JP2009173915A - 粒子含有樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の粒子含有樹脂の製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程と、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程とを有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、粒子含有樹脂及びその製造方法に関する。

導電性を有するような微細な粒子等を樹脂中に分散させて得られるフィルムには、導電性フィルム、熱拡散フィルム等といった多様な用途がある。

例えば、近年、ナノテクノロジーの中核として、カーボンナノチューブ（以下、必要に応じて、カーボンナノチューブ一本を示す場合は「ＣＮＴ」、複数本又は集合体を示す場合は「ＣＮＴｓ」と記載する。）が脚光を浴びている。ＣＮＴｓは、一般に、直径０．５〜１００ｎｍ程度、長さが５０ｎｍ〜数ｍｍ程度の細長い繊維状（柱状）の粒子形状を有する炭素材料である。このＣＮＴｓは、電子ペーパー、フレキシブル表示板、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置の透明電極等に用いることができる導電性フィルムへの応用が検討されている。

このようなＣＮＴｓを用いた導電性フィルムとしては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂等の樹脂にＣＮＴｓを加え、これを押出成形することによりフィルム状としたものが知られている（特許文献１参照）。
特開２００４−３４６１４３号公報

上述したＣＮＴｓを用いた導電性フィルムは、例えば、透明導電性フィルムとして適用する場合、十分な導電性を得るためにある程度以上の量のＣＮＴｓを加える必要がある。ところが、ＣＮＴｓは黒色であり可視光を吸収してしまうため、多く添加し過ぎるとフィルムの十分な透明性が得られない。そのため、ＣＮＴｓを透明導電性フィルムとして適用する場合、ＣＮＴｓの添加量をできるだけ小さくして十分な透明性を確保しつつ、同時に十分な導電性が得られるようにする必要がある。

しかしながら、上述した特許文献１のような従来の方法は、単に樹脂とＣＮＴｓとを混ぜてフィルム状に成形しているだけである。そのため、例えば、透明導電性フィルムを製造する場合、確実に導電性を得るためにはＣＮＴｓを多く添加する必要がある一方、ＣＮＴｓの添加量を少なくすると十分な導電性が得られなくなる等、未だに十分な透明性と導電率とを両立させるのは困難な傾向にあった。また、この場合、部分的にＣＮＴｓの比率が高くなるなどＣＮＴｓの分散も不均一となり易く、フィルムの導電性が全面にわたって一様でなくなるため、例えば、画像表示装置に適用した場合、むらのある画像が表示され易くなってしまう不都合もあった。

このように、粒子を樹脂に分散させて得られたフィルムでは、従来、粒子の添加量を少なくしながら、十分なフィルムの特性を得ることは困難な傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法、及びこれにより得られる粒子含有樹脂を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の粒子含有樹脂の製造方法は、一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程と、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程とを有することを特徴とする。

上記本発明の粒子含有樹脂の製造方法では、第２工程において、原料混合物中の粒子を、電界が強い方向に移動させることにより配向させることが好ましい。

原料混合物に含有させる粒子としては、繊維状粒子が好ましい。ここで、繊維状粒子とは、短軸に対する長軸の比（アスペクト比）が１０を超えるものと定義する。また、粒子としては、繊維状粒子及び球状粒子を組み合わせて含んでいてもよい。

さらに、本発明においては、上記第３工程後、一対の電極のうちの少なくとも一方を、粒子含有樹脂から分離する第４工程を更に行ってもよい。

本発明はまた、上記本発明の製造方法により得られた粒子含有樹脂を提供するものである。

本発明によれば、粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法、及びこれにより得られる粒子含有樹脂を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。

図１は、好適な実施形態の粒子含有樹脂の製造方法に用いる製造装置の構成を概略的に示す図である。図１に示す製造装置１００は、互いに対向するように離れて配置された一対の電極１０１と、この一対の電極１０１間の間隙を側方から塞ぐように配置されたスペーサー１０２と、一対の電極１０１間に電圧を印加する電源１０４とを備えた構成を有している。

この製造装置１００において、一対の電極１０１はそれぞれ同一の長方形状を有しており、短辺が側方にはみ出すように互いに位置ずれして配置されている。一対の電極１０１同士の距離は、約１〜１０００μｍとされている。このような間隔で離間するように配置されることで、後述する誘電泳動を良好に生じさせることができる。電極１０１の構成材料は、電極等に通常用いられる導電材料であれば特に制限されない。なお、電極１０１は、単一の電極材料から構成されるものであってもよく、後述する実施形態のように、所定の基板上に、実際に電極として機能する面電極が設けられたような積層構造を有していてもよい。この場合、一対の電極１０１は、その面電極側が向かい合うように配置する。

スペーサー１０２は、対向配置された電極１０１によって形成された間隙の側部を塞ぐように設けられている。ただし、後述するような粒子含有樹脂の原料混合物を内部に導入できるように、対向する一対の側部にはスペーサー１０２は設けられておらず、電極１０１間の間隙が開放された状態となっている。なお、スペーサー１０２は、原料混合物を導入できる開口が少なくとも一部に設けられていれば、側部の全てを塞ぐように設けられていてもよい。また、原料混合物が容易には流出しない程度の粘度を有する場合等は、必ずしもスペーサー１０２を設けなくてもよい。

電源１０４は、一対の電極１０１のそれぞれにリード線１０３を介して接続されており、これらの電極１０１間に交流を印加することができる電源である。電源１０４としては、このような機能を有する電源であれば特に制限なく公知のものを適用できるが、後述する誘電泳動を良好に生じさせる観点からは、１ＧＨｚから１ｋＨｚの範囲の周波数の交流を印加できる高周波電源であると好ましい。

このような製造装置１００を用いた粒子含有樹脂の製造においては、まず、粒子含有樹脂の原料混合物を調製する。かかる原料混合物は、粒子と、液状の樹脂又は液状の樹脂前駆体を含む。

粒子は、粒子含有樹脂の用途に必要な特性に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィルムとして用いる場合、導電性粒子を用いる。このような粒子としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、炭素繊維、金属や半導体のナノファイバー又はナノロッド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。また、これらのような繊維状粒子以外に、上記の材料等からなる球状粒子を用いることもできる。

粒子としては、少なくとも繊維状粒子を用いることが好ましく、繊維状粒子と球状粒子とを組み合わせて用いることも好適である。例えば、粒子含有樹脂を導電性フィルム、特に透明導電性フィルムに適用する場合は、高い導電性が得られるカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが好ましい。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴｓ）、３層カーボンナノチューブ（３ＷＣＮＴｓ）、その他の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を特に制限なく用いることができる。カーボンナノファイバーとしては、直径の太い（１００〜３００ｎｍ程度）カーボンナノファイバーやらせん状の形態を有するカーボンナノファイバーを適用できる。これらのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、樹脂又は樹脂前駆体中での分散性をよくするため、表面が水酸基、カルボキシル基、ニトロ基等の所定の官能基によって修飾されていてもよい。粒子としてＣＮＴｓを用いる場合、その大きさは、例えば、直径が１ｎｍ〜数十ｎｍ程度、長さが１μｍ程度であると好適である。

一方、樹脂又は樹脂前駆体も、粒子含有樹脂の用途に必要な特性に応じて適宜選択することができ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、樹脂前駆体とは、後述する固化後に樹脂を形成することができる前駆体化合物であり、固化の際に重合して樹脂を形成し得るモノマーやオリゴマー等が挙げられる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等を特に制限なく適用できる。例えば、粒子含有樹脂を透明導電性フィルムとして用いる場合には、固化状態で可視光に対して透明となる樹脂を適用でき、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。

また、樹脂又は樹脂前駆体は、原料混合物が液状となるような性質を有するものが好ましい。原料混合物を液状とすることによって、後述するように電極１０１間に配置した後、電圧を印加する際に、原料混合物中の粒子を良好に配向させることができる。このような樹脂又は樹脂前駆体としては、それ自体が液状であるものや、溶媒に溶解して液状となり得るものが挙げられる。

原料混合物は、上述した粒子及び樹脂又は樹脂前駆体のほか、必要に応じて、原料混合物を液状とするための溶媒や、粒子含有樹脂の用途に求められる特性が得られる各種成分を更に含んでいてもよい。例えば、粒子同士のバインダーとしての機能を有するＡｕコロイド粒子やポリアニリン等の導電性微粒子を更に含んでいてもよい。

原料混合物中の各成分の配合割合は特に制限されず、粒子含有樹脂に求められる特性に応じて適宜選択することができる。例えば、粒子としてカーボンナノチューブを用い、粒子含有樹脂を透明導電性フィルムに適用する場合は、樹脂又は樹脂前駆体及び粒子の総量中、粒子の含有率が０．００１〜１０質量％となるようにすることが好ましく、０．０１〜０．１質量％となるようにすることがより好ましい。

このような割合とすれば、本実施形態の製造方法により、粒子の含有量が少ないため十分な透明性が得られるとともに、十分な導電性も得られるようになる。本実施形態によれば、少ない粒子の添加量で十分な特性を有する粒子含有樹脂が得られることから、このような粒子の含有率は、従来の製造方法による場合で必要とされる値と比べて大幅に小さいものである。

上述した原料混合物は、樹脂又は樹脂前駆体、粒子及びその他の必要成分を混合することによって得ることができる。混合は、例えば、粒子の分散を良好にするために、超音波攪拌によって行うことができる。

原料混合物を準備した後、この原料混合物を、上述した製造装置１００における一対の電極１０１間の隙間に導入する（第１工程）。原料混合物の導入は、例えば、図１中、矢印で示すように、上述したスペーサー１０２が設けられていない開口から原料化合物を注入するようにして行うことができる。原料混合物は、電極１０１に挟まれている領域を満たすように充填することが好ましく、この領域からはみ出すようにしてもよい。少なくとも対向する電極１０１の両方と接触するように原料混合物を電極１０１間に配置することで、後述する誘電泳動を確実に生じさせることができる。

次いで、原料混合物を間に挟んだ状態の一対の電極１０１間に、電源１０４により電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる（第２工程）。

図２は、第２工程における電極及び原料混合物の状態を示す模式断面図である。図２に示すように、この例では、電極１０１として、ガラス基板２０１上に、実際に電極として機能する面電極２０２を設けた積層構造を有するものを用いている。そして、面電極２０２同士が向き合うように一対の電極１０１を対向配置させている。なお、製造装置１００において、電極１０１は、面電極２０２にそれぞれリード線１０３が接続されることによって電源１０４に接続されているが、説明の簡略化のため、図２ではこれらの記載を省略してある。

図２に示す第２工程では、対向する面電極２０２間に電圧を印加する。印加する電圧は、例えば、１〜１００Ｖｐｐの範囲内で設定する。印加する電圧が高い方が、粒子に対する誘電泳動の力が大きくなり、配向を速く完了させることができる。ただし、電圧が高く、電界強度が強くなりすぎると、電気分解等によって気泡が発生し、得られる粒子含有樹脂の特性を低下させるおそれがあるので、この気泡が発生しない程度に高い電圧を印加することが好ましい。印加する電圧は、交流、特に、１ＧＨｚから１ｋＨｚの範囲の周波数を有する高周波交流であることが好ましい。

電極１０１（面電極２０２）間に電圧、好ましくは高周波交流を印加することによって、電極１０１間に電界が発生する。これにより、図２に示すように、原料混合物における樹脂又は樹脂前駆体（以下、まとめて「樹脂成分２０３」という）中に分散した粒子２０４が誘電泳動して配向する。

ここで、誘電泳動の原理について説明する。

通常、粒子を溶媒に分散してなる分散液に電場を与えると、溶媒と粒子との分極率の相違によって誘起双極子モーメントが発生する。そして、粒子の両側に形成される電場強度の差が、誘起双極子が及ぼす力の差となり、これに起因して粒子に力が作用し、この力の方向に粒子が移動するようになる。このときに働く誘電泳動力Ｆ_ＤＥＰは、次式（１）で表されることが知られている。
Ｆ_ＤＥＰ＝２πε_ｍａ^３Ｒｅ［（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ）］∇Ｅ^２ …（１）

かかる式（１）中のａは粒子の半径［ｍ］、εは誘電率［Ｆ／ｍ］、添え字ｐ及びｍはそれぞれ粒子及び溶媒のいずれの値であるかを示している。Ｅは電界（Ｖ／ｍ）、Ｒｅ［ｆ（ｘ）］は複素数ｆ（ｘ）の実数部分だけを取り出す演算子である。εは、下式（２）で定義される複素誘電率である。
ε＝ε−（σ／ω）ｊ …（２）

また、σは導電率［Ｓ／ｍ］、ω（＝２πｆ）は角周波数［Ｈｚ］、ｆは印加周波数［Ｈｚ］を表しており、ｊは虚数単位である。式（１）中のＲｅ［（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ）］で表される大括弧内の式は、下式（３）で表されるように、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ因子（ＣＭ因子：Ｋ（ω））と呼ばれ、分極の程度を表している。
Ｋ（ω）＝（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ） …（３）

このＣＭ因子は、上記式（２）及び（３）より、溶媒及び粒子の導電率、誘電率、更に印加する周波数に依存し、−０．５〜１．０の値をとる。そして、上記式（１）より、誘電泳動力の方向は、ＣＭ因子に依存する。すなわち、ＣＭ因子の実部が正の場合には誘電泳動力は正となり、電場強度の大きい方に粒子を誘導する正の誘電泳動が作用する。一方、負の場合には誘電泳動力は負となり、電場強度の弱い方に粒子を誘導する負の誘電泳動力が作用する。

電極１０１間に電圧を印加することによりこのような誘電泳動を生じさせることで、原料混合物中の粒子２０４は次のような挙動を示すことになる。ここでは、粒子２０４として、主に正の誘電泳動力が作用するＳＷＣＮＴｓを用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、原料混合物において、樹脂成分２０３は固化前であるため、粒子２０４はこの樹脂成分２０３中をある程度自由に移動できるようになっている。そのため、上記のような誘電泳動力が作用すると、粒子２０４はまず、誘電泳動力が作用する方向に向かって移動し始め、最も電界強度が大きい面電極２０２まで移動することになる。この際、ＳＷＣＮＴｓは、繊維状粒子であり長軸方向に分極されているため、その長軸方向の一端が面電極２０２に接するとともに、その長軸方向が電界方向に沿うように配置される。

この粒子２０４の移動がある程度生じると、面電極２０２に先に付着した粒子２０４（図２中、粒子２０４ａ）の部分の電界強度が大きいため、原料混合物中に分散している他の粒子２０４（図２中、２０４ｂ）は、この面電極２０２に付着している粒子２０４ａに向かって移動するようになる。ＳＷＣＮＴｓのような繊維状粒子の場合、長軸方向の端部付近が最も電界強度が大きくなるため、粒子２０４ａと粒子２０４ｂとは、これらの端部付近で互いに接するように近づくことになる。さらに、粒子２０４ａへの粒子２０４ｂの付着がある程度生じると、原料混合物中に分散している他の粒子２０４ｂが、粒子２０４ａに付着した粒子２０４ｂに向かって移動するようになり、これらの端部同士で接するように付着する。そして、このような誘電泳動による粒子２０４の移動が順次生じると、やがて、図２に示すように、粒子２０４は、その長軸方向の端部同士で互いに接するように連続して配置され、電界方向に沿って略直線状に並べられる。そして、粒子２０４は、このように配向されることにより、最終的には面電極２０２同士を架橋するようにつながる。

粒子として、ＳＷＣＮＴｓからなる粒子２０４のような繊維状粒子を用いると、上記のように第２工程では、当該粒子の長軸方向が電界方向に沿うように連続して並べることができる。したがって、かかる繊維状粒子によれば、より少ない粒子の添加量でも後述するような良好な導電性や熱伝導性を得ることができる。また、配向方向に垂直な方向は粒子の密度が相対的に小さくなるため、配向方向の透明性もより高められる傾向にある。ただし、粒子として、このような繊維状粒子ではなく球状粒子を用いる場合であっても、球状粒子は、電界方向に沿って連続するように配向することができるため、配向による同様の効果は十分に得ることができる。

また、繊維状粒子と球状粒子とを組み合わせて用いると、繊維状粒子が上述のような形態で配向するとともに、隣り合う繊維状粒子の間を球状粒子が介在するような配向状態となる場合もある。そして、このような配向状態が形成されると、繊維状粒子がその端部同士で直接接する場合よりも粒子同士の接触性が良好となる傾向にある。これによって、後述するような導電性や熱伝導性の効果が更に良好に得られる場合がある。

さらに、上記で説明したものとは異なり、負の誘電泳動が生じるような粒子を用いる場合は、電界とは垂直方向に誘電泳動力が働くため、粒子は電界と垂直な方向、すなわち、電極１０１と平行な方向に沿って配向されることになる。いずれにしても、本発明の製造方法では、粒子が一定方向につながるように配向させることができるため、後述するように、少ない粒子の添加量で配向方向に良好な特性（導電性や熱伝導性）を有する粒子含有樹脂が得られる。

なお、上述したような配向は、一対の電極１０１間に、固化後にそのまま粒子含有樹脂となる原料混合物を配置していることにより、電極付近の電界強度を最も高くし、この電界強度に対応した配向を生じさせることができるために可能となる。したがって、例えば、電極間に所定の膜等を配置し、これに向かって原料を移動させる方法等では、電界強度の分布が全く異なるようになるため、本発明のような配向は全く生じ得ない。

ここで、図４、図５及び図６を参照して、このような電界強度の分布の相違について説明する。図４は、一対の電極間に原料化合物を配置した構成とした場合に得られる電界強度の分布の一例を示す図である。図５は、一対の電極間に原料化合物を配置するとともに、この原料化合物内に所定の多孔質膜を配置した状態を示す図であり、図６は、図５に示した多孔質膜付近の電界強度の分布の一例を示す図である。

図４において、上下に配置されたＥは一対の電極を示しており、この電極Ｅ間に原料化合物Ｓが満たされた状態となっている。そして、図４における原料化合物Ｓの領域に付した線は、この領域を電界強度の程度に応じて区画するものであり、この線に区画された領域に付された数字が小さいほど、その領域の電界強度が大きいことを示す。図４に示すように、本発明のように一対の電極間に原料化合物のみを配置する例では、電極に近づくほど電界強度が大きい分布となる。そのため、原料化合物中の粒子は、上述したような配向を生じることができる。

一方、図５において、一対の電極Ｅ間に、原料化合物Ｓが満たされるとともに、この原料化合物Ｓ中に、電極Ｅと平行となるように多孔質膜Ｍが配置されている。なお、一方の電極Ｅ側には、パターン化のために絶縁層Ｉが複数形成されているが、これは絶縁物であるため、電界強度の分布には影響しない。図６（ａ）は、原料化合物Ｓ中の多孔質膜Ｍ付近の電界強度分布を示している。同図において、多孔質膜Ｍの周囲（図中、上下）の原料化合物Ｓ、及び、多孔質膜Ｍの孔中（図中、３の電界強度を有する部分）に満たされた原料化合物Ｓの部分の電界強度が示されており、着色されていない部分が多孔質膜Ｍである。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）における多孔質膜Ｍの孔の開口（入り口）付近の電界強度分布を拡大して示している。図６に示されるように、原料化合物Ｓ中に多孔質膜Ｍ等の膜を配置すると、膜部分の電界強度が大きくなる。したがって、このような配置とした場合、原料化合物中の粒子は、電極ではなく多孔質膜の孔に向かって移動することになるため、本発明のような配向を生じさせることはできない。

このようにして第２工程で粒子２０４を配向させた後には、電極１０１間に電圧を印加しながら、樹脂成分２０３（樹脂又は樹脂前駆体）を固化させる（第３工程）。これにより、粒子２０４は、第２工程で生じさせた配向を維持したまま、樹脂成分２０３の固化物中で固定される。

この第３工程では、樹脂成分２０３の固化は、例えば、熱又は光硬化性樹脂を用いた場合、加熱又は光照射によって硬化させることにより実施する。また、樹脂成分２０３が熱可塑性樹脂の前駆体である場合は、適宜加熱等を行うことにより前駆体（モノマーやオリゴマー等）の重合を進行させ、固化状態の熱可塑性樹脂を生じさせればよい。さらに、硬化性樹脂の前駆体であるモノマーやオリゴマーを用い、固化の際に重合及び硬化をまとめて生じさせてもよい。

このようにして、原料混合物中の樹脂成分２０３を固化させた後、必要に応じて電極１０１を取り外すことによって、固化した樹脂成分２０３中に粒子２０４が分散して含まれる粒子含有樹脂が得られる。

上述した実施形態のような粒子含有樹脂の製造方法では、第２工程において、樹脂（又は前駆体）及び粒子を含む原料混合物に電界が加わることから、樹脂中において粒子に誘電泳動の力が働き、粒子が電界の方向に沿って配向し、例えば、この方向に連なるように連続して配置されるようになる。そして、第３工程において、電圧を印加したまま樹脂（又は前駆体）を固化させることから、上記の粒子の配向が維持されたまま、粒子含有樹脂が形成される。

したがって、上記の製造方法によれば、配向によって上述したような特定方向に粒子が並べられた粒子含有樹脂が得られるため、この粒子含有樹脂は、粒子の配向方向に沿う方向の導電性や熱伝導性が高められ、粒子が少量であってもこれらの特性に十分に優れるものとなる。その結果、粒子含有樹脂を導電性フィルムに適用する場合は、粒子を少なくして良好な透明性が得られるようにしても、上記の配向によって十分な導電性をも得られるようになる。また、熱伝導性フィルムとする場合は、粒子を少なくしながらも十分な熱伝導性が得られるようになる。

次に、上述の製造方法で得られる粒子含有樹脂の構成の一例について説明する。図２は、正の誘電泳動を受ける繊維状粒子であるＳＷＣＮＴｓ等を用いた場合の第２工程の断面構成を示す図であるが、これによって得られた粒子含有樹脂も、図２に示す断面構成をそのまま維持したものとなる。

すなわち、この例で得られる粒子含有樹脂においては、粒子２０４は、隣接するもの同士がその長軸方向の端部付近で順次接するようにして連続して配置される。この粒子２０４が連続している方向（すなわち配向方向）は、上記第２工程において印加した電界方向と一致する。したがって、粒子含有樹脂において、粒子２０４は、第２工程において電極と接していた両面間をつなぐように連続して配置される。また、この電極と接していた面付近では、粒子２０４は、一方の端部が当該面と接するとともに、その長軸方向がこの面から略垂直に立ち上がるようになっている。

このように構成された粒子含有樹脂は、粒子２０４を配向させた方向に導電性を有するとともに、これと垂直な方向には絶縁性を有する、いわゆる異方導電性を有するものとなり得る。また、粒子２０４の配向方向に高い熱伝導性を有し、これと垂直な方向には配向方向よりも低い熱伝導性を有するようにもなる。さらに、粒子２０４は、不規則に配向するのではなく、一方向に連続して並ぶように配向することから、配向方向に高い透明性を有することもできる。すなわち、図２に示した第２工程を経て得られた粒子含有樹脂は、その膜厚方向への導電性、熱伝導性及び透明性が高いものとなる。

なお、粒子として、繊維状粒子でないものや、負の誘電泳動を生じるものを用いた場合も、それぞれの配向方向に対応して同様の効果が得られるようになる。

上記のようにして製造された粒子含有樹脂は、例えば、粒子として導電性粒子を用いた場合、導電性フィルムとして用いることができ、特に、硬化後に透明である樹脂または樹脂前駆体を用いた場合、透明導電性フィルムとして適用することができる。このような導電性フィルム等は、上記の製造により得られた膜状の粒子含有樹脂をそのまま、またはこれを適宜加工することによって得ることができる。また、所定の基板（透明基板等）上に、粒子含有樹脂の層を設けた構成であってもよい。

このような透明導電性フィルムは、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として好適に用いることができる。そして、透明導電性フィルムを構成する粒子含有樹脂は、上述したような製造方法によって得られたものであるから、少ない粒子の添加量であり十分な透明性を有するとともに、十分な導電性も得られるものとなる。

また、粒子含有樹脂は、熱伝導性を有する熱拡散フィルムに適用することができる。熱拡散フィルムに適用する場合、透明性が要求されることは少ないため、粒子の含有量を多くすることもできるが、上述した実施形態の製造方法によれば、従来と同じ粒子含有量であっても優れた熱伝導性を有する粒子含有樹脂が得られるため、熱拡散フィルムに好適な粒子含有樹脂を提供することが容易となる。

このような熱拡散フィルムは、種々の用途に適用でき、例えば、高周波高出力増幅器に適用するのに好適である。次世帯以降の無線通信システムに向けた高性能な高周波出力増幅器の実現のためには、例えば、フェイスアップの構造の増幅器においては、トランジスタチップの電極と、パッケージの電極とを電機接続する金属ワイヤーのインダクタンスが問題となっている。その解決策としては、トランジスタチップを裏返し、このチップの電極とパッケージの電極とを金等の短い金属バンプ（突起電極）で接続するフリップチップ構造が提案されている。しかしながら、高周波高出力増幅器で用いられる高出力トランジスタで発生した大量の熱を逃がすには、従来の金属バンプでは未だ放熱性の点で不十分であった。

そこで、金属バンプに代えてＣＮＴｓを用いることで、放熱性と高い増幅率とを同時に実現することが試みられている。この技術では、従来、電極に垂直に配向するようにＣＮＴｓを成長させて、ＣＮＴｓバンプとフリップチップとの接合を行っている。しかし、このように電極にＣＮＴｓを直接成長させると配向は統一できるものの、電極の性質によって形成できるＣＮＴｓの形状が制限される可能性があった。また、この場合、電極が高温の炭素析出条件下に曝されるため、電極の材質が劣化してしまうという問題もある。

これに対し、本発明により得られる粒子含有樹脂を適用した熱拡散フィルムによれば、粒子としてＣＮＴｓを用い、その含有量を適度の範囲とすることにより、上述した異方導電性とともに配向方向に高い熱伝導性を得ることができる。そこで、かかる熱拡散フィルムを高周波高出力増幅器に適用し、この熱拡散フィルムを介してパッケージの電極上にフリップチップを支持するようにすれば、優れた放熱性とともに、高い増幅率を得ることも可能となる。

以上、本発明の粒子含有樹脂及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

例えば、上述した実施形態では、第１工程において、一対の電極を互いに離間して対向配置させてから、その間に原料混合物を導入するようにしたが、これに限定されず、あらかじめ一方の電極に原料混合物を塗布した後、これに他方の電極を張り合わせるようにしてもよい。

また、上記実施形態では、第２工程において粒子の配向を生じさせた後、第３工程において樹脂又は樹脂前駆体の固化を行ったが、第２工程と第３工程とは別々に行う必要は無く、同時に行ってもよい。すなわち、一対の電極間に電圧を印加して粒子を配向させながら（第２工程）、樹脂又は樹脂前駆体の固化を進める（第３工程）ようにしてもよい。ただし、粒子の十分な配向を生じさせる観点からは、電圧を印加した後の一定時間は、固化を生じないようにすることが好ましい。

さらに、第３工程後には、樹脂又は樹脂前駆体の固化により得られた粒子含有樹脂から、配向に用いた一対の電極のうちの少なくとも一方を分離する第４工程を更に行ってもよい。この際、電極は一方のみを取り外してもよく、両方を取り外してもよい。このように電極が取り外された面には、粒子含有樹脂の用途に応じて、再び電極が形成されることもある。なお、配向に用いた電極は、そのままでも所定の用途に適用できるのであれば、取り外さずに残しておいてもよい。こうすると、粒子含有樹脂中の粒子と、電極との接触抵抗を小さくでき、粒子含有樹脂の厚さ方向の抵抗を小さくできる場合もある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）２５ｍｇ及び３Ｍの硝酸を混合して、これを２０分間超音波攪拌した。次に、得られた混合物を多量の純水で希釈した後、１１０℃に加熱して水分を蒸発させ、乾燥させた。この処理により、表面が水酸基及びカルボキシル基等によって修飾されたＳＷＣＮＴｓを得た。

上記修飾処理後のＳＷＣＮＴｓを、０．０１重量％の濃度となるようにウレタンアクリレート系のＵＶ硬化樹脂（重合開始剤としてイルガキュア１８４を３重量％含む）中に混ぜて、一時間超音波攪拌した。次いで、１０，０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を行い、樹脂中にＳＷＣＮＴｓが分散された原料混合物を得た。

この原料混合物を用い、図１に示すような製造装置１００を用いて粒子含有樹脂からなるフィルムを製造した。すなわち、まず、原料混合物を一対の電極１０１間に充填した後（第１工程）、これらの電極１０１間に１００ｋＨｚ、２０Ｖｐｐの高周波交流を３０分間印加して誘電泳動を生じさせることにより、ＳＷＣＮＴｓを配向させた（第２工程）。次いで、電極１０１間に電圧を印加した状態のまま、原料混合物にＵＶ光（２８０〜３８０ｎｍの波長域）を、１０ｍＪ／ｃｍ^２で１００秒間照射して、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて（第３工程）、粒子含有樹脂を形成した。

［比較例１］
ＳＷＣＮＴｓの配向を行わなかったこと、すなわち、原料混合物を一対の電極１０１間に充填した後、電圧の印加を全く行わなかったこと以外は、実施例と同様にして粒子含有樹脂を形成した。

［比較例２］
ＳＷＣＮＴｓの濃度を０．１重量％としたこと、及び、ＳＷＣＮＴｓの配向を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして粒子含有樹脂を形成した。

［抵抗値の測定］
実施例１及び比較例１〜２で得られた膜状の粒子含有樹脂について、それぞれ電極１０１に挟まれたままの状態で、これらの膜厚方向（電極１０１の対向方向）及びこれと垂直な膜面方向の抵抗値をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。

［光透過率及び光吸収率の測定］
実施例１及び比較例１〜２で得られた膜状の粒子含有樹脂について、それぞれ分光測定を行い、波長５００ｎｍの光に対する透過率を測定した。また同時に反射率も測定し、粒子含有樹脂の波長５００ｎｍの光の吸収率（１００−透過率−反射率）も算出した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、誘電泳動による粒子（ＳＷＣＮＴｓ）の配向を行った実施例１によれば、誘電泳動を行わなかった比較例１及び２と比べても十分な導電性が得られることが確認された。また、比較例１及び２では得られなかった、膜面方向への導電性が高い異方導電性や、高い光透過性（高い透過率及び低い吸収率）といった特性が得られることが判明した。

［誘電泳動における配向の確認］
第２工程における誘電泳動により粒子の配向が生じることを確認するため、次のような実験を行った。

すなわち、薄いガラス板上にＩＴＯを形成した電極を準備し、一対の電極をＩＴＯが向き合うように対向して配置した後、この電極間に、ＣＮＴｓ及び水を含む混合物を導入した。次いで、この状態で電極間に電圧を印加し、ＣＮＴｓの配向が始まった時点で電圧の印加を止め、水分を蒸発させることでこの時点でのＣＮＴｓの配向状態を固定した。そして、かかる実験後の両電極のＩＴＯ側表面付近を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

図３は、ＣＮＴｓが配向を開始した時点の電極表面近傍の状態を拡大して示すＳＥＭ写真である。図３中、左側（ａ１，ａ２）及び右側（ｂ１，ｂ２）の写真が、上記実験に用いた一対の電極のそれぞれを示しており、上側（ａ１，ｂ１）が３μｍ×３μｍに拡大したもの、下側（ａ２，ｂ２）がそれをさらに１μｍ×１μｍまで拡大したものである。

図３に示すように、誘電泳動の所期には、ＣＮＴｓが電極の表面から略垂直に立ち上がるとともに、ＣＮＴｓがその端部同士を接触させるようにして直線状に連なっていくことが確認された。このＣＮＴｓが連なる方向は、電界方向と同じである。この結果から、誘電泳動により、電極の表面から電界方向にＣＮＴｓが延びていくことが確認された。

なお、本実験では、ＳＥＭによる観察を行うために溶媒として水を用いたが、樹脂中でも電界の傾向は変わらず、粒子の移動も可能であることから、樹脂又は樹脂前駆体を用いても同様の配向を生じさせることが可能である。

［実施例２］
（粒子含有樹脂の製造）
まず、実施例１と同様にして、表面が水酸基及びカルボキシル基等によって修飾されたＳＷＣＮＴｓを得た。

上記修飾処理後のＳＷＣＮＴｓを、０．１重量％の濃度となるようにウレタンアクリレート系のＵＶ硬化樹脂（重合開始剤としてイルガキュア１８４を３重量％含む）中に混ぜて、一時間超音波攪拌した。次いで、１０，０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を行い、樹脂中にＳＷＣＮＴｓが分散された原料混合物を得た。

この原料混合物を用い、図１に示すような製造装置１００を用いて粒子含有樹脂からなるフィルムを製造した。なお、本実施例では、電極１０１として、ガラス上にＩＴＯが成膜された積層構造を有するものを準備し、これらを互いにＩＴＯ側が向き合うようにして用いた。

まず、一方の電極１０１におけるＩＴＯ面上にスペーサー１０２を配置し、このＩＴＯ面に上記の原料混合物を塗布した。この上に、もう一方の電極１０１をＩＴＯ同士が向き合うように対向して配置し、スペーサー１０２と接するまで押し合わせた。これにより、原料混合物がスペーサー１０２の厚さとなるように押し広げられた（第１工程）。なお、スペーサー１０２の厚さ（すなわち、電極１０１間の距離）は、１００μｍとした。

それから、図１に示す装置構成を完成させた後、対向する電極１０１（ＩＴＯ）間に、１０ｋＨｚ、２０Ｖｐｐの高周波交流を２０分間印加して誘電泳動を生じさせることにより、ＳＷＣＮＴｓを配向させた（第２工程）。次いで、電極１０１間に電圧を印加した状態のまま、原料混合物にＵＶ光（２８０〜３８０ｎｍの波長域）を、１０ｍＪ／ｃｍ^２で２００秒間照射して、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて（第３工程）、粒子含有樹脂を形成した。

その後、まず、一方の電極１０１と粒子含有樹脂との間にくさび状のものを徐々に挿入して、これらをゆっくりと剥離させた。次いで、もう一方の電極１０１と粒子含有樹脂との間にもくさび状のものを挿入し、同様にこれらをゆっくりと剥離させた。これにより、膜状の粒子含有樹脂を得た。なお、剥離の結果、電極１０１におけるＩＴＯはガラス上に残っており、粒子含有樹脂と電極１０１におけるＩＴＯとの間できれいに剥離できたことが確認された。

（特性評価）
実施例２で得られた膜状の粒子含有樹脂の両面に厚さ５０μｍのＡｕをスパッタして、粒子含有樹脂を挟むように一対のＡｕ電極を形成した。スパッタされた表面のＡｕ電極の抵抗値は、約３０Ωであった。

両面にＡｕ電極を有する粒子含有樹脂を、ガラス上にＡｕがスパッタされてなる電極のＡｕ上にのせて、膜状の粒子含有樹脂の厚さ方向の抵抗値をテスターにより測定した。その結果、粒子含有樹脂の厚さ方向の抵抗値は、１５０Ωであった。このようにテスターによる厚さ方向の抵抗値が１５０Ωとなったのは、膜の形成後にスパッタにより形成したＡｕ電極と、粒子含有樹脂の表面付近にあるＳＷＣＮＴとの間の接触抵抗によるものと考えられる。

粒子含有樹脂の製造方法に用いる製造装置の構成を概略的に示す図である。 第２工程における電極及び原料混合物の状態を示す模式断面図である。 ＣＮＴｓが配向を開始した時点の電極表面近傍の状態を拡大して示すＳＥＭ写真である。 一対の電極間に原料化合物を配置した構成とした場合に得られる電界強度の分布の一例を示す図である。 一対の電極間に原料化合物を配置するとともに、この原料化合物内に所定の多孔質膜を配置した状態を示す図である。 図５に示した多孔質膜付近の電界強度の分布の一例を示す図である。

符号の説明

１００…製造装置、１０１…電極、１０２…スペーサー、１０３…リード線、１０４…電源、２０１…ガラス基板、２０２…面電極、２０３…樹脂成分、２０４…粒子。

Claims (6)

1. 互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体と、を含有する原料混合物を配置する第１工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加して、前記原料混合物中の前記粒子を電界方向に配向させる第２工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加しながら、前記樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程と、
   を有することを特徴とする、粒子含有樹脂の製造方法。
2. 前記第２工程において、前記原料混合物中の前記粒子を、電界が強い方向に移動させることにより配向させる、ことを特徴とする請求項１記載の粒子含有樹脂の製造方法。
3. 前記粒子として、繊維状粒子を含む、ことを特徴とする請求項１又は２記載の粒子含有樹脂の製造方法。
4. 前記粒子として、繊維状粒子及び球状粒子を含む、ことを特徴とする請求項１又は２記載の粒子含有樹脂の製造方法。
5. 前記第３工程後、前記一対の電極のうちの少なくとも一方を、前記粒子含有樹脂から分離する第４工程を更に有する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法により得られたことを特徴とする粒子含有樹脂。