JP2009175556A - Color filter, method for manufacturing the same, and liquid crystal display - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a color filter capable of obtaining an image of high quality by suppressing swelling of a boundary between a black matrix and a colored pixel at a low cost and with an easy method. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the color filter includes a step for forming a photosensitive dark color composition layer on a substrate, exposing and developing the photosensitive dark color composition layer, forming a black matrix pattern whose under cut includes -2.0 to 5.0 μm length and baking the pattern to form a black matrix and a colored pattern forming step for forming a photosensitive colored composition layer on a black matrix substrate and performing exposure-development-baking of the photosensitive colored composition layer to form a colored pattern so that the distance in a black matrix width direction of an overlap part overlapping with the black matrix after baking is 2.0 to 9.0 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a color filter, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device.

カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
例えば、液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタは、液晶ディスプレイがTV用途として用いられるようになり、従来のノートパソコン、モニター用途のものに比し、より高品位な画質が求められている。また、大型TV生産のため基板サイズが拡大しており、歩留まりの向上やコスト削減の要求が大きくなっている。
The color filter is an essential component for liquid crystal displays and solid-state image sensors.
For example, color filters for liquid crystal displays (LCD) are used for TV applications, and higher image quality is required compared to conventional notebook computers and monitors. In addition, the substrate size has been increased for the production of large-sized TVs, and the demand for improvement in yield and cost reduction has increased.

上記画質の向上に関し、カラーフィルタの製造の際に、ブラックマトリックスと着色画素との境界部分で着色パターンが盛り上がり、カラーフィルタが平坦とならないことが原因で画質の劣化が生ずることが問題となっていた(例えば、特許文献1、参照)。前記境界部分の盛り上がりは、コントラスト低下や色ムラなどの問題を引き起こす場合がある。
このため、従来は、画素作成後、カラーフィルタの表面を研磨したり、画素上にオーバーコート層(以下、「OC層」と称することがある)を形成することで対応していた。しかし、研磨やOC層の形成を行うと、カラーフィルタの製造工程が増えてコストが高くなる。その上、研磨の場合には、カラーフィルタが傷つくなどの弊害が発生することもあり、研磨工程やOC層の形成工程を省略できる方法が求められていた。
Regarding the improvement of the image quality, when manufacturing a color filter, there is a problem that the color pattern rises at the boundary between the black matrix and the colored pixels and the color filter does not become flat, resulting in deterioration of the image quality. (For example, see Patent Document 1). The rise of the boundary portion may cause problems such as a decrease in contrast and color unevenness.
For this reason, conventionally, after the pixel is formed, the surface of the color filter is polished or an overcoat layer (hereinafter sometimes referred to as “OC layer”) is formed on the pixel. However, if polishing or formation of the OC layer is performed, the manufacturing process of the color filter increases and the cost increases. In addition, in the case of polishing, adverse effects such as damage to the color filter may occur, and a method capable of omitting the polishing step and the OC layer forming step has been demanded.

これに対し、ブラックマトリックスのテーパー角を小さくすることにより、前記境界部分の盛り上がりの問題を解決することが試みられている(例えば、特許文献1および特許文献2、参照)。
特許文献2では、さらに、インクジェット法によりブラックマトリックス枠内にのみ着色組成物を付与している。
特開平9−113721号公報 特開2003−161826号公報
On the other hand, attempts have been made to solve the problem of the rising of the boundary portion by reducing the taper angle of the black matrix (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
In Patent Document 2, a coloring composition is further applied only in the black matrix frame by an ink jet method.
JP-A-9-113721 JP 2003-161826 A

しかし、特許文献1に記載の方法では、ブラックマトリックスに上記テーパー角を得るための工程が多く、ブラックマトリックス形成用の感光性濃色組成物を基板上に塗布乾燥後、さらにポジ型レジストを塗布し、該感光性濃色組成物とポジ型レジストとの現像速度比を調整するという手間のかかるものであった。
また、テーパー角を小さくするためにアンダーカットを大きくすると、現像におけるアンダーカットの現像条件依存性が大きくなり、また、逆にアンダーカットがあまり大きくならないようにすると、ブラックマトリックスの線幅の現像条件依存性が大きくなり、いずれの場合にも安定生産が難しいという問題がある。
さらに、アンダーカットのテーパー角の調整だけでは着色パターンの盛り上がりの抑制効果が不十分であった。さらに、この技術は1m×1m以上の大型基板に対応したものではなかった。
However, in the method described in Patent Document 1, there are many steps for obtaining the taper angle on the black matrix, and after applying and drying the photosensitive dark color composition for forming the black matrix on the substrate, a positive resist is further applied. However, it takes time and effort to adjust the developing speed ratio between the photosensitive dark color composition and the positive resist.
If the undercut is increased in order to reduce the taper angle, the development condition dependency of the undercut in development increases. Conversely, if the undercut is not so large, the development condition of the black matrix line width is increased. There is a problem that the dependency becomes large and stable production is difficult in any case.
Furthermore, the effect of suppressing the rise of the colored pattern is insufficient only by adjusting the taper angle of the undercut. Furthermore, this technique is not compatible with large substrates of 1 m × 1 m or more.

一方、特許文献2では、インクジェット法により着色組成物を基板に付与して着色パターンを形成しているため、着色組成物の塗布・転写等により着色パターンを形成する場合に生ずるブラックマトリックスと着色パターンとが重なるオーバーラップ部での、着色パターンの盛り上がりを抑制するには適さない。むしろ、ブラックマトリックスと着色画素との境界部分で、ブラックマトリックスが着色画素よりも高くなって段差が生じ、カラーフィルタが平坦とならず、同様の画質の劣化の問題が生じる場合がある。   On the other hand, in Patent Document 2, a colored composition is applied to a substrate by an ink jet method to form a colored pattern. It is not suitable for suppressing the swell of the colored pattern at the overlap portion where the and overlap. Rather, at the boundary between the black matrix and the colored pixel, the black matrix is higher than the colored pixel, resulting in a step, the color filter is not flat, and the same image quality degradation problem may occur.

本発明は、上記事情に鑑み、研磨やOC層設置などの工程を追加することなく、低コスト、平易な方法で、精度良くブラックマトリックスを形成し、ブラックマトリックスと着色画素との境界部分での着色パターンの盛り上がりを抑制する事で、高品質の画像を得ることができるカラーフィルタ及びその製造方法、ならびに、液晶表示装置を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention forms a black matrix with high accuracy by a low-cost, simple method without adding steps such as polishing and OC layer installation, and at the boundary between the black matrix and the colored pixels. An object of the present invention is to provide a color filter, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device capable of obtaining a high-quality image by suppressing the rising of the coloring pattern.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 感光性濃色組成物を用いて感光性濃色組成物層を基板上に形成し、前記感光性濃色組成物層を露光し、露光後の前記感光性濃色組成物層を現像して、アンダーカットの長さが−2.0〜5.0μmのブラックマトリックスパターンを形成し、形成されたブラックマトリックスパターンをベークすることによりブラックマトリックスを形成するブラックマトリックス形成工程と、ベーク後のブラックマトリックスが形成されている前記基板上に、感光性着色組成物を用いて感光性着色組成物層を形成し、前記感光性着色組成物層を露光し、露光後の前記感光性着色組成物層を現像し、現像された前記感光性着色組成物層をベークすることにより、該ベーク後の、前記ブラックマトリックスと重なるオーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が2.0〜9.0μmとなるように着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<2> 前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタであって、ブラックマトリックスと着色パターンとが重なるオーバーラップ部を有し、前記オーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が2.0〜9.0μmであるカラーフィルタである。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A photosensitive dark color composition layer is formed on a substrate using the photosensitive dark color composition, the photosensitive dark color composition layer is exposed, and the photosensitive dark color composition layer after exposure is exposed. Developing, forming a black matrix pattern with an undercut length of −2.0 to 5.0 μm, baking the formed black matrix pattern to form a black matrix, and after baking A photosensitive coloring composition layer is formed on the substrate on which the black matrix is formed using a photosensitive coloring composition, the photosensitive coloring composition layer is exposed, and the photosensitive coloring composition after exposure is exposed. And developing the photosensitive coloring composition layer by baking the black matrix of the overlapped portion overlapping the black matrix after the baking. A color pattern where the distance in the width direction to form a colored pattern such that 2.0~9.0Myuemu, a method of manufacturing a color filter having a.
<2> A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to <1>, including an overlap portion where a black matrix and a colored pattern overlap, and the overlap portion in the width direction of the black matrix. It is a color filter whose distance is 2.0 to 9.0 μm.

<3> 前記着色パターンの表面のうち、前記オーバーラップ部の基板表面から最も離れた部分と、前記オーバーラップ部以外の部分との間の基板の法線における距離が、0.50μm以下であることを特徴とする前記<2>に記載のカラーフィルタである。
<4> 前記<2>または前記<3>に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。
<3> The distance in the normal line of the substrate between the portion of the surface of the colored pattern farthest from the substrate surface of the overlap portion and the portion other than the overlap portion is 0.50 μm or less. It is a color filter as described in said <2> characterized by the above-mentioned.
<4> A liquid crystal display device comprising the color filter according to <2> or <3>.

本発明によれば、研磨やOC層設置などの工程を追加することなく、低コストかつ平易な方法で、精度良くブラックマトリックスを形成し、ブラックマトリックスと着色画素との境界部分の盛り上がりを抑制する事で、高品質の画像を得ることができるカラーフィルタ及びその製造方法、ならびに、液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a black matrix is accurately formed by a low-cost and simple method without adding steps such as polishing and OC layer installation, and the rising of the boundary portion between the black matrix and the colored pixels is suppressed. Thus, it is possible to provide a color filter that can obtain a high-quality image, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device.

以下、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、ならびに、液晶表示装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the color filter of the present invention, the manufacturing method thereof, and the liquid crystal display device will be described in detail.

<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、ブラックマトリックス形成工程と、着色パターン形成工程とを有し、必要に応じて更にオーバーコート形成工程、液晶配向補助パターン形成工程、カラムスペーサ形成工程等、他の工程を設けて構成することができる。
いずれの工程も、ガラス基板への膜形成は、ガラス基板へ、直接、感光性組成液を塗布して形成しても良いし、仮支持体に塗布してからガラス基板へ転写して形成しても良い。
以下、ブラックマトリックス形成工程と、着色パターン形成工程とに分けて説明する。
<Color filter manufacturing method>
The method for producing a color filter of the present invention includes a black matrix forming step and a colored pattern forming step. If necessary, an overcoat forming step, a liquid crystal alignment auxiliary pattern forming step, a column spacer forming step, etc. A process can be provided and configured.
In any process, the film formation on the glass substrate may be performed by directly applying the photosensitive composition liquid to the glass substrate, or by applying to the temporary support and then transferring to the glass substrate. May be.
Hereinafter, the black matrix forming step and the colored pattern forming step will be described separately.

〔ブラックマトリックス形成工程〕
本発明において、ブラックマトリックス形成工程では、少なくとも、感光性濃色組成物を用いて感光性濃色組成物層を基板上に形成し(感光性濃色組成物層形成工程)、前記感光性濃色組成物層を露光し(露光工程)、前記露光後の前記感光性濃色組成物層を現像して(現像工程)、アンダーカットの長さが−2.0〜5.0μmのブラックマトリックスパターンを形成し、形成されたブラックマトリックスパターンをベークする(ベーク工程)ことによりブラックマトリックスを形成する。ブラックマトリックス形成工程は上記各工程に加え、必要に応じて、その他の工程を設けてもよい。
[Black matrix formation process]
In the present invention, in the black matrix forming step, at least a photosensitive dark color composition layer is formed on a substrate using the photosensitive dark color composition (photosensitive dark color composition layer forming step), and the photosensitive dark color composition is formed. The color composition layer is exposed (exposure process), the photosensitive dark color composition layer after the exposure is developed (development process), and a black matrix having an undercut length of −2.0 to 5.0 μm A black matrix is formed by forming a pattern and baking the formed black matrix pattern (baking process). In addition to the above steps, the black matrix forming step may be provided with other steps as necessary.

−ブラックマトリックス−
本発明において、ブラックマトリックスは、光学濃度(OD値)が2.0以上8.0以下とすることが好ましく、2.5以上さらに好ましくは3.5〜6.0とすることがより好ましい。光学濃度が2.0以上であると、コントラスト低下抑制等表示装置の表示品位の低下を抑制することができる。
なお、ここで言う光学濃度とは、ISO Visual透過光学濃度をいう。ISO Visual透過光学濃度の測定に用いることができる測定器としては、例えば、サカタインクスエンジニアリング株式会社のX-Rite 361T(V)を挙げることができる。
また、ブラックマトリックスは線幅(着色パターン間に挟まれた、ブラックマトリックス長手方向と直交する方向における長さ)が5〜30μmであることが、高開口率化による明度確保の観点から好ましい。ブラックマトリックスの厚み(ブラックマトリックスの基板法線方向における長さ)は、ブラックマトリックスと着色パターンとが重なるオーバーラップ部の盛り上がりを小さくする(好ましくは、0.50μm以下にする)観点から、0.2〜2.2μmが好ましく、より好ましくは、0.2〜1.6μmであり、さらに好ましくは0.7〜1.3μmである。この厚みの範囲において、ブラックマトリックスが設けられた基板の凹凸、即ち、ブラックマトリックスの形成領域、非形成領域の段差が適切に維持され、ブラックマトリックス形成後にRGB等の着色パターン(着色画素)をこの上に形成する際にも精度高く形成することができる。
-Black matrix-
In the present invention, the black matrix preferably has an optical density (OD value) of 2.0 or more and 8.0 or less, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 3.5 to 6.0. When the optical density is 2.0 or more, deterioration of display quality of the display device such as suppression of reduction of contrast can be suppressed.
The optical density referred to here is the ISO Visual transmission optical density. An example of a measuring instrument that can be used for measuring ISO Visual transmission optical density is X-Rite 361T (V) manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.
The black matrix preferably has a line width (length in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the black matrix sandwiched between the colored patterns) of 5 to 30 μm from the viewpoint of securing brightness by increasing the aperture ratio. The thickness of the black matrix (the length of the black matrix in the normal direction of the substrate) is from the viewpoint of reducing the rise of the overlap portion where the black matrix and the colored pattern overlap (preferably 0.50 μm or less). 2-2.2 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.2-1.6 micrometers, More preferably, it is 0.7-1.3 micrometers. Within this thickness range, the unevenness of the substrate provided with the black matrix, that is, the level difference between the black matrix formation region and the non-formation region is appropriately maintained. Even when formed on top, it can be formed with high accuracy.

−感光性濃色組成物層形成工程−
本工程では、感光性濃色組成物を用いて感光性濃色組成物層を基板上に形成する。
本工程に用いうる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。中でも無アルカリガラスが耐薬品性や耐熱性の観点から好ましい。これらの基板は、まず、各画素を隔離するように格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色画素が形成される。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型(おおむね1辺1m以上)である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
-Photosensitive dark color composition layer forming step-
In this step, a photosensitive dark color composition layer is formed on the substrate using the photosensitive dark color composition.
Examples of substrates that can be used in this step include non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these substrates, solid-state imaging devices, and the like. For example, a photoelectric conversion element substrate, such as a silicon substrate, may be used. Furthermore, a plastic substrate is also possible. Among these, alkali-free glass is preferable from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance. In these substrates, first, a black matrix is formed in a lattice shape so as to isolate each pixel, and colored pixels are formed in the empty portions of the lattice.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with an upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface. It is preferable that the substrate is large (generally 1 m or more per side) in that the effects of the present invention are further exhibited.

基板上に感光性濃色組成物層を形成する方法としては、例えば、基板上へ感光性濃色組成物を塗布等により付与する方法がある。
基板上への感光性濃色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の付与方法を適用することができる。中でもスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。これら塗布を行う前に紫外線や各種洗浄液で基板を洗浄することが、塗布性向上の観点から好ましい。
また、予め仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基板上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006−23696号公報の段落番号[0023]、[0036]〜[0051]や、特開2006−47592号公報の段落番号[0096]〜[0108]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
転写に用いるラミネータとしては、WO2006−4225のFig.24に記載の大型二丁貼ラミネータや国際出願番号JP2007/069132号公報に記載のラミネータを好適に用いることができる。これらのラミネータを用いることで高い生産性を得ることができる。
As a method of forming the photosensitive dark color composition layer on the substrate, for example, there is a method of applying the photosensitive dark color composition on the substrate by coating or the like.
As a method for applying the photosensitive dark color composition on the substrate, various application methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied. Of these, slit coating is preferred from the viewpoints of accuracy and speed. Before performing these coatings, it is preferable to clean the substrate with ultraviolet rays or various cleaning liquids from the viewpoint of improving coating properties.
Moreover, the method of transferring the coating film previously formed on the temporary support by the above application method onto the substrate can also be applied.
Regarding the transfer method, the production methods described in paragraph numbers [0023] and [0036] to [0051] of JP-A-2006-23696 and paragraph numbers [0096] to [0108] of JP-A-2006-47592 are used. It can be suitably used in the present invention.
As a laminator used for transcription, FIG. A laminator described in No. 24 or a laminator described in International Application No. JP2007 / 069312 can be suitably used. High productivity can be obtained by using these laminators.

感光性濃色組成物を基板上に付与する際の厚み(例えば、塗布厚)は、形成するブラックマトリックスの厚みの設計値により、適宜調整されるが、着色パターンの盛り上がりを抑えるため、薄い方が好ましい。一般的には、0.2〜2.2μmが好ましく、0.2〜1.6μmであることがより好ましく、0.7〜1.3μmであることがもっとも好ましい。   The thickness (for example, coating thickness) when the photosensitive dark color composition is applied on the substrate is appropriately adjusted depending on the design value of the thickness of the black matrix to be formed. Is preferred. Generally, 0.2 to 2.2 μm is preferable, 0.2 to 1.6 μm is more preferable, and 0.7 to 1.3 μm is most preferable.

−露光工程−
露光工程では、前記感光性濃色組成物層形成工程において形成された感光性濃色組成物層を、所定のマスクパターンを介して露光し、パターンニング(ネガ型の場合は、光照射された塗布膜部分だけを硬化)する。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線、k線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜500mJ/cmが好ましく、10〜300mJ/cmがより好ましく、10〜200mJ/cmが最も好ましい。
露光機は、プロキシミティ方式の露光機でも、ミラープロジェクション方式でも、また、ステッパー方式でも使用可能である。
-Exposure process-
In the exposure step, the photosensitive dark color composition layer formed in the photosensitive dark color composition layer forming step is exposed through a predetermined mask pattern, and patterned (in the case of a negative type, light irradiation is performed). Only the coating film portion is cured). As radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line, j-line, and k-line are particularly preferably used. Irradiation dose is preferably 5~500mJ / cm 2, more preferably 10 to 300 mJ / cm 2, and most preferably 10~200mJ / cm 2.
The exposure machine can be a proximity type exposure machine, a mirror projection system, or a stepper system.

−現像工程−
次いで、アルカリ現像処理を行うことにより、例えば、感光性濃色組成物がネガ型の場合には、上記露光における光未照射部分を、アルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけを残すことができる。
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。ここでリンスが不足すると、未硬化の残渣が残りやすく、ムラが発生しやすいため、本発明においては高圧水洗を行う方が好ましい。
-Development process-
Next, by performing an alkali development treatment, for example, when the photosensitive dark color composition is a negative type, the non-light-irradiated part in the exposure may be eluted in an alkaline aqueous solution, leaving only the photocured part. it can.
As the developer, an organic alkali developer, an inorganic alkali developer or a mixture thereof is used.
Examples of the alkali agent used in the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxy. And organic alkali compounds such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, and the concentration of these alkaline agents is 0.001 to 0.001. An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, is preferably used as the developer. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development. If the rinsing is insufficient, an uncured residue tends to remain and unevenness is likely to occur. In the present invention, it is preferable to perform high-pressure water washing.

本発明においては、本現像工程後であって、後述のベーク工程の前において、アンダーカットの長さが−2.0〜5.0μmとなるようにブラックマトリックスパターンを形成する。ブラックマトリックスパターンの形状、特に、アンダーカットの形状は、露光、現像、および後述のプリベークの各条件により制御することができる。そこで、まず、アンダーカットについて詳細に説明する。   In the present invention, the black matrix pattern is formed so that the length of the undercut is -2.0 to 5.0 [mu] m after the main development step and before the baking step described later. The shape of the black matrix pattern, particularly the undercut shape, can be controlled by the conditions of exposure, development, and pre-baking described later. First, the undercut will be described in detail.

ブラックマトリックスの形成工程において、露光後の感光性濃色組成物層を現像する時に、感光性濃色組成物層の表面(基板に接しない面をいう;以下、ブラックマトリックスについても同様に称する)及び該表面に近い層内部(以下、「感光性濃色組成物層上部」、ブラックマトリックスについては「ブラックマトリックス上部」ともいう)に比べて、感光性濃色組成物層の裏面(基板に接する面をいう;以下、ブラックマトリックスについても同様に称する)及び該裏面に近い層内部(以下、「感光性濃色組成物層下部」、ブラックマトリックスについては「ブラックマトリックス下部」ともいう)の現像がより進むことがある。このとき、感光性濃色組成物層下部は、えぐれた状態となり、感光性濃色組成物層(ブラックマトリックス)が形成された基板を、ブラックマトリックスの幅方向に切断した場合、感光性濃色組成物層の形状は、例えば、図1や図2に示すように逆テーパーとなっている。このような状態をアンダーカットがある状態という。
感光性濃色組成物層(ブラックマトリックス)にアンダーカットを設けることで、後の工程において、ブラックマトリックスが形成されている基板(以下、「ブラックマトリックス基板」とも称する)の上に感光性着色組成物を塗布等して着色画素を設けたときに、ブラックマトリックスと着色画素との境界部分を盛り上がりにくくすることができる。これにより、カラーフィルタを作製して画像表示させた際に、液晶の配向の乱れや、光漏れを抑制することができ、高品質な画像を得ることができる。
以下、図を用いて、アンダーカットをより詳細に説明する。
In the black matrix formation process, when developing the photosensitive dark color composition layer after exposure, the surface of the photosensitive dark color composition layer (refers to the surface not in contact with the substrate; hereinafter the same applies to the black matrix) And the back side of the photosensitive dark color composition layer (in contact with the substrate) as compared with the inside of the layer close to the front surface (hereinafter referred to as “photosensitive dark color composition layer upper part”, and the black matrix is also referred to as “black matrix upper part”). Hereinafter referred to as black matrix) and the inside of the layer close to the back surface (hereinafter referred to as “photosensitive dark color composition layer lower part”, and black matrix also referred to as “black matrix lower part”). May go further. At this time, the lower part of the photosensitive dark color composition layer is in a dry state, and when the substrate on which the photosensitive dark color composition layer (black matrix) is formed is cut in the width direction of the black matrix, The shape of the composition layer is, for example, a reverse taper as shown in FIGS. Such a state is called a state with an undercut.
By providing an undercut in the photosensitive dark color composition layer (black matrix), a photosensitive coloring composition is formed on a substrate on which the black matrix is formed (hereinafter also referred to as “black matrix substrate”) in a later step. When a colored pixel is provided by applying an object or the like, the boundary portion between the black matrix and the colored pixel can be made difficult to rise. Thereby, when a color filter is produced and an image is displayed, disorder of liquid crystal alignment and light leakage can be suppressed, and a high-quality image can be obtained.
Hereinafter, the undercut will be described in more detail with reference to the drawings.

図1及び図2は、ブラックマトリックス(感光性濃色組成物層)にアンダーカットがある状態のブラックマトリックス基板を示す断面図である。
図1に示すように、アンダーカットの長さaは、感光性濃色組成物層4の幅方向の一端端Pと、感光性濃色組成物層4下部のうち、感光性濃色組成物層4がえぐれて感光性濃色組成物が無い部分であって、前記一端Pから前記幅方向に最も離れた部分Qとの間の距離として求められる。前記一端Pから前記幅方向に最も離れた部分は、図1に示すような、感光性濃色組成物層4表面と基板2との接点に限定されるものではない。例えば、図2に示すように、感光性濃色組成物層4の厚み方向の上端(表面)と下端(底面)との間の中間部分がえぐられた場合には、アンダーカットの長さaは、前記一端Pから、感光性濃色組成物層4のうち、えぐられた部分であって、前記一端Pから前記幅方向に最も離れた部分Rまでの距離である。
1 and 2 are cross-sectional views showing a black matrix substrate in a state where an undercut is present in the black matrix (photosensitive dark color composition layer).
As shown in FIG. 1, the length a of the undercut is the photosensitive dark color composition among the one end P in the width direction of the photosensitive dark color composition layer 4 and the lower part of the photosensitive dark color composition layer 4. The distance between the layer 4 and the portion Q where the photosensitive dark color composition is absent and which is farthest from the one end P in the width direction is obtained. The portion farthest from the one end P in the width direction is not limited to the contact point between the surface of the photosensitive dark color composition layer 4 and the substrate 2 as shown in FIG. For example, as shown in FIG. 2, when an intermediate portion between the upper end (surface) and the lower end (bottom surface) in the thickness direction of the photosensitive dark color composition layer 4 is removed, the length a of the undercut is a. Is the distance from the one end P to the portion R of the photosensitive dark color composition layer 4 that is the farthest away from the one end P in the width direction.

また上述したアンダーカットの形成とは逆に、現像進行過程の早い時期には、厚み方向下端の現像進行が上端に比べて遅れることがある。このとき、感光性濃色組成物層下部は、感光性濃色組成物層上部よりも張り出した状態となり、感光性濃色組成物層(ブラックマトリックス)が形成された基板を、ブラックマトリックスの幅方向に切断した場合、感光性濃色組成物層の形状は、テーパー状(正台形状)になる。
本発明においては、このように感光性濃色組成物層上部の一端よりも前記幅方向に感光性濃色組成物層下部が張り出している状態をアンダーカットが負(−)であると定義する。また、負のアンダーカットの長さは、感光性濃色組成物層上部の一端から、感光性濃色組成物層のうち、張り出した部分であって、前記一端から前記幅方向に最も離れた部分までの距離である。
Contrary to the formation of the undercut described above, the development progress at the lower end in the thickness direction may be delayed as compared with the upper end at an early stage of the development progress process. At this time, the lower part of the photosensitive dark color composition layer protrudes from the upper part of the photosensitive dark color composition layer, and the substrate on which the photosensitive dark color composition layer (black matrix) is formed is replaced with the width of the black matrix. When cut in the direction, the shape of the photosensitive dark color composition layer is tapered (regular trapezoidal shape).
In the present invention, the state in which the lower part of the photosensitive dark color composition layer projects in the width direction from the one end of the upper part of the photosensitive dark color composition layer is defined as an undercut being negative (-). . Further, the length of the negative undercut is an extended portion of the photosensitive dark color composition layer from one end of the upper portion of the photosensitive dark color composition layer, and is the furthest away from the one end in the width direction. The distance to the part.

アンダーカットの長さは、線幅及びアンダーカットの現像液温度依存性を小さくする観点から、−2.0〜5.0μmが好ましく、−2.0〜4.0μmがより好ましく、−1.5〜3.0μmが最も好ましい。   The length of the undercut is preferably −2.0 to 5.0 μm, more preferably −2.0 to 4.0 μm, from the viewpoint of reducing the line width and the developer temperature dependency of the undercut. 5-3.0 μm is most preferred.

ブラックマトリックスを精度良く形成するためには、露光現像条件を適切に調整することが重要であり、現像の条件を変化させることで、線幅及びアンダーカットの長さを調整することができる。概念的には通常良く用いられている現像条件よりもやや強い条件で現像を行うほどアンダーカット量を大きくすることができる。しかし、強めの現像条件下では、わずかな工程条件の変動により、アンダーカット量が大きく変化してしまうことがある。また、現像条件がさらに強めの方向に変化すると欠けも発生しやすくなる。したがって、露光現像条件をより安定な方向に設定することが必要である。   In order to form the black matrix with high accuracy, it is important to appropriately adjust the exposure and development conditions. By changing the development conditions, the line width and the undercut length can be adjusted. Conceptually, the amount of undercut can be increased as development is performed under conditions that are slightly stronger than those commonly used. However, under strong development conditions, the amount of undercut may change greatly due to slight variations in process conditions. Also, chipping is likely to occur when the development conditions change in a stronger direction. Therefore, it is necessary to set exposure and development conditions in a more stable direction.

本発明のカラーフィルタの製造方法における好ましい露光条件について説明する。感光性濃色組成物層(例えば、ブラックレジスト層)の表面のみが硬化してしまうと、現像条件制御によるアンダーカット量の制御が不安定となることがある。そのため、j、k線の比率は、i、h、g線に対して、層全体の硬化度に悪影響を及ぼさない程度に低めにする方が好ましい。   Preferred exposure conditions in the method for producing a color filter of the present invention will be described. If only the surface of the photosensitive dark color composition layer (for example, a black resist layer) is cured, the control of the undercut amount by the development condition control may become unstable. For this reason, it is preferable that the ratio of the j and k lines is lower than that of the i, h, and g lines so as not to adversely affect the degree of cure of the entire layer.

次に、好ましい現像条件について説明する。アンダーカット部分の形成は、現像状態、特に液温度、液濃度、液疲労度に対する感受性が高いため、液温度、液濃度、液疲労度を一定に保つ現像システムとすることが望ましい。
液濃度、液疲労度を一定に保つ方法として、たとえば、液濃度を監視しながら自動的に新液または補充液を補充する方法や、一定時間または一定枚数処理毎に新液または補充液を補充する方法等を挙げることができる。また液温度は、温度変動を抑えるため周囲の環境温度に近く温度に設定することが好ましい。具体的には、20〜30℃が好ましく、21〜27℃がより好ましく、22〜25℃が最も好ましい。
また、洗浄におけるシャワー圧は、感光性濃色組成物層(例えば、ブラックマトリックス)の欠けを防止できる点から、0.01〜0.5MPaが好ましく、0.05〜0.4MPaが好ましく、0.05〜0.3MPaがより好ましい。
Next, preferable development conditions will be described. Since the formation of the undercut portion is highly sensitive to the development state, particularly the liquid temperature, the liquid concentration, and the liquid fatigue level, it is desirable that the development system maintain a constant liquid temperature, liquid concentration, and liquid fatigue level.
As a method of keeping the liquid concentration and liquid fatigue level constant, for example, a method of automatically replenishing a new liquid or a replenisher while monitoring the liquid concentration, or a replenishment of a new liquid or a replenisher every time or a certain number of sheets is processed. And the like. The liquid temperature is preferably set to a temperature close to the ambient environmental temperature in order to suppress temperature fluctuations. Specifically, 20-30 degreeC is preferable, 21-27 degreeC is more preferable, and 22-25 degreeC is the most preferable.
In addition, the shower pressure in washing is preferably 0.01 to 0.5 MPa, preferably 0.05 to 0.4 MPa, from the viewpoint of preventing chipping of the photosensitive dark color composition layer (for example, black matrix). 0.05 to 0.3 MPa is more preferable.

−ベーク工程−
次いで、ブラックマトリックスパターンに、ベーク処理(ポストベーク)という加熱処理を施す。ベークは、感光性濃色組成物の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常150〜260℃の熱硬化処理を行う。
ベーク温度は、150〜260℃が好ましく、180〜260℃がより好ましく、200〜250℃が最も好ましい。ベーク時間は、10〜150分が好ましく、15〜120分がより好ましく、20〜90分がさらに好ましく、20〜60分がもっとも好ましい。
上記条件範囲で感光性濃色組成物層をベークすることで、ブラックマトリックスが形成された基板上に着色画素を形成する際に、ブラックマトリックスと着色画素とのオーバーラップ部の盛り上がりを抑制することができる。
-Bake process-
Next, the black matrix pattern is subjected to a heat treatment called baking (post-baking). Bake is a heat treatment after development for complete curing of the photosensitive dark color composition, and usually a heat curing treatment at 150 to 260 ° C. is performed.
The baking temperature is preferably 150 to 260 ° C, more preferably 180 to 260 ° C, and most preferably 200 to 250 ° C. The baking time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, further preferably 20 to 90 minutes, and most preferably 20 to 60 minutes.
By baking the photosensitive dark color composition layer in the above condition range, when the colored pixels are formed on the substrate on which the black matrix is formed, the rise of the overlap portion between the black matrix and the colored pixels is suppressed. Can do.

ベーク処理は、現像後の感光性濃色組成物層を、上条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。   The baking process is carried out continuously or batchwise by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so that the photosensitive dark color composition layer after development is in the above condition. It can be done with a formula.

−その他の工程−
本発明におけるブラックマトリックス形成工程には、さらに、前記感光性濃色組成物層形成工程の後であって前記露光工程の前に、プリベーク工程を加えてもよいし、前記現像工程後であって前記ベーク(ポストベーク)工程前に、必要により、形成されたブラックマトリックスを露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
-Other processes-
In the black matrix forming step in the present invention, a pre-baking step may be added after the photosensitive dark color composition layer forming step and before the exposing step, or after the developing step. Before the baking (post-baking) step, a step of curing the formed black matrix by exposure may be included if necessary.

〔着色パターン形成工程〕
本発明において、着色パターン形成工程では、少なくとも、ベーク後の感光性濃色組成物層(ブラックマトリックス)が形成されている基板上に、感光性着色組成物を用いて感光性着色組成物層を形成し(感光性着色組成物層形成工程)、前記感光性着色組成物層を露光し(着色層露光工程)、露光後の前記感光性着色組成物層を現像し(着色層現像工程)、現像された前記感光性着色組成物層をベークすることにより(着色層ベーク工程)、該ベーク後の、前記ブラックマトリックスと重なるオーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が2.0〜9.0μmとなるように着色パターンを形成する。
本発明において、感光性着色組成物層の層厚は、重なり部分の盛り上がりを抑制する観点から薄い方が好ましい。具体的には、1.8〜2.8μmが好ましく1.8〜2.5μmがより好ましい。
着色パターン形成工程は上記各工程に加え、必要に応じて、さらにプリベーク工程などの他の工程を設けてもよい。
まず、前記「オーバーラップ」について説明する。
[Colored pattern forming step]
In the present invention, in the coloring pattern forming step, at least a photosensitive coloring composition layer is formed using a photosensitive coloring composition on a substrate on which a photosensitive dark color composition layer (black matrix) after baking is formed. Forming (photosensitive coloring composition layer forming step), exposing the photosensitive coloring composition layer (coloring layer exposure step), developing the photosensitive coloring composition layer after exposure (coloring layer developing step), By baking the developed photosensitive colored composition layer (colored layer baking step), the distance in the black matrix width direction of the overlapped portion overlapping the black matrix after the baking is 2.0 to 9.0 μm. A colored pattern is formed so that
In the present invention, the layer thickness of the photosensitive coloring composition layer is preferably thinner from the viewpoint of suppressing the rise of the overlapping portion. Specifically, 1.8 to 2.8 μm is preferable, and 1.8 to 2.5 μm is more preferable.
In addition to the above steps, the coloring pattern forming step may further include other steps such as a pre-baking step as necessary.
First, the “overlap” will be described.

−オーバーラップ−
ブラックマトリックスが形成された基板上に、感光性着色組成物を塗布等して着色パターン(着色画素)を形成するとき、ブラックマトリックスと着色画素との間に間隙が生じないように、感光性着色組成物とブラックマトリックスとが重なり合うように、感光性着色組成物をブラックマトリックスに若干覆い被せて(オーバーラップさせて)着色画素を形成することが一般的である。本発明では、前述のアンダーカットに加え、オーバーラップ部の距離を2.0〜9.0μmに調整することで高品位なカラーフィルタや液晶表示装置を得ることができる。
前記「オーバーラップ部の距離」とは、感光性着色組成物層を用いて形成される着色パターンと、ブラックマトリックスとが重なるオーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離をいう。これを、図を用いてより詳細に説明する。
-Overlap-
When a photosensitive coloring composition is applied on a substrate on which a black matrix is formed to form a colored pattern (colored pixels), photosensitive coloring is performed so that no gap is formed between the black matrix and the colored pixels. It is common to form a colored pixel by slightly covering (overlapping) the photosensitive coloring composition with the black matrix so that the composition and the black matrix overlap. In the present invention, a high-quality color filter or liquid crystal display device can be obtained by adjusting the distance of the overlap portion to 2.0 to 9.0 μm in addition to the above-described undercut.
The “distance of the overlap portion” refers to the distance in the black matrix width direction of the overlap portion where the color pattern formed using the photosensitive coloring composition layer and the black matrix overlap. This will be described in more detail with reference to the drawings.

図3は、ブラックマトリックス4が形成された基板2上に、感光性着色組成物を塗布等して感光性着色組成物層6を形成して、ブラックマトリックス4と感光性着色組成物層6とが重なったオーバーラップ部8が形成された状態を示すカラーフィルタの部分断面図である。ここにおいて、オーバーラップ部8は距離bの領域であり、オーバーラップ部8の距離bは、ブラックマトリックス4の幅方向における、感光性着色組成物層6と対峙する側の最外端Sと、ブラックマトリックス4に重なるように設けられた感光性着色組成物層6のブラックマトリックス4上に位置する最外端Tとの間の、ブラックマトリックス4の幅方向の距離として求めることができる。
実際に、オーバーラップ部8の距離bを求めるときは、カラーフィルタを、ブラックマトリックス4のパターンの長手方向に垂直の方向にカットし、その断面から測定することにより求めることができる。
FIG. 3 shows a case where a photosensitive coloring composition layer 6 is formed on a substrate 2 on which a black matrix 4 is formed by applying a photosensitive coloring composition to form the black matrix 4 and the photosensitive coloring composition layer 6. It is a fragmentary sectional view of the color filter which shows the state in which the overlap part 8 which overlapped was formed. Here, the overlap portion 8 is a region of distance b, and the distance b of the overlap portion 8 is the outermost end S on the side facing the photosensitive coloring composition layer 6 in the width direction of the black matrix 4; It can be determined as the distance in the width direction of the black matrix 4 between the photosensitive coloring composition layer 6 provided so as to overlap the black matrix 4 and the outermost end T located on the black matrix 4.
Actually, the distance b of the overlap portion 8 can be obtained by cutting the color filter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the pattern of the black matrix 4 and measuring from the cross section.

本発明において前記オーバーラップ部の距離は、オーバーラップ部の盛り上がりを小さくする(好ましくは、0.50μm以下にする)観点から2.0〜9.0μmであるが、2.0〜8.0μmがより好ましく、2.0〜7.0μmがもっとも好ましい。
また、前記オーバーラップ部の距離を12μm以下とすることで、大型基板(1辺1m以上)において、カラーフィルタと表示装置を安定に製造することができる。
In the present invention, the distance of the overlap portion is 2.0 to 9.0 μm from the viewpoint of reducing the rise of the overlap portion (preferably 0.50 μm or less), but 2.0 to 8.0 μm. Is more preferable, and 2.0 to 7.0 μm is most preferable.
Further, by setting the distance of the overlap portion to 12 μm or less, it is possible to stably manufacture the color filter and the display device on a large substrate (one side of 1 m or more).

オーバーラップの距離は、感光性着色組成物層の露光パターン位置や現像条件を変化させることにより調整することができる。具体的には、露光パターンのブラックマトリックスとの重なり量を少なくするほどオーバーラップ量を少なくすることができ、現像条件を弱くするほど、例えば、現像温度を低くするほど、又は現像時間を短くするほどオーバーラップ量を大きくすることができる。
より具体的には、前記オーバーラップ部の距離を2.0〜9.0μmとするためには、露光パターンとブラックマトリックスとが重なる距離を、2.0〜9.0μmとすることが好ましい。また、現像温度を、20〜35℃とすることが好ましく、21〜30℃とすることがより好ましく、22〜26℃とすることがもっとも好ましい。さらに、現像時間を、20〜120秒とすることが好ましく、25〜80秒とすることがより好ましく、35〜75秒とすることがもっとも好ましい。
The overlap distance can be adjusted by changing the exposure pattern position of the photosensitive coloring composition layer and the development conditions. Specifically, the amount of overlap can be reduced as the amount of overlap of the exposure pattern with the black matrix is reduced. The weaker the development conditions, for example, the lower the development temperature or the shorter the development time. The overlap amount can be increased as much as possible.
More specifically, in order to set the overlap portion distance to 2.0 to 9.0 μm, it is preferable to set the distance at which the exposure pattern and the black matrix overlap to 2.0 to 9.0 μm. The development temperature is preferably 20 to 35 ° C, more preferably 21 to 30 ° C, and most preferably 22 to 26 ° C. Furthermore, the development time is preferably 20 to 120 seconds, more preferably 25 to 80 seconds, and most preferably 35 to 75 seconds.

上記各条件の好ましい組み合わせとしては、露光パターンとブラックマトリックスとが重なる距離を、2.0〜9.0μmとし、現像温度を、20〜35℃とし、さらに、現像時間を、20〜120秒とする組み合わせが好ましい。
より好ましい組み合わせは、露光パターンとブラックマトリックスとが重なる距離を、2.0〜8.0μmとし、現像温度を、21〜30℃とし、さらに、現像時間を、25〜80秒とする組み合わせである。
もっとも好ましい組み合わせは、露光パターンとブラックマトリックスとが重なる距離を、2.0〜7.0μmとし、現像温度を、22〜26℃とし、さらに、現像時間を、35〜75秒とする組み合わせである。
As a preferable combination of each of the above conditions, the distance between the exposure pattern and the black matrix is 2.0 to 9.0 μm, the development temperature is 20 to 35 ° C., and the development time is 20 to 120 seconds. A combination is preferred.
A more preferable combination is a combination in which the distance at which the exposure pattern and the black matrix overlap is 2.0 to 8.0 μm, the development temperature is 21 to 30 ° C., and the development time is 25 to 80 seconds. .
The most preferable combination is a combination in which the distance at which the exposure pattern and the black matrix overlap is 2.0 to 7.0 μm, the development temperature is 22 to 26 ° C., and the development time is 35 to 75 seconds. .

上述したように、ブラックマトリックスと感光性着色組成物層とのオーバーラップ部では、ブラックマトリックスと感光性着色組成物層とが一部重なるように、感光性着色組成物をブラックマトリックスに覆いかぶせるため、その部分が盛り上がった状態となる。このオーバーラップ部の盛り上がりの度合いを小さくすることで、液晶の配向の乱れや、光の漏れを抑制することができ、高品質の画像を得ることができる。オーバーラップ部の盛り上がりについて、図を用いて説明する。   As described above, in the overlap portion between the black matrix and the photosensitive coloring composition layer, the photosensitive coloring composition is covered with the black matrix so that the black matrix and the photosensitive coloring composition layer partially overlap each other. , That part will be raised. By reducing the degree of the bulge of the overlap portion, it is possible to suppress disorder of liquid crystal alignment and light leakage, and a high quality image can be obtained. The rise of the overlap portion will be described with reference to the drawings.

図4は、ブラックマトリックス4が形成された基板2上に、感光性着色組成物を塗布等して感光性着色組成物層を形成し、露光・現像等して、着色パターン6とし、ブラックマトリックス4と着色パターン6とが重なったオーバーラップ部8に盛り上がりが生じている状態を示すカラーフィルタの部分断面図である。
前記「オーバーラップ部の盛り上がりの度合い」とは、より詳細には、着色パターン6の表面のうち、前記オーバーラップ部8の基板2表面(基板2の、ブラックマトリックス4や着色パターン6と接する面)から最も離れた部分と、前記オーバーラップ部8以外の平坦な表面部分との間の基板の法線における距離をいう。換言すると、前記「オーバーラップ部の盛り上がりの度合い」とは、基板2表面と、着色パターン6の表面のうちオーバーラップ部8の基板2表面から最も離れた部分との間の基板の法線における距離cから、基板2表面と、着色パターン6の表面のうちオーバーラップ部8以外の部分との間の基板の法線における距離dを差し引いた距離eをいう。
FIG. 4 shows that a photosensitive coloring composition layer is formed by applying a photosensitive coloring composition on the substrate 2 on which the black matrix 4 is formed, and is exposed and developed to form a coloring pattern 6. 4 is a partial cross-sectional view of a color filter showing a state in which a bulge is generated in an overlap portion 8 where 4 and a colored pattern 6 overlap.
More specifically, the “degree of swell of the overlap portion” means the surface of the substrate 2 of the overlap portion 8 (the surface of the substrate 2 in contact with the black matrix 4 or the color pattern 6 among the surfaces of the color pattern 6). ) And the distance in the normal line of the substrate between the portion farthest from the substrate and the flat surface portion other than the overlap portion 8. In other words, the “degree of swell of the overlap portion” is the normal line of the substrate between the surface of the substrate 2 and the portion of the surface of the colored pattern 6 that is farthest from the surface of the substrate 2 of the overlap portion 8. The distance e is obtained by subtracting the distance d at the normal line of the substrate between the surface of the substrate 2 and the portion of the surface of the colored pattern 6 other than the overlap portion 8 from the distance c.

以下、前記オーバーラップ部の盛り上がりを、便宜上、「ツノ」といい、前記距離eを、「ツノの高さ」という。ツノの高さは、高品質の画像を得る点で、0.5μm以下が好ましく、0.4μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下がもっとも好ましい。
ツノの高さは、上述したアンダーカットの長さと、オーバーラップ部の距離と、ブラックマトリックスの厚みとを適宜設定することで調整することができる。
Hereinafter, the rise of the overlap portion will be referred to as “horn” for the sake of convenience, and the distance e will be referred to as “horn height”. The height of the horn is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and most preferably 0.3 μm or less in terms of obtaining a high-quality image.
The height of the horn can be adjusted by appropriately setting the above-described undercut length, the distance of the overlap portion, and the thickness of the black matrix.

前記アンダーカットの長さと、オーバーラップ部の距離と、ブラックマトリックスの厚みとの好ましい組み合わせは、アンダーカットの長さを、−2.0〜5.0μmとし、オーバーラップ部の距離を、2.0〜9.0μmとし、さらに、ブラックマトリックスの厚みを、0.2〜2.2μmとすることが好ましい。
より好ましい組み合わせは、アンダーカットの長さを、−2.0〜4.0μmとし、オーバーラップ部の距離を、2.0〜8.0μmとし、さらに、ブラックマトリックスの厚みを、0.2〜1.6μmとするものである。
もっとも好ましい組み合わせは、アンダーカットの長さを、−1.5〜3.0μmとし、オーバーラップ部の距離を、2.0〜7.0μmとし、さらに、ブラックマトリックスの厚みを、0.7〜1.3μmとするものである。
次に、本発明における着色パターン形成工程において行われる各種工程について述べる。
A preferable combination of the length of the undercut, the distance of the overlap portion, and the thickness of the black matrix is such that the length of the undercut is −2.0 to 5.0 μm, and the distance of the overlap portion is 2. The thickness is preferably 0 to 9.0 μm, and the thickness of the black matrix is preferably 0.2 to 2.2 μm.
A more preferable combination is that the length of the undercut is −2.0 to 4.0 μm, the distance of the overlap portion is 2.0 to 8.0 μm, and the thickness of the black matrix is 0.2 to The thickness is set to 1.6 μm.
The most preferable combination is that the length of the undercut is -1.5 to 3.0 μm, the distance of the overlap portion is 2.0 to 7.0 μm, and the thickness of the black matrix is 0.7 to The thickness is set to 1.3 μm.
Next, various steps performed in the colored pattern forming step in the present invention will be described.

−感光性着色組成物層形成工程−
感光性着色組成物層形成工程では、ベーク後の感光性濃色組成物層(ブラックマトリックス)が形成されている基板上に、感光性着色組成物を用いて感光性着色組成物層を形成する。
ブラックマトリックスが形成された基板上に感光性着色組成物層を形成する方法としては、基板上に感光性濃色組成物層を形成する方法と同様の方法、すなわち、塗布方法または転写方法を用いることができる。
中でもスリットコーターなどでブラックマトリックスが形成された基板前面に感光性着色組成物を塗布する方法が、本発明の効果をよく奏することができる点で好ましい。
感光性着色組成物層の層厚は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、0.5〜3.0μmが好ましく、1.0〜2.5μmの範囲であることがより好ましい。
-Photosensitive coloring composition layer formation process-
In the photosensitive coloring composition layer forming step, the photosensitive coloring composition layer is formed using the photosensitive coloring composition on the substrate on which the photosensitive dark color composition layer (black matrix) after baking is formed. .
As a method for forming the photosensitive coloring composition layer on the substrate on which the black matrix is formed, a method similar to the method for forming the photosensitive dark composition layer on the substrate, that is, a coating method or a transfer method is used. be able to.
Among them, the method of applying the photosensitive coloring composition to the front surface of the substrate on which the black matrix is formed with a slit coater or the like is preferable because the effects of the present invention can be exhibited well.
The layer thickness of the photosensitive coloring composition layer is preferably 0.5 to 3.0 μm in order to obtain a sufficient color reproduction region and sufficient panel luminance, and in the range of 1.0 to 2.5 μm. More preferably.

−着色層露光工程−
着色層露光工程では、前記感光性着色組成物層を露光する。
感光性着色組成物層の露光処理は、感光性濃色組成物層の露光工程と同様にして行うことができる。複数色の着色パターンを形成するときは、各色の所定のマスクパターンを介して、各色ごとに露光し、光照射された各色の感光性着色組成物層をパターンニング(ネガ型の場合は、硬化)することができる。
-Colored layer exposure process-
In the colored layer exposure step, the photosensitive colored composition layer is exposed.
The exposure treatment of the photosensitive coloring composition layer can be performed in the same manner as the exposure step of the photosensitive dark color composition layer. When forming a colored pattern of multiple colors, it is exposed for each color through a predetermined mask pattern of each color, and the photosensitive colored composition layer of each color irradiated with light is patterned (in the case of a negative type, it is cured) )can do.

−着色層現像工程−
着色層現像工程では、露光後の前記感光性着色組成物層を現像する。
露光後の感光性着色組成物層の現像処理は、感光性濃色組成物層の現像工程の説明において記載した操作と同様の操作をすることができ、前記現像工程において説明した現像液を好適に用いることができる。
現像条件としては、ブラックマトリックスと着色画素とのオーバーラップ部に生じるオーバーラップ部の距離とツノの高さを調整するために、前記オーバーラップの説明において記載した現像条件にて感光性着色組成物層を現像することが好ましい。
-Colored layer development process-
In the colored layer developing step, the photosensitive colored composition layer after exposure is developed.
The development processing of the photosensitive coloring composition layer after the exposure can be performed in the same manner as described in the description of the development process of the photosensitive dark composition layer, and the developer described in the development process is preferable. Can be used.
As the development conditions, in order to adjust the distance of the overlap portion and the height of the horn generated in the overlap portion between the black matrix and the colored pixels, the photosensitive coloring composition is used under the development conditions described in the description of the overlap. It is preferred to develop the layer.

−着色層ベーク工程−
着色層ベーク工程では、現像された前記感光性着色組成物層をベークする。
現像後の感光性着色組成物層をベークする方法は、前述の感光性濃色組成物層をベークするベーク工程と同様の方法を用いることができる。
なお、RGB3色相等、複数色相の着色パターンを形成するときは、感光性着色組成物層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、各色相ごとに感光性着色組成物層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行なってもよい。これにより、ブラックマトリックスと所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
-Colored layer baking process-
In the colored layer baking step, the developed photosensitive colored composition layer is baked.
The method for baking the photosensitive coloring composition layer after development can be the same method as the baking step for baking the photosensitive dark color composition layer described above.
When forming a colored pattern of a plurality of hues such as RGB three hues, the formation of the photosensitive coloring composition layer, exposure, development, and baking may be repeated for the desired number of hues, or for each hue. After the formation of the photosensitive coloring composition layer, exposure, and development, the entire hue may be finally baked. As a result, a color filter including a colored pixel having a black matrix and a desired hue is manufactured.

−その他の工程−
着色パターン形成工程においても、感光性着色組成物層形成工程の後であって着色層露光工程の前に、感光性着色組成物を乾燥させるために、感光性着色組成物層をプリベークする工程(着色層プリベーク工程)を設けてもよい。
感光性着色組成物層のプリベーク温度は、60〜140℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。プリベーク時間は、30〜300秒が好ましく、80〜200秒がより好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる感光性着色組成物、および感光性濃色組成物について詳細に説明する。
-Other processes-
Also in the colored pattern forming step, after the photosensitive colored composition layer forming step and before the colored layer exposing step, a step of pre-baking the photosensitive colored composition layer in order to dry the photosensitive colored composition ( A colored layer prebaking step) may be provided.
60-140 degreeC is preferable and, as for the prebaking temperature of the photosensitive coloring composition layer, 80-120 degreeC is more preferable. The pre-bake time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 80 to 200 seconds.
Next, the photosensitive coloring composition used for the manufacturing method of the color filter of this invention and the photosensitive dark color composition are demonstrated in detail.

<感光性着色組成物>
本発明のカラーフィルタの着色パターン形成用として用いられる感光性着色組成物は、感放射線性組成物(例えば、ネガ型の場合には、光により硬化する感放射線性組成物)であり、(A−1)着色剤、(B)バインダーポリマー、(C−1)重合性化合物、(D)光重合開始剤、及び、(E)溶剤、を含有することが好ましく、所望により、さらに、高分子分散剤や界面活性剤などのその他の添加物を含んでいてもよい。
本発明において、着色パターンを形成するための感光性着色組成物の物性については、形成されたブラックマトリックスと重なる部分の厚みを抑えるように調整することが好ましい。例えば、液粘度は低い方が好ましく、また乾燥工程での液の流動性は高い方が好ましい。
<Photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition used for forming the coloring pattern of the color filter of the present invention is a radiation-sensitive composition (for example, in the case of a negative type, a radiation-sensitive composition that is cured by light), and (A -1) It preferably contains a colorant, (B) a binder polymer, (C-1) a polymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent. Other additives such as a dispersant and a surfactant may be included.
In the present invention, it is preferable to adjust the physical properties of the photosensitive coloring composition for forming the colored pattern so as to suppress the thickness of the portion overlapping the formed black matrix. For example, the liquid viscosity is preferably low, and the liquid flowability in the drying process is preferably high.

−(A−1)着色剤−
着色剤は、染料・顔料系を適宜選択することができ、着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましい。平均粒子サイズは、10〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは、10〜50nmの範囲である。本発明に用いられる感光性着色組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、着色剤のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
-(A-1) Colorant-
As the colorant, a dye / pigment system can be appropriately selected. The pigment used as the colorant may be an inorganic pigment or an organic pigment, but preferably has a high transmittance. In view of the above, it is preferable to use one having a particle size as small as possible. The average particle size is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. In the photosensitive coloring composition used in the present invention, by using a polymer dispersing agent described later, even when the size of the coloring agent is small, the pigment dispersibility and dispersion stability are improved. Even if the thickness is small, a colored pixel having excellent color purity can be formed.

着色パターン(着色画素)形成用の着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。   Examples of the inorganic pigment that can be used as a colorant for forming a colored pattern (colored pixel) include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium And metal oxides such as lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony, and composite oxides of the above metals.

また、有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11、 24、 31、 53、 83、 93、 99、 108、 109、 110、138、 139、 147、 150、 151、 154、 155、 167、 180、 185、 199; C.I.ピグメント オレンジ 36、 38、 43、 71; C.I.ピグメント レッド 81、 105、 122、 149、 150、 155、 171、 175、 176、 177、209、 220、224、 242、 254、 255、 264、 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19、 23、 32、 37、39;
C.I.ピグメント ブルー 1、 2、 15、 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66;
C.I.ピグメント グリーン 7、 36、 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25、 28;
C.I.ピグメント ブラック 1
等を挙げることができる。
Moreover, as an organic pigment, for example,
CI Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199; CI Pigment Orange 36, 38, 43, 71; CI Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
CI pigment violet 19, 23, 32, 37, 39;
CI Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
CI Pigment Green 7, 36, 37;
CI Pigment Brown 25, 28;
CI Pigment Black 1
Etc.

本発明においては特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
C.I.ピグメント イエロー 11、 24、 108、 109、 110、 138、 139、 150、 151、 154、 167、 180、 185;
C.I.ピグメント オレンジ 36、 71;
C.I.ピグメント レッド 122、 150、 171、 175、 177、 209、 224、 242、 254、 255、 264;
C.I.ピグメント バイオレット 19、 23、 37;
C.I.ピグメント ブルー 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66;
C.I.ピグメント グリーン 7、 36、 37;
Although it does not specifically limit in this invention, The following pigment is more preferable.
CI Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
CI Pigment Orange 36, 71;
CI Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
CI pigment violet 19, 23, 37;
CI Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
CI Pigment Green 7, 36, 37;

これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色相(R)用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:50が好ましい。特に、前記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of combinations are shown below.
For example, as a pigment for the red phase (R), an anthraquinone pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a bisazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or A mixture with a perylene-based red pigment can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50 from the viewpoint of obtaining sufficient color purity and suppressing deviation from the NTSC target hue. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 100: 10 to 100: 30. In addition, in the case of the combination of red pigments, it can adjust according to chromaticity.

また、緑色相(G)用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとビスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180又はC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:150が好ましい。質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。   In addition, as a pigment for the green phase (G), a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture thereof with a bisazo yellow pigment, quinophthalone yellow pigment, azomethine yellow pigment or isoindoline yellow pigment may be used. Can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150 from the viewpoint of obtaining sufficient color purity and suppressing deviation from the NTSC target hue. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 30 to 100: 120.

青色相(B)用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:50が好ましく、より好ましくは100:5〜100:30である。   As the pigment for the blue phase (B), a phthalocyanine pigment can be used alone or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment and the purple pigment is preferably 100: 0 to 100: 50, more preferably 100: 5 to 100: 30.

本発明に用いられる感光性着色組成物層中における(A−1)着色剤(顔料)の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、25〜75質量%が好ましく、32〜70質量%がより好ましい。(A−1)着色剤(顔料)の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。   The content of (A-1) the colorant (pigment) in the photosensitive coloring composition layer used in the present invention is preferably 25 to 75% by mass with respect to the total solid content (mass) of the composition. 32 to 70% by mass is more preferable. (A-1) When the content of the colorant (pigment) is within the above range, the color density is sufficient and it is effective to ensure excellent color characteristics.

−(B)バインダーポリマー−
本発明の前記感光性着色組成物は、皮膜特性向上、現像特性付与などの目的で、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとして下記のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
-(B) Binder polymer-
The photosensitive coloring composition of the present invention preferably contains a binder polymer for the purpose of improving film properties and imparting development properties. The following alkali-soluble resins can be used as the binder polymer.
The alkali-soluble resin used in the present invention is a linear organic polymer, and at least one molecule in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a group that promotes alkali solubility (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, hydroxyl group, etc.).

上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、10〜200mgKOH/g、好ましくは30〜180mgKOH/g、更に好ましくは50〜150mgKOH/gの範囲のものが好ましい。
More preferable as the alkali-soluble resin are polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, croton as described in JP-A Nos. 59-53836 and 59-71048. Acrylic polymers such as acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and polymers having a hydroxyl group with an acid anhydride added The thing of a copolymer is mentioned.
The acid value is preferably in the range of 10 to 200 mgKOH / g, preferably 30 to 180 mgKOH / g, and more preferably 50 to 150 mgKOH / g.

アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、CH=C(R)(COOR) 〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を
表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable. Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Examples of the alkyl (meth) acrylates and aryl (meth) acrylate, CH 2 = C (R 1 ) (COOR 3) [wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, R 3 Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate (alkyl is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) ), Hydroxyglycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えばポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどおよびこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
A resin having a polyalkylene oxide chain in the molecular side chain is also preferable. The polyalkylene oxide chain may be a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polytetramethylene glycol chain, or a combination thereof, and the terminal is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.
1-20 are preferable and, as for the repeating unit of a polyethylene oxide chain and a polypropylene oxide chain, 2-12 are more preferable. Acrylic copolymers having a polyalkylene oxide chain in these side chains include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, and the like. These OH group alkyl-blocked compounds such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate and the like are used as copolymerization components. An acrylic copolymer.

前記ビニル化合物としては、CH=CR 〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
As the vinyl compound, CH 2 = CR 1 R 2 [wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms. . Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like.
Other monomers that can be copolymerized can be used singly or in combination of two or more. Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are preferable.

アクリル系樹脂は、既に述べたように、20〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有する。酸価が200以下であれば、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎず、現像適正範囲(現像ラチチュード)が狭くなることを防止することができる。一方、20以上あれば、アルカリに対する溶解性が小さくなり難いので、現像時間の長時間化を防止することができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、感光性着色組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
As already described, the acrylic resin has an acid value in the range of 20 to 200 mgKOH / g. When the acid value is 200 or less, it is possible to prevent the acrylic resin from being excessively soluble in alkali and narrowing the appropriate development range (development latitude). On the other hand, if it is 20 or more, the solubility in alkali is unlikely to be reduced, so that it is possible to prevent the development time from being prolonged.
In addition, the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the acrylic resin is used to realize a viscosity range in which the photosensitive coloring composition can be easily used in the process such as coating, and the film strength is secured. Therefore, it is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.

また、本発明における感光性着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、(メタ)アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、1分子中に、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合とを含むものであれば下記に限定されない。   In order to improve the crosslinking efficiency of the photosensitive coloring composition in the present invention, a resin having a polymerizable group in an alkali-soluble resin may be used alone or in combination with an alkali-soluble resin having no polymerizable group. A polymer containing a group, a (meth) acryl group, an aryloxyalkyl group or the like in the side chain is useful. The alkali-soluble resin having a polymerizable double bond can be developed with an alkali developer, and is further provided with photocurability and thermosetting. Examples of polymers containing these polymerizable groups are shown below, but are not limited to the following as long as each molecule contains an alkali-soluble group such as a COOH group and an OH group and a carbon-carbon unsaturated bond. .

(1)予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
(4)OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
(1) Urethane modification obtained by reacting an isocyanate group and an OH group in advance, leaving one unreacted isocyanate group and reacting at least one (meth) acryloyl group with an acrylic resin containing a carboxyl group A polymerizable double bond-containing acrylic resin, (2) an unsaturated group-containing acrylic resin obtained by a reaction between an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule,
(3) Acid pendant type epoxy acrylate resin,
(4) A polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting an acrylic resin containing an OH group with a dibasic acid anhydride having a polymerizable double bond.
Among the above, the resins (1) and (2) are particularly preferable.

具体例として、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物(例えばグリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物、等を使用できる。OH基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
As a specific example, a copolymer of an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate, a COOH group such as methacrylic acid, and a monomer such as an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these, an OH group A compound obtained by reacting an epoxy ring having reactivity with a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group (for example, a compound such as glycidyl acrylate) can be used. In the reaction with the OH group, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, or an acryloyl group in addition to the epoxy ring can be used.
Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 is saturated or unsaturated polybasic. A reaction product obtained by reacting an acid anhydride can also be used.

COOH基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、感光性着色組成物層の全固形分中、3〜30質量%の範囲であることが好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
Examples of compounds having both an alkali solubilizing group such as a COOH group and an intercarbon unsaturated group include, for example, Dynal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (COOH group-containing Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.). Ltd.); Biscote R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (Daicel) And UCB Co., Ltd.).
As addition amount of alkali-soluble resin, it is preferable that it is the range of 3-30 mass% in the total solid of a photosensitive coloring composition layer, and 5-20 mass% is more preferable.

感光性着色組成物の調製時にはバインダーポリマーとして、上記アルカリ可溶性樹脂に加え、さらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD-115、YD-118T、YD-127、YD−128、YD-134、YD-8125、YD−7011R、ZX−10
59、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成(株)製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成(株)製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられ、その他にも、これらと類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型エポキシ樹脂も使用可能なものとして挙げることができる。
In preparing the photosensitive coloring composition, it is preferable to add the following epoxy resin as a binder polymer in addition to the alkali-soluble resin. Examples of the epoxy resin include compounds having two or more epoxy rings in the molecule, such as bisphenol A type, cresol novolac type, biphenyl type, and alicyclic epoxy compound.
For example, as bisphenol A type, Epototo YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-10
59, YDF-8170, YDF-170 etc. (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103 etc. (above, produced by Nagase Kasei Co., Ltd.), Plaxel GL-61, GL-62, G101, G102 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like, and bisphenol F type and bisphenol S type epoxy resins similar to these can also be mentioned. .

また、Ebecryl 3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー(株)製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成(株)製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル-4,4’
−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成(株)製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上、大日本インキ化学工業(株)製)などを挙げることができる。また1,1,2,2
−テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニ
ル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル
酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
Epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, and 600 (above, manufactured by Daicel UC Corporation) can also be used. Examples of the cresol novolak type include Epototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Denacol EM-125, etc. The biphenyl type is 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4 ′
-Examples of alicyclic epoxy compounds such as diglycidylbiphenyl include Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolide GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150 (above, Daicel Chemical Industries ( Santo Tote ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100, etc. (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epiclon 430, 673, 695, 850S, 4032 (above, large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.). Also 1, 1, 2, 2
-Tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and other amine-type epoxy Epototoy YH-434 and YH-434L which are resins, glycidyl ester in which dimer acid is modified in the skeleton of bisphenol A type epoxy resin, and the like can also be used.

この中で好ましいのは「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
Among these, “molecular weight / number of epoxy rings” is preferably 100 or more, and more preferably 130 to 500. If the “molecular weight / number of epoxy rings” is small, the curability is high, and the shrinkage during curing is large.
Specific preferred compounds include Epototo YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, Plaxel GL-61, GL-62, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl. -4,4 'diglycidyl biphenyl, celoxide 2021, 2081, epolide GT-302, GT-403, EHPE-3150, etc. are mentioned.

−(C−1)重合性化合物−
本発明に用いられる感光性着色組成物は、(C−1)重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
-(C-1) polymerizable compound-
The photosensitive coloring composition used in the present invention preferably contains (C-1) a polymerizable compound.
The polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in Japanese Patent No. 5241 and JP-A-2-226149, those containing an amino group described in JP-A-1-165613, and the like are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (V) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

CH=C(R)COOCHCH(R)OH (V)
(ただし、R及びRは、各々独立に、H又はCHを示す。)
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (V)
(However, R 4 and R 5 each independently represent H or CH 3. )

また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP 17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418 are also suitable. Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Can obtain a photopolymerizable composition having an excellent photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 Etc. can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、着色画像部すなわち、感光性着色組成物層の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、感光性着色組成物層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these polymerizable compounds, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive material. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the colored image portion, that is, the photosensitive coloring composition layer, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic ester, methacrylic ester, A method of adjusting both sensitivity and strength by using a styrene compound or a vinyl ether compound) is also effective. From the viewpoint of curing sensitivity, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acrylic acid ester structures, more preferably a compound containing three or more, and most preferably a compound containing four or more. preferable. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a viewpoint of hardening sensitivity and the developability of an unexposed part. Moreover, it is preferable to contain a urethane bond from a viewpoint of hardening sensitivity and exposure part intensity | strength.
In addition, for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant (pigment, dye, etc.) in the photosensitive coloring composition layer, the selection and use method of the addition polymerization compound is as follows. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more compounds in combination, and selecting a specific structure for the purpose of improving adhesion to the substrate. There is also a possibility.

以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。   From the above viewpoints, bisphenol A diacrylate, modified bisphenol A diacrylate EO, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxy D (I) Isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified product, etc. are mentioned as preferable ones. Also, as commercially available products, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (manufactured by Kyoeisha) are preferred.

なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。   Among them, bisphenol A diacrylate EO modified product, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, Dipentaerythritol hexaacrylate EO modified products such as DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha) Manufactured) is more preferable.

(C−1)重合性化合物の含有量は、本発明の感光性着色性組成物層中の全固形分中、5〜55質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、15〜45質量%であることが更に好ましい。   (C-1) The content of the polymerizable compound is preferably 5 to 55% by mass and preferably 10 to 50% by mass in the total solid content in the photosensitive coloring composition layer of the present invention. More preferably, it is 15-45 mass%.

−(D)光重合開始剤−
本発明の感光性着色性組成物は、(D)光重合開始剤を含有することが好ましい。
前記光重合開始剤は、光により分解し、前記(C−1)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、前記光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
-(D) Photopolymerization initiator-
The photosensitive coloring composition of the present invention preferably contains (D) a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is a compound that is decomposed by light and starts and accelerates the polymerization of the polymerizable compound (C-1), and preferably has an absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. Moreover, the said photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexa Examples thereof include arylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.

有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc
Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
Specific examples of organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc.
Japan 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-3070, JP JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243 JP, 63-298339, M .; P. Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and the oxazole compound and s-triazine compound substituted with a trihalomethyl group.

s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。   As the s-triazine compound, more preferably, an s-triazine derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6- Tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN) , N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, etc. It is done.

オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。   Examples of the oxydiazole compound include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodiazole, 2- Examples include trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3,4-oxodiazole, and the like. .

カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。   Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy -1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl-1- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-mol Forinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino- Acetophenone derivatives such as 4-morpholinobutyrophenone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone And benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.

ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。   Examples of the ketal compound include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl ethyl acetal.

ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。   Examples of the benzoin compound include m-benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoylbenzoate and the like.

アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ジ(9−アクリジニル)エタン、1,3−ジ(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ジ(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ジ(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ジ(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ジ(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ジ(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ジ(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ジ(9−アクリジニル)デカン、1,11−ジ(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ジ(9−アクリジニル)ドデカン等のジ(9−アクリジニル)アルカン、などを挙げることができる。   Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-di (9-acridinyl) ethane, 1,3-di (9-acridinyl) propane, 1,4- Di (9-acridinyl) butane, 1,5-di (9-acridinyl) pentane, 1,6-di (9-acridinyl) hexane, 1,7-di (9-acridinyl) heptane, 1,8-di ( 9-acridinyl) octane, 1,9-di (9-acridinyl) nonane, 1,10-di (9-acridinyl) decane, 1,11-di (9-acridinyl) undecane, 1,12-di (9- Acridinyl) dodecane and other di (9-acridinyl) alkanes.

有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化琥珀酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxide). Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroper Oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , -Oxanoyl peroxide, oxalic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 -Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), And carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).

アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。   Examples of the azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.

クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。   Examples of the coumarin compound include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl). ) Amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.

アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。   Examples of the azide compound include organic azide compounds described in U.S. Pat. No. 2,848,328, U.S. Pat. No. 2,852,379 and U.S. Pat. No. 2,940,553, 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-ethyl. And cyclohexanone (BAC-E).

メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報に記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。   Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentaph Orofen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   As the hexaarylbiimidazole compound, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, etc. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報、特開2000−131837号公報、特開2002−107916号公報、特許第2764769号公報、特願2000−310808号公報等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。   Examples of the organic borate compound include, for example, JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, and JP-A-9-188710. Publications, JP 2000-131837 A, JP 2002-107916 A, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19 -22, 1998, Chicago ”etc., organic boron sulfonium complexes or organic boron described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, and JP-A-6-175561. Oxosulfonium complex, JP-A-6-175554 JP, JP-A-6-175553, organoboron iodonium complex, JP-A-9-188710, organoboron phosphonium complex, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as 7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014.

ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等に記載される化合物等が挙げられる。   Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A No. 61-166544 and Japanese Patent Application No. 2001-132318.

オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報に記載の化合物等が挙げられる。具体例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアOXE−01、OXE−02などが好適である。   Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797 And the compounds described. Specific examples include Irgacure OXE-01 and OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号明細書、米国特許第339,049号明細書、同第410,201号明細書の各明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−296514号公報の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。   Examples of onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069 , 055, 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201. And iodonium salts described in JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514.

本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。   The iodonium salt that can be suitably used in the present invention is a diaryl iodonium salt, and is preferably substituted with two or more electron donating groups such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group from the viewpoint of stability. . In addition, as another preferable form of the sulfonium salt, an iodonium salt in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or an anthraquinone structure and absorption at 300 nm or more is preferable.

本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号明細書、同390,214号明細書、同233,567号明細書、同297,443号明細書、同297,442号明細書、米国特許第4,933,377号明細書、同161,811号明細書、同410,201号明細書、同339,049号明細書、同4,760,013号明細書、同4,734,444号明細書、同2,833,827号明細書、独国特許第2,904,626号明細書、同3,604,580号明細書、同3,604,581号明細書の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of the sulfonium salt that can be suitably used in the present invention include European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, and 297. No. 4,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013 No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604 Examples thereof include sulfonium salts described in each specification of No. 581. From the viewpoint of stability, it is preferably substituted with an electron-withdrawing group. The electron withdrawing group preferably has a Hammett value greater than zero. Preferred electron-withdrawing groups include halogen atoms and carboxylic acids.
Other preferable sulfonium salts include sulfonium salts in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or anthraquinone structure and absorbs at 300 nm or more. As another preferable sulfonium salt, a sulfonium salt in which the triarylsulfonium salt has an allyloxy group or an arylthio group as a substituent and has absorption at 300 nm or more can be mentioned.

また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
Moreover, as an onium salt compound, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello
et al, J. et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.

アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。   Examples of the acylphosphine (oxide) compound include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO and the like manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

(D)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。   (D) As a photopolymerization initiator, from the viewpoint of exposure sensitivity, a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene Compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole compound, 3 -Compounds selected from the group consisting of aryl-substituted coumarin compounds are preferred.

さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。   More preferred are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, and trihalo compounds. Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of a methyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triallylimidazole dimer, and a benzophenone compound.

(D)光重合開始剤の含有量は、感光性着色組成物層中の全固形分に対し0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。   (D) It is preferable that content of a photoinitiator is 0.1-20 mass% with respect to the total solid in a photosensitive coloring composition layer, More preferably, it is 0.5-15 mass%, Especially it is. Preferably it is 1-10 mass%. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

−(E)溶剤−
本発明に用いられる感光性着色組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1,3-ブタンジオールジアセテート等;
-(E) Solvent-
The photosensitive coloring composition used in the present invention can generally be prepared using a solvent.
Solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), methyl 2-oxypropionate, -2-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl oxypropionate and propyl 2-oxypropionate (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropion) Acid methyl, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methyl Ethyl propionate, etc.), and methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 1,3-butanediol diacetate and the like;

エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等;   Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol n -Propyl ether acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol n-butyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol n-propyl ether acetate, dipropylene glycol n-butyl ether Acetate, tripropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether acetate and the like;

ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
アルコール類、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like can be mentioned.

これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and the like are suitable.
You may use a solvent in combination of 2 or more types besides using it independently.

−その他の添加物−
また、本発明に用いられる感光性着色組成物には、上記成分の他に、さらに、目的に応じて種々の公知の添加剤を用いることができる。
以下、そのような添加剤について述べる。
-Other additives-
In addition to the above components, various known additives can be used in the photosensitive coloring composition used in the present invention depending on the purpose.
Hereinafter, such additives will be described.

(分散剤)
本発明における感光性着色組成物は高分子分散剤を含有することが好ましい。この高分子分散剤は重量平均分子量が3,000〜100,000の範囲にある樹脂である。さらに、酸価が20〜300mg/gであることが好ましい。このような特定の高分子分散剤を、以下、単に、「分散樹脂」と称する場合がある。
本発明における分散樹脂は、前記(A−1)着色剤として挙げた顔料の分散剤、または、後述するブラックマトリックス形成のための感光性濃色組成物において、遮光剤(ブラックマトリックス形成用顔料)の分散剤として機能しうる化合物である。
分散樹脂は、特定の酸価を有する必要があるため、酸性基を有する高分子化合物であることが好ましい。
(Dispersant)
The photosensitive coloring composition in the present invention preferably contains a polymer dispersant. This polymer dispersant is a resin having a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. Furthermore, it is preferable that an acid value is 20-300 mg / g. Hereinafter, such a specific polymer dispersant may be simply referred to as “dispersion resin”.
The dispersing resin in the present invention is a pigment dispersing agent mentioned as the colorant (A-1) or a photosensitive dark color composition for forming a black matrix, which will be described later. It is a compound that can function as a dispersant.
Since the dispersion resin needs to have a specific acid value, it is preferably a polymer compound having an acidic group.

この高分子化合物の高分子骨格としては、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体が特に好ましい。   Examples of the polymer skeleton of the polymer compound include polymers or copolymers of vinyl monomers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, amide polymers, epoxy polymers, silicone polymers, and modified products thereof. Or a copolymer [for example, a polyether / polyurethane copolymer, a copolymer of a polyether / vinyl monomer polymer, etc. (any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer) Good). At least one selected from the group consisting of vinyl monomers, selected from the group consisting of polymers or copolymers of vinyl monomers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, and modified products or copolymers thereof. At least one kind is more preferable, and a polymer or copolymer of vinyl monomers is particularly preferable.

また、上記のような高分子骨格に酸性基の導入する方法としては、例えば、上記の高分子骨格を重合する際に酸性基を含有するモノマーを共重合する方法や、また、上記の高分子骨格を重合後に高分子反応により導入する方法が挙げられる。
酸性基を含有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ(メタ)アクリロイルエチルエステル、或いは2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーなどが挙げられる。
Examples of a method for introducing an acidic group into the polymer skeleton as described above include, for example, a method of copolymerizing a monomer containing an acidic group when polymerizing the polymer skeleton, and the polymer described above. There is a method of introducing a skeleton by polymer reaction after polymerization.
Examples of the monomer containing an acidic group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, vinyl benzoic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2- It is obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing monomer such as methylpropanesulfonic acid, mono (meth) acryloyl ethyl phosphate, or 2-hydroxyethyl methacrylate with a cyclic acid anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride. And monomers.

更に、酸性基を有する高分子化合物は、更に、ビニルモノマー成分を共重合してなるものであってもよい。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。
Furthermore, the polymer compound having an acidic group may further be obtained by copolymerizing a vinyl monomer component.
The vinyl monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides , Vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable.

前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。   Preferred examples of the “acidic group” include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, a monophosphate group, and a boric acid group. Sulfuric acid ester groups, phosphoric acid groups, and monophosphoric acid ester groups are more preferable, and carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups are particularly preferable.

また、分散性向上のため、塩基性窒素原子を有する基を含有することも好ましい。前記塩基性窒素原子を有する基は、例えば、アミノ基(−NH)、置換イミノ基(−NHR、又は−NR10;ここで、R、R、及びR10は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記化学式(a1)で表されるグアニジル基、又は、下記化学式(a2)で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。 Moreover, it is also preferable to contain the group which has a basic nitrogen atom for a dispersibility improvement. The group having a basic nitrogen atom is, for example, an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR 8 or —NR 9 R 10 ; where R 8 , R 9 , and R 10 are each Independently, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), a guanidyl group represented by the following chemical formula (a1), or the following chemical formula Preferred examples include the amidinyl group represented by (a2).

上記化学式(a1)中、R11及びR12は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
上記化学式(a2)中、R13及びR14は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
In the chemical formula (a1), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
In the chemical formula (a2), R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.

これらの中でも、アミノ基(−NH)、置換イミノ基(−NHR、又は−NR10;ここで、R、R、及びR10は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。)、前記化学式(a1)で表されるグアニジル基〔化学式(a1)中、R11及びR12は各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕、前記化学式(a2)で表されるアミジニル基〔化学式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕などには、1〜200個の水素原子、及び0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、これらは無置換であっても置換基を更に有していてもよい。 Among these, an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR 8 , or —NR 9 R 10 ; where R 8 , R 9 , and R 10 each independently has 1 to 10 carbon atoms. A guanidyl group represented by the chemical formula (a1) [in the chemical formula (a1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group, a phenyl group, or a benzyl group. ] An amidinyl group represented by the chemical formula (a2) [in the chemical formula (a2), R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. And the like include groups consisting of 1 to 200 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms, which may be unsubstituted or may further have a substituent.

(他の分散剤)
本発明に用いられる感光性着色組成物は、分散樹脂以外に、従来から公知の分散剤(顔料分散剤)を併用することもできる。
(Other dispersants)
The photosensitive coloring composition used in the present invention can be used in combination with a conventionally known dispersant (pigment dispersant) in addition to the dispersion resin.

公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
Known dispersants (pigment dispersants) include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates, (meth) acrylic types. Copolymers], polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, pigment derivatives, and the like.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。   The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.

本発明に用いうる公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−107(カルボン酸エステル)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロン#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。   Specific examples of known dispersants (pigment dispersants) that can be used in the present invention include "Disperbyk-107 (carboxylic acid ester), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166" manufactured by BYK Chemie. , 170 (polymer copolymer) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010, 4165 (polyurethane type), EFKA 4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide) manufactured by EFKA ), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822 "manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Poly Low No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ”,“ Dispalon # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725 ”manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.,“ “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “acetamine 86 (stearylamine acetate)”, “Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyester) manufactured by Lubrizol Corporation Amine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) "manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. , M YS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”and the like.

上記のような公知の分散剤は、必要に応じて分散樹脂に対して、10〜100質量%、即ち、1/10〜1/1(等量)の範囲で用いることができる。   The above-mentioned known dispersants can be used in the range of 10 to 100% by mass, that is, 1/10 to 1/1 (equivalent) with respect to the dispersion resin as necessary.

(界面活性剤)
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に感光性着色組成物を塗布または転写して感光性着色組成物層(着色層塗膜)形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による感光性着色組成物層(着色層塗膜)形成では乾燥までに感光性着色組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記感光性着色組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
(Surfactant)
When the pigment concentration is increased, the thixotropy of the coating solution is generally increased. Therefore, film thickness unevenness after the photosensitive colored composition layer (colored layer coating film) is formed by applying or transferring the photosensitive colored composition on the substrate. It is easy to produce. In particular, in the formation of the photosensitive coloring composition layer (colored layer coating film) by the slit coating method, the coating liquid for forming the photosensitive coloring composition layer may be leveled before drying to form a coating film having a uniform thickness. is important. For this reason, it is preferable to contain an appropriate surfactant in the photosensitive coloring composition. Preferred examples of the surfactant include surfactants disclosed in JP-A Nos. 2003-337424 and 11-133600.
Nonionic surfactants, fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and the like are added as surfactants for improving coating properties.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene glycols, polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxypropylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as polyoxypropylene alkyl aryl ethers, polyoxypropylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters are preferred.

具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
Specifically, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxy Polyoxyethylene aryl ethers such as ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene-propylene polystyryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene dilaurate , Polyoxyalkylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, sorbitan fatty acid ester There are nonionic surfactants such as stealth and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.

これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ(以上ADEKA(株)製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(以上竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(以上日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。   Specific examples of these include, for example, Adeka Pluronic series, Adecanol series i, Tetronic series (above ADEKA Co., Ltd.), Emulgen series, Rheodor series (above Kao Co., Ltd.), Eleminor series, Nonipol Series, Octapole series, Dodecapole series, New Pole series (Sanyo Kasei Co., Ltd.), Pionein series (Takemoto Yushi Co., Ltd.), Nissan Nonion series (Nippon Yushi Co., Ltd.), etc. is there. These commercially available products can be used as appropriate. A preferable HLB value is 8 to 20, more preferably 10 to 17.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used.
Specific commercial products include, for example, MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F176, F177, F183, 780, 781, R30, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC -135, FC-170C, FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF351, 352, 801 and 802 (manufactured by JEMCO).

シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。   Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, and SF-8428. DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).

これらの界面活性剤は、感光性着色組成物層を形成するための塗布液100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。   These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the coating liquid for forming the photosensitive coloring composition layer. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by mass, surface roughness is likely to occur during coating and drying, and the smoothness tends to deteriorate.

また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。   In order to promote alkali solubility of the uncured portion and further improve the developability of the photocurable composition, an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is added. be able to. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Others such as phenoxyacetic acid, methoxyphenoxyacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, umberic acid Carboxylic acid is mentioned.

(アルコキシシラン化合物)
本発明に用いられる感光性着色組成物には、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる感光性着色組成物層中の全固形分中、0.2〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。
(Alkoxysilane compound)
In the photosensitive coloring composition used in the present invention, an alkoxysilane compound, especially a silane coupling agent, can be used from the viewpoint of improving adhesion to the substrate.
The silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group that can be chemically bonded to an inorganic material, and (meth) acryloyl or phenyl exhibiting affinity through interaction or bond formation with an organic resin. , Mercapto and epoxysilane, and (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane is more preferable among them.
When the silane coupling agent is used, the addition amount is preferably in the range of 0.2 to 5.0% by mass in the total solid content in the photosensitive coloring composition layer used in the present invention. 5-3.0 mass% is more preferable.

(共増感剤)
本発明に用いられる感光性着色組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
(Co-sensitizer)
The photosensitive coloring composition used in the present invention preferably contains a co-sensitizer if desired. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the initiator to actinic radiation or suppressing inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. , JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。   Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。   The content of these co-sensitizers is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. Preferably, the range of 1-25 mass% is more preferable, and the range of 0.5-20 mass% is still more preferable.

(重合禁止剤)
本発明においては、感光性着色組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
(Polymerization inhibitor)
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photosensitive coloring composition. Is desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

熱重合防止剤の添加量は、感光性着色組成物層中の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。   The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass in the photosensitive coloring composition layer. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.

(可塑剤)
さらに、本発明においては、感光性着色組成物層の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
(Plasticizer)
Furthermore, in the present invention, in order to improve the physical properties of the photosensitive coloring composition layer, an inorganic filler, a plasticizer, a fat-sensitizing agent that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer, and the like may be added. .
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.

上述した成分を用いることで、本発明における感光性着色組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好となる。また、基板への高い密着性を示す。従って、前記各種成分を含有する感光性着色組成物は、カラーフィルタに好ましく使用することができる。   By using the above-described components, the photosensitive coloring composition of the present invention is cured with high sensitivity and has good storage stability. Moreover, the high adhesiveness to a board | substrate is shown. Therefore, the photosensitive coloring composition containing the various components can be preferably used for a color filter.

<感光性濃色組成物>
本発明に用いられる感光性濃色組成物は、(A−2)遮光剤、(B)バインダーポリマー、(C−2)重合性化合物、(D)光重合開始剤および(E)溶剤を含有することが好ましく、必要に応じて、分散剤や界面活性剤などの他の添加剤を含有させることができる。
<Photosensitive dark color composition>
The photosensitive dark color composition used in the present invention contains (A-2) a light-shielding agent, (B) a binder polymer, (C-2) a polymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a solvent. Preferably, other additives such as a dispersant and a surfactant can be contained as required.

−(A−2)遮光剤−
(A−2)遮光剤としては、前記(A−1)着色剤のほか、カーボンブラック、チタンブラック、金属微粒子、金属酸化物、硫化物の微粒子などが挙げられる。中でも遮光性とコストのバランスに優れているカーボンブラックが特に好ましい。
これらは必要に応じて、単独又は複数種組み合わせて用いられる。例えば、カーボンブラック単独、有機顔料の混合、カーボンブラックと有機顔料の併用などである。
遮光用の材料としては従来から黒色着色剤として、可視光領域を遮蔽するように顔料を少なくとも2種以上併用して用いられてきた。これらの顔料としては、特開2005−17716号公報[0038]〜[0040]や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の顔料を挙げることができ、これらの顔料を使用した遮光層の形成は特開平7−271020などに開示されている。
遮光効果をより大きくするために特開2000−147240、特開2000−143985、特開2005−338328、特開2006−154849などでは、カーボンブラック、チタンブラック、または黒鉛等が遮光材料の好適なものとして開発されてきた。本発明においては、遮光性やコストの観点から、カーボンブラックは遮光材料のひとつとして好ましいものである。
-(A-2) Shading agent-
(A-2) Examples of the light-shielding agent include carbon black, titanium black, metal fine particles, metal oxides, and sulfide fine particles in addition to the colorant (A-1). Of these, carbon black is particularly preferred because of its excellent balance between light shielding properties and cost.
These are used singly or in combination as required. For example, carbon black alone, a mixture of organic pigments, and a combination of carbon black and organic pigments.
As a light-shielding material, conventionally, as a black colorant, at least two kinds of pigments have been used in combination so as to shield the visible light region. Examples of these pigments include the pigments described in JP-A-2005-17716 [0038] to [0040] and JP-A-2005-17521 [0080] to [0088]. The formation of the used light shielding layer is disclosed in JP-A-7-271020.
In order to further increase the light shielding effect, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147240, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-143985, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-338328, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-154849, etc., carbon black, titanium black, or graphite is a suitable light-shielding material. Has been developed as. In the present invention, carbon black is preferable as one of the light shielding materials from the viewpoint of light shielding properties and cost.

カーボンブラックの例としては、ピグメント・ブラック7(カーボンブラック)が好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLP;デグサ社製のカーボンブラックColor
Black FW200、Color Black FW2、Color Black
FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex U、PrintexV、Printex 140U、Printex 140V、Printex 35;Cabot社製のカーボンブラックREGAL 400、REGAL 400R、REGAL XC72、VULCAN XC72R、MOGUL L、MONARCH 1400、MONARCH 1000、BLACK PEARLS1400;旭カーボン社製のカーボンブラックSUNBLACK900、同910、同930、同960、同970等を挙げることができる。また電気抵抗を大きくするためにこれらを高分子化合物で被覆したものも好ましいものである。これらのカーボンブラックの好ましい単粒子の大きさは10〜100nm、より好ましくは10〜50nmである。
As an example of carbon black, pigment black 7 (carbon black) is preferable. Examples of the carbon black include carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, #M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40 , # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N33 Diamond Black SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LP; Degussa Carbon Black Color
Black FW200, Color Black FW2, Color Black
FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black6, Special Black5, Special Black4, Special BlackU, P 400R, REGAL XC72, VULCAN XC72R, MOGUL L, MONARCH 1400, MONARCH 1000, BLACK PEARLS 1400; carbon black SUNBLACK900, 910, 930, 960, and 970 manufactured by Asahi Carbon Co. Also preferred are those coated with a polymer compound in order to increase the electric resistance. The preferred single particle size of these carbon blacks is 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.

−(C−2)重合性化合物−
ブラックマトリックス形成用の感光性濃色組成物における(C−2)重合性化合物としては、前記感光性着色組成物において用いられた(C−1)重合性化合物も、好ましいものとして挙げられるが、特に以下に示すものが好ましい。
感光性濃色組成物における重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
-(C-2) polymerizable compound-
As the polymerizable compound (C-2) polymerizable compound in the photosensitive dark color composition for forming the black matrix, the polymerizable compound (C-1) used in the photosensitive coloring composition is also preferable. The following are particularly preferable.
The polymerizable compound in the photosensitive dark composition is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization upon irradiation with light. Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexane All di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; multifunctional such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to alcohol and then (meth) acrylated can be mentioned.

また酸性多官能光硬化性化合物も好ましい化合物である。酸性多官能光硬化性化合物としては、(1)水酸基と共に3つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、(2)水酸基と共に3つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーに、グリシジル基もしくはイソシアネート基とCOOH基とを併せ持つ化合物等を付加することによってカルボキシル基を導入したもの、あるいは(3)3つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、酸性多官能光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、酸性多官能光硬化性化合物として用いてもよい。
酸性多官能光硬化性化合物の例としては、下記一般式(i)、一般式(ii)で表されるものが好ましい。なお、一般式(i)及び一般式(ii)において、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。
An acidic polyfunctional photocurable compound is also a preferred compound. Examples of the acidic polyfunctional photocurable compound include (1) a monomer or oligomer having a hydroxyl group and three or more photocurable functional groups, which is modified with a dibasic acid anhydride to introduce a carboxyl group, (2) Introducing a carboxyl group by adding a compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a COOH group to a monomer or oligomer having a hydroxyl group and three or more photocurable functional groups, or (3) three or more Those having a sulfonic acid group introduced by modifying an aromatic compound having a photocurable functional group with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used. Moreover, you may use the oligomer which contains the monomer which is an acidic polyfunctional photocurable compound itself as a repeating unit as an acidic polyfunctional photocurable compound.
As an example of an acidic polyfunctional photocurable compound, what is represented by the following general formula (i) and general formula (ii) is preferable. In general formula (i) and general formula (ii), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X, and W.

一般式(i)中、Rは、(メタ)アクリロイロキシ基を表し、Xは、−COOH基、又は−OPO基を表す。Tは、オキシアルキレン基を表し、ここでアルキレン基の炭素数は1〜4である。nは、0〜20である。
一般式(ii)中、Wは、一般式(i)におけるR又はXを表し、6個のWのうち、3個以上のWがRである。Gは、一般式(i)におけるTと同義である。Zは、−O−又は、−OC=ONH(CH)qNHCOO−を表す。pは0〜20であり、qは1〜8で
ある。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていても良い。
In general formula (i), R represents a (meth) acryloyloxy group, and X represents a —COOH group or an —OPO 3 H 2 group. T represents an oxyalkylene group, wherein the alkylene group has 1 to 4 carbon atoms. n is 0-20.
In general formula (ii), W represents R or X in general formula (i), and 3 or more Ws are R among 6 Ws. G is synonymous with T in the general formula (i). Z is, -O- or represents -OC = ONH (CH 2) qNHCOO- . p is 0-20 and q is 1-8. A plurality of R, X, T, and G present in one molecule may be the same or different.

一般式(i)及び一般式(ii)で表される酸性多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成(株)製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。   As a commercial item of the acidic polyfunctional photocurable compound represented by general formula (i) and general formula (ii), for example, TO-756 which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and And TO-1382 which is a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate.

更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、上記カルボキシル基含有5官能アクリレートなどが好ましい。また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。   Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, the above carboxyl group-containing pentafunctional acrylate, etc. Is preferred. In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.

ブラックマトリックス形成用として用いられる感光性濃色組成物における(C−2)重合性化合物の含有量としては、感光性濃色組成物層の全固形分中、5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。   The content of the polymerizable compound (C-2) in the photosensitive dark color composition used for forming the black matrix is 5 to 50% by mass in the total solid content of the photosensitive dark color composition layer. Preferably, it is 7-40 mass%, More preferably, it is 10-35 mass%.

感光性濃色組成物に用いられる(B)バインダーポリマー、(D)重合開始剤、(E)溶剤、その他の添加剤などは前記した着色パターン形成用の感光性着色組成物におけるものと同様であり、好ましい含有量も同様である。   The (B) binder polymer, (D) polymerization initiator, (E) solvent, and other additives used in the photosensitive dark color composition are the same as those in the above-described photosensitive coloring composition for forming a colored pattern. The preferred content is also the same.

<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法により製造したカラーフィルタであって、ブラックマトリックスと着色パターンとが重なるオーバーラップ部を有し、前記オーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が1.0〜12μmである。
上記感光性着色組成物及び感光性濃色組成物を用い、本発明のカラーフィルタの製造方法で製造した本発明のカラーフィルタは、ツノの高さが低く抑えられ、かつオーバーラップの距離も適性であり、高品位な表示を可能とするものである。前記オーバーラップ部の距離は、1.0〜12μmであり、前記ツノの高さは、0.50μm以下であることが好ましい。
<Color filter>
The color filter of the present invention is a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter of the present invention, and has an overlap portion where a black matrix and a colored pattern overlap, and the distance of the overlap portion in the width direction of the black matrix Is 1.0 to 12 μm.
The color filter of the present invention produced by the method for producing a color filter of the present invention using the photosensitive coloring composition and the photosensitive dark color composition has a low horn height and an appropriate overlap distance. Therefore, high-quality display is possible. It is preferable that the distance of the overlap portion is 1.0 to 12 μm, and the height of the horn is 0.50 μm or less.

<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。そのため、高品位の画像を表示することができる。
スペーサについては塗布による作製方法や転写による作製方法を好適に用いることができる。塗布による作製方法は工程が簡単である点で好ましい。転写による作製方法はスペーサ高さの均一性が良い点で好ましい。転写による作製方法については特願2007−185797記載の方法が特に好ましい。
表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention. Therefore, a high-quality image can be displayed.
For the spacer, a production method by coating or a production method by transfer can be suitably used. The production method by coating is preferable in that the process is simple. A manufacturing method by transfer is preferable in that the spacer height is uniform. Regarding the production method by transfer, the method described in Japanese Patent Application No. 2007-185797 is particularly preferred.
For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issue)). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明は、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の遮光膜付基板はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
The present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, IPS, OCS, FFS, and R-OCB. Applicable. These methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest technology and market trends-(issued in 2001 by Toray Research Center Research Division)".
In addition to the color filter, the liquid crystal display device includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The substrate with a light-shielding film of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members.
For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, Ltd., issued by CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” (Table Yoshiyoshi) Fuji Chimera Research Institute, published in 2003) ”.

バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(200
5)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18
〜24ページ (島 康裕)、同25〜30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明のカラーフィルタは、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
For the backlight, SID meeting Digest 1380 (200
5) (A. Konno et.al) and Monthly Display December 2005 issue 18
-24 pages (Yasuhiro Shima) and 25-30 pages (Takaaki Yagi).
The color filter of the present invention can achieve a high contrast when combined with a conventionally known three-wavelength cold-cathode tube, but by using red, green and blue LED light sources (RGB-LED) as backlights. A liquid crystal display device with high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

また一方で、液晶表示装置に求められる性能は画像の応答速度の向上である。応答速度の向上のために液晶の配向速度の改良がなされている。一方セルの構造面からは液晶層の厚み低減が、コストダウン上も必要である。液晶層の厚み低減に必要なもうひとつの技術は、着色画素とブラックマトリックスの境界部分での液晶の配向乱れを小さくすることである。そのため、着色画素とブラックマトリックスとの境界部分での盛り上がり(ツノ)を小さくすることが求められる。
本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタは、ブラックマトリックス形成用の感光性濃色組成物層に−2.0〜5.0μmのアンダーカットが設けられ、着色パターン(着色画素)形成用の感光性着色組成物層とブラックマトリックスとのオーバーラップ部の距離が2.0〜9.0μmであることで、ツノを小さくすることができる。
On the other hand, the performance required for the liquid crystal display device is to improve the response speed of the image. In order to improve the response speed, the liquid crystal alignment speed has been improved. On the other hand, from the structural aspect of the cell, it is necessary to reduce the thickness of the liquid crystal layer in terms of cost reduction. Another technique necessary for reducing the thickness of the liquid crystal layer is to reduce the alignment disorder of the liquid crystal at the boundary between the colored pixels and the black matrix. Therefore, it is required to reduce the bulge (horn) at the boundary between the colored pixel and the black matrix.
In the color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter of the present invention, a photosensitive dark color composition layer for forming a black matrix is provided with an undercut of −2.0 to 5.0 μm, and a colored pattern (colored pixel) A horn can be made small because the distance of the overlap part of the photosensitive coloring composition layer for formation and a black matrix is 2.0-9.0 micrometers.

このように、本発明のカラーフィルタは、ツノが小さいため、前記オーバーラップ部での液晶の配向の乱れを低減することができ、画像表示した際の視認性も向上する。本発明の液晶表示装置に、本発明のカラーフィルタを用いることで、各着色画素のブラックマトリックスとの重ね合わせ部を平坦にすることができ、平坦性が良好になると液晶層を薄層化したり、透明電極ITOを敷設する前に、研磨したり、平坦化層を付与したりする必要がなくなり、工程の合理化ひいてはコストダウン、量産性に貢献できる。   As described above, since the color filter of the present invention has a small horn, it is possible to reduce the disorder of the alignment of the liquid crystal in the overlap portion, and the visibility when displaying an image is improved. By using the color filter of the present invention in the liquid crystal display device of the present invention, the overlapping portion of each colored pixel with the black matrix can be flattened, and when the flatness is good, the liquid crystal layer can be made thin. In addition, it is not necessary to polish or provide a planarizing layer before laying the transparent electrode ITO, which can contribute to streamlining of the process and cost reduction and mass productivity.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」および「部」は、「質量%」および「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。また、「wt%」は「質量%」を表す。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, equipment, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In the following examples, “%” and “parts” represent “mass%” and “parts by mass” unless otherwise specified, and the molecular weight indicates the weight average molecular weight. “Wt%” represents “mass%”.

(実施例1)
<1.感光性濃色組成物の調製>
−カーボンブラック分散液(K−1)の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液(K−1)を調製した。
・カーボンブラック(デグッサ社製 カラーブラックFW2) ・・26.7部
・分散剤(楠本化成製ディスパロンDA7500 酸価26 アミン価40)
・・・3.3部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])共重合体
(分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50%溶液) ・・・10部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・60部
Example 1
<1. Preparation of photosensitive dark color composition>
-Preparation of carbon black dispersion (K-1)-
A carbon black dispersion (K-1) was prepared according to the following formulation.
・ Carbon black (Color Black FW2 manufactured by Degussa) ・ ・ 26.7 parts ・ Dispersant (Dispalon DA7500 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., acid value 26, amine value 40)
... 3.3 parts benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) copolymer (molecular weight 30,000, 50% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate) ... 10 parts propylene glycol Monomethyl ether acetate 60 parts

上記各成分を3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて8時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液(K−1)を得た。   The above components were stirred for 1 hour using a homogenizer under the condition of 3000 rpm. The obtained mixed solution was finely dispersed for 8 hours with a bead disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads to obtain a carbon black dispersion (K-1). It was.

得られたカーボンブラック分散液(K−1)を用いて、下記表1の処方で感光性濃色組成物塗布液CK−1を調製した。表1中の数値は質量比を示す。   Using the obtained carbon black dispersion liquid (K-1), a photosensitive dark color composition coating liquid CK-1 was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Numerical values in Table 1 indicate mass ratios.

表1中の各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液C−2:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=85/15モル比)共重合体、(Mw10000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50wt%溶液)
・UV硬化性樹脂C−3:商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学工業(株)製〔側鎖に脂環、COOH基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50%)〕
・重合性化合物C−5:商品名 TO−1382 東亞合成(株)製
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端OH基の一部をCOOH基に置換した5官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。)
・開始剤C−7:商品名「OXE−02」 チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
・界面活性剤C−8:商品名「メガファックR30」 大日本インキ化学工業(株)製
・溶剤:PGMEA=プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EEP=3−エトキシエチルプロピオネート
Details of each component in Table 1 are as follows.
Resin solution C-2: benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 85/15 molar ratio) copolymer (Mw 10,000, 50 wt% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate)
UV curable resin C-3: trade name Cyclomer P ACA-250 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. [Acrylic copolymer having alicyclic, COOH, and acryloyl groups in the side chain, propylene glycol monomethyl ether acetate Solution (solid content: 50%)]
Polymerizable compound C-5: trade name TO-1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (The main component is a monomer having a pentafunctional acryloyl group in which part of the terminal OH group of dipentaerythritol pentaacrylate is substituted with a COOH group. )
・ Initiator C-7: Trade name “OXE-02” Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ・ Surfactant C-8: Trade name “Megafac R30” Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ・ Solvent: PGMEA = Propylene glycol monomethyl ether acetate EEP = 3-Ethoxyethyl propionate

<2.塗布によるブラックマトリックスの形成>
−感光性濃色組成物層形成工程−
得られた感光性濃色組成物CK−1を、洗浄したガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚)にスリットコーター(型番HC6000、平田機工株式会社製)を用いて、ポストベーク後の膜厚が1.1μmとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
<2. Formation of black matrix by coating>
-Photosensitive dark color composition layer forming step-
The film after post-baking using the slit coater (model number HC6000, made by Hirata Kiko Co., Ltd.) on the glass substrate (Corning Millennium 0.7mm thickness) which washed the photosensitive deep color composition CK-1 obtained. Coating was performed at a coating speed of 120 mm / second by adjusting the interval between the slit and the glass substrate and the discharge amount so that the thickness was 1.1 μm.

−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミティ方式露光機(型番LE5565A 株式会社日立ハイテクノロジー製)を用いて、60mJ/cmで露光した。
-Pre-bake process, exposure process-
Subsequently, after heating (prebaking treatment) at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate, exposure was performed at 60 mJ / cm 2 using a proximity type exposure machine (model number LE5565A manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).

−現像工程−
その後、水平搬送型の現像装置で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1部、純水を99部の希釈した液、23℃)でシャワー圧を0.10MPaに設定して、55秒現像し、純水で洗浄し、現像後のブラックマトリックスを得た。ここで、顕微測長機でブラックマトリックスの線幅測定を行ったところ、23.4μmであった。また、SEMにて断面写真を撮影し、アンダーカットの長さを測定したところ、1.0μmであった。
SEM撮影は、ブラックマトリックスの格子長辺の中央付近において、ブラックマトリックスの幅方向に、基板表面に垂直に、ブラックマトリックスを基板とともに切断して行なった。さらに、現像温度を22℃及び24℃(23℃±1℃)にそれぞれ変更して現像し、それらの現像条件における線幅とアンダーカットの長さ(アンダーカット量)をそれぞれ測定した。それぞれの差をΔ線幅、Δアンダーカットとした。
-Development process-
Then, it developed with the horizontal conveyance type developing device. That is, a 1.0% developer of a potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) (1 part of CDK-1 and 99 parts of pure water diluted at 23 ° C.) Then, the shower pressure was set to 0.10 MPa, development was performed for 55 seconds, and washing with pure water was performed to obtain a black matrix after development. Here, when the line width of the black matrix was measured with a micro length measuring machine, it was 23.4 μm. Moreover, when the cross-sectional photograph was image | photographed with SEM and the length of the undercut was measured, it was 1.0 micrometer.
SEM imaging was performed by cutting the black matrix together with the substrate in the width direction of the black matrix and perpendicular to the substrate surface in the vicinity of the center of the long side of the black matrix. Further, development was carried out by changing the development temperature to 22 ° C. and 24 ° C. (23 ° C. ± 1 ° C.), and the line width and undercut length (undercut amount) under these development conditions were measured. Each difference was made into Δ line width and Δ undercut.

−ベーク工程−
次いで220℃のクリーンオーブンで40分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が90μm×200μmで、ブラックマトリックスの厚みが1.2μmで、ブラックマトリックスの線幅が約25μmの格子状ブラックマトリックス基板を形成した。
X-Rite 361T(V)(サカタインクスエンジニアリング(株)製)を用いて、
出来上がったブラックマトリックスの光学濃度(OD)を測定したところ、4.1であった。
-Bake process-
Next, a post-baking process is performed for 40 minutes in a 220 ° C. clean oven, and a black pixel substrate having a colored pixel formation area of 90 μm × 200 μm, a black matrix thickness of 1.2 μm, and a black matrix line width of about 25 μm Formed.
Using X-Rite 361T (V) (manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.)
The optical density (OD) of the finished black matrix was measured and found to be 4.1.

<3.感光性着色組成物の調製>
− 3−1.赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1の調製−
下記処方で赤色(R)用分散液(R−1)を調製した。
・Pigment Red 254(SEM観察での平均粒子径43nm) ・・・11部
・Pigment Red 177(SEM観察での平均粒子径58nm) ・・・4部
・下記分散樹脂A−3 ・・・5部
・分散剤(商品名:Disperbyk−161、ビックケミー社製)
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの30%溶液)・・・3部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(=75/25[モル比]共重合体、分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50%)) ・・・9部
・溶剤B:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・68部
<3. Preparation of photosensitive coloring composition>
-3-1. Preparation of photosensitive coloring composition coating liquid CR-1 for red (R)-
A red (R) dispersion (R-1) was prepared according to the following formulation.
Pigment Red 254 (average particle diameter 43 nm in SEM observation) 11 parts Pigment Red 177 (average particle diameter 58 nm in SEM observation) 4 parts Dispersion resin A-3 shown below 5 parts・ Dispersant (trade name: Disperbyk-161, manufactured by Big Chemie)
(30% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate) 3 parts, alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 75/25 [molar ratio] copolymer, molecular weight 30,000, propylene glycol monomethyl Ether acetate solution (solid content: 50%) ... 9 parts ・ Solvent B: Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 68 parts

上記各成分を、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いてビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施し赤色(R)用分散液(R−1)を得た。再びSEMで観察すると平均粒子径は36nmであった。   The above components were stirred for 1 hour using a homogenizer at 3000 rpm. The obtained mixed solution was subjected to fine dispersion treatment for 4 hours with a bead disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads, and a red (R) dispersion (R-1). Got. When observed again by SEM, the average particle size was 36 nm.

得られた赤色(R)用分散液(R−1)を用いて、下記処方で赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1を調製した。
・赤色(R)用分散液(R−1) ・・・100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学工業社製 ・・・2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート・・・8部
・重合開始剤:4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン ・・・1部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 ・・・1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン ・・・0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール ・・・0.001部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Megafac R30 大日本インキ化学工業社製)
・・・0.01部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:テトロニックR150 ADEKA社製)
・・・0.2部
・溶剤:プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート ・・・30部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・100部
上記成分を混合撹拌し、赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1を得た。
Using the obtained red (R) dispersion liquid (R-1), a photosensitive coloring composition coating liquid CR-1 for red (R) was prepared according to the following formulation.
-Red (R) dispersion (R-1)-100 parts-Epoxy resin: (trade name EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.-2 parts-Polymerizable compound: Dipentaerythritol penta-hexaacrylate- 8 parts Polymerization initiator: 4- (o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) amino-phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ... 1 part -Polymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 ... 1 part-Polymerization initiator: Diethylthioxanthone-0.5 part-Polymerization inhibitor : P-methoxyphenol ・ ・ ・ 0.001 part ・ Fluorosurfactant (trade name: Megafac R30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ ・ ・ 0.01 part ・ Nonionic surfactant (trade name: Tetronic R150, manufactured by ADEKA)
・ ・ ・ 0.2 parts ・ Solvent: Propylene glycol n-butyl ether acetate ・ ・ ・ 30 parts ・ Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate ・ ・ ・ 100 parts A product coating solution CR-1 was obtained.

− 3−2.緑色(G)用感光性着色組成物塗布液CG−1の調製−
下記処方で緑色(G)用分散液(G−1)を調製した。
・Pigment Green 36(SEM観察での平均粒子径47nm) ・・・11部
・Pigment Yellow150(SEM観察での平均粒子径39nm) ・・・7部
・下記分散樹脂A−3 ・・・5部
・分散剤(商品名:Disperbyk−161、ビックケミー社製 30%溶液)
・・・3部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(=85/15[モル比]共重合体、分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50%)) ・・・11部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・70部
-3-2. Preparation of photosensitive coloring composition coating liquid CG-1 for green (G)
A green (G) dispersion (G-1) was prepared according to the following formulation.
Pigment Green 36 (average particle diameter 47 nm in SEM observation) 11 parts Pigment Yellow 150 (average particle diameter 39 nm in SEM observation) 7 parts Dispersion resin A-3 shown below 5 parts Dispersant (trade name: Disperbyk-161, 30% solution manufactured by Big Chemie)
... 3 parts, alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 85/15 [molar ratio] copolymer, molecular weight 30,000, propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50%))・ ・ ・ 11 parts ・ Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate ・ ・ ・ 70 parts

上記各成分を3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて8時間微分散処理を施し、緑色(G)用分散液(G−1)を得た。   The above components were stirred for 1 hour using a homogenizer under the condition of 3000 rpm. The obtained mixed solution was finely dispersed for 8 hours with a bead disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads, and a green (G) dispersion (G-1 )

得られた緑色(G)用分散液(G−1)を用いて、下記処方で緑色(G)用感光性着色組成物塗布液CG−1を調製した。再びSEMで観察すると平均粒子径は32nmであった。
・緑色(G)用分散液(G−1) ・・・100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学工業社製) ・・・2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート ・ ・・8部
・重合性化合物:ペンタエリスリトールのテトラ(エトキシアクリレート)・・・2部
・重合開始剤:1,3−ビストリハロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン
・・・2部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 ・・・1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン ・・・0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール ・・・0.001部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ化学工業社製)
・・・0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) ・・・0.5部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・120部
・溶剤:プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート ・・・30部
上記組成を混合撹拌し、緑色(G)用感光性着色組成物塗布液CG−1を得た。
Using the obtained green (G) dispersion liquid (G-1), a photosensitive coloring composition coating liquid CG-1 for green (G) was prepared according to the following formulation. When observed again by SEM, the average particle size was 32 nm.
-Green (G) dispersion (G-1) ... 100 parts-Epoxy resin: (trade name EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries) ... 2 parts-Polymerizable compound: Dipentaerythritol penta-hexaacrylate .. 8 parts Polymerizable compound: Tetra (ethoxy acrylate) of pentaerythritol 2 parts Polymerization initiator: 1,3-bistrihalomethyl-5-benzooxolantolyazine
... 2 parts-Polymerization initiator: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 ... 1 part-Polymerization initiator: Diethylthioxanthone ... 0.5 Part / polymerization inhibitor: p-methoxyphenol 0.001 part / fluorine-based surfactant (trade name: Megafac R08, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ ・ ・ 0.02 parts ・ Nonionic surfactant (trade name: Emulgen A-60, manufactured by Kao Corporation) ・ ・ ・ ・ 0.5 parts ・ Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 120 parts ・ Solvent: Propylene glycol n-Propyl ether acetate ... 30 parts The above composition was mixed and stirred to obtain a photosensitive coloring composition coating solution CG-1 for green (G).

− 3−3.青色(B)用感光性着色組成物塗布液CB−1の調製−
下記処方で青色(B)用分散液(B−1)を調製した。
・Pigment Blue 15:6(SEM観察での平均粒子径55nm) ・・・14部
・Pigment Violet 23(SEM観察での平均粒子径61nm) ・・・1部
・下記分散樹脂A−3 ・・・5部
・分散剤(商品名:Disperbyk−161、ビックケミー社製 30%溶液)
・・・3部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(=80/20[モル比]共重合体、分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)) ・ ・・4部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・73部
− 3-3. Preparation of photosensitive coloring composition coating solution CB-1 for blue (B)
A blue (B) dispersion (B-1) was prepared according to the following formulation.
Pigment Blue 15: 6 (average particle diameter 55 nm in SEM observation) 14 parts Pigment Violet 23 (average particle diameter 61 nm in SEM observation) 1 part Dispersion resin A-3 below 5 parts, dispersant (trade name: Disperbyk-161, 30% solution manufactured by Big Chemie)
... 3 parts ・ Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 80/20 [molar ratio] copolymer, molecular weight 30,000, propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50 mass%)・ ・ ・ 4 parts ・ Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts

上記各成分を、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いてビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施し、青色(B)用分散液(B−1)を得た。再びSEMで観察すると平均粒子径は39nmであった。   The above components were stirred for 1 hour using a homogenizer at 3000 rpm. The obtained mixed solution was finely dispersed for 4 hours with a bead disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads, and a blue (B) dispersion (B-1 ) When observed again by SEM, the average particle size was 39 nm.

得られた青色(B)用分散液(B−1)を用いて、下記処方で青色(B)用感光性着色組成物塗布液CB−1を調製した。
・青色(B)用分散液(B−1) ・・・100部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(=80/20[モル比]共重合体、分子量30,000)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)) ・・・7部
・エポキシ樹脂:(商品名セロキサイド2080 ダイセル化学工業社製)・・・2部
・UV硬化性樹脂:(商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学工業社製)
(側鎖に脂環、COOH基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%) ・・・4部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート ・・・12部
・重合開始剤:1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバ
ゾル−3−イル)−1−(o−アセチルオキシム)エタノン ・・・3部
・重合禁止剤: p−メトキシフェノール ・・・0.001部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ化学工業社製)
・・・0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) ・・・1.0部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル ・・・20部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・150部
上記成分を混合撹拌し、青色(B)用感光性着色組成物塗布液CB−1を得た。
Using the obtained blue (B) dispersion liquid (B-1), a blue (B) photosensitive coloring composition coating liquid CB-1 was prepared according to the following formulation.
-Blue (B) dispersion (B-1) ... 100 parts-Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(= 80/20 [molar ratio] copolymer, molecular weight 30,000), propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50 mass%)) ... 7 parts Epoxy resin: (trade name Celoxide 2080 Daicel Chemical) (Made by Kogyo Co., Ltd.) ... 2 parts UV curable resin: (trade name Cyclomer P ACA-250 made by Daicel Chemical Industries)
(Acrylic copolymer having alicyclic, COOH and acryloyl groups in the side chain, propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50% by mass) ... 4 parts Polymerizable compound: Dipentaerythritol penta Hexaacrylate ... 12 parts-Polymerization initiator: 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) -1- (o-acetyloxime) ethanone ... 3 parts ・ Polymerization inhibitor: p-methoxyphenol 0.001 part ・ Fluorosurfactant (trade name: Megafac R08, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
... 0.02 part, nonionic surfactant (trade name: Emulgen A-60, manufactured by Kao Corporation) ... 1.0 part, solvent: ethyl 3-ethoxypropionate ... 20 parts, solvent: propylene Glycol monomethyl ether acetate: 150 parts The above components were mixed and stirred to obtain a photosensitive coloring composition coating solution CB-1 for blue (B).

<4.分散樹脂A−3の合成>
(1.連鎖移動剤A3の合成)
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕(下記化合物(33))7.83部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物(m−6)4.55部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物(連鎖移動剤A3)の30%溶液を得た。
<4. Synthesis of Dispersing Resin A-3>
(1. Synthesis of chain transfer agent A3)
Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) [DPMP; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] (the following compound (33)) 7.83 parts, and having an adsorption site, and a carbon-carbon double bond The following compound (m-6) (4.55 parts) having an aldehyde was dissolved in 28.90 parts of propylene glycol monomethyl ether and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. To this, 0.04 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added and heated for 3 hours. Furthermore, 0.04 part of V-65 was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. By cooling to room temperature, a 30% solution of the mercaptan compound (chain transfer agent A3) shown below was obtained.

(2.分散樹脂A―3の合成)
前記のようにして得られた連鎖移動剤A3の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、及びメタクリル酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.139部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.36部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル1.52部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.7部を加え、室温まで冷却することで特定分散樹脂A−3(ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の溶液(特定分散樹脂30質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテル21質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49質量%)を得た。
この特定分散樹脂A−3の酸価は48mgKOH/gであった。分散樹脂A−3の構造を以下に示す。
(2. Synthesis of dispersion resin A-3)
A mixed solution of 4.99 parts of a 30% solution of chain transfer agent A3 obtained as described above, 19.0 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of methacrylic acid, and 4.66 parts of propylene glycol monomethyl ether, It heated at 90 degreeC under nitrogen stream. While stirring this mixed solution, 0.139 part of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 5.36 parts of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate 9 40 parts of the mixed solution was added dropwise over 2.5 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2.5 hours, and then a mixed solution of 0.046 parts of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 4.00 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and further 2 hours. Reacted. To the reaction solution, 1.52 parts of propylene glycol monomethyl ether and 21.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are added, and cooled to room temperature, whereby a solution (specific dispersion) of the specific dispersion resin A-3 (polystyrene equivalent weight average molecular weight 24000) is obtained. Resin 30% by mass, propylene glycol monomethyl ether 21% by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 49% by mass).
The acid value of this specific dispersion resin A-3 was 48 mgKOH / g. The structure of dispersion resin A-3 is shown below.

<カラーフィルタの作製>
−感光性着色組成物層形成工程−
得られた赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1を、前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約2.4μmとなるようにスリットとブラックマトリックス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
<Production of color filter>
-Photosensitive coloring composition layer formation process-
The obtained red (R) photosensitive coloring composition coating liquid CR-1 was applied to the black matrix forming surface side of the black matrix substrate. Specifically, as in the case of forming the photosensitive dark color composition layer, the distance between the slit and the black matrix substrate so that the layer thickness of the photosensitive coloring composition layer after post-baking is about 2.4 μm, Coating was performed at a coating speed of 120 mm / sec by adjusting the discharge amount.

−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミティ方式露光機(型番LE5565A 株式会社日立ハイテクノロジー製)を用いて、60mJ/cmで露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリックスとの重なり(露光重なり量)が4.5μmとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
-Colored layer pre-baking step, colored layer exposure step-
Next, after heating (pre-bake treatment) at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate, exposure was performed at 60 mJ / cm 2 using a proximity type exposure machine (model number LE5565A manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).
In addition, the mask pattern and the exposure machine were set so that the overlap (exposure overlap amount) between the exposure pattern and the black matrix was 4.5 μm.

−着色層現像工程、着色層ベーク工程−
その後、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
次いで220℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
-Colored layer development process, colored layer baking process-
Thereafter, a 1.0% developer (1 part by mass of CDK-1 and 99 parts by mass of pure water) of a potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials), 25 )), The shower pressure was set to 0.2 MPa, developed for 45 seconds, and washed with pure water.
Next, post-baking was performed in a 220 ° C. clean oven for 30 minutes to form heat-treated red pixels.

次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1を、青色(B)用感光性着色組成物塗布液CB−1に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色(R)用感光性着色組成物塗布液CR−1を、緑色(G)用感光性着色組成物塗布液CG−1に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタを得た。   Next, in the photosensitive coloring composition layer forming step, the coloring layer pre-baking step, the coloring layer exposure step, the coloring layer developing step, and the coloring layer baking step, the photosensitive coloring composition coating solution CR-1 for red (R) is used. A green pixel was formed in the same manner except that it was replaced with the blue (B) photosensitive coloring composition coating solution CB-1. Thereafter, a blue pixel was formed in the same manner except that the photosensitive coloring composition coating liquid CR-1 for red (R) was replaced with the photosensitive coloring composition coating liquid CG-1 for green (G). A color filter was obtained.

無作為に選んだ10画素のSEM断面写真を撮って、感光性着色組成物層とブラックマトリックスとのオーバーラップの距離を測ったところ、算術平均は4.5μmであった。
前記SEM断面写真は、BMの長辺の中央付近で長辺方向に直角に断面を切ってSEM撮影した。
また、接触式表面粗さ計P−10(ケーエルエー・テンコール(株)製)を用いて、無作為に選んだ100の着色パターンの「ツノ」の高さを測ったところ、算術平均は、0.25μmであった。ツノの高さ測定は、図5に示すようにして、ブラックマトリックス10の格子長辺の中央付近で、前記ブラックマトリックス10の幅方向(A方向)に触針12を動かして行った。
また、各色の着色パターンとブラックマトリックスとで形成されたツノの高さは、着色パターンの表面のうち、オーバーラップ部の基板表面から最も離れた部分と、オーバーラップ部以外の平坦な表面部分との間の基板の法線における距離として求めた。
When the SEM cross-sectional photograph of 10 pixels selected at random was taken and the distance of the overlap between the photosensitive coloring composition layer and the black matrix was measured, the arithmetic average was 4.5 μm.
The SEM cross-sectional photograph was taken by SEM by cutting a cross section perpendicular to the long side direction near the center of the long side of the BM.
In addition, when the height of “Tsun” of 100 randomly selected colored patterns was measured using a contact type surface roughness meter P-10 (manufactured by KLA Tencor), the arithmetic average was 0. .25 μm. As shown in FIG. 5, the height of the horn was measured by moving the stylus 12 in the width direction (A direction) of the black matrix 10 in the vicinity of the center of the lattice long side of the black matrix 10.
In addition, the height of the horn formed by the colored pattern of each color and the black matrix is determined from the surface of the colored pattern farthest from the substrate surface of the overlap portion, and the flat surface portion other than the overlap portion. It was calculated | required as a distance in the normal line of the board | substrate between.

<液晶表示装置の作製>
上記より得たカラーフィルタのR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリックスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)透明電極を、スパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、同様にITO透明電極をスパッタリングにより形成した。そして、前記ITO透明電極上の隔壁の上方に相当する部分に柱状フォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
<Production of liquid crystal display device>
An ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter obtained above. Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and an ITO transparent electrode was similarly formed by sputtering. A columnar photospacer was provided in a portion corresponding to the upper part of the partition on the ITO transparent electrode, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.

その後、カラーフィルタの着色画素群の周囲を取り囲むように設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、TNモード用液晶を滴下して対向基板と貼り合わせ、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして液晶セルを得た。この液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付け、次いで冷陰極管のバックライトを構成して前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。   After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided so as to surround the colored pixel group of the color filter, and a TN mode liquid crystal is dropped to form a counter substrate. After the substrates were bonded together and irradiated with UV, the sealant was cured by heat treatment. A liquid crystal cell was thus obtained. A polarizing plate HLC2-2518 (manufactured by Sanritz Co., Ltd.) was pasted on both sides of this liquid crystal cell, and then placed on the back surface side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate by constituting a backlight of a cold cathode tube, A liquid crystal display device was obtained.

−液晶表示装置の画質評価−
液晶表示装置に通電して各種表示画像を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果は下記表3に示す。
〈評価基準〉
◎ :ムラが無く、表示が非常に鮮やかで迫力があると感じる。
○ :ムラが無く、表示が鮮やかで迫力があると感じる。
△ :ムラは無いが、表示に迫力を感じない
× :ムラがあったり、白っぽく見えたりして、観賞に耐えない。
-Image quality evaluation of liquid crystal display devices-
The liquid crystal display device was energized and various display images were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3 below.
<Evaluation criteria>
A: There is no unevenness and the display feels very vivid and powerful.
○: There is no unevenness and the display feels vivid and powerful.
Δ: There is no unevenness, but the display does not feel forceful ×: There is unevenness or it looks whitish, and it cannot endure viewing.

(実施例2〜実施例9、比較例1〜比較例4)
実施例1において、ブラックマトリックスのアンダーカット量、着色パターン形成工程におけるオーバーラップ量を表2に示す値に代えた他は、実施例1と同様にして、カラーフィルタを作製した。次いで作製したカラーフィルタを用いて、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
(Example 2 to Example 9, Comparative Example 1 to Comparative Example 4)
In Example 1, a color filter was produced in the same manner as in Example 1, except that the undercut amount of the black matrix and the overlap amount in the coloring pattern forming step were changed to the values shown in Table 2. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using the produced color filter.

上記実施例2〜実施例9、及び比較例1〜比較例4により作製した各液晶表示装置について、実施例1と同様にして画質評価を行なった。結果を表3に示す。   The image quality evaluation was performed in the same manner as in Example 1 for each of the liquid crystal display devices manufactured in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 3.

なお、比較例3においては、ブラックマトリックスと画素との間に一部隙間が発生する等の白抜けが生じたため、その後の評価及び表示装置作成には適さないカラーフィルタとなった。   In Comparative Example 3, white spots such as a gap formed between the black matrix and the pixel occurred, and the color filter was not suitable for subsequent evaluation and display device creation.

表3中、アンダーカット量、オーバーラップ量、ツノの高さ、Δ線幅、及びΔアンダーカットの単位は、いずれも「μm」である。
表3からわかるように、実施例1〜実施例9のカラーフィルタは、ツノの高さ、表示ムラが抑えられ、これらのカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品質の画質であることがわかった。
特に、本発明の製造方法で作製した実施例1〜実施例9のカラーフィルタは、予期しなかった効果として、表示ムラも抑えられていた。
In Table 3, the units of undercut amount, overlap amount, horn height, Δ line width, and Δ undercut are all “μm”.
As can be seen from Table 3, the color filters of Examples 1 to 9 have suppressed horn height and display unevenness, and the liquid crystal display device using these color filters has high quality image quality. all right.
In particular, in the color filters of Examples 1 to 9 produced by the manufacturing method of the present invention, display unevenness was suppressed as an unexpected effect.

アンダーカットが設けられたブラックマトリックス基板の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of a black matrix substrate provided with an undercut. アンダーカットが設けられたブラックマトリックス基板の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of a black matrix substrate provided with an undercut. オーバーラップ部が形成されたカラーフィルタの部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the color filter in which the overlap part was formed. オーバーラップ部にツノがあるカラーフィルタの部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the color filter which has a horn in an overlap part. ツノの高さを求めるための測定方法の概念図である。It is a conceptual diagram of the measuring method for calculating | requiring the height of a horn. 本発明のカラーフィルタの断面図である。It is sectional drawing of the color filter of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

2 基板
4 ブラックマトリックス(感光性濃色組成物層)
6 着色パターン(感光性着色組成物層)
8 オーバーラップ部
2 Substrate 4 Black matrix (photosensitive dark color composition layer)
6 Coloring pattern (photosensitive coloring composition layer)
8 Overlap part

Claims (4)

感光性濃色組成物を用いて感光性濃色組成物層を基板上に形成し、前記感光性濃色組成物層を露光し、露光後の前記感光性濃色組成物層を現像して、アンダーカットの長さが−2.0〜5.0μmのブラックマトリックスパターンを形成し、形成されたブラックマトリックスパターンをベークすることによりブラックマトリックスを形成するブラックマトリックス形成工程と、
ベーク後のブラックマトリックスが形成されている前記基板上に、感光性着色組成物を用いて感光性着色組成物層を形成し、前記感光性着色組成物層を露光し、露光後の前記感光性着色組成物層を現像し、現像された前記感光性着色組成物層をベークすることにより、該ベーク後の、前記ブラックマトリックスと重なるオーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が2.0〜9.0μmとなるように着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
A photosensitive dark color composition layer is formed on a substrate using the photosensitive dark color composition, the photosensitive dark color composition layer is exposed, and the exposed photosensitive dark color composition layer is developed. Forming a black matrix having an undercut length of −2.0 to 5.0 μm and baking the formed black matrix pattern to form a black matrix;
On the substrate on which the black matrix after baking is formed, a photosensitive coloring composition layer is formed using a photosensitive coloring composition, the photosensitive coloring composition layer is exposed, and the photosensitive property after the exposure is exposed. By developing the colored composition layer and baking the developed photosensitive colored composition layer, the distance in the black matrix width direction of the overlapped portion overlapping the black matrix after the baking is 2.0 to 9 A colored pattern forming step of forming a colored pattern to be 0.0 μm;
The manufacturing method of the color filter which has.
請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタであって、ブラックマトリックスと着色パターンとが重なるオーバーラップ部を有し、前記オーバーラップ部のブラックマトリックス幅方向における距離が2.0〜9.0μmであるカラーフィルタ。   2. A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to claim 1, wherein the color filter has an overlap portion where a black matrix and a colored pattern overlap, and the distance of the overlap portion in the width direction of the black matrix is 2. A color filter that is 0 to 9.0 μm. 前記着色パターンの表面のうち、前記オーバーラップ部の基板表面から最も離れた部分と、前記オーバーラップ部以外の部分との間の基板の法線における距離が、0.50μm以下であることを特徴とする請求項2に記載のカラーフィルタ。   The distance in the normal line of the substrate between the portion of the colored pattern that is farthest from the substrate surface of the overlap portion and the portion other than the overlap portion is 0.50 μm or less. The color filter according to claim 2. 請求項2または請求項3に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 2.
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