JP2009166060A

JP2009166060A - Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石用の合金薄帯の製造方法

Info

Publication number: JP2009166060A
Application number: JP2008005055A
Authority: JP
Inventors: Akira Omatsuzawa; 亮大松澤
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】厚みが１０〜２５μｍの範囲内のSm-Fe-N系希土類磁石用の合金薄帯を安定して製造することのできるSm-Fe-N系希土類磁石用の合金薄帯の製造方法を提供する。
【解決手段】Sm-Fe-N系希土類磁石用の合金溶湯をノズルから回転する冷却ロールの外周面に噴射して急冷凝固させ、リボン状の合金薄帯を製造するに際し、ノズル穴直径と冷却ロールの周速とを以下の式(１)〜式(４)を満たすように設定し、合金薄帯を製造する。
ｕ≦80πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02）・・式(１)
ｕ≧32πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02）・・式(２)
ｄｎ≧0.3 ・・式(３)
ｕ＜80 ・・式(４)
（但しｕはロール周速（ｍ／秒）であり、ｄｎはノズル穴直径（ｍｍ）である。）
【選択図】図２

Description

この発明はSm-Fe-N系希土類磁石用のリボン状の合金薄帯の製造方法に関する。

希土類磁石は、通常のフェライト磁石と比較して強い磁力を持つものとして各種の電子機器やＯＡ機器の小型モータ用磁石等として広く用いられている。
従来、希土類磁石としてはサマリウム・コバルト系磁石（Sm-Co系磁石）と、ネオジウム・鉄・ボロン磁石（Nd-Fe-B系磁石）とが代表的なものとして用いられており、特に磁気特性の高さ、価格の安さからNd-Fe-B系磁石が多く使用されている。

これに対して、近年Nd-Fe-B系磁石を超える性能を持つものとしてサマリウム・鉄・窒素系磁石（Sm-Fe-N系磁石）に対する期待が高まっており、様々な研究が行われている。
このSm-Fe-N系磁石では、通常、SmとFeとを主成分とする合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷し、合金溶湯を凝固させることでリボン状の金属薄帯を製造し、更にこれを微粉砕して粉末化させる。
そしてその後に熱処理を加えた上で、窒化処理を施して結晶に窒素を導入し、続いて粉末をバインダとともに固め、更に着磁処理を行って磁石とする。

このSm-Fe-N系磁石では、上記合金溶湯の冷却工程において合金溶湯の冷却速度を著しく速くすることが必要とされていた。
例えば下記特許文献１には、そのために合金溶湯を冷却する冷却ロールの周速を５０〜１２０ｍ／秒とすることが記載されている。
ところがこのような著しく速い周速で冷却ロールを回転させて冷却を行うと、急冷工程で得られるリボン状の合金薄帯の製品歩留りが悪くなったり、また冷却不充分な粉末が混入して製品品質が低下する等の問題を生ずる。

そこで本発明者らはTbCu_７型の六方晶系の結晶構造を持つSm-Fe-N系磁石材料を開発し、先の特許願（下記特許文献２）において提案している。
Sm-Fe系合金を通常の溶解-鋳造法により製造するとTh_２Zn_１７型の菱面体結晶構造をとる。
このときのSm：Feの原子比は２：１７（１：８．５）で一定である。

ところが配合比率や製造条件などを制御することで、結晶構造をTbCu_７型結晶構造とすることができる。このときのSm：Feの原子比は１：７〜１：１０の範囲で安定であることが分っており、従ってこのTbCu_７型結晶構造では、配合を制御することでTh_２Zn_１７型結晶構造よりもFeの含有率を高めることが可能である。
一般にFeを多く含む材料ほど大きな磁気モーメントを持つため、Feの含有量を多くすることで高い磁力の磁石を得ることができる。

特許文献２に開示の発明では、ロール周速を従来より遅くしても磁気特性の優れたSm-Fe-N系磁石の得られることが確認されており、従ってこの特許文献２の発明によればSm-Fe-N系磁石製造における合金薄帯の歩留りの問題や製品品質の問題を解決することができる。

本発明者等の研究によれば、TbCu_７型の結晶構造を有し、高い磁気特性を発現する上で、Sm-Fe合金のリボン状の薄帯を製造するに際して、薄帯厚みを１０〜２５μｍの範囲内に制御することが有効であることが判明している。

その理由は以下のとおりである。
薄帯厚みが１０μｍ未満となるような急冷条件で合金薄帯を製造した場合、冷却速度が速すぎることによって、薄帯内部の非晶質相の占める割合が高くなり、その後において結晶化熱処理を施した際に、安定な結晶構造になろうとして準安定相としてのTbCu_７相の他にα-Fe、場合によってはより安定相であるTh_２Zn_１７相が析出してしまい、その結果として磁気特性が低下してしまう。

一方薄帯厚みが２５μｍを超えるような急冷条件で製造した場合、冷却が不充分であることによって結晶粒径が大きくなり、Th_２Zn_１７相が析出するために磁気特性が低下してしまう。

従ってSm-Fe-N系希土類磁石を工業規模で生産するに際しては、冷却ロールによる合金溶湯の急冷工程において、大量生産規模で安定して厚みが１０〜２５μｍの範囲内の合金薄帯を製造できることが必須であり、そのための製造方法の開発が望まれていた。

特開２００２−２３１５４７号公報特開２００２−５７０１７号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、厚みが１０〜２５μｍの範囲内のSm-Fe-N系希土類磁石用の合金薄帯を安定して製造することのできるSm-Fe-N系希土類磁石用の合金薄帯の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは、Sm，Feを主成分とするSm-Fe-N系希土類磁石用の合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷し、該合金溶湯を凝固させてSm-Fe-N系の希土類磁石用のリボン状の合金薄帯を製造するに際し、前記ノズルのノズル穴直径と前記冷却ロールの周速とを以下の式(１)〜式(４)を満たすように設定し、前記リボン状の合金薄帯を製造することを特徴とする。
ｕ≦80πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02) ・・式(１)
ｕ≧32πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02）・・式(２)
ｄｎ≧0.3 ・・式(３)
ｕ＜80 ・・式(４)
（但しｕはロール周速（ｍ／秒）であり、ｄｎはノズル穴直径（ｍｍ）である。）

尚、本発明の対象となるSm-Fe-N系希土類磁石用材料として以下の(Ａ)〜(Ｇ)のものが含まれる。

（Ａ）原子％で、Sm_ｘFe_{１００−ｘ−ｖ}100Ｎ_ｖ（式中、７≦ｘ≦１２、かつ、０．５≦ｖ≦２０）なる組成と、TbCu_７型結晶構造を有する等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。
（Ｂ）原子％で、Sm_ｘFe_{１００−ｘ−ｙ−ｖ}Ｍ^１ _ｙＮ_ｖ（式中、Ｍ^１は、HfおよびZrからなるグループから選んだ１種または２種であり、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、かつ、０．５≦ｖ≦２０）なる組成と、TbCu_７型結晶構造を有する等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。
（Ｃ）原子％で、Sm_ｘFe_{１００−ｘ−z−ｖ}Ｍ^２ _ｚＮ_ｖ（式中、Ｍ^２は、Si，Nb，Ti，Ga，Al，TaおよびCからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｚ≦１．０、かつ、０．５≦ｖ≦２０）なる組成と、TbCu_７型結晶構造を有する等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。
（Ｄ）Smの３０原子％以下をCeで置換した（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。
（Ｅ）Smの３０原子％以下をCe以外の希土類元素で置換した（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。
（Ｆ）Feの３５原子％以下をCoで置換した（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの等方性Sm-Fe-N系粉末磁石材料。

本発明者は、合金薄帯の厚みを１０〜２５μｍの範囲内とするための製造条件として、合金溶湯を噴射するノズルのノズル穴直径，回転する冷却ロールのロール周速に着眼した。
図１は、ノズルから合金溶湯を噴射して回転する冷却ロールの外周面に衝突させ、リボン状の合金薄帯を製造する工程を模式的に表している。
同図において１０は合金溶湯１２の容器を、１４は容器１０の低部に設けたノズルを、１６は回転する冷却ロールを、１８は合金溶湯の冷却による凝固にて生じたリボン状の合金薄帯をそれぞれ表している。

またｄｎ，Ａｎ，Ｖｎ，ｕ，Ａｒ，Ｗ，Ｈはそれぞれ以下を表している。
ｄｎ：ノズル穴直径
Ａｎ：ノズル穴断面積
Ｖｎ：ノズル射出速度
ｕ：ロール周速
Ａｒ：合金薄帯断面積
Ｗ：合金薄帯幅
Ｈ：合金薄帯厚み

ここでノズル穴断面積Ａｎ，ノズル１４から射出される合金溶湯の射出速度（ノズル射出速度）Ｖｎ，合金薄帯１８の断面積Ａｒ，ロール周速ｕとの間には以下の式(ａ)の関係が成り立つ。
Ａｎ・Ｖｎ＝Ａｒ・ｕ・・式(ａ)

ここでノズル穴断面積Ａｎ，合金薄帯１８の断面積Ａｒはそれぞれ下記式(ｂ)，式(ｃ)にて表される。
Ａｎ＝πｄｎ^２／４・・式(ｂ)
Ａｒ＝Ｈ・Ｗ・・式(ｃ)

式(ａ)をロール周速ｕについての式に変形し、そこに式(ｂ)，式(ｃ)を代入すると、以下の式(ｄ)が得られる。
ｕ＝Ａｎ・Ｖｎ／Ａｒ＝Ｖｎ(πｄｎ^２／４)／Ｈ・Ｗ・・式(ｄ)
式(ｄ)に示しているように、ロール周速ｕはＶｎ，ｄｎ，Ｈ，Ｗの関数として表すことができる。

ここで合金薄帯の厚みＨについては１０μｍ〜２５μｍの範囲内でその値は定まっている。
従って合金溶湯のノズルからの射出速度Ｖｎ，合金薄帯の幅Ｗが定まれば、ロール周速ｕとノズル穴直径ｄｎとの関係を定めることができる。
しかしながら合金薄帯１８の幅Ｗは様々な条件によって変化すると考えられ、これを一義的に定めることが難しいと考えられる。

そこで本発明者は、合金薄帯１８の幅Ｗを合金薄帯１８の厚みＨと切離して、ノズル穴直径ｄｎと関係づけられないかを考え、次のような実験をおこなった。
即ち、Sm-Feインゴット８０ｇを高周波誘導溶解し、表１に示すようにノズル穴直径ｄｎを様々に変化させて、回転する冷却ロール１６の外周面に噴射し、合金薄帯１８を製造して、合金薄帯１８の幅Ｗを測定した。
尚このときロール周速を様々に変化させて合金薄帯１８の製造実験を行った。

そして得られた合金薄帯１８のうちで厚みＨが同じであるものを選んでノズル穴直径ｄｎと合金薄帯１８の幅Ｗとの関係を調べてみたところ、それらの間に表１及び図２に示しているように良好な比例関係のあることを見い出した。
即ち合金薄帯１８の幅Ｗ（ｍｍ）は、以下の式(ｅ)に示しているようにノズル穴直径ｄｎ（ｍｍ）の関数として表し得ることを見い出した。
Ｗ＝1.84ｄｎ−0.02 ・・式(ｅ)

一方ノズル１４からの合金溶湯の射出速度Ｖｎについては、少量実験時において、合金薄帯１８の厚みＨが理想の厚みとなるノズル穴直径ｄｎ＝φ０．５ｍｍ，ロール周速４０ｍ／ｓの条件を理想条件とし、以下の実験を行ってこれを求めた。
詳しくは、Sm-Feインゴット８０ｇを高周波誘導溶解し、ノズル穴直径φ０．５ｍｍのノズル１４から合金溶湯を噴射し、そして噴射開始から終了までにかかった射出時間を測定し、これに基づいて射出速度Ｖｎを求めた。

ここで８０ｇのSm-Feの合金溶湯の体積は、その密度を７．７ｇ／ｃｍ^３として、以下のように求めることができる。
８０／７．７／１００００００＝１．０４×１０^−５(ｍ^３)
一方射出時間の測定値は、５回の各測定でそれぞれ表２に示す通りであり、その平均値は１６．６ｓ（ｓ＝秒）であった。

従って合金溶湯の全体積１．０４×１０^−５ｍ^３を、ノズル穴直径ｄｎ＝φ０．５ｍｍのノズル穴断面積（１．９６×１０^−７ｍ^２）に射出時間１６．６ｓをかけたもので割ると、射出速度Ｖｎが以下のように求まる。
Ｖｎ＝1.04×10^−５／16.6／1.96×10^−７＝3.2(ｍ／秒) ・・式(ｆ)

そこで得られた式(ｆ)のＶｎと、式(ｅ)のＷとを上記の式(ｄ)に代入すると、以下の式(ｇ)（但し式中ｕ（ｍ／秒），ｄｎ（ｍｍ），Ｈ（ｍ）である）が得られる。
ｕ＝{0.8πｄｎ^２／Ｈ・(1.84ｄｎ−0.02)}・10^−３・・式(ｇ)

そこでこの式(ｇ)に、合金薄帯１８の厚みＨの下限値１０μｍ（１×１０^−５ｍ），上限値２５μｍ（２．５×１０^−５ｍ）を代入すると、下記の式(ｈ)，式(ｉ)が得られる。
下限値１０μｍ：
ｕ＝80πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02) ・・式(ｈ)
上限値２５μｍ：
ｕ＝32πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02) ・・式(ｉ)
因みに表３（Ａ）はＨ＝１０μｍとして式（ｈ）による算出結果を、表３（Ｂ）はＨ＝２５μｍとして式(ｉ)による算出結果をそれぞれ示している。

この式(ｈ)と式(ｉ)とで挟まれた領域、即ち前記の式（１），式（２）で規定される領域がロール周速ｕ及びノズル穴直径ｄｎの適正範囲ということになる。
但しノズル穴直径ｄｎが０．３ｍｍ未満の場合、現実的に溶湯の噴射が困難であるため、ノズル穴直径ｄｎが０．３ｍｍ未満についてはこれを選択可能な条件から除外する。
またロール周速８０ｍ／秒以上になると、噴射された溶湯が急速回転する冷却ロール表面により跳ね返されて、合金溶湯を薄帯化することが困難であり、従ってこれもまた除外してロール周速ｕ及びノズル穴直径ｄｎの範囲を定めるものとする。

図３はこのようにして求めたロール周速ｕと、ノズル穴直径ｄｎの適正な範囲を図示したものである。図中領域Ｓが、その適正なロール周速ｕ，ノズル穴直径ｄｎの範囲を表している。

次に上記のようにして求めた図３の領域Ｓに入るようにロール周速ｕとノズル穴直径ｄｎとを定めて合金薄帯１８を製造したときに、合金薄帯１８を求める１０〜２５μｍの厚みの範囲内のものとすることができるか否かを確認するため、ロール周速ｕ，ノズル穴直径ｄｎを様々に変えて金属薄帯１８の実際の製造実験を以下のようにして行った。

磁石合金の原料を溶解炉にて高周波誘導溶解した後、底部に細径ノズルをセットしたタンディッシュ（容器）内に溶湯を注ぎ込み、高速回転している銅製ロール（冷却ロール）上に噴射することにより急冷してリボン状の合金薄帯を製造した。
尚このとき、ノズル穴直径ｄｎを表４に示すようにφ０．４ｍｍ，φ０．８ｍｍ，φ１．２ｍｍに変化させ、また銅製ロールのロール周速を様々に変化させて、合金薄帯の製造実験を行った。
そしてこのようにして製造した合金薄帯の厚みＨをマイロメータを用いてｎ＝５回測定し、その平均値を求めた。

製造したリボン状の合金薄帯はピンミルで粉砕して篩にかけ、３５０μｍアンダーとした後、熱処理，窒化処理を施し、磁石粉末とした。
ここで熱処理はAr雰囲気中で７５０℃×１ｈの条件で施した。また窒化処理はアンモニア：水素＝１：３（体積比）の混合ガスをフローした状態で４５０℃×３０分加熱の条件で行った。
このように製造した粉末の組成はSm7.7-Fe78.6-Zr0.9-N12.8（原子％）であった。

上記により得た合金薄帯の厚みＨ、窒化処理後の粉末の磁気特性を測定したところ、表４に示す結果を得た。
尚、表４中のＢｒは残留磁束密度を、ｉＨｃは保磁力を、（ＢＨ）ｍａｘは最大エネルギー積を表している。
また表４のノズル穴直径とロール周速との関係を図４にプロットして示してある。図４中の領域Ｓは上記式(１)〜式(４)にて特定される本発明のロール周速とノズル穴直径の適正範囲の領域である。

この結果から、ロール周速，ノズル穴直径が請求項に規定する関係を満たすように製造条件を制御することで、求める厚みの合金薄帯を製造でき、またその厚み（１０〜２５μｍ）の合金薄帯は磁気特性が良好であるとともに、逆に請求範囲外の条件で製造したものは薄帯厚みが求めるものとならず、また磁気特性も不十分であることが分る。
[発明の効果］

以上のような本発明の製造方法に従えば、急冷ロールによる合金溶湯の急冷工程において薄帯厚みが１０〜２５μｍの範囲内の合金薄帯を、大量生産規模においても安定して確実に得ることができ、従ってこれを用いてSm-Fe-N系希土類磁石を製造したときに、高い磁気特性を付与することができる。

合金薄帯の製造工程を模式的に表した説明図である。ノズル穴直径と合金薄帯の幅との関係を表した図である。ノズル穴直径とロール周速の適正範囲を示した図である。実施例及び比較例におけるノズル穴直径とロール周速との関係を表した図である。

符号の説明

１２合金溶湯
１４ノズル
１６冷却ロール
１８合金薄帯

Claims

Sm，Feを主成分とするSm-Fe-N系希土類磁石用の合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷し、該合金溶湯を凝固させてSm-Fe-N系の希土類磁石用のリボン状の合金薄帯を製造するに際し、
前記ノズルのノズル穴直径と前記冷却ロールの周速とを以下の式(１)〜式(４)を満たすように設定し、前記リボン状の合金薄帯を製造することを特徴とするSm-Fe-N系希土類磁石用の合金薄帯の製造方法。
ｕ≦80πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02) ・・式(１)
ｕ≧32πｄｎ^２／(1.84ｄｎ−0.02) ・・式(２)
ｄｎ≧0.3 ・・式(３)
ｕ＜80 ・・式(４)
（但しｕはロール周速（ｍ／秒）であり、ｄｎはノズル穴直径（ｍｍ）である。）