JP6080543B2 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムと、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法とに関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition for thick film, a thick photosensitive dry film comprising a thick photosensitive resin layer made of the negative photosensitive resin composition for thick film, and the thickness The present invention relates to a method for forming a thick film resist pattern using a negative photosensitive resin composition for a film.
近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているMEMS(Micro Electro Mechanical System)は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野への展開が期待されている。一方、これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。 In recent years, MEMS (Micro Electro Mechanical System), which is attracting attention as a mass-productivity system that integrates fine parts in the same chip using semiconductor manufacturing technology and realizes high performance and high integration, Expansion to various fields such as automobiles, consumer devices, medical care, and biotechnology is expected. On the other hand, demands for downsizing in these fields are increasing, and development of a photosensitive resin composition capable of forming a fine resist pattern having a high film thickness and a high aspect ratio is required.
このような要求に応えられる、現像性と解像性とに優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物として、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、活性線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物と、酸又はラジカルにより架橋可能な化合物と、特定の構造のエポキシ樹脂と、溶剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1を参照)。 As a photosensitive resin composition capable of forming a thick photosensitive resin layer excellent in developability and resolution that meets such requirements, for example, an alkali-soluble resin and an acid or radical by irradiation with actinic radiation There is known a negative photosensitive resin composition containing a compound capable of generating an acid, a compound that can be cross-linked by an acid or a radical, an epoxy resin having a specific structure, and a solvent (see Patent Document 1).
特許文献1に記載のネガ型感光性樹脂組成物は解像性に優れるものである。しかし、MEMS技術における微細化、高集積化は日々進んでおり、高膜厚且つ極微細なレジストパターンを形成するために、特許文献1に記載のネガ型感光性樹脂組成物よりもさらに解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。 The negative photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is excellent in resolution. However, miniaturization and high integration in the MEMS technology are progressing day by day, and in order to form a resist film with a high film thickness and extremely fineness, the resolution is further improved than the negative photosensitive resin composition described in Patent Document 1. There is a need for a photosensitive resin composition capable of forming a thick photosensitive resin layer having excellent properties.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition for thick film capable of forming a thick photosensitive resin layer having excellent resolution. And Another object of the present invention is to provide a thick film photosensitive dry film comprising a thick photosensitive resin layer made of the negative photosensitive resin composition for the thick film. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for forming a thick film resist pattern using the negative photosensitive resin composition for the thick film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーとを含有する厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物に、特定の構造の化合物を配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the above problem can be solved by blending a compound having a specific structure with a negative-type photosensitive resin composition for thick film containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photopolymerizable monomer. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)下記式(1)で表される化合物とを含有する、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された厚膜の感光性樹脂層とを有し、厚膜の感光性樹脂層が第一の態様に係る厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜感光性ドライフィルムである。 The second aspect of the present invention includes a base film and a thick photosensitive resin layer formed on the surface of the base film, and the thick photosensitive resin layer has a thickness according to the first aspect. A thick photosensitive dry film made of a negative photosensitive resin composition for a film.
本発明の第三の態様は、基板上に、第一の態様に係る厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を形成する工程と、
厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、
露光された厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、厚膜レジストパターンの形成方法である。
According to a third aspect of the present invention, a step of forming a thick photosensitive resin layer made of the negative photosensitive resin composition for a thick film according to the first aspect on a substrate;
Selectively exposing the thick photosensitive resin layer;
And developing the exposed thick photosensitive resin layer. A method for forming a thick film resist pattern.
本発明によれば、解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また本発明によれば、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムを提供することができる。さらに本発明によれば、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative photosensitive resin composition for thick films which can form the thick photosensitive resin layer excellent in resolution can be provided. Moreover, according to this invention, a thick film photosensitive dry film provided with the thick photosensitive resin layer which consists of the said negative photosensitive resin composition for thick films can be provided. Furthermore, according to this invention, the formation method of the thick film resist pattern using the negative photosensitive resin composition for the said thick film can be provided.
≪厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物≫
厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物(以下、「ネガ型感光性樹脂組成物」ともいう)は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)上記式(1)で表される化合物とを含有する。厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の膜厚は、当業者に一般的に厚膜であると認識される膜厚であれば特に限定されない。典型的には、厚膜用の感光性樹脂層を用いて形成される感光性樹脂層の膜厚は、5〜300μmが好ましく、25〜150μmがより好ましく、40〜130μmが特に好ましい。以下、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分について順に説明する。
≪Negative photosensitive resin composition for thick film≫
The negative photosensitive resin composition for thick films (hereinafter also referred to as “negative photosensitive resin composition”) includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) the above formula. A compound represented by (1). The film thickness of the thick photosensitive resin layer formed using the negative photosensitive resin composition for thick film is particularly limited as long as it is generally recognized by those skilled in the art to be a thick film. Not. Typically, the thickness of the photosensitive resin layer formed using the thick photosensitive resin layer is preferably 5 to 300 μm, more preferably 25 to 150 μm, and particularly preferably 40 to 130 μm. Hereinafter, the components contained in the negative photosensitive resin composition for thick film will be described in order.
〔(A)アルカリ可溶性樹脂〕
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、従来、ラジカル重合型のネガ型感光性樹脂組成物に用いられているものを特に制限されずに用いることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性の点から、(メタ)アクリル系樹脂である樹脂(A1)を(A)アルカリ可溶性樹脂として用いるのが好ましい。
[(A) Alkali-soluble resin]
(A) As alkali-soluble resin, what is conventionally used for the radical polymerization type negative photosensitive resin composition can be used without being restrict | limited in particular. Examples of (A) alkali-soluble resins include, for example, (meth) acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, phenol novolac resins, Examples include cresol novolac resins. Among these resins, from the viewpoint of alkali developability of the negative photosensitive resin composition, it is preferable to use the resin (A1) which is a (meth) acrylic resin as the (A) alkali-soluble resin.
(A)アルカリ可溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量として5000〜200000が好ましく、10000〜100000がより好ましく、20000〜80000がさらに好ましい。このような分子量の(A)アルカリ可溶性樹脂を用いることで、厚膜の感光性樹脂層を形成するのに好適な粘度のネガ型感光性樹脂組成物を得やすい。 (A) Although the molecular weight of alkali-soluble resin is not specifically limited, 5000-200000 are preferable as a mass mean molecular weight, 10000-100000 are more preferable, 20000-80000 are further more preferable. By using the (A) alkali-soluble resin having such a molecular weight, it is easy to obtain a negative photosensitive resin composition having a viscosity suitable for forming a thick photosensitive resin layer.
(A)アルカリ可溶性樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性の点から、カルボキシル基を含有するのが好ましい。このような(A)アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、プロポオール酸、及びこれらの半エステル類あるいは無水物等のエチレン性不飽和酸が挙げられ、(メタ)アクリル酸がより好ましい。 (A) It is preferable that alkali-soluble resin contains a carboxyl group from the point of the alkali developability of a negative photosensitive resin composition. Such (A) alkali-soluble resin can be produced, for example, by radical polymerization of a monomer having a carboxyl group and another monomer. As the monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, sorbic acid, Examples thereof include ethylenically unsaturated acids such as propolic acid and half-esters or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid is more preferable.
(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、15mgKOH/g以上500mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以上400mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以上300mgKOH/g以下が特に好ましい。このような酸価の(A)アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、メッキ処理により金属配線パターンを形成する際の、ネガ型感光性樹脂組成物の剥離性が良好となる。 (A) Although the acid value of alkali-soluble resin is not specifically limited, 15 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less are preferable, 15 mgKOH / g or more and 400 mgKOH / g or less are more preferable, 15 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less are especially preferable. When such an acid value (A) alkali-soluble resin is used, the releasability of the negative photosensitive resin composition is improved when a metal wiring pattern is formed by plating.
以下、(A1)(メタ)アクリル系樹脂について説明する。(A1)(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。なお、これらモノマーは、後述する(B)光重合性モノマーとして配合することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好適に用いられる。 Hereinafter, (A1) (meth) acrylic resin will be described. As the (A1) (meth) acrylic resin, for example, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following monomers can be used. In addition, these monomers can also be mix | blended as (B) photopolymerizable monomer mentioned later. As such a monomer, for example, (meth) acrylic acid ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other copolymerizable monomers can be preferably used. Specifically, styrene, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl ( Acrylate), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate Rate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3 , 3-trifluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid Maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and the like. Among these, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferably used.
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記(メタ)アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、3−ブタジエン、ビニル−n−ブチルエーテル等を挙げることができる。 Examples of other copolymerizable monomers include, for example, fumaric acid esters in which the above exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters are replaced with fumarate, maleic acid esters in place of maleate, crotonic acid esters in place of crotonate, Itaconic acid esters instead of itaconate, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m -Methoxystyrene, p-methoxystyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, isoprene, chloroprene, 3-butadiene, vinyl-n-butyl ether and the like.
また、(a1)酸基含有アクリル系樹脂と、(a2)エポキシ基とカルボキシル基との間の開環付加反応により形成されるエステル結合を含まない脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物である樹脂(A2)を(A)アルカリ可溶性樹脂として用いるのも好ましい。 The reaction between (a1) an acid group-containing acrylic resin and (a2) an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound that does not contain an ester bond formed by a ring-opening addition reaction between an epoxy group and a carboxyl group It is also preferable to use the resin (A2) which is a product as the alkali-soluble resin (A).
(a1)酸基含有アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、プロポオール酸、及びこれらの半エステル類あるいは無水物等のエチレン性不飽和酸を必須成分とし、これらに(メタ)アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、水酸基を含有するアクリレート又はフタレート、ポリオレフィン系化合物、(メタ)アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルプロピオネート、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、3−ブタジエン、ビニルピバレート等から選ばれる1種若しくは2種以上の重合性単量体を共重合させた公知の共重合体が用いられる。 (A1) Acid group-containing acrylic resins include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid , Sorbic acid, propolic acid, and ethylenically unsaturated acids such as half esters or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, amide unsaturated compounds , Hydroxyl group-containing acrylate or phthalate, polyolefin compound, (meth) acrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, methacrylonitrile, isoprene, chloroprene, 3-butadiene, vinyl pivalate, etc. 1 or 2 types Known copolymers of polymerizable monomer above is copolymerized is used.
(メタ)アクリル酸のエステル類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、3−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the esters of (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 3-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
ビニル芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン等を挙げることができる。 As the vinyl aromatic compound, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxy Examples thereof include styrene and p-methoxystyrene.
アミド系不飽和化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the amide unsaturated compound include acrylamide and methacrylamide.
水酸基を含有するアクリレート又はフタレートとしては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロプルフタレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリレロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。 Examples of the acrylate or phthalate containing a hydroxyl group include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloylethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyprop Phthalate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) Examples include acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene. Kill.
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物(a2)は、1分子中に1個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であり、例えば、好ましくは3.4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。 The alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound (a2) is a compound having one radical polymerizable unsaturated group and an alicyclic epoxy group in one molecule, and for example, preferably 3.4-epoxy. Cyclohexylmethyl acrylate.
樹脂(A2)は、上記(a1)酸基含有アクリル系樹脂に由来する酸基の一部と(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来するエポキシ基とを反応させて、(a1)酸基含有アクリル系樹脂中に不飽和基を導入することにより、製造される。この不飽和基は露光光による硬化に必要な基であるため、この(a1)酸基含有アクリル系樹脂の酸価は15mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上500mgKOH/g以下であるのがより好ましい。 Resin (A2) reacts part of the acid group derived from the above (a1) acid group-containing acrylic resin and (a2) an epoxy group derived from the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, and (a1) ) It is produced by introducing an unsaturated group into an acid group-containing acrylic resin. Since this unsaturated group is a group necessary for curing with exposure light, the acid value of the (a1) acid group-containing acrylic resin is preferably 15 mgKOH / g or more, and 40 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less. More preferred.
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や(メタ)アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂等のポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独又は二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。上記(A)成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。 (A) As an alkali-soluble resin, in addition to the polymer / copolymer of the above monomers, cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, and Copolymers of these cellulose derivatives with ethylenically unsaturated carboxylic acids or (meth) acrylate compounds can be used. Furthermore, polyvinyl alcohols such as polybutyral resin which is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β- Methyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, β-dimethyl-β-propio Polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones such as lactone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and other alkylene glycols alone or two or more diols, maleic acid, fumarate Dicarbo such as acid, glutaric acid, adipic acid Polyesters obtained by condensation reaction with acids, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polypentamethylene glycol, diols such as bisphenol A, hydroquinone and dihydroxycyclohexane, diphenyl carbonate, Examples thereof include polycarbonates which are reaction products with carbonyl compounds such as phosgene and succinic anhydride. The above component (A) may be used alone or in combination.
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で(A)アルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂を含んでいてもよい。(A)アルカリ可溶性樹脂に加えて他のバインダー樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に添加する場合、バインダー樹脂の量は、(A)アルカリ可溶性樹脂とバインダー樹脂との総量に対して20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。バインダー樹脂の量が過多であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性が低下する場合がある。 The photosensitive resin composition may contain (A) binder resin other than alkali-soluble resin in the range which does not inhibit the objective of this invention. When (A) other binder resin is added to the negative photosensitive resin composition in addition to the alkali-soluble resin, the amount of the binder resin is 20% by mass with respect to the total amount of (A) the alkali-soluble resin and the binder resin. The following is preferable, and 10 mass% or less is more preferable. If the amount of the binder resin is excessive, the resolution of the thick photosensitive resin layer formed using the negative photosensitive resin composition may be lowered.
アルカリ可溶性樹脂(A)以外のバインダー樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の点からは(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。 As binder resins other than the alkali-soluble resin (A), (meth) acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, phenol novolac resins, Examples include cresol novolac resins. A (meth) acrylic resin is preferable from the viewpoint of alkali developability.
〔(B)光重合性モノマー〕
(B)光重合性モノマーは、ネガ型感光性樹脂組成物中の後述する(C)式(1)で表される化合物又は(D)重合開始剤が露光される際に発生する活性種の作用により互いに架橋し、高分子化する。
[(B) Photopolymerizable monomer]
(B) The photopolymerizable monomer is an active species generated when the compound represented by the formula (1) described later in the negative photosensitive resin composition or (D) the polymerization initiator is exposed. By the action, they are cross-linked to become a polymer.
このような重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
Such polymerizable monomers include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy Propyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate Di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Reaction product, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, polyfunctional monomers such as a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide, and triacryl formal. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)光重合性モノマーの含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し10〜200質量部が好ましく、20〜100質量部がより好ましく、20〜80質量部がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)光重合性モノマーの含有量が該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。 The content of the (B) photopolymerizable monomer in the negative photosensitive resin composition is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. -80 mass parts is more preferable. When the content of the (B) photopolymerizable monomer in the negative photosensitive resin composition is within this range, the curability and patterning characteristics of the negative photosensitive resin composition are improved.
〔(C)式(1)で表される化合物〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有する。ネガ型感光性樹脂組成物に下記式(1)で表される化合物を配合することで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物に下記式(1)で表される化合物を含有させる場合、基板上にネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際に、基板とレジストパターンとの密着性を向上させることができる。
[(C) Compound represented by Formula (1)]
The negative photosensitive resin composition contains a compound represented by the following formula (1). By adding a compound represented by the following formula (1) to the negative photosensitive resin composition, the resolution of the thick photosensitive resin layer formed using the negative photosensitive resin composition is improved. Can be made. In addition, when the negative photosensitive resin composition contains a compound represented by the following formula (1), when the resist pattern is formed on the substrate using the negative photosensitive resin composition, the substrate and the resist pattern Adhesiveness can be improved.
上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、R1及びR2の少なくとも一方は有機基を示す。 In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 represents an organic group.
R1及びR2における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。 Examples of the organic group in R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic. This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when a cyclic structure is formed.
R1及びR2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further include a hetero atom bond. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 The bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and includes a bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. It is done. Specific examples include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (—N═C (—R) —, —C (═NR) —: R is A hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, and the like.
耐熱性の観点から、R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 includes an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond ( -N = C (-R)-, -C (= NR)-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond.
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 The substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group. , Cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy Group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkenyl ether group, alkyl thioether group, alkenyl thioether group, aryl ether group, aryl thioether Group, an amino group (-NH 2, -NHR, -NRR ' : R and R' each independently represent a hydrocarbon group). The hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic.
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。 Substituents other than hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups. Group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, A phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, a hydroxyimino group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an alkyl thioether group, an alkenyl thioether group, an aryl ether group, and an aryl thioether group are preferred.
以上の中でも、R1及びR2としては、少なくとも一方が炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜12のアリール基であるか、互いに結合して炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。 Among the above, as R 1 and R 2 , at least one of them is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms bonded to each other. Alternatively, it preferably forms a heteroaryl group. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group and a morpholino group, and examples of the heteroaryl group include an imidazolyl group and a pyrazolyl group.
上記式(1)中、R3は、単結合又は有機基を示す。 In the above formula (1), R 3 represents a single bond or an organic group.
R3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。 Examples of the organic group for R 3 include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group, and the like. This organic group may contain a substituent in the organic group. Examples of the substituent include those exemplified for R 1 and R 2 . Further, this organic group may be either linear or branched.
以上の中でも、R3としては、単結合、又は炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜12のアリール基から1個の水素原子を除いた基であることが好ましい。 Among these, R 3 is preferably a single bond, or a group in which one hydrogen atom is removed from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記式(1)中、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。 In the above formula (1), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group. A group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, or an organic group;
R4及びR5における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic group for R 4 and R 5 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
以上の中でも、R4及びR5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基(−COOR、−OCOR:Rは炭化水素基を示す)、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、R4及びR5の両方が水素原子であるか、又はR4がメチル基であり、R5が水素原子である。 Among these, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -16 aryloxyalkyl group, C7-20 aralkyl group, C2-C11 alkyl group having a cyano group, C1-C10 alkyl group having a hydroxyl group, C1-C10 alkoxy group , An amide group having 2 to 11 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 11 carbon atoms (-COOR, -OCOR: R represents a hydrocarbon group. ), An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted benzyl group , Amino group is preferably a methylthio group. More preferably, both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, or R 4 is a methyl group and R 5 is a hydrogen atom.
上記式(1)中、R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
R6、R7、R8、及びR9における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
In the above formula (1), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, A sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group, or an organic group is shown.
Examples of the organic group for R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
なお、上記式(1)中、R6及びR7が水酸基となることはない。 In the above formula (1), R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group.
R6、R7、R8、及びR9は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、R6、R7、R8、及びR9は、それらの2つ以上が結合して、R6、R7、R8、及びR9が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。 Two or more of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring. For example, R 6, R 7, R 8, and R 9 may combine two or more of them, R 6, R 7, R 8, and share an atom of the benzene ring to which R 9 is attached A condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene may be formed.
以上の中でも、R6、R7、R8、及びR9としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。 Among these, R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a group having 4 to 13 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms having a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group, carbon C1-C10 alkoxy group, C2-C11 amide group, C1-C10 alkylthio group, C1-C10 acyl group, C2-C11 ester group, C6-C20 Aryl group, electron donating group and / or electron withdrawing group substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, electron donating group and / or electron withdrawing group substituted benzyl group, cyano group, methylthio group, nitro On the basis Preferably there is.
また、R6、R7、R8、及びR9としては、それらの2つ以上が結合して、R6、R7、R8、及びR9が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。 In addition, as R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 , two or more of them are bonded to share a benzene ring atom to which R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are bonded. In the case where condensed rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene are formed, it is preferable from the viewpoint that the absorption wavelength becomes longer.
より好ましくは、R6、R7、R8、及びR9の全てが水素原子であるか、又はR6、R7、R8、及びR9のいずれか1つがニトロ基であり、残り3つが水素原子である。 More preferably, all of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, or any one of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a nitro group, and the remaining 3 One is a hydrogen atom.
上記式(1)中、R10は、水素原子又は有機基を示す。 In the formula (1), R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.
R10における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic group for R 10 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
上記式(1)で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−OR10基を有するため、溶媒への溶解性が良好である。 Since the compound represented by the above formula (1) has an —OR 10 group at the para-position of the benzene ring, the solubility in a solvent is good.
以上の中でも、R10としては、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 Among these, R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
(C)上記式(1)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 (C) Among the compounds represented by the above formula (1), particularly preferred specific examples include compounds represented by the following formulas.
上記式(1)で表される化合物は、放射線照射又は加熱により塩基を発生する化合物であることがより好ましい。 The compound represented by the above formula (1) is more preferably a compound that generates a base upon irradiation or heating.
上記式(1)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、後述する実施例に記載される方法に従って合成することが可能である。 The method for synthesizing the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but it can be synthesized according to the method described in Examples described later.
ネガ型感光性樹脂組成物における上記式(1)で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上記式(1)で表される化合物の含有量は、典型的には、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜3質量部がより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における(C)上記式(1)で表される化合物の含有量をかかる範囲とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性を特に優れたものとすることができる。 Content of the compound represented by the said Formula (1) in a negative photosensitive resin composition is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention. The content of the compound represented by the formula (1) is typically preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. Is more preferable. By making the content of the compound represented by the above formula (1) in the negative photosensitive resin composition within such a range, the photosensitive property of the thick film formed using the negative photosensitive resin composition The resolution of the resin layer can be made particularly excellent.
〔(D)重合開始剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、(D)重合開始剤を含有してもよい。(D)重合開始剤としては、上記(B)光重合性モノマーをラジカル重合させることができる従来公知の重合開始剤を特に制限されずに用いることができる。
具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;N−フェニルグリシン;クマリン系化合物等が挙げられる。
これらの(D)重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(D)重合開始剤を2種以上組み合わせて用いる場合、芳香族ケトン系の重合開始剤と、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
[(D) Polymerization initiator]
The negative photosensitive resin composition may contain (D) a polymerization initiator. As the polymerization initiator (D), a conventionally known polymerization initiator capable of radical polymerization of the photopolymerizable monomer (B) can be used without any particular limitation.
Specifically, thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-dimethylthioxanthone; benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4 ′ -Diaminobenzophenone, N, N, N ', N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Aromatic ketones such as phenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl 1,4- Quinones such as naphthoquinone and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl)- , 5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 1,5-triarylimidazole dimer; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; Oxime esters such as 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); N-phenylglycine; Can be mentioned.
These (D) polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. (D) When two or more polymerization initiators are used in combination, it is preferable to use a combination of an aromatic ketone-based polymerization initiator and a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
ネガ型感光性樹脂組成物が(D)重合開始剤を含有する場合、(D)重合開始剤の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.05〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)重合開始剤の含有量が該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。 When the negative photosensitive resin composition contains (D) a polymerization initiator, the content of (D) the polymerization initiator is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable. When the content of the (D) polymerization initiator in the negative photosensitive resin composition is within this range, the curability of the negative photosensitive resin composition is improved.
〔(E)溶剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて(E)溶剤を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に(E)溶剤を含有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布性や、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の膜厚を調整することができる。
[(E) solvent]
The negative photosensitive resin composition may contain a solvent (E) as necessary. By containing the (E) solvent in the negative photosensitive resin composition, the coating property of the negative photosensitive resin composition and the thick photosensitive resin layer formed using the negative photosensitive resin composition The film thickness can be adjusted.
(E)溶剤としては、従来、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ブチルカルビトール等のカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the solvent (E), conventionally known solvents for negative photosensitive resin compositions can be used without particular limitation.
Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like Propylene glycol monoalkyl ethers; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; methyl lactate, ethyl lactate and n-propyl lactate Lactic acid esters such as isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, etc. Aliphatic carboxylic acid esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Other esters such as ru, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; N -Amides such as dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolacun. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を厚膜感光性ドライフィルム用途に用いる場合には、(E)溶剤の沸点は、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下が特に好ましい。このような沸点を有する溶媒の中で好適なものとしては、2−ブタノン(メチルエチルケトン)、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 In particular, when the negative photosensitive resin composition is used for thick film photosensitive dry film applications, the boiling point of the solvent (E) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower. . Among the solvents having such a boiling point, 2-butanone (methyl ethyl ketone), tetrahydrofuran and the like are preferable.
ネガ型感光性樹脂組成物中の(E)溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般にはネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が10〜60質量%となる量が好ましく、20〜50質量%となる量がより好ましい。 The content of the solvent (E) in the negative photosensitive resin composition is not particularly limited, but in general, the amount in which the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition is 10 to 60% by mass is preferable, and 20 to 20%. An amount of 50% by mass is more preferable.
〔(F)その他の成分〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、発色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
[(F) Other ingredients]
The negative photosensitive resin composition may contain an additional resin, a stabilizer, a colorant, a color former, a surfactant, and the like as desired.
ネガ型感光性樹脂組成物は、以上説明した成分を、所望する配合比率で均一に混合することで調製される。 The negative photosensitive resin composition is prepared by uniformly mixing the components described above at a desired blending ratio.
≪厚膜感光性ドライフィルム≫
厚膜感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された厚膜の感光性樹脂層とを有し、この厚膜の感光性樹脂層が前述のネガ型感光性樹脂組成物からなるものである。
≪Thick film photosensitive dry film≫
The thick film photosensitive dry film has a base film and a thick photosensitive resin layer formed on the surface of the base film, and this thick photosensitive resin layer is the above-mentioned negative photosensitive film. It consists of a resin composition.
基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。 As a base film, what has a light transmittance is preferable. Specific examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, and the like, and a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable in terms of excellent balance between light transmittance and breaking strength.
基材フィルム上に厚膜の感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは5〜300μm、より好ましくは25〜150μm、特に好ましくは40〜130μmとなるように本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。 When forming a thick photosensitive resin layer on a base film, an applicator, bar coater, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater, etc. are preferably used for the film thickness after drying on the base film. Is applied to the negative photosensitive resin composition according to the present invention so as to have a thickness of 5 to 300 μm, more preferably 25 to 150 μm, and particularly preferably 40 to 130 μm, and is dried.
厚膜感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられる。 The thick photosensitive dry film may further have a protective film on the photosensitive resin layer. Examples of the protective film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, and a polyethylene (PE) film.
≪厚膜レジストパターンの形成方法≫
前述のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、以下のような方法で厚膜レジストパターンが形成される。具体的には、基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を形成する工程と、厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、露光された前記厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む方法で、厚膜レジストパターンが形成される。
≪Method for forming thick film resist pattern≫
Using the above-mentioned negative photosensitive resin composition, a thick film resist pattern is formed by the following method. Specifically, a step of forming a thick photosensitive resin layer comprising a negative photosensitive resin composition on a substrate, a step of selectively exposing the thick photosensitive resin layer, and exposure were performed. A thick film resist pattern is formed by a method including a step of developing the thick photosensitive resin layer.
基板上に厚膜の感光性樹脂層を形成する方法は、所望する膜厚の感光性樹脂層を形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、基板上に、前述のネガ型感光性樹脂組成物を塗布してもよく、基板上に前述の厚膜感光性ドライフィルムを貼り付けてもよい。基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。ネガ型感光性樹脂組成物が(E)溶剤を含む場合、基板上に形成された塗布膜を必要に応じて加熱して、塗布膜から(E)溶剤を除去することで感光性樹脂層が形成される。厚膜の感光性樹脂層の膜厚は5〜300μmが好ましく、25〜150μm、40〜130μmが特に好ましい。 The method for forming a thick photosensitive resin layer on the substrate is not particularly limited as long as the method can form a photosensitive resin layer having a desired thickness. For example, the above-mentioned negative photosensitive resin composition may be applied on a substrate, or the above-mentioned thick photosensitive dry film may be attached on the substrate. The method of applying the negative photosensitive resin composition on the substrate is not particularly limited, and contact transfer type coating devices such as roll coaters, reverse coaters, bar coaters, spinners (rotary coating devices), curtain flow coaters, etc. A method using a contact-type coating apparatus is exemplified. When the negative photosensitive resin composition contains the solvent (E), the coating film formed on the substrate is heated as necessary, and the photosensitive resin layer is removed by removing the solvent (E) from the coating film. It is formed. The film thickness of the thick photosensitive resin layer is preferably 5 to 300 μm, particularly preferably 25 to 150 μm and 40 to 130 μm.
上記のような方法で形成される厚膜の感光性樹脂層は、厚膜レジストパターンのパターン形状に応じて選択的に露光される。厚膜の感光性樹脂層に対する選択的露光は、通常、厚膜レジストパターンのパターン形状に応じた形状のマスクを介して行われる。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、i線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常、1〜1000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2である。 The thick photosensitive resin layer formed by the method as described above is selectively exposed according to the pattern shape of the thick film resist pattern. The selective exposure of the thick photosensitive resin layer is usually performed through a mask having a shape corresponding to the pattern shape of the thick film resist pattern. Examples of the radiation used for the exposure include ultraviolet rays, electron beams, and laser beams emitted from a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a g-line stepper, an i-line stepper, and the like. The amount of exposure varies depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like, but is usually 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .
選択的に露光された厚膜の感光性樹脂層を、現像液を用いて未硬化部分を溶解除去することで、厚膜レジストパターンが現像される。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩;ベンジルアミン、ブチルアミン等の第1級アミン;ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第2級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第3級アミン;モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン;テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液;その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液や、有機溶剤、すなわちアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることができる。 The thick film resist pattern is developed by dissolving and removing the uncured portion of the selectively exposed thick film photosensitive resin layer using a developer. As the developer, an alkali developer, that is, alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates; primary amines such as benzylamine and butylamine; dimethyl Secondary amines such as amine, dibenzylamine and diethanolamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine; cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine; polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; tetraethylammonium hydroxy Ammonium hydroxide such as trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylbenzylammonium hydroxide; trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide And aqueous solutions comprising sulfonium hydroxides such as dimethylbenzylsulfonium hydroxide; other general-purpose alkaline developers such as choline and silicate-containing buffers; organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, Ketones such as 2-heptanone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Polyhydric alcohols and derivatives thereof such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Ethyl bottles acid, methyl methoxypropionate, can be used esters such as ethyl ethoxypropionate.
また、厚膜感光性ドライフィルムを用いて厚膜レジストパターンを形成する方法の一適用例として、厚膜感光性ドライフィルムを用いてメッキパターンを形成する方法について以下説明する。 In addition, as an application example of a method of forming a thick film resist pattern using a thick film photosensitive dry film, a method of forming a plating pattern using a thick film photosensitive dry film will be described below.
厚膜感光性ドライフィルムが保護フィルムを備える場合、まず、厚膜感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がす。次いで、露出した感光性樹脂層側を被加工体(基板)にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際しては、通常、基板をあらかじめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。被加工体としては、電解銅箔基板、無電解銅めっき基板、スパッタ銅箔基板、ガラス基板が挙げられる。被加工体が電解銅箔基板の場合、熱圧着は、電解銅箔基板の表面温度を80〜140℃に加熱し、ロール圧0.1〜0.5MPa(G)、移動速度0.1〜10.0m/分の範囲で行うのがよい。上記電解銅箔基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば40〜100℃の範囲が選択される。 When the thick film photosensitive dry film includes a protective film, first, the protective film is peeled off from the thick film photosensitive dry film. Next, the exposed photosensitive resin layer side is applied to a workpiece (substrate), and a photosensitive dry film is deposited on the substrate. For deposition, a so-called thermocompression bonding method is generally employed in which a substrate is heated in advance and a photosensitive dry film is placed on the substrate and pressed. Examples of the workpiece include an electrolytic copper foil substrate, an electroless copper plated substrate, a sputtered copper foil substrate, and a glass substrate. When the workpiece is an electrolytic copper foil substrate, the thermocompression bonding heats the surface temperature of the electrolytic copper foil substrate to 80 to 140 ° C., roll pressure 0.1 to 0.5 MPa (G), and movement speed 0.1 to It is good to carry out in the range of 10.0 m / min. The said electrolytic copper foil board | substrate may be pre-heated, and the range of 40-100 degreeC is selected as preheating temperature, for example.
次いで、基材フィルムが積層された感光性樹脂層に、マスクを介して露光、あるいは直接描画露光することにより、感光性樹脂層を選択的に露光させる。露光方法は上記の通りである。 Next, the photosensitive resin layer on which the base film is laminated is selectively exposed by exposing through a mask or direct drawing exposure. The exposure method is as described above.
露光後、基材フィルムを剥がし、現像を行って感光性樹脂層の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層が残留した厚膜レジストパターンを形成する。現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱、又は100〜2000mJ/cm2程度の露光を行うことにより、厚膜レジストパターンをさらに硬化させてもよい。 After the exposure, the base film is peeled off and developed to selectively remove the unexposed portions of the photosensitive resin layer, thereby forming a thick film resist pattern in which the exposed photosensitive resin layer remains. As the treatment after development, the thick film resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 100 to 2000 mJ / cm 2 as necessary.
次いで、厚膜レジストパターンをマスクとして、基板をエッチング、あるいは厚膜レジストパターン非形成部にめっき処理すること等により、金属配線パターンが形成される。 Next, using the thick film resist pattern as a mask, the metal wiring pattern is formed by etching the substrate or plating the thick film resist pattern non-formed portion.
この後、厚膜レジストパターンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、有機アミン類等を含むpH12〜14程度の水溶液により基板から剥離除去される。 Thereafter, the thick film resist pattern is peeled and removed from the substrate with an aqueous solution having a pH of about 12 to 14 containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), organic amines and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例では、式(1)で表される化合物として下式の化合物C−1及びC−2を用いた。C−1及びC−2は、下記の合成例1及び2に従って調製されたものを用いた。比較例4及び5では、式(1)で表される化合物に変えて、下式の化合物C−3を用いた。
[合成例1]
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。反応液を、水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、C−1(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
[Synthesis Example 1]
3- (4-Methoxyphenyl) acrylic acid chloride 5.90 g (30 mmol) was dissolved in 50 ml of dry ether, and triethylamine 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) and imidazole 2.25 ml (equivalent ratio 1.1). And stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was washed with 50 ml of water, 50 ml of saturated aqueous NaHCO 3 solution, and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier to obtain C-1 (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.
[合成例2]
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、C−2(4.65g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
[Synthesis Example 2]
3- (4-Methoxyphenyl) acrylic acid chloride 5.90 g (30 mmol) was dissolved in 50 ml of dry ether, triethylamine 4.59 ml (equivalent ratio 1.1), diethylamine 2.41 ml (equivalent ratio 1.1). And stirred at room temperature for 1 hour. The extract was washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous NaHCO 3 solution, and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier to obtain C-2 (4.65 g, 20 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 67%.
[実施例1]
メタクリル酸20モル%とベンジルメタクリレート80モル%との共重合体(質量平均分子量70000、酸価190mgKOH/g)100質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックス(登録商標)M309、東亞合成株式会社製)40質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート30質量部、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン0.2質量部、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体4.0質量部、染料(ダイヤモンドグリーン)0.2質量部、及びC−1、1.0質量部を、均一に混合し、実施例1の厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を得た。
[Example 1]
100 parts by mass of a copolymer of 20 mol% methacrylic acid and 80 mol% benzyl methacrylate (mass average molecular weight 70000, acid value 190 mgKOH / g), trimethylolpropane triacrylate (Aronix (registered trademark) M309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ) 40 parts by mass, 30 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate, 0.2 parts by mass of N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 -Diphenyl imidazole dimer 4.0 mass part, dye (diamond green) 0.2 mass part, and C-1, 1.0 mass part is mixed uniformly, and the negative type for thick films of Example 1 A photosensitive resin composition was obtained.
[比較例1]
C−1を用いないことの他は、実施例1と同様にして比較例1の厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 1]
A negative photosensitive resin composition for thick film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that C-1 was not used.
[実施例2]
実施例1の感光性樹脂組成物を、PETフィルム上にアプリケーターにより塗布した後、塗布膜を乾燥させて、膜厚120μmの感光性樹脂層を備える実施例2の厚膜感光性ドライフィルムを得た。
[Example 2]
After the photosensitive resin composition of Example 1 was applied onto a PET film with an applicator, the coating film was dried to obtain a thick film photosensitive dry film of Example 2 having a photosensitive resin layer having a thickness of 120 μm. It was.
[比較例2]
比較例1の感光性樹脂組成物を用いることの他は、実施例2の厚膜感光性ドライフィルムと同様にして、比較例2の厚膜感光性ドライフィルムを得た。
[Comparative Example 2]
A thick photosensitive dry film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as the thick photosensitive dry film of Example 2 except that the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 was used.
[実施例3]
実施例2の厚膜感光性ドライフィルムを用いて、ドライフィルムラミネータ(EXL−1200HSF1−CE、テイコクテーピングシステム株式会社製)を用いて、速度1m/分、圧力0.5MPa(G)、ステージ温度80℃、ロール温度30℃の条件で、銅スパッタウエハ基板の表面に、厚膜の感光性樹脂層を貼り付け、基板上に膜厚120μmの感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層を、「PLA−501F」(キヤノン株式会社製)を用いて、現像後に表1に記載の開口径のホールが形成されるように表1に記載の露光量で選択的に露光した。露光後の感光性樹脂層を、濃度1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて、スプレー圧0.12MPa、現像時間360秒の条件でスプレー現像して、表1に記載の開口径のホールを有する厚膜レジストパターンを形成した。形成された厚膜レジストパターンの断面をSEMにより観察し、パターン形状の良否を判定した。厚膜レジストパターンの底部まで達する円筒型のホールが形成されている場合を○と判定し、ホールが厚膜レジストパターンの底部まで達していない場合を×と判定した。露光条件毎に、パターン形状の良否の判定結果を表1に記す。
[Example 3]
Using the thick photosensitive dry film of Example 2, using a dry film laminator (EXL-1200HSF1-CE, manufactured by Teikoku Taping System Co., Ltd.), speed 1 m / min, pressure 0.5 MPa (G), stage temperature A thick photosensitive resin layer was attached to the surface of the copper sputter wafer substrate at 80 ° C. and a roll temperature of 30 ° C. to form a 120 μm-thick photosensitive resin layer on the substrate. The formed photosensitive resin layer is selected by “PLA-501F” (manufactured by Canon Inc.) at the exposure amount shown in Table 1 so that holes having the opening diameters shown in Table 1 are formed after development. Exposed to light. The photosensitive resin layer after exposure was spray-developed using a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 1% by mass as a developer under the conditions of a spray pressure of 0.12 MPa and a development time of 360 seconds. A thick film resist pattern having holes was formed. The cross section of the formed thick film resist pattern was observed by SEM, and the quality of the pattern shape was determined. A case where a cylindrical hole reaching the bottom of the thick film resist pattern was formed was judged as ◯, and a case where the hole did not reach the bottom of the thick film resist pattern was judged as x. Table 1 shows the determination results of the pattern shape for each exposure condition.
[比較例3]
比較例2の厚膜感光性ドライフィルムを用いることの他は、実施例3と同様にして厚膜レジストパターンを形成した。比較例3で形成されたホールパターンのパターン形状の良否を、実施例3と同様に判定した。露光条件毎に、パターン形状の良否の判定結果を表1に記す。
[Comparative Example 3]
A thick resist pattern was formed in the same manner as in Example 3 except that the thick photosensitive dry film of Comparative Example 2 was used. The quality of the pattern shape of the hole pattern formed in Comparative Example 3 was determined in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the determination results of the pattern shape for each exposure condition.
比較例3の結果から、式(1)で表される化合物を含まない厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜の感光性樹脂層を形成する場合、良好な形状のホールを形成できるのは開口径60μmのホールまでであることが分かる。一方、実施例3の結果から、式(1)で表される化合物を含む厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜の感光性樹脂層を形成する場合、開口径20μmのホールを良好に形成することができることが分かる。つまり、式(1)で表される化合物を含む厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物は解像性に優れる。 From the result of Comparative Example 3, when forming a thick photosensitive resin layer using a negative photosensitive resin composition for a thick film that does not contain the compound represented by formula (1), a hole having a good shape It can be seen that can be formed up to a hole having an opening diameter of 60 μm. On the other hand, from the result of Example 3, when forming the thick photosensitive resin layer using the negative photosensitive resin composition for thick film containing the compound represented by the formula (1), the opening diameter is 20 μm. It can be seen that the holes can be formed satisfactorily. That is, the negative photosensitive resin composition for thick film containing the compound represented by Formula (1) is excellent in resolution.
[実施例4〜6及び比較例4及び5]
(C)成分又は(C)成分に相当する成分(下表2では光塩基発生剤と記す。)として、下表2に記載の化合物を下表2に記載の量用いることの他は、実施例1及び厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。得られた厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例2と同様にして厚膜感光性ドライフィルムを調製した。得られた各実施例及び比較例の厚膜感光性ドライフィルムを用いて、露光量150mJ/cm2で露光を行うことの他は実施例3と同様にして、ホールパターンを形成した。ホールパターンを形成する際、ホールの開口径を20μmから100μmまで、5μmずつ変化させながら複数回ホールパターンを形成した後に、形成されたホールパターンの形状を実施例3に記載の基準で判定して、○判定であるホールパターンを形成可能な最小のホール開口径(最小解像寸法)を測定した。最小解像寸法の測定結果を、表2に記す。
[Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5]
As the component (C) or a component corresponding to the component (C) (referred to as a photobase generator in Table 2 below), the compound described in Table 2 below was used in an amount other than the amount shown in Table 2 below. A negative photosensitive resin composition for Example 1 and a thick film was prepared. A thick photosensitive dry film was prepared in the same manner as in Example 2 using the obtained negative photosensitive resin composition for thick film. A hole pattern was formed in the same manner as in Example 3 except that exposure was performed at an exposure amount of 150 mJ / cm 2 using the obtained thick photosensitive dry films of Examples and Comparative Examples. When forming the hole pattern, after forming the hole pattern a plurality of times while changing the opening diameter of the hole by 5 μm from 20 μm to 100 μm, the shape of the formed hole pattern is determined according to the criteria described in Example 3. The minimum hole opening diameter (minimum resolution dimension) capable of forming a hole pattern as a judgment was measured. The measurement results of the minimum resolution dimension are shown in Table 2.
実施例3〜6によれば、感光性樹脂組成物に(C)成分として一般式(1)で表される化合物を含有させる場合、厚膜の感光性樹脂層を露光及び現像して小径のホールを有するパターンを形成できることが分かる。他方、比較例3〜5によれば、感光性樹脂組成物が、一般式(1)で表される化合物を含まないか、一般式(1)で表される化合物を含まず一般式(1)に類似する構造の化合物を含む場合、厚膜の感光性樹脂層を露光及び現像して小径のホールを有するパターンを形成できないことが分かる。 According to Examples 3 to 6, when the photosensitive resin composition contains the compound represented by the general formula (1) as the component (C), the thick photosensitive resin layer is exposed and developed to reduce the diameter. It can be seen that a pattern having holes can be formed. On the other hand, according to Comparative Examples 3 to 5, the photosensitive resin composition does not include the compound represented by the general formula (1) or does not include the compound represented by the general formula (1). It is understood that a pattern having a small-diameter hole cannot be formed by exposing and developing a thick photosensitive resin layer when a compound having a structure similar to) is included.
Claims (6)
前記厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、
露光された前記厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、厚膜レジストパターンの形成方法であって、前記厚膜の感光性樹脂層の膜厚が5〜300μmである、厚膜レジストパターンの形成方法。
Forming a thick photosensitive resin layer comprising the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate;
Selectively exposing the thick photosensitive resin layer;
A step of developing the exposed photosensitive resin layer having a thick film , wherein the thick photosensitive resin layer has a thickness of 5 to 300 μm. Method for forming a film resist pattern .
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