかも、ＴＥＭによるモルフオロジー観察からも分散粒子が１μｍ以下に分散しているため、熱処理後の引張伸び値は２００％以上と良好であることが判る。

また比較例４は、ＰＢＴ（９０ｗｔ％）に、ＥＧＭＡを１０ｗｔ％混練したものであるが、動的粘弾性測定結果による緩和ピーク温度が、比較例１と比べてほとんど低下せず、また分散粒子もないために伸び特性は著しく低下している。

この表１の結果より、ＰＢＴに、ＳＥＢＳを２０ｗｔ％混練するとβ緩和ピークが低温側ヘシフトできるが分散粒子の粒径が大きくなる（比較例２）、また、これにＬＬＤＰＥを１０ｗｔ％混練すると粒子径が大きくなる（比較例３）、よって、実施例１のようにＬＬＤＰＥとＥＧＭＡをそれぞれ５ｗｔ％混練するか、実施例２のように、ＬＬＤＰＥを添加せずにＥＧＭＡを１０ｗｔ％混練するのがよい。また、ＳＥＢＳを混練しない場合には、ＬＬＤＰＥを単独で１０ｗｔ％混練（実施例４）するか、ＬＬＤＰＥを２５ｗｔ％混練する場合には、ＥＧＭＡを５ｗｔ％混練するのがよい。更にＥＧＭＡを添加していない比較例２、３では、実施例１〜４と比べると分散粒子径が大きい。これは、ＥＧＭＡが相溶化剤として効果的に機能しているからと考えられる。

本発明おいて、ＰＢＴ樹脂の動的粘弾性測定のｔａｎδ曲線のβ緩和ピークを説明する図である。

符号の説明

ａ，ｂ ｔａｎδ曲線
Ｐａ、Ｐｂ β緩和ピーク

Claims (8)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂と異なる成分とを混練して形成した耐熱性樹脂組成物であって、
   その樹脂組成物のＪＩＳＫ７２４４−４で定められる動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線のβ緩和ピークが、ポリブチレンテレフタレート単体からなる組成物のβ緩和ピークよりも低温側にあり、前記異なる成分が１μｍ以下の粒子でポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
2. 前記異なる成分がポリオレフィンであり、１５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 前記異なる成分がポリオレフィンとガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーからなり、１５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 前記異なる成分がポリオレフィンとガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーと相溶化剤とからなり、ｌ５０℃の熱処理により引張伸び値が２００％以上である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレンあるいは低密度ポリエチレンの少なくともどちらか一方である請求項２〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
6. 前記ガラス転移温度が−３０℃以下のエラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素添加品（ＳＥＢＳ）である請求項３〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
7. 前記相溶化剤が、トジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体のいずれか１種または２種以上からなる請求項４〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
8. 請求項ｌ〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を絶縁電線の絶縁材に適用し、その絶縁材料の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする絶縁電線。

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