JP2009143768A - 改質ガス供給装置および供給方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア除去器を含む加圧状態の循環系に大気圧状態の熱交換水タンクからポンプ等の加圧手段を用いることなく補給水を供給できる改質ガス供給装置および供給方法を提供する。
【解決手段】水蒸気発生手段２と、改質器４と、改質ガスに含まれるアンモニア除去器５と、改質ガスを固体高分子型燃料電池９に供給する改質ガス供給手段８を備える。そしてアンモニア除去器５の排水部５ａから流出する水を水蒸気発生手段２に供給する補給水供給手段６と、燃料電池冷却用の熱交換水タンク３９を備え、アンモニア除去器５の排出部５ａから補給水タンク３５にアンモニア含有水を供給するドレン配管３３と、補給水タンク３５から水蒸気発生手段２へ補給水を供給する補給水供給配管１３と、前記熱交換水タンク３９から前記補給水タンク３５に熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管４５を有し、補給水タンク３５にオーバフロー配管３６を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は原料ガスと水蒸気の混合物を改質器で水蒸気改質し、得られた水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給するように構成された改質ガス供給装置および供給方法に関する。

家庭に設置する発電用燃料電池や車搭載型の動力用燃料電池として固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池はセパレータに高分子膜を用いた燃料電池であり、発電原料として供給される水素と酸素を反応して電力を発生するものである。改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する装置としては、一般的にはメタン等の炭化水素からなる原料ガスと水蒸気の混合物を改質器に供給し、そこで水蒸気改質触媒の存在下に改質反応させ、生成した水素リッチな改質ガスを水素原料として固体高分子型燃料電池に供給する方式が多く採用されている。

固体高分子型燃料電池の寿命はその電極および高分子膜の劣化速度により決まる。従来から、電極および高分子膜を劣化させる主な原因は改質ガスに微量含まれている一酸化炭素（ＣＯ）によるものとされ、その対策として改質器の出口側に触媒を充填したＣＯ除去器を設け、改質ガスに微量含まれるＣＯを除去していた。しかし最近の研究によれば、電極および高分子膜の劣化にはＣＯのほかに改質ガス中に微量に含有するアンモニアも影響することが分かってきた。

一般に、改質ガスを生成するために用いられるメタンやプロパン等の炭化水素系の原料ガスには窒素成分が含まれており、その窒素が改質器内で生成する水素と反応し、１／２Ｎ₂＋３／２Ｈ₂＝ＮＨ₃の反応式によりアンモニアが副生する。そして副生したアンモニアを含む改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給されると、そのアンモニアにより電極および高分子膜が劣化する。そこで、改質ガスに含まれるアンモニアをアンモニア除去器で除去してから固体高分子型燃料電池に供給する改質ガス供給装置が特許文献１に記載されている。

図５は特許文献１に開示された従来の改質ガス供給装置のプロセスフロー図である。改質ガス供給装置１は、補給水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２で得られた水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器３と、混合器３で得られた原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器４を備えている。

さらに改質ガス供給装置１には、改質器４で得られた改質ガスをスプレー方式で水と接触させ、改質ガスの含まれているアンモニアを水に吸収して除去するアンモニア除去器５と、アンモニア除去器５から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段２に補給水として供給する補給水供給手段６を備えている。なおアンモニア除去器５でアンモニアを除去された改質ガスは、配管７を含む改質ガス供給手段８により固体高分子型燃料電池９に供給される。

水蒸気発生手段２は配管１０から供給される気体または液体燃料を燃焼するバーナ等の燃焼部１１と、補給水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気発生部１２を備えている。水蒸気発生手段２には補給水供給手段６からの補給水を受け入れる配管１３と、得られた水蒸気を混合器３に供給する配管１４が接続される。なお混合器３としては、配管１４から導入した水蒸気の吸引力により配管１５から供給される原料ガスを吸引して混合するエジェクター式などが使用される。混合器３で得られた原料−水蒸気混合物は配管１４ａから改質器４に供給される。

改質器４は原料ガスの一部を配管１６から供給される空気に含まれる酸素で酸化し、その酸化熱で残りの原料ガスを水蒸気の存在下に水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器が用いられる。自己酸化内部加熱型の改質器は、例えば二重筒型を構成する外側の予備改質室に改質触媒層を設け、内側の主改質室に酸化触媒と改質触媒を混合した混合触媒層とシスト触媒層を設けて構成され、予備改質室に供給した原料−水蒸気混合物はその一部が水蒸気改質され、予備改質室からの流出物が主改質室の混合触媒層で更に水蒸気改質され、その下流側のシフト触媒層でＣＯの大部分を除去するようになっている。

改質器４から配管４ａを経て流出する改質ガスは、図示しないＣＯ除去器で残留するＣＯをｐｐｍオーダまで除去してからアンモニア除去器５に流入する。アンモニア除去器５は上方からアンモニア吸収用の水を散布する散布ノズル１７と、内部の水を散布ノズル１７に循環する配管１８と、配管１８に設けたポンプ１８ａを備えている。

補給水供給手段６は、密閉型の貯水槽１９、アンモニア除去器５と貯水槽１９を連通する配管２０、配管２０に設けた開閉弁２１，２２、前記貯水槽１９またはアンモニア除去器５に補給水を供給する配管２３、配管２３に設けた開閉弁２４、貯水槽１９から水蒸気発生手段２の水蒸気発生部１２に補給水を供給する配管１３、配管１３に向けたポンプ２５と開閉弁２６により構成される。

次に上記アンモニア除去器５と補給水供給手段６の作用を説明する。改質運転時は開閉弁２１を閉じてポンプ１８を運転し、さらに開閉弁２６を開けてポンプ２５を運転する。改質器４からアンモニア除去器５に流入した改質ガスは、そこで上方から散布される水と接触し、改質ガスに含まれるアンモニアが水に吸収されて除去される。アンモニアが除去された改質ガスは、改質ガス供給手段８により固体高分子型燃料電池９に供給される。一方、貯水槽１９の貯留水は補給水として配管１３から水蒸気発生手段２に供給され、貯水槽１９には配管２３から図示しないポンプで加圧された水が適宜補給される。

上記のようにして改質ガス供給装置が所定時間運転継続された後に、点検や休止などのため運転停止したときには、その休止期間を利用して次の運転再開のための準備工程を開始する。それには先ずポンプ１８，２５を停止し且つ、開閉弁２４、２６を閉じた状態で、開閉弁２１，２２を開けてアンモニア除去器５に貯留するアンモニアを含む水を全て貯水槽１９に排出する。次に開閉弁２２を閉じ、開閉弁２４を開けて配管２３から図示しない加圧ポンプで補給水をアンモニア除去器５に適量供給した後、開閉弁２１，２４を閉じる。その結果、アンモニア除去器５にはアンモニアを含まない初期状態の水が保持される。

次の運転再開時には先ずポンプ１８ａを運転してアンモニア除去器５を作動し、次いでポンプ２５を運転して開閉弁２６を開け、貯水槽１９の水を補給水として水蒸気発生手段２に供給する。その際、貯水槽１９からの補給水には前記のようにアンモニア除去器５から流入したアンモニア含有水が含まれている。そのため、水蒸気発生手段２で生成する水蒸気にアンモニアが移行し、そのアンモニアを含んだ水蒸気が混合器３を経て改質器４に流入する。このようにして改質システムにはアンモニアが循環することになる。

しかし改質系統のアンモニア濃度は一定範囲以上に上昇することはなく、改質系統の運転に支障を与えることはない。すなわち、アンモニアを含む水蒸気が改質器４に供給されると、前記のように原料ガスに含まれる窒素が水素と反応してアンモニアを生成してアンモニア濃度を上昇させるが、アンモニアが平衡濃度以上になると可逆反応によりそれ以上にはならず、通常１０〜５０ｐｐｍ程度の平衡状態で落ち着く。このようにアンモニアが改質器４−アンモニア除去器５−水蒸気発生手段２−改質器４の系統を循環する形態で運転を継続しても、アンモニアが最大濃度になる改質器４内においても平衡濃度以上にはならないので、改質系統の運転を長期間安定に継続できることになる。

一方、関連技術として、加圧系のドレンを大気圧系に排出するドレン装置が特許文献２に記載されている。

特開２００５−２９８２４９号公報 特開２０００−２０５４４５号公報

上記改質ガス供給装置における改質器４、アンモニア除去器５および補給水供給手段６は改質系統内で連通している。例えば改質器４は一般に０．１ｋＰａ〜１．０ｋＰａ（１０ｍｍＨ_２Ｏ〜１００ｍｍＨ_２Ｏ）程度の変動幅を有する正圧領域で運転される。そのためアンモニア除去器５や貯水槽１９、配管１３などの補給水供給手段６の系統も同じ圧力範囲で変動する。

一方、貯水槽１９への補給水は通常、改質系統とは別の大気圧下にあるタンク等から供給される。そのためポンプ等の加圧手段により改質系統の最大圧力以上（例えば１００ｍｍＨ_２Ｏ以上）の圧力に補給水を加圧してから配管２３を通して供給する必要があるので、その分だけ余計な動力を消費する。しかもそのように加圧した補給水を供給するように構成しても、操作ミスをした場合などには改質系統のアンモニアを含む水が補給水系統に逆流する恐れがある。

さらに、改質系統の運転が停止している間や起動時には一時的に改質系統内が負圧になることもある。そのような場合には補給水系統から改質系統内に補給水が過剰に供給され、結果として改質系統内が水浸しになる恐れがある。そこで本発明はこのような問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質ガス供給装置および供給方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の改質ガス供給装置の第１の発明は、水蒸気を発生する水蒸気発生手段と、水蒸気発生手段で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、改質器で得られた改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器と、アンモニアが除去された改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する改質ガス供給手段を備えた改質ガス供給装置である。そしてアンモニア除去器の排水部から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段に補給水として供給する補給水供給手段と、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧状態で貯留する熱交換水タンクを備えており、補給水供給手段は、大気圧状態で補給水を貯留する補給水タンクと、ドレン装置を介して前記アンモニア除去器の排水部から補給水タンクにアンモニア含有水を供給するドレン配管と、補給水タンクから水蒸気発生手段へ補給水を供給する補給水供給配管と、熱交換水タンクから補給水タンクに熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管を有し、補給水タンクにオーバフロー配管を設けることにより、補給水タンクの液面が熱交換水タンクの液面より低くなるように構成されていることを特徴とする（請求項１）。

上記改質ガス供給装置の好ましい実施形態において、前記アンモニア除去器は、改質ガスを水中に吹き込んでアンモニアを水に吸収させるバブリング方式、または改質ガスを冷却してその凝縮水中にアンモニアを吸収させる凝縮方式の除去器とすることができる（請求項２）。

前記課題を解決する本発明の改質ガス供給装置の第２の発明は、水蒸気を発生する水蒸気発生手段と、水蒸気発生手段で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、改質器で得られた改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器と、アンモニアが除去された改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する改質ガス供給手段を備えた改質ガス供給装置である。そしてアンモニア除去器の排水部から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段に補給水として供給する補給水供給手段と、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧状態で貯留する熱交換水タンクを備えており、熱交換水タンクからアンモニア除去器に熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管と、補給水受入配管に設けられた開閉弁と、アンモニア除去器に設けられた液面制御手段を有し、液面制御手段の設定液面はアンモニア除去器における補給水受入配管の流入高さより所定の距離ｄだけ低い位置に設定され、アンモニア除去器の液面が前記設定液面になるように液面制御手段が開閉弁を開閉制御するように構成され、熱交換水タンクは補給水受入配管の排出位置より下方に位置する主タンクと、その主タンクより上方に位置し且つ主タンクと連通する補助タンクを有し、補助タンクの液面による水頭がアンモニア除去器の最大内圧より大きくなるように、補助タンクにはオーバフロー配管が設けられ、且つ、補助タンク部分の水容積をａ、アンモニア除去器における前記距離ｄ分の内容積をｂとしたとき、ａ＜ｂの関係に設定されていることを特徴とする（請求項３）。

上記改質ガス供給装置において、前記アンモニア除去器は改質ガスを水中に吹き込んでアンモニアを水に吸収させるバブリング方式の除去器とすることができる（請求項４）。

前記課題を解決する本発明の改質ガス供給方法は、上記請求項１ないし請求項４のいずれかの改質ガス供給装置を使用し、水蒸気発生手段で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物を改質器で改質して改質ガスを生成し、改質器で生成した改質ガスをアンモニア除去器に供給してアンモニアを除去し、アンモニアを除去した改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給し、補給水供給手段でアンモニア除去器から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段に補給水として供給し、その際、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧下で貯留する熱交換水タンクから前記アンモニア除去器または補給水供給手段に補給水を補給することを特徴とする（請求項５）。

本発明の改質ガス供給装置の第１の発明は、請求項１に記載のように、補給水供給手段が大気圧状態で補給水を貯留する補給水タンクと、ドレン装置を介して前記アンモニア除去器の排水部から補給水タンクにアンモニア含有水を供給するドレン配管と、補給水タンクから水蒸気発生手段へ補給水を供給する補給水供給配管と、大気圧状態の熱交換水タンクから補給水タンクに熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管を有し、補給水タンクにオーバフロー手段を設けることにより、補給水タンクの液面が熱交換水タンクの液面より低くなるように構成されていることを特徴とする。

上記のようにドレン装置を介してアンモニア除去器と補給水タンクを連通させているので、補給水タンクを熱交換水タンクと同じ大気圧状態とすることができる。そして補給水タンクにオーバフロー手段を設けることにより、補給水タンクの液面が熱交換水タンクの液面より低くなるように構成されているので、その水頭差を利用して熱交換水タンクから補給水タンクに補給水を供給し、且つ補給水タンクの液面をオーバフロー位置の一定レベルに維持することができる。そのため補給水供給に加圧ポンプ等の加圧手段を用いる必要がない。

また、前記のように水頭差を利用して熱交換水タンクから補給水タンクに補給水を供給する方式を採用しているので、改質系統の内圧変動にかかわらず、改質系統から熱交換水系統にアンモニアを含む水が逆流する恐れがない。そのため燃料電池内の冷却水通路がアンモニアで汚染されて劣化するという恐れもないので、熱交換水系統の水を安心してアンモニア含有水系統（改質系統）に供給することができる。

本発明の改質ガス供給装置の第２の発明は、請求項３に記載のように、熱交換水タンクからアンモニア除去器に熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管と、補給水受入配管に設けられた開閉弁と、アンモニア除去器に設けられた液面制御手段を有し、液面制御手段の設定液面はアンモニア除去器における補給水受入配管の流入高さより所定の距離ｄだけ低い位置に設定され、アンモニア除去器の液面が前記設定液面になるように液面制御手段が開閉弁を開閉制御するように構成され、熱交換水タンクはアンモニア除去器における補給水受入配管の流入高さより下方に位置する主タンクと、その主タンクより上方に位置し且つ主タンクと連通する補助タンクを有し、補助タンクの液面による水頭がアンモニア除去器の最大内圧より大きくなるように、補助タンクにはオーバフロー配管が設けられ、且つ、補助タンク部分の水容積をａ、アンモニア除去器における前記距離ｄ分の内容積をｂとしたとき、ａ＜ｂの関係に設定されていることを特徴とする。

上記のように、熱交換水タンクの水位による水頭がアンモニア除去器の内圧の最大値より大きくなるように、熱交換水タンクにオーバフロー手段が設けられているので、その水頭差により加圧ポンプ等の加圧手段を用いることなく大気圧状態の熱交換タンクから正圧状態のアンモニア除去器に熱交換水を補給水として供給することができる。また、このように水頭差を利用して熱交換水タンクからアンモニア除去器に補給水を供給する方式を採用しているので、改質系統の内圧変動にかかわらず、改質系統から熱交換水系統にアンモニアを含む水が逆流する恐れがない。そのため燃料電池内の冷却水通路がアンモニアで汚染されて劣化するという恐れもないので、熱交換水系統の水を安心してアンモニア含有水系統（改質系統）に供給することができる。

さらに上記構成において、補助タンク部分の水容積をａ、アンモニア除去器における前記距離ｄ分の内容積をｂとしたとき、ａ＜ｂの関係に設定されているので、例えばアンモニア除去器の液面制御手段が誤作動した場合でも、熱交換水タンクから過剰な補給水が急激にアンモニア除去器に流入し、改質系統が一時的に水浸しになるような事故が回避できる。

本発明の改質ガス供給方法は、請求項５に記載のように、上記請求項１ないし請求項４のいずれかの改質ガス供給装置を使用し、アンモニアを除去した改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給し、補給水供給手段でアンモニア除去器から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段に補給水として供給し、その際、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧下で貯留する熱交換水タンクからアンモニア除去器または補給水供給手段に補給水を補給することを特徴とする。本方法によれば補給水供給用の加圧手段を設けなくても、大気圧状態の熱交換水タンクからアンモニア除去器または補給水供給手段に補給水を補給することができる。また、改質系統の内圧変動にかかわらず、改質系統から熱交換水系統にアンモニアを含む水が逆流する恐れがない。そのため燃料電池内の冷却水通路がアンモニアで汚染されて劣化するという恐れもないので、熱交換水系統の水を安心してアンモニア含有水系統（改質系統）に供給することができる。

次に図面に基づいて本発明の最良の実施形態を説明する。図１は本発明の改質ガス供給装置の１例を示すプロセスフロー図である。なお図１において、前記図５と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

アンモニア除去器５の内部下方に多孔性の噴出ノズル３０が設けられ、その噴出ノズル３０は改質器４の排出部と配管４ａを介して連通している。噴出ノズル３０の上方に冷却管３１が配置され、配管３２により供給される冷却水によりアンモニア除去器５内を冷却するようになっている。アンモニア除去器５の側壁に設けた排水部５ａにドレン配管３３が接続され、ドレン配管３３の途中にドレン装置３４が設けられ、そのドレン装置３４の排出側から延長するドレン配管３３の先端は、大気開放状態にある補給水タンク３５の上部空間に開口している。

本発明に用いるドレン装置３４は、大気圧状態の補給水タンク３５側から大気圧が加圧状態のアンモニア除去器５側に両者の圧力差で流入することなく、アンモニア除去器５からオーバフローするアンモニア含有水を大気圧側に排出できる装置であるが、その具体的な構造および作用は後述する。

上記のアンモニア除去器４の内部に滞留する水は、改質系統の運転開始にあたっては他から補給されるが、改質系統が運転状態に入った後は改質ガスに含まれている水蒸気の凝縮成分等により自動的に補給され、余分な水がドレン装置３４に排出される構成になっているので、特別な場合を除いて運転中に新たな水を他の装置から補給する必要はない。一方、アンモニア除去器５の上部空間には改質ガス供給手段８を構成する配管７が接続され、その配管７の先端は固体高分子型燃料電池９に連通している。

補給水タンク３５にはオーバフロー配管３６が設けられ、そのオーバフロー配管３６のオーバフロー作用により補給水タンク３５の水位が一定に維持される。補給水タンク３５の下部から配管１３が延長し、その途中に２方電磁弁からなる遮断弁３７とポンプ２５が配置され、配管１３の先端は水蒸気発生手段２の水蒸気発生部１２に連通している。なお遮断弁３７は、例えば改質系の起動時などに水蒸気発生手段１２側が負圧になったとき、水蒸気発生手段１２側から補給水が補給水タンク３５側に吸い込まれることを防止するために設けられるが、場合によっては遮断弁３７を省略することもできる。

固体高分子型燃料電池９を熱交換水により冷却するために通常、専用の冷却系統３８が設けられる。本実施形態の冷却系統３８は、大気圧状態の熱交換水タンク３９、循環配管４０，４０ａ、ポンプ４１、冷却器４２を備えており、冷却器４２は配管４３から供給される冷却水で熱交換水を冷却するようになっている。なお熱交換水タンク３９には配管４４により補給水が供給される。

熱交換水タンク３９の熱交換水の一部を補給水として補給水タンク３５に供給するため、熱交換水タンク３９の下部から立ち上がる補給水受入配管４５が設けられ、補給水受入配管４５の先端は前記補給水タンク３５の上方の所定位置に開口している。そして補給水タンク３５のオーバフロー配管３６におけるオーバフロー高さ（流出位置の高さ）は補給水受入配管４５の流入位置の高さより所定距離だけ下方になっている。

図２はドレン装置３４の１例を示す断面図であり、図２（ａ）はドレン装置３４内にドレンが滞留していない状態を示し、図２（ｂ）はドレン装置３４内にドレン７０が所定レベルまで滞留した状態を示す。ドレン装置３４は円筒状のケース６０と、ケース６０の頂部に設けられた供給部６１と、供給部６１の下方に配置された金属網などで作られたフィルタ部６０ａと、ケース６０の底部に設けられた排出部６２と、ケース６０内に配置されたチャンバ６３と、チャンバ６３内に昇降自在に配置されたピストン６４と、チャンバ６３の外側に同心状に配置されたフロート６５と、フロート６５の上部に連結アーム６６を介して連結されたバルブ６７を備えている。

ドレン装置３４のドレン流入側である供給部６１には、図１に示すアンモニア除去器５の排出部５ａに連通する側のドレン配管３３に接続され、ドレン装置３４の排出側である排出部６２には、図１に示す補給水タンク３５の上方に開口する側のドレン配管３３に接続される。

円筒状のチャンバ６３は下部材６３ａとそれより直径の小さい上部材６３ｂを有し、下部材６３ａの底部がケース６０に固定されている。下部材６３ａの中間部分には円錐台形の凹部よりなる弁座６３ｃが設けられ、その弁座６３ｃの上部に隣接して下部材６３ａの周壁部分に長円状の流通孔６３ｄが形成されている。一方、上部材６３ｂの頂部にオリフィス６３ｅが形成され、そのオリフィス６３ｅは前記バルブ６７の昇降により閉鎖状態または開口状態になる。

ピストン６４は、一体的に連結された上部のスライド部６４ａと下部の弁部６４ｂを有し、それらスライド部６４ａと弁部６４ｂの軸心に沿って１本の細長い貫通孔６４ｃが形成され、その上端にはオリフィスが形成されている。そしてピストン６４が昇降したときその弁部６４ｂがチャンバ６３の弁座６３ｃを閉鎖状態または開口状態にする。またチャンバ６３における下部材６３ａの天井面に設けたスプリング６８によりピストン６４には下方への押圧力が付与され、それによってピストン６４のスライド部６４ａの上面と下面が等圧のときに該ピストン６４が下降位置に移動するようになっている。

フロート６５はチャンバ６３に対し昇降自在になっている。すなわち筒状に形成されたフォロート６５の上部には断面の小さい中空孔が形成され、その中空孔にチャンバ６３の上部材６３ｂの外周面がスライド自在に挿通されている。

次に上記ドレン装置３４の作用を説明する。アンモニア除去器５から流入するドレン（アンモニア含有水）がドレン装置３４のケース６０内に貯留していない状態、すなわち図２（ａ）の状態では、フロート６５は自重で図示のように下降位置にある。フロート６５が下降位置にあると、フロート６５にアーム６６を介して連結されたバルブ６７も下降位置になるので、チャンバ６３の頂部に形成したオリフィス６３ｅはバルブ６７により閉鎖された状態になる。

オリフィス６３ｅが閉鎖状態のときは、ピストン６４を構成するスライド部６４ａの上面は貫通孔６４ｃを通して大気圧と連通し、且つ、スライド部６４ａの下面は流通孔６３ｄを通して加圧状態のケース６０内と連通した状態にあるので、ピストンはその差圧で上昇して図２（ａ）の状態になっている。その状態ではピストン６４の下部に設けた弁部６４ｂがチャンバ６３の弁座６３ｃを閉鎖しているので、チャンバ６３の内部およびケース６０内部は大気圧状態にある補給水タンク３５側から遮断された状態になる。従って加圧状態のアンモニア除去器５には、ケース６０を通して大気圧状態の外部から空気が流入することはない。

アンモニア除去器５からドレン配管３３を経てアンモニア含有水がドレン装置３４のケース６０内にドレンとして流入してくると、そのドレンはフィルタ部６０ａを通過してケース６０内に滞留する。ケース６０内の滞留水の増加がフロート６５の下端以上に達すると、フロート６５が上昇する。図２（ｂ）はケース６０内の所定位置まで上昇した状態の滞留水７０が示されている。フロート６５が上昇するとそれに連結アーム６６を介して連結されたバルブ６７も上昇するので、バルブ６７によるオリフィス６３ｅの閉鎖が解除される。オリフィス６３ｅの閉鎖が解除されると、ピストン６４を構成するスライド部６４ａの上面と下面はいずれもケース６０の内圧になる（等圧になる）ので、ピストン６４はスプリング６８の押圧力により下降し、図２（ｂ）の状態になる。

ピストン６４が下降すると、その下部に設けた弁部６４ｂも下降するので弁座６３ｃの閉鎖が解除される。すなわち弁部６４ｂの外周面がチャンバ６３の弁座６３ｃから離反して両者の間に間隙が形成される。するとケース６０内に滞留したドレンがチャンバ６３の流通孔６３ｄと上記間隙を経由して矢印のように流通してドレン配管３３から補給水タンク３５に排出する。そしてケース６０内の滞留水がある程度排出されると、フロート６５が再び下降し、オリフィス６３ｅを閉塞し、ピストン６４のスライド部６４ａの上側がドレン配管３３を介して大気圧になり、ケース６０内の内圧がスライド部６４ａの下側に加わり、ドレン装置３４は図２（ａ）の状態に戻り、次のドレン滞留の排出動作に備える。このようにしてドレン装置３４は大気圧がアンモニア除去器5側に逆流しないようにしながら、加圧状態にあるアンモニア除去器５から排出されるアンモニア含有水を間欠的に大気圧状態にある補給水タンク３５に排出できる。

次に、図１の改質ガス供給装置により固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する方法を説明する。先ず各機器の運転準備をし、ポンプ２５を運転して補給水タンク３５から配管１３を通して水蒸気発生手段２の水蒸気発生部１２に所定量の水を供給する。次に配管１０から燃焼部１１に燃料を供給し、その燃焼熱により水蒸気発生部１２を加熱して水蒸気を発生させる。なお水蒸気発生部１２には図示しない液面計と制御部が設けられ、制御部は液面計で検出される液面が予め設定された値になるように配管１３から供給される補給水量を制御するようになっている。

得られた水蒸気は配管１４から混合器３に供給され、そこで配管１５から供給される原料ガスと混合される。混合器３から流出する燃料−水蒸気混合物は配管１４ａから改質器４に供給され、そこで水蒸気改質によって生成した水素リッチな改質ガスが配管４ａから途中に設けられる図示しないＣＯ低減器を経てバブリング方式のアンモニア除去器５の噴出ノズル３０に供給される。改質ガスが噴出ノズル３０から水中に噴出して水中を上昇する間に、改質ガスに含まれているアンモニアは水に吸収されて除去される。アンモニを除去した改質ガスは改質ガス供給手段８を構成する配管７により固体高分子型燃料電池９に供給される。

固体高分子型燃料電池９は冷却系統で冷却される。すなわちポンプ４１を運転することにより大気圧状態の熱交換水タンク３９に貯留された熱交換水が循環配管４０から固体高分子型燃料電池９に供給され、そこで熱交換により温度上昇した熱交換水は循環配管４０ａ中の冷却機４２で冷却されてから熱交換水タンク３９に戻る。なお熱交換水タンク３９は後述するように補給水タンク３５に補給水を供給するようになっているので、配管４４から所定量の補給水を常時補給している。

アンモニア除去器５の内部に貯留されるアンモニア含有水は冷却管３１で冷却されているので、噴出ノズル３０から噴出する改質ガスに含まれている水蒸気等の水分はその低温水と接触して凝縮される。アンモニア除去器５の運転を継続すると、生成する凝縮水により内部の液面は次第に上昇していく。液面が排出部５ａの高さに達すると、改質系の加圧状態にあるアンモニア含有水はドレン配管３３からドレン装置３４内に流入する。

ドレン装置３４内のドレン水の液面が所定高さまで上昇すると、前記のように内部のフロート６５の上昇により自動的にそのドレン水が排水され、それが大気状態にある補給水タンク３５に流入する。そしてドレン装置３４内のドレン水が所定量排出されるとフロート６５が下降してドレン水の排出が停止する。このようにアンモニア除去器５から流出したアンモニア含有水は、ドレン装置３４内に所定量溜まるごとに自動的に補給水タンク３５に排出される。

補給水タンク３５には前述のようにドレン配管３３から間欠的にアンモニア含有水が供給されると共に、熱交換水タンク３９と接続された補給水受入配管４５から補給水が補給される。補給水タンク３５内のアンモニアを含む補給水は前記のように配管１３から水蒸気発生手段２に供給されるが、余剰の補給水を常にオーバフロー配管３６から系外に排出することにより、補給水タンク３５の液面を常に一定に維持することができる。なお、配管１３に設けた遮断弁３７は、例えば改質系の内部圧力が停止中に負圧になったとき、大気圧状態の補給水タンク３５から改質系に余剰の補給水が吸い込まれることを防止する目的で設けられるが、場合によっては省略することもできる。

前記のように、補給水タンク３５のオーバフロー配管３６のオーバフロー高さ（流出位置の高さ）は補給水受入配管４５の流入位置の高さより所定距離だけ下方になっているので、その水頭差を利用することにより、ポンプを用いなくても熱交換水タンク３９から補給水タンク３５に熱交換水の一部が補給水としてスムーズに供給できる。またこのように構成することにより、補給水タンク３５のアンモニアを含む補給水が熱交換水タンク３９側に逆流する恐れがない。なお、補給水タンク３５のオーバフロー配管３６のオーバフロー高さと熱交換水タンク３９の補給水受入配管４５のオーバフロー高さの差は、通常、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の範囲に設定される。

図３は本発明の改質ガス供給装置の他の例を示すプロセスフロー図である。本例は凝縮方式のアンモニア除去器５を使用している以外は図１の例と同様に構成される。したがって、図３において図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

アンモニア除去器５の内部には配管４ａから供給される改質ガスを冷却する冷却管４６が配置される。この冷却管４６には配管４７より冷却水が循環し、改質ガスに含まれている水蒸気等の水部を充分に凝縮できる冷却容量を有する。アンモニア除去器５の運転中は、その排出部５ａから改質ガスとアンモニア含有水の混合物が流出する。

図３に示すように、改質ガス供給手段８を構成する配管７の途中に例えば下方に傾斜または湾曲する部分を設けることが望ましい。このような部分を設けてその底からドレン配管４８を下方に分岐すると、気体成分である改質ガスは配管７からそのまま固体高分子型燃料電池９に供給され、分離された液体成分であるアンモニア含有水はドレン配管４８から下方のドレン装置３４にスムーズに流入する。そしてドレン装置３４の排出部から図１の例と同様にアンモニア含有水がドレン水として大気圧状態の補給水タンク３５に自動的かつ間欠的に流出される。

図４は本発明の改質ガス供給装置のさらに他の例を示すプロセスフロー図である。本例では、補給水供給手段６に図１または図３の例のような補給水タンク３５を設けず、アンモニア除去器５から直接、配管１３の系統を介して水蒸気発生手段２にアンモニアを含む補給水を供給するように構成されている。なお図４において、図１、図３と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図４に示すアンモニア除去器５は、図１の例と同様にバブリング方式を採用している。アンモニア除去器５の底部に排出部５ａが設けられ、その排出部５ａからアンモニアを含む補給水がポンプ２５によって配管１３を通り水蒸気発生手段２の水蒸気発生部１２に供給される。本例も図１の例と同様な大気圧状態の熱交換水タンク３９が設けられる。

熱交換水タンク３９とアンモニア除去器５は補給水受入配管４５で接続され、補給水受入配管４５の途中に２方電磁弁からなる開閉弁５０が設けられる。補給水受入配管４５によりアンモニア除去器５は熱交換水タンク３９に貯留する熱交換水の一部を補給水として受け入れることができる。熱交換水タンク３９側における補給水受入配管４５への補給水の流入位置は、熱交換水タンク３９の底部に設けられ、そこから立ち上がって延長する補給水受入配管４５の流出位置は、アンモニア除去器５の上部に設けられる。

熱交換水タンク３９は内容積の大きい主タンク３９ａと、主タンク３９ａより内容積の小さい補助タンク３９ｂにより構成される。主タンク３９ａは前記補給水受入配管４５におけるアンモニア除去器５側の補給水の流入位置より下方に位置し、補助タンク３９ｂは主タンク３９ａより上方に位置し且つ、主タンク３９ａと内部が連通している。また熱交換水タンク３９には熱交換水の循環配管４０のほかに、補給水を供給する配管４４とオーバフロー配管４４ａが接続されている。

ポンプ等の加圧手段を用いることなく熱交換水タンク３９からアンモニア除去器５へスムーズに補給水を供給するには、熱交換水タンク３９側の水頭が常にアンモニア除去器５の内圧より大きくなければならない。熱交換水タンク３９側の水頭は補助タンク３９ｂの液面により決まるが、その液面設定はオーバフロー配管４４ａのオーバフロー高さを設定することにより行うことができる。

一方アンモニア除去器５の内圧は改質系の運転状況により０．１ｋＰａ〜１．０ｋＰａ（１０ｍｍＨ₂Ｏ〜１００ｍｍＨ₂Ｏ）程度の範囲で変化するので、熱交換水タンク３９側の水頭をアンモニア除去器５の内圧の最大値（１００ｍｍＨ₂Ｏ）より大きくなるようにオーバフロー配管４４ａのオーバフロー高さを設定することにより、熱交換水タンク３９からアンモニア除去器５への補給水の供給を常に安定して行うことができる。

アンモニア除去器５には液面制御手段５１が設けられる。本例では液面制御手段５１がアンモニア除去器５の液面が設定された値（設定液面の値）より上昇または下降したときに制御用接点（制御スイッチ）がＯＮまたはＯＦＦになる液面スイッチで構成され、その制御用接点がＯＮになったときに前記２方電磁弁からなる開閉弁５０が開になり、ＯＦＦになったとき開閉弁５０が閉になるように制御される。

液面制御手段５１の設定液面は、アンモニア除去器５における前記補給水受入配管４５の流入高さより所定の距離ｄだけ低い位置に設定される。一方、前記補助タンク３９ｂはオーバフロー配管４４ａのオーバフロー高さによりその水頭が設定される。オーバフロー配管４４ａの排出高さは、補助タンク部分の水容積をａ、アンモニア除去器５における前記距離ｄ分の内容積をｂとしたとき、ａ＜ｂの関係に設定されている。

このような関係に設定することにより、前記のように、例えばアンモニア除去器５の液面制御手段５１が誤作動した場合でも、熱交換水タンク３９から過剰な補給水がアンモニア除去器５に流入し、改質系統が水浸しになるような恐れがない。なお、オーバフロー配管４４ａからオーバフローした熱交換水は系外に設けた回収槽等に回収される。

一方、前記のように熱交換水タンク３９側における補給水受入配管４５への補給水の流入位置は、熱交換水タンク３９の底部（主タンク３９ａの底部）に設けられている。そのため、仮にアンモニア除去器5側から熱交換水タンク３９側に水逆流力が加わった場合でも、図４に示すように補給水受入配管４５の熱交換水タンク３９側には、主タンク３９ａの水頭ΔＰ１に補助タンク３９ｂの水頭ΔＰ２を加えたΔＰ１＋ΔＰ２の水頭が加わるので、それより大きな水逆流力が補給水受入配管４５に加わらない限り、アンモニア除去器5側から熱交換水タンク３９側に水が逆流することはない。

次に図４の例について、その特徴部分であるアンモニア除去器５と補給水供給手段６の作用を説明する。改質器４から流出する改質ガスは配管４ａを経てアンモニア除去器５の噴出ノズル３０に供給される。噴出ノズル３０から噴出した改質ガスは内部の水中を上昇する間に含まれているアンモニアが水に吸収されて除去され、アンモニアが除去された改質ガスは改質ガス供給手段８を構成する配管７から固体高分子型燃料電池９に供給される。

アンモニア除去器５の滞留水中には改質ガスからのアンモニアが移行すると共に、改質ガスに含まれていた水蒸気等の水分が凝縮して移行する。この水分凝縮によりアンモニア除去器５の液面は増加するが、通常、その増加分は排出部５ａから配管１３を経て水蒸気発生手段２に供給される補給水量より少ない。そのため不足分は熱交換水タンク３９から熱交換水の一部を補給水受入配管４５を経由して補給水として受け入れてバランスさせるが、そのバランス調整は前記液面制御手段５１による開閉弁５０の開閉制御により行われる。

例えばアンモニア除去器５の液面が液面制御手段５１の設定液面より所定範囲を超えて低くなると、前記のように液面制御手段５１は制御接点をＯＮにして開閉弁５０を開ける制御を行い、逆にアンモニア除去器５の液面が液面制御手段５１の設定液面より所定範囲を超えて高くなると、液面制御手段５１は制御接点をＯＦＦにして開閉弁５０を閉じる制御を行う。

このようにして液面制御手段５１はアンモニア除去器５の液面が予め設定されたレベルの範囲内に常に維持されるように、開閉弁５０を開閉制御して熱交換水タンク３９から熱交換水の一部を補給水としてアンモニア除去器５に間欠的に補給する。なお、開閉弁５０を開度調整可能な調整弁とし、液面制御手段を液面発信器と制御装置で構成し、予め設定された液面を維持するように制御装置が調整弁を制御する方式を採用することもできる。

図４の例ではバブリング方式のアンモニア除去器５を採用している。しかし図４の例において、採用可能なアンモニア除去器５はバブリング方式に限らず、例えばシャワー方式や多孔体による気液接触方式でもよい。シャワー方式のアンモニア除去器５を採用する場合は、アンモニア除去器５の上方に図５のような散布ノズル１７を設け、改質ガスはその散布ノズル１７の下方空間に直接供給する。そして改質ガスに含まれるアンモニアを上方から散布する水に吸収させる。そのほかの構成は図４と同様である。

また、多孔体による気液接触方式を採用する場合は、アンモニア除去器５の内部に例えば接触面積が大きく通気性を有する不織布等の多孔体を配置し、その下側の空間に改質ガスを直接供給すると共に、上側から図５のような散布ノズル１７で水を散布し、多孔体中において上昇する改質ガスに含まれるアンモニアを下降する水と向流接触させて効率よく吸収させる。そのほかの構成は図４と同様である。

本発明の改質ガス供給装置および供給方法は、固体高分子型燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給するシステムに利用できる。

本発明の改質ガス供給装置の１例を示すプロセスフロー図。 ドレン装置３４の１例を示す断面図。 本発明の改質ガス供給装置の他の例を示すプロセスフロー図。 本発明の改質ガス供給装置のさらに他の例を示すプロセスフロー図。 従来の改質ガス供給装置のプロセスフロー図。

符号の説明

１ 改質ガス供給装置
２ 水蒸気発生手段
３ 混合器
４ 改質器
４ａ 配管
５ アンモニア除去器
５ａ 排出部
６ 補給水供給手段
７ 配管
８ 改質ガス供給手段
９ 固体高分子型燃料電池

１０ 配管
１１ 燃焼部
１２ 水蒸気発生部
１３〜１６ 配管
１４ａ 配管
１７ 散布ノズル
１８ 配管
１８ａ ポンプ
１９ 貯水槽

２０ 配管
２１，２２ 開閉弁
２３ 配管
２４ 開閉弁
２５ ポンプ
２６ 開閉弁
３０ 噴出ノズル
３１ 冷却管
３２ 配管

３３ ドレン配管
３４ ドレン装置
３５ 補給水タンク
３６ オーバフロー配管
３７ 遮断弁
３８ 冷却系統
３９ 熱交換水タンク
３９ａ 主タンク
３９ｂ 補助タンク

４０ 循環配管
４０ａ 循環配管
４１ ポンプ
４２ 冷却器
４３，４４ 配管
４５ 補給水受入配管
４６ 冷却管
４７ 配管
４８ ドレン配管
５０ 開閉弁
５１ 液面制御手段

６０ ケース
６０ａ フィルタ部
６１ 供給部
６２ 排出部
６３ チャンバ
６３ａ 下部材
６３ｂ 上部材
６３ｃ 弁座
６３ｄ 流通孔
６３ｅ スリット

６４ ピストン
６４ａ スライド部
６４ｂ 弁部
６４ｃ 貫通孔
６５ フロート
６６ 連結アーム
６７ バルブ
６８ スプリング
７０ ドレン

ａ 水容積
ｂ 内容積
ｄ 距離
ΔＰ１，ΔＰ２ 水頭

Claims (5)

1. 水蒸気を発生する水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物から水素リッチな改質ガスを生成する改質器４と、改質器４で得られた改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器５と、アンモニアが除去された改質ガスを固体高分子型燃料電池９に供給する改質ガス供給手段８を備えた改質ガス供給装置において、
   前記アンモニア除去器５の排水部５ａから流出するアンモニア含有水を前記水蒸気発生手段２に補給水として供給する補給水供給手段６と、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧状態で貯留する熱交換水タンク３９を備え、
   前記補給水供給手段６は、大気圧状態で補給水を貯留する補給水タンク３５と、ドレン装置３４を介して前記アンモニア除去器５の排水部５ａから前記補給水タンク３５にアンモニア含有水を供給するドレン配管３３と、補給水タンク３５から前記水蒸気発生手段２へ補給水を供給する配管１３と、前記熱交換水タンク３９から前記補給水タンク３５に熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管４５を有し、前記補給水タンク３５にオーバフロー配管３６を設けることにより、前記補給水タンク３５の液面が前記熱交換水タンク３９の液面より低くなるように構成されていることを特徴とする改質ガス供給装置。
2. 請求項１において、前記アンモニア除去器５は、改質ガスを水中に吹き込んでアンモニアを水に吸収させるバブリング方式、または改質ガスを冷却してその凝縮水中にアンモニアを吸収させる凝縮方式の除去器であることを特徴とする改質ガス供給装置。
3. 水蒸気を発生する水蒸気発生手段２と、水蒸気発生手段２で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物から水素リッチな改質ガスを生成する改質器４と、改質器４で得られた改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器５と、アンモニアが除去された改質ガスを固体高分子型燃料電池９に供給する改質ガス供給手段８を備えた改質ガス供給装置において、
   前記アンモニア除去器５の排水部５ａから流出するアンモニア含有水を前記水蒸気発生手段２に補給水として供給する補給水供給手段６と、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧状態で貯留する熱交換水タンク３９を備え、
   前記熱交換水タンク３９から前記アンモニア除去器５に熱交換水の一部を補給水として受け入れる補給水受入配管４５と、前記補給水受入配管４５に設けられた開閉弁５０と、前記アンモニア除去器５に設けられた液面制御手段５１を有し、前記液面制御手段５１の設定液面はアンモニア除去器５における前記補給水受入配管４５の流入高さより所定の距離ｄだけ低い位置に設定され、前記アンモニア除去器５の液面が前記設定液面になるように前記液面制御手段５１が前記開閉弁５０を開閉制御するように構成され、
   前記熱交換水タンク３９は、前記アンモニア除去器５における補給水受入配管４５の流入高さより下方に位置する主タンク３９ａと、その主タンク３９ａより上方に位置し且つ主タンク３９ａと連通する補助タンク３９ｂとを有し、前記補助タンク３９ｂの液面による水頭が前記アンモニア除去器５の最大内圧より大きくなるように、前記補助タンク３９ｂにオーバフロー配管４４ａが設けられ、且つ、補助タンク３９ｂ部分の水容積をａ、前記アンモニア除去器５における前記距離ｄ分の内容積をｂとしたとき、ａ＜ｂの関係に設定されていることを特徴とする改質ガス供給装置。
4. 請求項３において、前記アンモニア除去器は改質ガスを水中に吹き込んでアンモニアを水に吸収させるバブリング方式の除去器であることを特徴とする改質ガス供給装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかの改質ガス供給装置を使用し、水蒸気発生手段２で得られた水蒸気と燃料ガスの混合物を改質器４で改質して改質ガスを生成し、改質器４で生成した改質ガスをアンモニア除去器５に供給してアンモニアを除去し、アンモニアを除去した改質ガスを固体高分子型燃料電池９に供給し、補給水供給手段６でアンモニア除去器５から流出するアンモニア含有水を水蒸気発生手段２に補給水として供給し、その際、燃料電池冷却用の熱交換水を大気圧状態で貯留する熱交換水タンク３９から前記アンモニア除去器５または補給水供給手段６に補給水を補給することを特徴とする改質ガス供給方法。

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