JP2009167324A - Black pigment-dispersed glass paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ），液晶ディスプレイ（ＬＣＤ），電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ），表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）等の各種のフラットディスプレイパネルのブラックマトリクス形成に用いることができる，黒色顔料分散ガラスペーストおよび該黒色顔料分散ガラスペーストを用いて形成されたブラックマトリクス，並びにそのようなブラックマトリクスの製造法に関する。 The present invention can be used to form a black matrix for various flat display panels such as a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), a field emission display (FED), and a surface conduction electron-emitting device display (SED). The present invention relates to a black pigment-dispersed glass paste, a black matrix formed using the black pigment-dispersed glass paste, and a method for producing such a black matrix.
ブラックマトリクスは，フラットディスプレイパネルに設けられる赤（Ｒ），緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のフィルター又は蛍光体の各々を取囲んで格子状に形成された黒色層であるが，これは，個々のカラーフィルター又は蛍光体の間を黒色領域で隔てることで，隣り合ったカラーフィルター同士又は蛍光体同士の境界付近での混色を防止し，それによりディスプレイ画像のコントラストを保つという機能を有する。従って，鮮明な画像を得るには，ブラックマトリクスの「黒色度」が良好であることが必要である。 The black matrix is a black layer formed in a lattice shape surrounding each of the red (R), green (G) and blue (B) filters or phosphors provided in the flat display panel. By separating the individual color filters or phosphors by a black region, the color filter adjacent to each other or near the boundary between the phosphors is prevented, thereby maintaining the contrast of the display image. Therefore, in order to obtain a clear image, it is necessary that the “blackness” of the black matrix is good.
含有させる黒色顔料として遮光性の高いものを用いればブラックマトリクスの「黒色度」を向上させることができる，という観点から，カーボンブラックを配合した黒色顔料分散ガラスペーストの利用が報告されている（例えば，特許文献１参照）。しかしながら，カーボンブラックは焼成工程においてで分解され易く，耐熱性の点で利用が難しいという問題がある。更には，カーボンブラックは光学濃度が低いため，ブラックマトリクスに求められる黒色度を達成するには厚膜のブラックマトリクスを形成することが必要となり，それによりブラックマトリクス表面に凸凹が生じ易くなるという問題もある。 From the viewpoint that the “blackness” of the black matrix can be improved by using a black pigment having a high light-shielding property, use of a black pigment-dispersed glass paste containing carbon black has been reported (for example, , See Patent Document 1). However, carbon black has a problem that it is easily decomposed in the firing process and difficult to use in terms of heat resistance. Furthermore, since carbon black has a low optical density, it is necessary to form a thick black matrix to achieve the blackness required for the black matrix, which tends to cause unevenness on the surface of the black matrix. There is also.
これに対し，金属酸化物を含有成分とする黒色無機顔料を用いてブラックマトリクスを形成する技術も一般に知られており，例えば，黒色無機顔料を用いてガラスの軟化温度と焼成温度との関係を調整してブラックマトリクスを含んだカラーフィルターを作成する方法が報告されている（例えば，特許文献２参照）。しかしながら，この方法の場合，製造に用いる顔料分散ガラスペースト中の樹脂・感光性モノマーなどの有機成分との関係如何では，得られるブラックマトリクスの黒色度が顕著に低下するという問題がある。 On the other hand, a technique for forming a black matrix using a black inorganic pigment containing a metal oxide as a component is generally known. For example, the relationship between the softening temperature and the firing temperature of glass using a black inorganic pigment is described. A method for adjusting and creating a color filter including a black matrix has been reported (for example, see Patent Document 2). However, in the case of this method, there is a problem that the blackness of the resulting black matrix is remarkably lowered depending on the relationship with organic components such as resin and photosensitive monomer in the pigment-dispersed glass paste used for production.
このように，これまでブラックマトリクスの黒色度を高めるための工夫がなされているが，結果は不十分なものであり，より優れた黒色度を一層確実に達成するための方法が求められている。
上記背景のもとで，本発明の第一の目的は，薄い膜厚でも優れた黒色度を与えるブラックマトリクスを形成することのできる黒色顔料分散ガラスペーストを提供することである。 In view of the above background, a first object of the present invention is to provide a black pigment-dispersed glass paste capable of forming a black matrix that gives excellent blackness even with a thin film thickness.
本発明の第二の目的は，そのような黒色顔料分散ガラスペーストを用いた，優れた黒色度を有するブラックマトリクスを提供することである。 The second object of the present invention is to provide a black matrix having excellent blackness using such a black pigment-dispersed glass paste.
ブラックマトリクスは，ガラスフリットと黒色顔料及び感光性モノマーよりなるペーストの基材への塗布，フォトマスクを通した感光によるパターン形成，及び結合剤として機能する樹脂との混合物よりなるペーストの基材への塗布，フォトリソグラフィー及びそれに続く処理による格子状パターン形成，及びその焼成により形成される。本発明者は，ブラックマトリクスの作成における焼成工程で，予想外にも，樹脂の分解温度とガラスフリットの溶融温度との相関関係が，「黒色度」に優れたブラックマトリクスを形成する上で極めて重要な因子であることを見出した。本発明は当該知見に基づき検討を加えて完成させたものである。 The black matrix is applied to a paste substrate composed of a mixture of a glass frit, a paste made of black pigment and a photosensitive monomer on a substrate, pattern formation by light exposure through a photomask, and a resin functioning as a binder. Are formed by photolithography, photolithography and subsequent processing to form a lattice pattern, and baking. The present inventors unexpectedly found that the correlation between the decomposition temperature of the resin and the melting temperature of the glass frit is unexpectedly important in forming a black matrix excellent in “blackness” in the firing step in the production of the black matrix. It was found to be an important factor. The present invention has been completed based on the findings.
すなわち，本発明は以下を提供する。
１．分解温度が３９０〜４３０℃である感光性樹脂組成物（Ｉ）と，該分解温度より溶融温度が５０〜１００℃高いガラスフリット（II）と，黒色無機顔料（III）とを含んでなる，黒色顔料分散ガラスペースト。
２．該感光性樹脂組成物（Ｉ）がアルカリ可溶性ポリマー，感光性モノマー及び光重合開始剤を含有するものである，上記１の黒色顔料分散ガラスペースト。
３．該感光性樹脂組成物（Ｉ）が，酸価４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ，かつ水酸基価５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである，上記１又は２の黒色顔料分散ガラスペースト。
４．該ガラスフリット（II）の溶融温度が４４０〜５３０℃のものである，上記１ないし３の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
５．該アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して，感光性モノマー１０〜１２０重量部，該光重合開始剤５〜８０重量部，該ガラスフリット（II）１０〜２００重量部，該黒色無機顔料（III）４０〜２５０重量部を，それぞれ含んでなるものである，上記１ないし４の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
６．該ガラスフリット（II）が，Ｂｉ2Ｏ3を主成分とするか又はＰ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3を主成分とするガラスフリットである，上記１ないし５の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
７．該ガラスフリット（II）が，酸化物換算で，
Ｂｉ2Ｏ3・・・６０〜８０重量％
ＺｎＯ ・・・・５〜１５重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・・０〜１０重量％
ＳｉＯ2 ・・・・０〜１０重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・・０〜１０重量％
他成分 ・・・・０〜３５重量％
なる組成のものであるか，又は，
Ｐ2Ｏ5 ・・・２５〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・１０〜２０重量％
Ｎa2Ｏ ・・・・５〜１０重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・２５〜３５重量％
ＺｎＯ ・・・・０〜５重量％
ＭｇＯ ・・・・０〜５重量％
ＢａＯ ・・・・５〜１０重量％
Ｆ2 ・・・・・０〜５重量％
その他成分・・・０〜３０重量％
なる組成のものである，上記ないし６の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
８．該黒色無機顔料（III）が，金属酸化物を含んでなるものである，上記１ないし８の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
９．該金属酸化物が，酸化鉄，酸化コバルト，酸化クロム，酸化マンガン，酸化アルミニウムおよび酸化ニッケルからなる群より選ばれる一種以上のものである，上記１ないし８の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。
１０．基板上に塗布された上記１ないし９の何れかの黒色顔料分散ガラスペーストを焼成してなるものであり，且つ拡散反射率ＳＣＥ値が０．４０より小さいものであることを特徴とする，ブラックマトリクス。
１１．上記１ないし９の何れかの黒色顔料分散ガラスペーストを基板に塗布するステップと，塗布された該ペーストを焼成するステップとを含んでなるディスプレイパネル用ブラックマトリクスの製造方法であって，焼成を，該黒色顔料分散ガラスペーストの成分である該感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度より７０〜１２０℃高い温度にて行うことを特徴とする，拡散反射率ＳＣＥ値が０．４０以下のブラックマトリクスの製造方法。
１２．焼成を，該ガラスフリット（II）の溶融温度より１０〜８０℃高い温度にて行うことを特徴とする，上記１１のブラックマトリクスの製造方法。
That is, the present invention provides the following.
1. Comprising a photosensitive resin composition (I) having a decomposition temperature of 390 to 430 ° C., a glass frit (II) having a melting temperature 50 to 100 ° C. higher than the decomposition temperature, and a black inorganic pigment (III). Black pigment dispersed glass paste.
2. The black pigment-dispersed glass paste according to 1 above, wherein the photosensitive resin composition (I) contains an alkali-soluble polymer, a photosensitive monomer, and a photopolymerization initiator.
3. The black pigment-dispersed glass paste according to 1 or 2 above, wherein the photosensitive resin composition (I) has an acid value of 45 to 65 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 to 15 mgKOH / g.
4). 4. The black pigment-dispersed glass paste according to any one of 1 to 3 above, wherein the glass frit (II) has a melting temperature of 440 to 530 ° C.
5. 10 to 120 parts by weight of a photosensitive monomer, 5 to 80 parts by weight of the photopolymerization initiator, 10 to 200 parts by weight of the glass frit (II), and the black inorganic pigment (III) with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer. The black pigment-dispersed glass paste according to any one of 1 to 4 above, comprising 40 to 250 parts by weight, respectively.
6). The black pigment-dispersed glass according to any one of 1 to 5 above, wherein the glass frit (II) is a glass frit mainly composed of Bi 2 O 3 or P 2 O 5 and B 2 O 3. paste.
7). The glass frit (II) is converted to oxide,
Bi 2 O 3 60-60% by weight
ZnO: 5 to 15% by weight
B 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
SiO 2 ... 0 to 10% by weight
Al 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
Other components: 0 to 35% by weight
Or a composition of
P 2 O 5 ··· 25~35 weight%
Al 2 O 3 ... 10 to 20% by weight
Na 2 O: 5 to 10% by weight
B 2 O 3 ... 25 to 35% by weight
ZnO: 0 to 5% by weight
MgO: 0 to 5% by weight
BaO ... 5-10% by weight
F 2 ... 0 to 5% by weight
Other ingredients: 0 to 30% by weight
The black pigment-dispersed glass paste according to any one of the above items 6 to 6, which has a composition as described above.
8). 9. The black pigment-dispersed glass paste according to any one of 1 to 8 above, wherein the black inorganic pigment (III) comprises a metal oxide.
9. 9. The black pigment-dispersed glass paste according to any one of 1 to 8 above, wherein the metal oxide is one or more selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, aluminum oxide and nickel oxide.
10. The black pigment dispersion glass paste coated on any one of the above 1 to 9 is fired, and the diffuse reflectance SCE value is less than 0.40. Matrix.
11. A method for producing a black matrix for a display panel, comprising: applying a black pigment-dispersed glass paste of any one of 1 to 9 above to a substrate; and firing the applied paste. A black having a diffuse reflectance SCE value of 0.40 or less, characterized by being performed at a temperature 70 to 120 ° C. higher than the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) that is a component of the black pigment-dispersed glass paste Matrix manufacturing method.
12 The method for producing a black matrix as described in 11 above, wherein the baking is performed at a temperature 10 to 80 ° C. higher than the melting temperature of the glass frit (II).
上記構成になる本発明は，優れた黒色度を有するブラックマトリクスを得ることを可能にする。 The present invention configured as described above makes it possible to obtain a black matrix having excellent blackness.
本発明において，ブラックマトリクスの「黒色度」の評価は，画像のコントラストの実際的良否に即した有用な基準として，ブラックマトリクスに当てた光の乱反射の指標である拡散反射率「ＳＣＥ値」を用いる。ＳＣＥ値が低い程「黒色度」は優れる。 In the present invention, the “blackness” of the black matrix is evaluated by using the diffuse reflectance “SCE value”, which is an index of diffused reflection of light applied to the black matrix, as a useful reference in accordance with the practical quality of image contrast. Use. The lower the SCE value, the better the “blackness”.
本発明において，感光性樹脂組成物（Ｉ）は，アルカリ可溶性ポリマー，感光性モノマー，及び光重合開始剤を含んでなるものである。ここに，感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度は，ブラックマトリクスの「黒色度」に大きな影響を及ぼすものである。すなわち，感光性樹脂組成物（Ｉ）は，ガラスフリット（II），黒色顔料粉末（III）及び基板の精密な接合のためのバインダー機能を果たすべきものであるが，その分解温度が３９０℃より低い場合には，当該機能を十分に果たさないという不具合が生じ易い。また感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度が４３０℃より高い場合には，「黒色度」が十分達成できないという不具合が生じ易い。従って，感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度は，３９０〜４３０℃であることが好ましく，４００〜４２０℃であることがより好ましい。ここに，「感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度」とは，示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）において，昇温速度１０℃分において，感光性樹脂組成物（Ｉ）の重量が，測定前の重量に対して９７％以上減少した時点の温度をいう。 In the present invention, the photosensitive resin composition (I) comprises an alkali-soluble polymer, a photosensitive monomer, and a photopolymerization initiator. Here, the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) greatly affects the “blackness” of the black matrix. That is, the photosensitive resin composition (I) should perform a binder function for precise bonding of the glass frit (II), the black pigment powder (III), and the substrate, but its decomposition temperature is higher than 390 ° C. If it is low, the problem of not fulfilling the function sufficiently tends to occur. Further, when the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) is higher than 430 ° C., a problem that “blackness” cannot be sufficiently achieved is likely to occur. Therefore, the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) is preferably 390 to 430 ° C, and more preferably 400 to 420 ° C. Here, the “decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I)” means the photosensitive resin composition (I) at a temperature rising rate of 10 ° C. in simultaneous differential heat and thermogravimetric measurement (TG / DTA measurement). The temperature at which the weight of is reduced by 97% or more with respect to the weight before measurement.
ガラスフリット（II）の溶融温度は，感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度よりも５０〜１００℃高いことが好ましく，５０〜８０℃高いことがより好ましい。これは，ガラスフリット（III）の溶融温度と感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度との差が５０℃より小さい場合には，作製されるブラックマトリックスの「黒色度」が不足し易くなり，逆に，温度差が１００℃より大きい場合には，ガラスフリット，黒色顔料粉末，及び基板間の接合の密接度が損なわれる傾向が生じるからである。 The melting temperature of the glass frit (II) is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. higher than the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I). This is because when the difference between the melting temperature of the glass frit (III) and the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) is less than 50 ° C., the “blackness” of the black matrix to be produced tends to be insufficient. On the contrary, when the temperature difference is larger than 100 ° C., the adhesiveness between the glass frit, the black pigment powder, and the substrate tends to be impaired.
上記において，ガラスフリット（II）の溶融温度は，好ましくは４４０〜５３０℃，より好ましくは４５０〜５００℃の範囲である。 In the above, the melting temperature of glass frit (II) becomes like this. Preferably it is 440-530 degreeC, More preferably, it is the range of 450-500 degreeC.
黒色顔料分散ガラスペーストの現像性，すなわちフォトマスクを通して当該ペーストを感光させた後，照射を受けなかった部分のみを選択的に溶解除去して目的どおりのパターンを基板上に残すという性能のためには，感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価および水酸基価が重要である。この観点から，感光性樹脂組成物（Ｉ）は，好ましくは酸価４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ，かつ，水酸基価５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり，更に好ましくは，酸価５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，かつ，水酸基価７〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 For the developability of black pigment-dispersed glass paste, that is, after the paste is exposed through a photomask, only the unirradiated portion is selectively dissolved and removed to leave the desired pattern on the substrate. In this case, the acid value and hydroxyl value of the photosensitive resin composition (I) are important. From this viewpoint, the photosensitive resin composition (I) preferably has an acid value of 45 to 65 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 to 15 mgKOH / g, more preferably an acid value of 50 to 60 mgKOH / g, and The hydroxyl value is 7 to 10 mgKOH / g.
焼成工程における樹脂成分の結合剤としての機能及びその分解挙動を良好に保ってブラックマトリクスの高い「黒色度」を安定して提供するためには，黒色顔料分散ガラスペースト中の感光性樹脂組成物（Ｉ）を構成するアルカリ可溶性ポリマーと感光性モノマーとの重量比率は，低すぎても高すぎても不利となる。当該非率は，アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して感光性モノマー量を１５〜２００重量部とするのが好ましく，１５〜８０重量部とするのがより好ましく，２０〜５０重量部とするのが特に好ましい。 In order to stably provide the high “blackness” of the black matrix while maintaining the function of the resin component as a binder and its decomposition behavior in the firing process and providing a stable “blackness” of the black matrix, the photosensitive resin composition in the black pigment dispersed glass paste The weight ratio of the alkali-soluble polymer and the photosensitive monomer constituting (I) is disadvantageous whether it is too low or too high. The non-rate is preferably 15 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer. Is particularly preferred.
更に，本発明の黒色顔料分散ガラスペーストは，アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して，感光性モノマーを，好ましくは１０〜１２０重量部，より好ましくは１０〜８０重量部，更に好ましくは１５〜５０重量部，光重合開始剤を，好ましくは５〜８０重量部，より好ましくは１０〜６０重量部，更に好ましくは１５〜４０重量部，ガラスフリット（II）を，好ましくは１０〜２００重量部，より好ましくは１５〜１５０重量部，更に好ましくは１５〜１２０重量部，黒色無機顔料（III）を，好ましくは４０〜２５０重量部，より好ましくは６０〜２００重量部，更に好ましくは６０〜１５０重量部，特に好ましくは６０〜１２０重量部の組成比率で含むものとすることができる。これら以外の成分として，有機溶媒，分散剤などが含まれてもよい。 Furthermore, the black pigment-dispersed glass paste of the present invention is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, still more preferably 15 to 50 parts by weight of the photosensitive monomer with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer. Parts by weight, photopolymerization initiator, preferably 5-80 parts by weight, more preferably 10-60 parts by weight, still more preferably 15-40 parts by weight, glass frit (II), preferably 10-200 parts by weight, More preferably 15 to 150 parts by weight, still more preferably 15 to 120 parts by weight, black inorganic pigment (III), preferably 40 to 250 parts by weight, more preferably 60 to 200 parts by weight, still more preferably 60 to 150 parts by weight. Parts, particularly preferably 60 to 120 parts by weight. As other components, an organic solvent, a dispersant and the like may be included.
アルカリ可溶性ポリマーとしては，炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物を用いて製造されるポリマーなどが挙げられる。アルカリ可溶性を付与する構造部分を含んだそのようなポリマーであればよく，それ以外には特に限定されず，公知のポリマーから適宜選択してよい。アルカリ可溶性を付与する構造部分となるモノマーとしては，例えば，酸性置換基を有するモノマーが挙げられる。 Examples of the alkali-soluble polymer include polymers produced using a polymerizable compound having a carbon-carbon double bond. Such a polymer may be used as long as it contains a structural portion imparting alkali solubility, and is not particularly limited, and may be appropriately selected from known polymers. Examples of the monomer serving as a structural portion imparting alkali solubility include monomers having an acidic substituent.
上記モノマーの好ましい例としては，限定されるものではないが，（メタ）アクリル酸，パラヒドロキシスチレン，スチレンスルホン酸が挙げられ，これらのうちでは，現像性の点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。また，アルカリ可溶性を付与する構造部分となる別のモノマーとしては，エポキシ環又はオキセタン環を備え炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。そのようなモノマーの好ましい例としては，限定されるものではないが，グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ環含有（メタ）アクリレート，オキセタン環含有化合物としては，例えば，メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル等のオキセタン環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 Preferred examples of the monomer include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, parahydroxystyrene, and styrene sulfonic acid. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability. preferable. In addition, as another monomer serving as a structural portion imparting alkali solubility, a polymerizable compound having an epoxy ring or an oxetane ring and having a carbon-carbon double bond can be mentioned. Preferred examples of such monomers include, but are not limited to, epoxy ring-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and oxetane ring-containing compounds such as methacrylic acid (3-ethyl-3 -Oxetane ring containing (meth) acrylates such as -oxetanyl) methyl.
アルカリ可溶性ポリマーの製造には，上記のアルカリ可溶性を付与するモノマーに加えて，例えば，（メタ）アクリ酸エステル系のモノマーを使用することができる。その具体例としては，限定されるものではないが，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，フェノキシエチル（メタ）アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート，トリフルオロエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 In the production of the alkali-soluble polymer, for example, a (meth) acrylic acid ester-based monomer can be used in addition to the above-mentioned monomer that imparts alkali solubility. Specific examples include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. , Allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate is mentioned.
また，（メタ）アクリル酸エステル系以外のモノマーとしては，炭素−炭素二重結合を有する重合性の化合物を適宜使用できる。例えば，スチレン，ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系モノマー，その他に（メタ）アクリルアミド，１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられるが，これらに限定されない。 Moreover, as a monomer other than the (meth) acrylic acid ester, a polymerizable compound having a carbon-carbon double bond can be used as appropriate. Examples thereof include, but are not limited to, styrene monomers such as styrene and hydroxymethylstyrene, and (meth) acrylamide, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.
アルカリ可溶性ポリマーは，焼成工程における樹脂残分の削減や現像性などの観点から，重量平均分子量が２,０００〜５００,０００であることが好ましく，５,０００〜５０,０００であることがより好ましい。 The alkali-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 50,000, from the viewpoints of reduction of resin residue in the baking process and developability. preferable.
アルカリ可溶性ポリマーは，現像性や樹脂硬化性の観点から，ポリマー固形分の二重結合当量が５０〜３０００であることが好ましく，３００〜１２００であることがより好ましい。 The alkali-soluble polymer preferably has a double bond equivalent of 50 to 3000, more preferably 300 to 1200, from the viewpoint of developability and resin curability.
アルカリ可溶性ポリマーは，好ましくは酸価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，より好ましくは酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。 The alkali-soluble polymer preferably has an acid value of 50 to 150 mgKOH / g, more preferably an acid value of 60 to 120 mgKOH / g.
感光性モノマーとしては，二官能モノマー以上の多官能モノマーが挙げられ，感光性モノマーである限りそれ以外には特に限定されない。 Examples of the photosensitive monomer include polyfunctional monomers of bifunctional monomers or more, and are not particularly limited as long as they are photosensitive monomers.
感光性二官能モノマーとしては，限定されるものではないが，グリセロールジ(メタ)アクリレート，ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート，ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート，トリグリセロールジ(メタ)アクリレート，１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート，エチレングリコールジ(メタ)アクリレート，ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート，ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the photosensitive bifunctional monomer include, but are not limited to, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, 1, Examples include 3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
感光性の三官能以上の多官能モノマーとしては，限定されるものではないが，ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート，トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ-４０２，東亜合成社製）が挙げられる。 Photosensitive trifunctional or higher polyfunctional monomers include, but are not limited to, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, a mixture of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (trade name: Aronix M-402, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. ).
これらの感光性モノマーは，何れかを単独で用いてもよく，２種以上を併用してもよい。また，これらの感光性モノマーのうちでは，現像性や樹脂硬化性が良好であるという観点から，三官能以上の多官能モノマーが好ましく，例えば，ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレートの混合物がより好ましい。 Any of these photosensitive monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these photosensitive monomers, trifunctional or higher polyfunctional monomers are preferable from the viewpoint of good developability and resin curability. For example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa A mixture of (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferred.
光重合開始剤としては，特に限定はされないが，例えば，以下のものが挙げられる。すなわち，アゾビスイソブチロニトリル，ジエトキシアセトフェノン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，４−フェニルベンゾフェノン，２−イソプロピルチオキサントン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ビシクロヘプチル−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート，１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）や，エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製），２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製），２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a photoinitiator, For example, the following are mentioned. That is, azobisisobutyronitrile, diethoxyacetophenone, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl] -bicycloheptyl-1-one oxime-O-acetate, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (0-benzoyloxime)] (Irgacure OXE-01: Ciba Specialty Chemicals), Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (Irgacure OXE-02: Ciba・ Specialty Chemicals), 2-methyl-1- [4- (methyl) Thio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure) 369: manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
更に，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド，２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール，フェニルグリオキシル酸メチルなどの重合開始化合物，４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類などの酸発生剤等を用いることができる。 Furthermore, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, phenylglyoxylic acid Polymerization initiator compounds such as methyl, acid generators such as onium salts such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and the like can be used.
これらの光重合開始剤は，二種以上を併用して用いることができる。特に，１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）や，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を単独又は他の光重合開始剤と併用した場合には，深層部まで硬化可能であるという点から良好である。 These photopolymerization initiators can be used in combination of two or more. In particular, 1- [4- (phenylthio) -2- (0-benzoyloxime)] (Irgacure OXE-01: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (Irgacure OXE-02: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) alone or in combination with other photopolymerization initiators, up to the deep layer It is good in that it can be cured.
ガラスフリット（II）としては，Ｂｉ2Ｏ3を主成分（すなわち，他の何れの成分よりも高い比率で含有される成分）とし更にＺｎＯも必須成分として含むものであるビスマス系ガラスフリットや，Ｐ2Ｏ5を及びＢ2Ｏ3を主成分とし更にＡｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏも必須成分として含むものであるリン酸系ガラスフリット，ＰｂＯを主成分とし更にＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2も必須成分として含むものである酸化鉛系ガラスフリット等が挙げられるが，これらに限定されない。 As the glass frit (II), mainly composed of Bi 2 O 3 (i.e., component contained at a higher rate than any other component) and bismuth glass frit are those containing as further ZnO also essential components a, P 2 Phosphoric glass frit containing O 5 and B 2 O 3 as main components and further containing Al 2 O 3 and Na 2 O as essential components, PbO as the main components, and B 2 O 3 and SiO 2 as essential components Examples thereof include, but are not limited to, lead oxide glass frit.
好ましい成分比率として，酸化物換算で，例えば：
Ｂｉ2Ｏ3・・・６０〜８０重量％
ＺｎＯ ・・・・５〜１５重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・・０〜１０重量％
ＳｉＯ2 ・・・・０〜１０重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・・０〜１０重量％
他成分 ・・・・０〜３５重量％
なる組成のビスマス系ガラスフリットが挙げられる。
Preferred component ratios in terms of oxide, for example:
Bi 2 O 3 60-60% by weight
ZnO: 5 to 15% by weight
B 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
SiO 2 ... 0 to 10% by weight
Al 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
Other components: 0 to 35% by weight
Bismuth glass frit having the composition
また：
Ｐ2Ｏ5 ・・・２５〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・１０〜２０重量％
Ｎa2Ｏ ・・・・５〜１０重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・２５〜３５重量％
ＺｎＯ ・・・・０〜５重量％
ＭｇＯ ・・・・０〜５重量％
ＢａＯ ・・・・５〜１０重量％
Ｆ2 ・・・・・０〜５重量％
その他成分・・・０〜３０重量％
なる組成のリン酸系ガラスフリットも挙げられる。
Also:
P 2 O 5 ··· 25~35 weight%
Al 2 O 3 ... 10 to 20% by weight
Na 2 O: 5 to 10% by weight
B 2 O 3 ... 25 to 35% by weight
ZnO: 0 to 5% by weight
MgO: 0 to 5% by weight
BaO ... 5-10% by weight
F 2 ... 0 to 5% by weight
Other ingredients: 0 to 30% by weight
The phosphoric acid type glass frit of the composition is also mentioned.
ガラスフリット（II）は，平均粒径が，１．０〜１０．０μｍのものが好ましく，２．０〜５．０μｍのものがより好ましい。これは，ガラスフリット（II）の平均粒径が１０．０μｍより大きい場合には，良好な「黒色度」を得難くなる可能性があり，１．０μｍより小さい場合には，粒子の分散安定性が低下する可能性があるためである。 The glass frit (II) preferably has an average particle diameter of 1.0 to 10.0 μm, more preferably 2.0 to 5.0 μm. If the average particle size of the glass frit (II) is larger than 10.0 μm, it may be difficult to obtain a good “blackness”. This is because there is a possibility that the performance may decrease.
黒色無機顔料（III）としては，耐熱性が優れ，焼成工程において変色が少ないものが望ましい。例えば，カーボンブラックは汎用の黒色顔料であるが，一般に耐熱性が悪く，分解し易いため，金属酸化物を含んでなる黒色無機顔料を用いることが好ましい。そのような黒色無機顔料としては種々のものが知られており，それらを適宜使用してよい。本発明に特に適した黒色無機顔料（III）としては，酸化鉄，酸化コバルト，酸化クロム，酸化マンガン，酸化アルミニウムおよび酸化ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の黒色無機顔料よりなるものが挙げられる。より具体的には，例えば，酸化鉄・酸化クロム・酸化アルミニウムの混合物，酸化鉄・酸化クロム・酸化ニッケル・酸化コバルトの混合物，酸化鉄・酸化クロム・酸化コバルト・酸化アルミニウムの混合物，酸化鉄・酸化マンガンの混合物および，前記各混合物を主成分として含有する黒色無機顔料が挙げられる。 As the black inorganic pigment (III), those having excellent heat resistance and little discoloration in the firing process are desirable. For example, although carbon black is a general-purpose black pigment, it is preferable to use a black inorganic pigment containing a metal oxide because it generally has poor heat resistance and is easily decomposed. Various types of such black inorganic pigments are known and may be used as appropriate. Examples of the black inorganic pigment (III) particularly suitable for the present invention include those made of one or more black inorganic pigments selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, aluminum oxide and nickel oxide. . More specifically, for example, a mixture of iron oxide / chromium oxide / aluminum oxide, a mixture of iron oxide / chromium oxide / nickel oxide / cobalt oxide, a mixture of iron oxide / chromium oxide / cobalt oxide / aluminum oxide, iron oxide / Examples thereof include a mixture of manganese oxide and a black inorganic pigment containing each of the above mixtures as a main component.
上記のうち，酸化鉄，酸化マンガンの混合物やその混合物を主成分として含有する黒色無機顔料が，特に好ましく用いられる。また，これらの黒色無機顔料は，何れかを単独で用いてもよく，二種類以上を併せて用いてもよい。 Of the above, a black inorganic pigment containing a mixture of iron oxide and manganese oxide or a mixture thereof as a main component is particularly preferably used. These black inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
黒色無機顔料（III）は，平均粒子径が０．１〜２．０μｍのものが好ましく，０．２〜１．５μｍのものがより好ましい。これは，平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には，分散不良が起こる可能性があり，２．０μｍより大きい場合には，良好な「黒色度」を得難くなる可能性があるためである。 The black inorganic pigment (III) preferably has an average particle size of 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm. This is because when the average particle size is less than 0.1 μm, poor dispersion may occur, and when it is greater than 2.0 μm, it may be difficult to obtain good “blackness”. is there.
また，本発明の黒色顔料分散ガラスペースト組成物には，有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては，例えば，メチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，Ｎ−メチルピロリドン，ε−カプロラクタム，エチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，テトラヒドロピラン，ジオキサン，１，２，６−ヘキサントリオール，１，２−プロパンジオール，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン，Ｎ−エチルモルホリン，テルピネオール，乳酸エチルが挙げられる。これらのうち，特に，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，テルピネオールが，組成物との相溶性がよく，また焼成工程における拡散が穏やかになり，ブラックマトリクスのパターン形成を良好にするのに有利であるという観点から好ましい。 The black pigment-dispersed glass paste composition of the present invention may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, n-butyl alcohol, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, dioxane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2-propanediol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethylmorpholine, terpineol, and ethyl lactate can be mentioned. Among these, in particular, dipropylene glycol monomethyl ether and terpineol have good compatibility with the composition, and the diffusion in the baking process is gentle, which is advantageous for improving the black matrix pattern formation. To preferred.
本発明のブラックマトリクスは，本発明の黒色顔料分散ガラスペーストを基板上に塗布し，これに対してフォトリソグラフィーを行って所定のパターン形成をした後，焼成することにより製造することができる。本発明により，ＳＣＥ値」が０．４以下の，「黒色度」の非常に優れたブラックマトリクスを得ることができ，これは従来の実用的な黒色度のＳＣＥ値約０．６に比して２／３以下という低い値である。こうして得られる，「黒色度」の優れたブラックマトリクスは，ディスプレイパネルの高コントラスト化に寄与する。 The black matrix of the present invention can be produced by applying the black pigment-dispersed glass paste of the present invention on a substrate, performing photolithography on this to form a predetermined pattern, and then baking. According to the present invention, an extremely excellent black matrix of “blackness” having an SCE value of 0.4 or less can be obtained, which is compared with the conventional practical blackness SCE value of about 0.6. The value is as low as 2/3 or less. The black matrix with excellent “blackness” thus obtained contributes to high contrast of the display panel.
本発明のブラックマトリクスは，以下の方法で製造することが可能である。 The black matrix of the present invention can be manufactured by the following method.
〔黒色顔料分散ガラスペースト組成物塗布工程〕
ガラス基板，または電極が形成されたガラス基板に本発明の黒色顔料分散ガラスペーストを塗布する。ガラス基板表面とペーストとの密着性を向上させるために，ガラス基板表面にシランカップリング剤を予め塗布しておいてもよい。本発明の黒色顔料分散ガラスペーストの塗布は，ロールコーターやバーコーター等で行うことができる。塗布後，室温にて数日間放置するか，または温風ヒーターにて数分から数時間乾燥させる。光硬化性及び良好な「黒色度」を得るためには，乾燥膜厚の厚みは，通常，１．０〜５．０μｍとするのが好ましく，２．０〜３．０μｍとするのがより好ましい。
[Black Pigment Dispersed Glass Paste Composition Application Process]
The black pigment-dispersed glass paste of the present invention is applied to a glass substrate or a glass substrate on which an electrode is formed. In order to improve the adhesion between the glass substrate surface and the paste, a silane coupling agent may be applied to the glass substrate surface in advance. The black pigment-dispersed glass paste of the present invention can be applied with a roll coater or a bar coater. After application, leave it at room temperature for several days, or dry it with a warm air heater for several minutes to several hours. In order to obtain photocurability and good “blackness”, the thickness of the dry film thickness is usually preferably 1.0 to 5.0 μm, more preferably 2.0 to 3.0 μm. preferable.
〔露光工程〕
上記に従って本発明の黒色顔料分散ガラスペーストを塗布し乾燥した基板を，パターンマスクを介して露光させる。露光には紫外線，エキシマーレーザー光などを用いることができる。照射光量は，通常，２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
[Exposure process]
The substrate coated with the black pigment-dispersed glass paste of the present invention and dried according to the above is exposed through a pattern mask. For the exposure, ultraviolet light, excimer laser light, or the like can be used. The amount of irradiation light is usually in the range of 20 to 3000 mJ / cm2.
〔現像工程〕
前記の露光処理した基板を現像液に浸漬するか，又はこれを基板にスプレーすることにより現像を行う。現像液としては，アルカリ性の水溶液，例えば，水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物，アルカリ金属炭酸塩の水溶液，又はジエタノールアミンなどの有機アミンの水溶液を用いることができる。
[Development process]
Development is performed by immersing the exposed substrate in a developer or spraying the substrate on the substrate. As the developer, an alkaline aqueous solution, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, an aqueous solution of an alkali metal carbonate, or an aqueous solution of an organic amine such as diethanolamine can be used.
〔焼成工程〕
前記の現像処理した基板を焼成する。焼成は，黒色顔料分散ガラスペーストから無機物以外を分解・揮散させて除去すると共に，フリットガラスを溶融させ，黒色顔料と均質一体化するために行われる。焼成温度は，製造工程におけるエネルギー効率を考慮して，通常，好ましくは４００〜６００℃，より好ましくは，４５０〜５５０℃であるが，これに限定されない。
[Baking process]
The developed substrate is baked. Firing is performed to decompose and volatilize non-inorganic substances from the black pigment-dispersed glass paste, and to melt the frit glass so that it is uniformly integrated with the black pigment. The firing temperature is usually preferably 400 to 600 ° C., more preferably 450 to 550 ° C. in consideration of energy efficiency in the production process, but is not limited thereto.
特に良好な「黒色度」のブラックマトリクスを得るために，焼成は，感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度の上方７０〜１２０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく，分解温度の上方８０〜１１０℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。逆に，焼成温度が予め決められている場合には，感光性樹脂組成物（Ｉ）は，その分解温度が，焼成温度の下方７０〜１２０℃の範囲内の温度となるように調製することが好ましく，焼成温度の下方８０〜１１０℃の範囲内の温度となるように調製することがより好ましい。 In order to obtain a particularly good “blackness” black matrix, the baking is preferably performed at a temperature within the range of 70 to 120 ° C. above the decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I), and above the decomposition temperature. It is more preferable to carry out at a temperature within the range of 80 to 110 ° C. Conversely, when the firing temperature is determined in advance, the photosensitive resin composition (I) should be prepared such that its decomposition temperature is within the range of 70 to 120 ° C. below the firing temperature. Is preferable, and it is more preferable to prepare so as to be a temperature within the range of 80 to 110 ° C. below the firing temperature.
また特に良好な「黒色度」のブラックマトリクスを得るためには，焼成は，ガラスフリット（II）の溶融温度の上方１０〜８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく，溶融温度の上方２０〜７０℃の範囲内で行うことがより好ましく，溶融温度の上方２０〜４０であることが特に好ましい。逆に，焼成温度が予め決められている場合には，ガラスフリット（II）は，その溶融温度が，焼成温度の下方１０〜８０℃の範囲内の温度となるように調製するのが好ましく，焼成温度の下方２０〜７０℃の範囲内の温度となるように調製することがより好ましく，焼成温度の下方２０〜４０℃の範囲内の温度となるように調製することが特に好ましい。 In order to obtain a black matrix having particularly good “blackness”, the firing is preferably performed at a temperature within the range of 10 to 80 ° C. above the melting temperature of the glass frit (II), and 20 above the melting temperature. More preferably, it is carried out within a range of ˜70 ° C., particularly preferably 20-40 above the melting temperature. Conversely, if the firing temperature is predetermined, the glass frit (II) is preferably prepared such that its melting temperature is within the range of 10 to 80 ° C. below the firing temperature. It is more preferable to prepare so as to be a temperature within a range of 20 to 70 ° C. below the firing temperature, and it is particularly preferable to prepare so as to be a temperature within a range of 20 to 40 ° C. below the firing temperature.
以下，実施例および比較例により本発明について具体的に記載するが，本発明はこれらの例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example describe this invention concretely, this invention is not limited by these examples.
〔実施例１〕
＜ガラスフリットの作成＞
ビスマス系ガラスフリット(Ａ)：
ガラス組成（重量％）：Ｂｉ2Ｏ3：６０〜８０％，ＺｎＯ：５〜１５％，Ｂ2Ｏ3：０〜１０％，ＳｉＯ2：０〜１０％，Ａｌ2Ｏ3：０〜１０％
溶融温度：４７０℃
のガラスをジェットミルで粉砕して，平均粒径０．５〜４μｍのビスマス系ガラスフリット（Ａ）を得た。
[Example 1]
<Creation of glass frit>
Bismuth glass frit (A):
Glass composition (% by weight): Bi 2 O 3 : 60 to 80%, ZnO: 5 to 15%, B 2 O 3 : 0 to 10%, SiO 2 : 0 to 10%, Al 2 O 3 : 0 to 10 %
Melting temperature: 470 ° C
Were pulverized with a jet mill to obtain a bismuth-based glass frit (A) having an average particle size of 0.5 to 4 μm.
＜ガラスフリットの溶融温度の測定＞
ガラスフリットの溶融温度は，ＴＧ／ＤＴＡを用いて常法により測定し、測定温度２０〜６００℃（昇温速度：１０℃/分）、溶融温度は測定チャートのＤＴＡ曲線の変曲点として得ることができる。
<Measurement of melting temperature of glass frit>
The melting temperature of the glass frit is measured by a conventional method using TG / DTA, the measurement temperature is 20 to 600 ° C. (heating rate: 10 ° C./min), and the melting temperature is obtained as the inflection point of the DTA curve of the measurement chart. be able to.
＜アルカリ可溶性ポリマー（i）の作成＞
温度計，攪拌機，滴下ロート，及び還流冷却器を備えたフラスコに，メタクリル酸２６ｇ，メタクリル酸メチル７０ｇ，ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５０ｇを加え，８０℃まで加熱し，開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを加え，窒素雰囲気下，８時間重合させた。次いでこれにグリシジルメタクリレート１５ｇ，トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え，８０℃で２４時間反応させた。冷却後，アルカリ可溶性ポリマー（i）の溶液２５０ｇ（アルカリ可溶性ポリマー１００ｇを含有）を得た。このアルカリ可溶性ポリマー（i）は，酸価１００ｍgＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１５，０００で（ＧＰＣにて測定），二重結合当量１，０００であった。
<Preparation of alkali-soluble polymer (i)>
To a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, add 26 g of methacrylic acid, 70 g of methyl methacrylate and 150 g of diethylene glycol monobutyl ether, heat to 80 ° C., and 5 g of azobisisobutyronitrile as an initiator. And polymerized for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Next, 15 g of glycidyl methacrylate and 0.1 g of triphenylphosphine were added thereto and reacted at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, 250 g of alkali-soluble polymer (i) solution (containing 100 g of alkali-soluble polymer) was obtained. This alkali-soluble polymer (i) had an acid value of 100 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 15,000 (measured by GPC), and a double bond equivalent of 1,000.
＜黒色顔料・ガラス・ポリマー混合物の作成＞
酸化鉄及び酸化マンガンを主成分として含有する黒色無機顔料（平均粒子径：５００ｎｍ）９３ｇ，上記で製造したアルカリ可溶性ポリマー(i)溶液２５０ｇ（アルカリ可溶性ポリマー１００ｇを含有する）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇをディスパーにて混合し，さらに上記ビスマス系ガラスフリット(Ａ)２３ｇを加えて混合することにより前処理液を得た。この前処理液を３本ロールロールミルにて４時間分散させ，グラインドゲージにて４μｍ以上の粒がないことを確認し，黒色顔料・ガラス・ポリマー混合物５１６ｇを得た。
<Creation of black pigment / glass / polymer mixture>
93 g of black inorganic pigment (average particle diameter: 500 nm) containing iron oxide and manganese oxide as main components, 250 g of the alkali-soluble polymer (i) solution prepared above (containing 100 g of alkali-soluble polymer) and 50 g of diethylene glycol monobutyl ether The mixture was mixed with a disper, and 23 g of the bismuth glass frit (A) was further added and mixed to obtain a pretreatment liquid. This pretreatment liquid was dispersed for 4 hours with a three-roll roll mill, and it was confirmed with a grind gauge that there were no particles of 4 μm or more, and 516 g of a black pigment / glass / polymer mixture was obtained.
＜黒色顔料分散ガラスペーストの作成＞
上記黒色顔料・ガラス・ポリマー混合物５１６ｇに，アロニックスＭ-４０２〔ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレートの混合物，東亜合成社製〕３３ｇ，及び光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ−０２の２１ｇを加え，ディスパーで２４時間撹拌し，黒色顔料分散ガラスペースト５７０ｇを得た。その組成比は次のとおりである。
<Creation of black pigment-dispersed glass paste>
516 g of the above black pigment / glass / polymer mixture, 33 g of Aronix M-402 [mixture of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], and Irgacure as a photopolymerization initiator 21 g of OXE-02 was added and stirred with a disper for 24 hours to obtain 570 g of a black pigment-dispersed glass paste. The composition ratio is as follows.
アルカリ可溶性ポリマー（i） ・・・・・・・・・・１００重量部
アロニックスＭ−４０２ ・・・・・・・・・・・・・・３３重量部
イルガキュアＯＸＥ−０２ ・・・・・・・・・・・・・２１重量部
ビスマス系ガラスフリット(Ａ) ・・・・・・・・・・・２３重量部
酸化鉄，酸化マンガンを主成分とする黒色無機顔料 ・・９３重量部
Alkali-soluble polymer (i) ... 100 parts by weight Aronix M-402 ... 33 parts by weight Irgacure OXE-02 ... ······ 21 parts by weight Bismuth glass frit (A) ················· 23 parts by weight Black inorganic pigment based on iron oxide and manganese oxide · · 93 parts by weight
＜感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度の測定＞
感光性樹脂組成物（Ｉ）の分解温度（ＴＧチャートの感光性樹脂組成物（Ｉ）の重量が，測定前の重量に対して９７％以上減少した時点の温度）はＴＧ／ＤＴＡを用いて測定した。すなわち次の組成よりなる混合物，
アルカリ可溶性ポリマー（i） ・・・１００重量部
アロニックスＭ−４０２ ・・・・・・・３３重量部
イルガキュアＯＸＥ−０２ ・・・・・・２１重量部
について，示差走査熱量測定を行った。
装置として「ＤＳＣ６２００」，「ＴＧ/ＤＴＡ６２００」(セイコーインスツルメンツ社製)を用い，測定温度２０〜６００℃（昇温速度：１０℃/分），Ｎ2雰囲気の測定環境で，常法により操作した。その結果，分解温度は４１０℃であった。
<Measurement of decomposition temperature of photosensitive resin composition (I)>
The decomposition temperature of the photosensitive resin composition (I) (the temperature at which the weight of the photosensitive resin composition (I) on the TG chart is reduced by 97% or more with respect to the weight before the measurement) is determined using TG / DTA. It was measured. That is, a mixture having the following composition:
Alkali-soluble polymer (i) ... 100 parts by weight Aronix M-402 ... 33 parts by weight Irgacure OXE-02 ... 21 parts by weight was subjected to differential scanning calorimetry.
“DSC6200” and “TG / DTA6200” (Seiko Instruments Inc.) were used as the apparatus, and operated in a measuring environment of measuring temperature 20 to 600 ° C. (heating rate: 10 ° C./min) and N 2 atmosphere in the usual manner. . As a result, the decomposition temperature was 410 ° C.
＜感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸化及び水酸基価＞
感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸化及び水酸基価を常法により測定した。その結果，酸化５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Oxidation and hydroxyl value of photosensitive resin composition (I)>
The oxidation and hydroxyl value of the photosensitive resin composition (I) were measured by a conventional method. As a result, the oxidation was 55 mgKOH / g and the hydroxyl value was 7 mgKOH / g.
＜黒色度の評価＞
黒色顔料分散ガラスペースト組成物を，１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラス基板上に，乾燥膜厚２〜３μｍとなるようにスクリーンにて印刷により塗布し，温風機にて８０℃，３０分乾燥させた。露光機（オーク製作所製 ＨＭＷ−６６１−Ｆ）を用いて，紫外光を全面に６００ｍＪ／ｍ2照射した。照射後の基板を電熱炉中５００℃にて焼成した。膜厚は２．５μｍであった。基板上に形成された膜の拡散反射率（ＳＣＥ値）を，下記の方法に従って測定したところ，ＳＣＥ値０．２５であった。
<Evaluation of blackness>
The black pigment-dispersed glass paste composition was applied onto a 10 cm × 10 cm sodium glass substrate by printing with a screen so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air machine. Using an exposure machine (Oak Seisakusho HMW-661-F), and the entire surface irradiation 600 mJ / m 2 ultraviolet light. The substrate after irradiation was fired at 500 ° C. in an electric furnace. The film thickness was 2.5 μm. When the diffuse reflectance (SCE value) of the film formed on the substrate was measured according to the following method, the SCE value was 0.25.
＜拡散反射率の測定＞
焼成して形成した基板上の膜を裏側にして，ガラス面側から、分光測色計（コニカミノルタ製：ＣＭ-２６００ｄ）により、ＳＣＥ値を測定した。
<Measurement of diffuse reflectance>
The SCE value was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta: CM-2600d) from the glass surface side with the film on the substrate formed by baking as the back side.
＜パターン形成評価＞
黒色顔料分散ガラスペースト組成物をガラス基板上に乾燥膜厚２〜３μｍとなるように塗布し，温風機にて５０℃，１２０分乾燥させた。パターンマスクを介し露光機を用いて，紫外光を７００ｍＪ／ｍ2照射した。照射後，現像液（０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液）に浸漬してパターンを形成した。処理後の基板を，電熱炉中５００℃にて焼成したところ，退色，剥がれ，削れ部位等の不良を伴わない露光部分と，樹脂残渣が観測されない未露光部分とからなる，良好なブラックマトリクスパターンが得られた。
<Pattern formation evaluation>
The black pigment-dispersed glass paste composition was applied onto a glass substrate so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried at 50 ° C. for 120 minutes with a warm air machine. Ultraviolet light was irradiated at 700 mJ / m 2 using an exposure machine through a pattern mask. After irradiation, the film was immersed in a developer (0.5% by weight aqueous sodium carbonate solution) to form a pattern. When the treated substrate is baked at 500 ° C. in an electric furnace, a good black matrix pattern consisting of an exposed part without defects such as fading, peeling and scraping parts and an unexposed part in which no resin residue is observed was gotten.
＜現像幅の評価＞
現像幅の評価については、下記の基準に基づいて評価を行った。
黒色顔料分散ガラスペースト組成物をガラス基板上に乾燥膜厚２〜３μｍとなるように塗布し，温風機にて５０℃，１２０分乾燥させた。パターンマスクを介し露光機を用いて，紫外光を７００ｍＪ／ｍ2照射した。照射後，現像液（０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液）に浸漬してパターンを形成した。未露光領域に残査が全く確認されなくなってから、露光領域に削れ部位が発生するまでの時間（現像幅）を測定した。
<Evaluation of development width>
The development width was evaluated based on the following criteria.
The black pigment-dispersed glass paste composition was applied onto a glass substrate so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried at 50 ° C. for 120 minutes with a warm air machine. Ultraviolet light was irradiated at 700 mJ / m 2 using an exposure machine through a pattern mask. After irradiation, the film was immersed in a developer (0.5% by weight aqueous sodium carbonate solution) to form a pattern. The time (development width) from when no residue was confirmed in the unexposed area to when a shaved part was generated in the exposed area was measured.
○：削れ部位が発生するまでの時間が３０秒より長い
△：削れ部位が発生するまでの時間が５〜３０秒
×：削れ部位が発生するまでの時間が５秒より短い
○: The time until the shaved site is generated is longer than 30 seconds. Δ: The time until the shaved site is generated is 5 to 30 seconds. X: The time until the shaved site is generated is shorter than 5 seconds.
＜焼成前密着性の評価＞
黒色顔料分散ガラスペースト組成物をガラス基板上に乾燥膜厚２〜３μｍとなるように塗布し，温風機にて５０℃，１２０分乾燥させた。パターンマスクを介し露光機を用いて，紫外光を７００ｍＪ／ｍ2照射した。照射後，現像液（０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液）に浸漬してパターンを形成した。処理後の基板を乾燥させた後、剥がれの有無を目視で観察し記録した。以下の基準に従って評価した結果を表に示す。
△：剥がれ部位が有る
○：剥がれ部位が無い
<Evaluation of adhesion before firing>
The black pigment-dispersed glass paste composition was applied onto a glass substrate so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried at 50 ° C. for 120 minutes with a warm air machine. Ultraviolet light was irradiated at 700 mJ / m 2 using an exposure machine through a pattern mask. After irradiation, the film was immersed in a developer (0.5% by weight aqueous sodium carbonate solution) to form a pattern. After the treated substrate was dried, the presence or absence of peeling was visually observed and recorded. The results of evaluation according to the following criteria are shown in the table.
Δ: There is a peeling site. ○: There is no peeling site.
＜焼成後密着性の評価＞
黒色顔料分散ガラスペースト組成物を，１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラス基板上に，乾燥膜厚２〜３μｍとなるようにスクリーンにて印刷により塗布し，温風機にて８０℃，３０分乾燥させた。露光機（オーク製作所製 ＨＭＷ−６６１−Ｆ）を用いて，紫外光を全面に６００ｍＪ／ｍ2照射した。照射後の基板を電熱炉中５００℃にて焼成した。膜厚は２．５μｍであった。
焼成後の基板の表面を爪で一定の力をかけて擦り、傷発生の有無を目視で観察し記録した。以下の基準に従って評価した結果を表に示す。
△：大きな傷が有る
○：性能上無視できるが小さな傷が有る
◎：全く傷無し
<Evaluation of adhesion after firing>
The black pigment-dispersed glass paste composition was applied onto a 10 cm × 10 cm sodium glass substrate by printing with a screen so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air machine. Using an exposure machine (HMW-661-F manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the entire surface was irradiated with 600 mJ / m 2 of ultraviolet light. The substrate after irradiation was fired at 500 ° C. in an electric furnace. The film thickness was 2.5 μm.
The surface of the substrate after baking was rubbed with a nail with a certain force, and the presence or absence of scratches was visually observed and recorded. The results of evaluation according to the following criteria are shown in the table.
△: There is a large scratch ○: There is a small scratch that can be ignored in terms of performance
A: No scratch
〔実施例２〕
ガラスフリットとして，下記のリン酸系ガラスフリット(Ｂ) を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
リン酸系ガラスフリット（Ｂ）：
ガラス組成：Ｐ2Ｏ5：２５〜３５％，Ｂ2Ｏ3：２５〜３５％，Ａｌ2Ｏ3：１０〜２０％，ＺｎＯ：０〜５％，ＭｇＯ：０〜５％，ＢａＯ：５〜１０％，Ｎａ2Ｏ：５〜１０％，Ｆ2：０〜５％
溶融温度：４７２℃
平均粒径：０．５〜４μｍ（ジェットミル粉砕）
これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の拡散反射率はＳＣＥ値０．２０であった。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the following phosphoric acid glass frit (B) was used as the glass frit.
Phosphate glass frit (B):
Glass composition: P 2 O 5: 25~35% , B 2 O 3: 25~35%, Al 2 O 3: 10~20%, ZnO: 0~5%, MgO: 0~5%, BaO: 5 ~10%, Na 2 O: 5~10 %, F 2: 0~5%
Melting temperature: 472 ° C
Average particle size: 0.5 to 4 μm (jet mill grinding)
The diffuse reflectance of a film formed by baking a black pigment-dispersed glass paste prepared using this on a glass substrate was an SCE value of 0.20.
〔実施例３〕
アルカリ可溶性ポリマーとして，次のアルカリ可溶性ポリマー（ii）を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
アルカリ可溶性ポリマー（ii）の製造：
メタクリル酸３５ｇ，メタクリル酸メチル７１ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ，α−テルピネオール３０ｇ，アゾビスイソブチロニトリル５ｇ，グリシジルメタクリレート１４ｇ，トリフェニルホスフィン０．１ｇを用いて，実施例１と同様の操作を経てアルカリ可溶性ポリマー（ii）の溶液２４０ｇを得た。このアルカリ可溶性ポリマー（ii）は，酸価１２０ｍgＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量２０，０００（ＧＰＣにて測定），二重結合当量４００であった。
これを用いて調製した感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率はＳＣＥ値０．２５であった。
Example 3
It implemented like Example 1 except having used the following alkali-soluble polymer (ii) as an alkali-soluble polymer.
Production of alkali-soluble polymer (ii):
The same operation as in Example 1 was performed using 35 g of methacrylic acid, 71 g of methyl methacrylate, 120 g of propylene glycol monomethyl ether, 30 g of α-terpineol, 5 g of azobisisobutyronitrile, 14 g of glycidyl methacrylate, and 0.1 g of triphenylphosphine. As a result, 240 g of a solution of alkali-soluble polymer (ii) was obtained. This alkali-soluble polymer (ii) had an acid value of 120 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 20,000 (measured by GPC), and a double bond equivalent of 400.
The acid value of the photosensitive resin composition (I) prepared using this was 70 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 7 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed by baking the black pigment dispersion glass paste prepared using this on a glass substrate was SCE value 0.25.
〔実施例４〕
アルカリ可溶性ポリマーとして，アルカリ可溶性ポリマー（iii）を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
メタクリル酸２１ｇ，メタクリル酸メチル８２ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ，アゾビスイソブチロニトリル５ｇ，グリシジルメタクリレート１７ｇ，トリフェニルホスフィン０．１ｇを用いて，実施例１と同様の操作を経てアルカリ可溶性ポリマー（iii）の溶液２４０ｇを得た。このアルカリ可溶性ポリマーは，酸価６０ｍgＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量２０，０００（ＧＰＣにて測定），二重結合当量４００であった。
これを用いて調製した感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率はＳＣＥ値０．３５であった。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the alkali-soluble polymer (iii) was used as the alkali-soluble polymer.
An alkali-soluble polymer (21 g) was prepared by the same procedure as in Example 1 using 21 g of methacrylic acid, 82 g of methyl methacrylate, 120 g of propylene glycol monomethyl ether, 5 g of azobisisobutyronitrile, 17 g of glycidyl methacrylate, and 0.1 g of triphenylphosphine. 240 g of the solution of iii) was obtained. This alkali-soluble polymer had an acid value of 60 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 20,000 (measured by GPC), and a double bond equivalent of 400.
The acid value of the photosensitive resin composition (I) prepared using this was 35 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 7 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed by baking the black pigment dispersion | distribution glass paste prepared using this on a glass substrate was SCE value 0.35.
〔実施例５〕
架橋剤として，ＤＰＨＡ〔ジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレート〕を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率はＳＣＥ値０．２５であった。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that DPHA [dipentaerythritol hexa (meth) acrylate] was used as a crosslinking agent. The acid value of the photosensitive resin composition (I) was 55 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 10 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed by baking the black pigment dispersion glass paste prepared using this on a glass substrate was SCE value 0.25.
〔実施例６〕
架橋剤として，TriＰＥＡ〔トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート〕を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率はＳＣＥ値０．３５であった。
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that TriPEA [tripentaerythritol octa (meth) acrylate] was used as a crosslinking agent. The acid value of the photosensitive resin composition (I) was 55 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 5 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed by baking the black pigment dispersion | distribution glass paste prepared using this on a glass substrate was SCE value 0.35.
〔実施例７〕
ガラスフリット及び黒色顔料の含量比率を下記のとおりに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
アルカリ可溶性ポリマー（i） ・・・・・・・・・・・１００重量部
アロニックスＭ−４０２ ・・・・・・・・・・・・・・・３３重量部
イルガキュアＯＸＥ−０２ ・・・・・・・・・・・・・・２１重量部
ビスマス系ガラスフリット(Ａ) ・・・・・・・・・・・・４５重量部
酸化鉄及び酸化マンガンを主成分とする黒色無機顔料 ・・７２重量部
これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．４０であった。
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that the content ratio of the glass frit and the black pigment was changed as follows.
Alkali-soluble polymer (i) ... 100 parts by weight Aronix M-402 ... 33 parts by weight Irgacure OXE-02 ... ... 21 parts by weight Bismuth glass frit (A) ... 45 parts by weight of black inorganic pigment based on iron oxide and manganese oxide 72 parts by weight The reflectance of a film formed by baking a black pigment-dispersed glass paste prepared using this on a glass substrate was an SCE value of 0.40.
〔実施例８〕
ガラスフリット及び黒色顔料の含量比率を下記のとおりに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
アルカリ可溶性ポリマー（i） ・・・・・・・・・・・・・１００重量部
アロニックスＭ−４０２ ・・・・・・・・・・・・・・・・３３重量部
イルガキュアＯＸＥ−０２ ・・・・・・・・・・・・・・・２１重量部
ビスマス系ガラスフリット(Ａ) ・・・・・・・・・・・・・９０重量部
酸化鉄及び酸化マンガンを主成分とする黒色無機顔料 ・・１２４重量部
これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に形成された膜の反射率を測定したところ，ＳＣＥ値０．３０であった。
Example 8
The same procedure as in Example 1 was performed except that the content ratio of the glass frit and the black pigment was changed as follows.
Alkali-soluble polymer (i) ... 100 parts by weight Aronix M-402 ... 33 parts by weight Irgacure OXE-02 ············ 21 parts by weight Bismuth glass frit (A) ······························ 90 parts by weight iron oxide and manganese oxide as main components Black inorganic pigment 124 parts by weight The reflectance of the film formed on the glass substrate of the black pigment-dispersed glass paste prepared using this was measured, and the SCE value was 0.30.
〔実施例９〕
アルカリ可溶性ポリマーとして，アルカリ可溶性ポリマー（iv）を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
アルカリ可溶性ポリマー（iv）の製造：
メタクリル酸４５ｇ， メタクリル酸ジシクロペンタニル[ＦＡ−５１３Ｍ]３０ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ，アゾビスイソブチロニトリル５ｇ，グリシジルメタクリレート４５ｇ，トリフェニルホスフィン０．１ｇを用いてアルカリ可溶性ポリマーの溶液２４０ｇを得た。このアルカリ可溶性ポリマーは，酸価１００ｍgＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量２０，０００（ＧＰＣにて測定），二重結合当量４００であった。
これを用いて調製した感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．３０であった。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the alkali-soluble polymer (iv) was used as the alkali-soluble polymer.
Production of alkali-soluble polymer (iv):
240 g of an alkali-soluble polymer solution using 45 g of methacrylic acid, 30 g of dicyclopentanyl methacrylate [FA-513M], 120 g of propylene glycol monomethyl ether, 5 g of azobisisobutyronitrile, 45 g of glycidyl methacrylate and 0.1 g of triphenylphosphine Got. This alkali-soluble polymer had an acid value of 100 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 20,000 (measured by GPC), and a double bond equivalent of 400.
The acid value of the photosensitive resin composition (I) prepared using this was 55 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 7 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed on the glass substrate the black pigment dispersion | distribution glass paste prepared using this was SCE value 0.30.
〔実施例１０〕
ガラスフリットの溶融温度を４６０℃のものに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．２８であった。
Example 10
The same procedure as in Example 1 was performed except that the melting temperature of the glass frit was changed to 460 ° C. The reflectance of the film formed on the glass substrate of the black pigment-dispersed glass paste prepared using this was an SCE value of 0.28.
〔実施例１１〕
黒色顔料分散ガラスペースト組成物のガラスフリットの溶融温度を４５０℃のものに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。ガラス基板上に焼成により形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．３０であった。
Example 11
The same procedure as in Example 1 was performed except that the melting temperature of the glass frit of the black pigment-dispersed glass paste composition was changed to 450 ° C. The reflectance of the film formed on the glass substrate by baking was an SCE value of 0.30.
〔比較例１〕
ガラスフリットとして，下記のビスマス系ガラスフリット（Ｘ）を使用した以外は，実施例１と同様に実施した。ガラス基板上に焼成して形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値１．０５であった。
ビスマス系ガラスフリット(Ｘ)：
ガラス組成（重量％）：Ｂｉ2Ｏ3：７０〜９０％，ＺｎＯ：１０〜２０％，Ｂ2Ｏ3：０〜１０％，ＳｉＯ2：０〜１０％
溶融温度：３７０℃
のガラスをジェットミルで粉砕して，平均粒径０．５〜４μｍのビスマス系ガラスフリット（Ｘ）とした。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the following bismuth glass frit (X) was used as the glass frit. The reflectance of the film formed by baking on the glass substrate was SCE value 1.05.
Bismuth glass frit (X):
Glass composition (% by weight): Bi 2 O 3 : 70 to 90%, ZnO: 10 to 20%, B 2 O 3 : 0 to 10%, SiO 2 : 0 to 10%
Melting temperature: 370 ° C
The glass was crushed with a jet mill to obtain a bismuth glass frit (X) having an average particle size of 0.5 to 4 μm.
〔比較例２〕
ガラスフリットとして，下記のとおり溶融温度が異なるビスマス系ガラスフリットを使用した点以外は比較例１と同様に実施した。ガラス基板上に焼成により形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．９５であった。
溶融温度：３９０℃
平均粒径：０．５〜４μｍ（ジェットミル粉砕）
[Comparative Example 2]
As glass frit, it carried out similarly to the comparative example 1 except having used the bismuth type glass frit from which a melting temperature differs as follows. The reflectance of the film formed on the glass substrate by baking was an SCE value of 0.95.
Melting temperature: 390 ° C
Average particle size: 0.5 to 4 μm (jet mill grinding)
〔比較例３〕
黒色無機顔料として平均粒子径１０００ｎｍのものを使用した以外は，実施例１と同様の条件で実施した。ガラス基板上に焼成により形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値０．９０であった。
[Comparative Example 3]
It implemented on the conditions similar to Example 1 except having used the thing with an average particle diameter of 1000 nm as a black inorganic pigment. The reflectance of the film formed by baking on the glass substrate was an SCE value of 0.90.
〔比較例４〕
黒色顔料分散ガラスペーストの各成分の含有比率を下記のとおりに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
アルカリ可溶性ポリマー（i） ・・・・・・・・・・・・１００部
アロニックスＭ−４０２ ・・・・・・・・・・・・・・２３３部
イルガキュアＯＸＥ−０２ ・・・・・・・・・・・・・・５３部
ビスマス系ガラスフリット(Ａ) ・・・・・・・・・・・１１４部
酸化鉄，酸化マンガンを主成分とする黒色無機顔料 ・・１８２部
これを用いて調製した感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，これを用いて調製した黒色顔料分散ガラスペーストをガラス基板上に形成された膜の反射率は，ＳＣＥ値１．２５であった。
[Comparative Example 4]
It implemented like Example 1 except having changed the content ratio of each component of a black pigment dispersion glass paste as follows.
Alkali-soluble polymer (i) ... 100 parts Aronix M-402 ... 233 parts Irgacure OXE-02 ... ... 53 parts Bismuth glass frit (A) ... 114 parts Black inorganic pigment based on iron oxide and manganese oxide ... 182 parts The photosensitive resin composition (I) thus prepared had an acid value of 23 mgKOH / g and a hydroxyl value of 22 mgKOH / g. Moreover, the reflectance of the film | membrane formed on the glass substrate by the black pigment dispersion | distribution glass paste prepared using this was SCE value 1.25.
〔比較例５〕
ガラスフリットを溶融温度４３０℃のものに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。基板上に形成された膜の反射率を測定したところ，ＳＣＥ値０．６０であった。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the glass frit was changed to one having a melting temperature of 430 ° C. When the reflectance of the film formed on the substrate was measured, the SCE value was 0.60.
〔比較例６〕
黒色顔料分散ガラスペースト組成物のガラスフリットを溶融温度を４１０℃のものに変更した以外は，実施例１と同様に実施した。基板上に形成された膜の反射率を測定したところ，ＳＣＥ値１．００であった。
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the glass frit of the black pigment-dispersed glass paste composition was changed to one having a melting temperature of 410 ° C. When the reflectance of the film formed on the substrate was measured, the SCE value was 1.00.
上記実施例及び比較例について，使用したガラスフリットの組成（表１），他の材料及びそれらの特性，並びに黒色顔料分散ガラスペースト評価結果（表２〜４）を表にまとめて示す。 About the said Example and comparative example, the composition (Table 1) of the glass frit used, other materials, those characteristics, and a black pigment dispersion glass paste evaluation result (Tables 2-4) are put together in a table | surface.
本発明は，非常に優れた黒色度を有するブラックマトリクスを与えるため，フラットディスプレイパネルの製造において有用である。 The present invention is useful in the manufacture of flat display panels because it provides a black matrix with very good blackness.
Claims (12)
Ｂｉ2Ｏ3・・・６０〜８０重量％
ＺｎＯ ・・・・５〜１５重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・・０〜１０重量％
ＳｉＯ2 ・・・・０〜１０重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・・０〜１０重量％
他成分 ・・・・０〜３５重量％
なる組成のものであるか，又は，
Ｐ2Ｏ5 ・・・２５〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3・・・１０〜２０重量％
Ｎa2Ｏ ・・・・５〜１０重量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・２５〜３５重量％
ＺｎＯ ・・・・０〜５重量％
ＭｇＯ ・・・・０〜５重量％
ＢａＯ ・・・・５〜１０重量％
Ｆ2 ・・・・・０〜５重量％
その他成分・・・０〜３０重量％
なる組成のものである，請求項ないし６の何れかの黒色顔料分散ガラスペースト。 The glass frit (II) is converted to oxide,
Bi 2 O 3 60-60% by weight
ZnO: 5 to 15% by weight
B 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
SiO 2 ... 0 to 10% by weight
Al 2 O 3 ... 0 to 10% by weight
Other components: 0 to 35% by weight
Or a composition of
P 2 O 5 ··· 25~35 weight%
Al 2 O 3 ... 10 to 20% by weight
Na 2 O: 5 to 10% by weight
B 2 O 3 ... 25 to 35% by weight
ZnO: 0 to 5% by weight
MgO: 0 to 5% by weight
BaO ... 5-10% by weight
F 2 ... 0 to 5% by weight
Other ingredients: 0 to 30% by weight
The black pigment-dispersed glass paste according to any one of claims 1 to 6, which has the composition as follows.
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