JP2009141023A - Tape for wafer processing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンウエハ等の半導体装置を製造するにあたり、ウエハの加工のために使用されるウエハ加工用テープであって、ウエハ等を固定しバックグラインディングするために使用されるウエハ加工用テープに関するものであり、特に、バックグラインディング工程において研削時の応力をある程度緩和しつつウエハの加工精度も確保することができる、バックグラインディング後のウエハ反りが小さい、プラズマエッチング、ダイボンディングフィルムの貼合、あるいはバックメタライジング工程等の加熱工程を含む半導体装置加工工程での熱履歴に対し耐熱性に優れたウエハ加工用テープに関する。 The present invention relates to a wafer processing tape used for processing a wafer in manufacturing a semiconductor device such as a silicon wafer, and the wafer processing tape used for fixing and backgrinding the wafer or the like. In particular, the wafer grinding accuracy can be ensured while relaxing the stress during grinding to some extent in the backgrinding process, the wafer warpage after backgrinding is small, plasma etching, and die bonding film application. Or a wafer processing tape excellent in heat resistance against a heat history in a semiconductor device processing step including a heating step such as a back metalizing step.
半導体ウエハを加工する工程は、半導体ウエハのパターン表面に半導体ウエハ表面保護用粘着テープを貼り付ける工程、半導体ウエハの裏面を研削する工程、ダイシングテープへウエハマウントする工程、半導体ウエハから表面保護用粘着テープを剥離する工程、ダイシングによりウエハを分割する工程、分割された半導体チップをリードフレームへ接合するダイボンディング工程を経た後、半導体チップを外部保護の為に樹脂で封止するモールド工程等により構成されている。 The process of processing a semiconductor wafer includes a step of attaching a semiconductor wafer surface protection adhesive tape to the pattern surface of the semiconductor wafer, a step of grinding the back surface of the semiconductor wafer, a step of mounting the wafer on a dicing tape, and a surface protection adhesive from the semiconductor wafer. After the process of peeling the tape, the process of dividing the wafer by dicing, the die bonding process of joining the divided semiconductor chip to the lead frame, and the molding process of sealing the semiconductor chip with resin for external protection Has been.
従来の半導体ウエハ加工用表面保護テープとして、基材フィルムの片表面に粘着剤層を塗布した粘着テープが主流であるが、近年の高密度実装技術の進歩に伴いウエハ薄化技術が進んでおり、ウエハの薄化に伴って粘着テープの厚さ精度に対する要求は高まっている。また、薄化に伴いプラズマエッチング、ダイボンディングフィルム貼合せ、バックメタライジング（メタルスパッタ）等の加熱工程時のフィルム溶融・収縮に起因したウエハの破損及びテープの剥離不良、アウトガス等の問題点が挙げられている。 As the conventional surface protection tape for semiconductor wafer processing, the adhesive tape with the adhesive layer coated on one surface of the base film is the mainstream, but with the progress of high-density mounting technology in recent years, wafer thinning technology is progressing. As the wafer becomes thinner, there is an increasing demand for the thickness accuracy of the adhesive tape. In addition, due to thinning, there are problems such as wafer breakage, tape peeling failure, outgas, etc. due to film melting and shrinkage during heating processes such as plasma etching, die bonding film bonding, back metalizing (metal sputtering) etc. Are listed.
近年のウエハ薄化技術の進歩は著しく、厚みが５０μｍ以下のチップも望まれている。したがって、このようにウエハを、厚さ精度を確保しつつ薄化する工程で用いる表面保護テープ、更にはその後の加熱工程においてもウエハの破損なく半導体ウエハを製造可能な方法、テープの提案が望まれている。
本発明の課題は、ウエハの加工のために使用されるウエハ加工用テープであって、ウエハ等を固定しバックグラインディングする工程において研削時の応力をある程度緩和しつつウエハの加工精度も確保することができ、バックグラインディング後のウエハ反りが小さく、研削後の各種加熱工程においても熱による寸法変形が小さい表面保護テープとして好適なウエハ加工用テープを提供することにある。特にリードフレームや半導体チップと重ね合せるための接着工程に使用されるダイボンディングフィルム貼合時のフィルム溶融によるチャックテーブルへの溶着、その後の搬送途中、収縮による搬送ミス・吸着ハンドからのウエハ落下を防止し得る半導体加工用表面保護テープとして好適なウエハ加工用テープを提案することにある。 An object of the present invention is a wafer processing tape used for processing a wafer, and in the process of fixing the wafer or the like and back-grinding, the stress at the time of grinding is alleviated to some extent and the processing accuracy of the wafer is ensured. Another object of the present invention is to provide a wafer processing tape suitable as a surface protection tape that has a small wafer warp after backgrinding and a small dimensional deformation due to heat even in various heating processes after grinding. In particular, adhesion to the chuck table by melting the film when bonding the die bonding film used in the bonding process to overlap with the lead frame and semiconductor chip, during the subsequent conveyance, conveyance mistakes due to shrinkage, wafer dropping from the suction hand The object is to propose a wafer processing tape suitable as a surface protection tape for semiconductor processing that can be prevented.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材フィルムに耐熱性の高い樹脂を用い、なおかつ薄いフィルムを使うこと、基材フィルムと粘着剤層の間に中間樹脂層を設けることでバックグラインディング時のクッション層とすることに着目した。中間樹脂層に粘着剤層と比較してガラス転移点（Ｔｇ）が高いベース樹脂を用いることで研削時の応力をある程度緩和しつつウエハの加工精度も確保することが可能であることを見出した。また、基材フィルムに、ビカット軟化点が１２０℃以上と耐熱性が高く、厚さが薄い樹脂を適用することで加熱工程での収縮を抑制できることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a resin having high heat resistance for the base film and used a thin film, and an intermediate resin layer between the base film and the adhesive layer. We paid attention to providing a cushion layer for backgrinding by providing. It has been found that by using a base resin having a glass transition point (Tg) higher than that of the pressure-sensitive adhesive layer for the intermediate resin layer, it is possible to relieve stress during grinding to some extent and to ensure wafer processing accuracy. . Moreover, it discovered that the shrinkage | contraction in a heating process can be suppressed by applying resin with a high Vicat softening point of 120 degreeC or more and thin thickness to a base film. The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、以下のウエハ加工用テープを提供するものである。
（１）基材フィルム上に中間樹脂層、粘着剤層がこの順に積層されているウエハ加工用テープであって、中間樹脂層の厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とするウエハ加工用テープ。
（２）基材フィルム上に中間樹脂層、粘着剤層がこの順に積層されているウエハ加工用テープであって、基材フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する樹脂組成物からなることを特徴とするウエハ加工用テープ。
（３）基材フィルム上に中間樹脂層、粘着剤層がこの順に積層されているウエハ加工用テープであって、基材フィルムの厚さが５〜７５μｍであることを特徴とするウエハ加工用テープ。
（４）前記中間樹脂層のガラス転移点（Ｔｇ）が０〜５０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（５）前記中間樹脂層の主成分がｎ−ＢＭＡ（メタクリル酸ｎ−ブチル）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（６）前記中間樹脂層が３次元網状構造を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（７）前記中間樹脂層が熱硬化性樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に載のウエハ加工用テープ。
（８）前記中間樹脂層が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（９）前記中間樹脂層が少なくともアクリル系樹脂と硬化剤とを含む混合物を基材フィルム上に塗布した後、硬化させたものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（１０）前記中間樹脂層をフィルム状とし、その上に粘着剤層を積層した（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
（１１）前記粘着剤層が、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のウエハ加工用テープ。
That is, the present invention provides the following wafer processing tape.
(1) A wafer processing tape in which an intermediate resin layer and an adhesive layer are laminated in this order on a base film, wherein the thickness of the intermediate resin layer is 20 to 200 μm. tape.
(2) Wafer processing tape in which an intermediate resin layer and an adhesive layer are laminated in this order on a base film, wherein the base film is polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and polyimide A wafer processing tape comprising a resin composition containing at least one polymer selected from the group consisting of:
(3) A wafer processing tape in which an intermediate resin layer and an adhesive layer are laminated in this order on a base film, and the thickness of the base film is 5 to 75 μm. tape.
(4) The wafer processing tape according to any one of (1) to (3), wherein the glass transition point (Tg) of the intermediate resin layer is 0 to 50 ° C.
(5) The wafer processing tape according to any one of (1) to (3), wherein a main component of the intermediate resin layer is n-BMA (n-butyl methacrylate).
(6) The wafer processing tape according to any one of (1) to (5), wherein the intermediate resin layer is an acrylic resin having a three-dimensional network structure.
(7) The wafer processing tape according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate resin layer is a thermosetting resin.
(8) The wafer processing tape according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate resin layer is an ultraviolet curable resin.
(9) Any one of (1) to (6), wherein the intermediate resin layer is obtained by applying a mixture containing at least an acrylic resin and a curing agent on a base film and then curing the mixture. 2. The wafer processing tape according to
(10) The wafer processing tape according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate resin layer is formed into a film and an adhesive layer is laminated thereon.
(11) The pressure-sensitive adhesive layer comprises a compound (A) having a radiation curable carbon-carbon double bond having an iodine value of 0.5 to 20 in the molecule, a polyisocyanate, a melamine / formaldehyde resin, and an epoxy resin. The wafer processing tape according to any one of (1) to (10), which contains at least one compound (B) selected from the group consisting of:
本発明のウエハ加工用テープは、半導体ウエハに貼合してバックグラインディングの際には表面保護テープとして使用することができ、良好な研削性を得ることができ、ウエハを研削した後の反りが少ないという効果を奏する。さらには、プラズマエッチングによるストレスリリーフ、ダイボンディングフィルム貼合、バックメタライジング（メタルスパッタ）工程等の加熱工程において寸法安定性が高く、テープの収縮によりウエハが破損することがないものである。 The tape for wafer processing of the present invention can be used as a surface protection tape when bonded to a semiconductor wafer and back-grinded, can obtain good grindability, and warps after grinding the wafer. There is an effect that there is little. Furthermore, it has high dimensional stability in heating processes such as stress relief by plasma etching, die bonding film bonding, and back metalizing (metal sputtering) process, and the wafer is not damaged by tape contraction.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のウエハ加工用テープは、図１の断面図に示されるように、基材フィルム１上に中間樹脂層２、粘着剤層３がこの順に積層されなり、例えば、図１に示されるように、粘着剤層３の表面が、ウエハＳｉ層５上のウエハパターン表面（配線層）４に接するように貼合されて、半導体の表面保護テープとして用いられる。本発明のウエハ加工用テープ、好ましくは半導体表面保護テープは、例えば、離型フィルム上に中間樹脂層の溶液を塗布、乾燥して得られる中間樹脂層を、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物からなる基材フィルム上へと転写、もしくは中間樹脂層の溶液を基材フィルムへと直接塗布することで中間樹脂層を形成、その後同中間樹脂層上へ同様にして粘着剤層を転写もしくは直接塗布することにより製造することができる。
Embodiments of the present invention will be described below. As shown in the cross-sectional view of FIG. 1, the wafer processing tape of the present invention has an intermediate resin layer 2 and an adhesive layer 3 laminated in this order on a
［基材フィルム］
本発明のウエハ加工用テープを構成する基材フィルムについて説明する。基材フィルムとしては、特に限定されるものではなく、公知のプラスチック、ゴム等を用いることができるが、ビカット軟化点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。基材フィルムは、放射線透過性であることが好ましく、特に粘着剤層に放射線硬化性の粘着剤を使用する場合には、その粘着剤が硬化する波長での放射線透過性の良いものを選択するのがよい。このような基材として選択し得るポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のエンジニアリングプラスチック、ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体、ポリアミド−ポリオール共重合体等の熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を列挙することができる。また、これらを複層にしたものを使用してもよい。基材フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物からなるものが好ましい。基材フィルムの厚みは、強伸度特性（引張強さ及び伸び）、放射線透過性、熱による収縮の観点から通常５〜１００μｍが適当であり、５〜７５μｍであるものが好ましい。
[Base film]
The base film constituting the wafer processing tape of the present invention will be described. The base film is not particularly limited, and known plastics, rubbers, and the like can be used. The Vicat softening point is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The base film is preferably radiolucent. In particular, when a radiation-curable adhesive is used for the adhesive layer, a film having good radiation transparency at a wavelength at which the adhesive is cured is selected. It is good. Examples of polymers that can be selected as such a substrate include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic. Ethyl acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, α-olefin homopolymer or copolymer such as ionomer, or a mixture thereof, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate Engineering plastics such as polyurethane, thermoplastic elastomers such as polyurethane, styrene-ethylene-butene or pentene copolymers, polyamide-polyol copolymers, and mixtures thereof. Moreover, you may use what made these two or more layers. The base film is preferably made of a resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and polyimide. The thickness of the substrate film is usually suitably from 5 to 100 μm, preferably from 5 to 75 μm, from the viewpoints of strong elongation properties (tensile strength and elongation), radiation permeability, and heat shrinkage.
さらには、基材フィルムの中間樹脂層が設けられる側の表面には、中間樹脂層との接着性を向上させるために、コロナ処理、あるいはプライマー層を設ける等の処理を適宜施してもよい。なお、基材フィルムの粘着剤層が塗布されない側の表面をシボ加工もしくは滑剤コーティングすることが好ましく、これによって、ブロッキング防止等の効果が得られる。 Further, the surface of the base film on the side where the intermediate resin layer is provided may be appropriately subjected to a treatment such as a corona treatment or a primer layer in order to improve the adhesion with the intermediate resin layer. In addition, it is preferable that the surface of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is not applied is textured or coated with a lubricant, thereby obtaining an effect such as blocking prevention.
［中間樹脂層］
本発明のウエハ加工用テープを構成する中間樹脂層は、特に制限は無く、粘着剤層より硬いものがよい。典型的には、前記中間樹脂層の８０℃における貯蔵弾性率は、粘着剤層の８０℃における貯蔵弾性率よりも大きいものである。常温での剛性をもたせるために中間樹脂層のガラス転移点（Ｔｇ）の好ましい範囲は、−２０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。中間樹脂層は、例えば、粘着成分と硬化成分とを含む混合物を基材フィルム上に塗工した後、硬化させることによって設けられる。中間樹脂層には、室温で１週間程度放置することによって徐々に硬化し、好ましい範囲の弾性率となるような材料を用いることが好ましい。中間樹脂層を硬くする方法としては、主成分として使用される粘着成分のガラス転移点（Ｔｇ）を高くする、中間樹脂層に添加される硬化剤量を多く配合する、無機化合物フィラーを加える等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、放射線照射によって硬化する材料を使用し、放射線照射によって硬化させて中間樹脂層の硬さを調整してもよい。なお、ここで、放射線とは、例えば、紫外線のような光、あるいはレーザ光、または電子線のような電離性放射線を総称して言うものであり、（以下、これらを総称して放射線と言う。）中間樹脂層の厚さは、少なくとも２０μｍ以上である必要があるが、３０μｍ以上であることが好ましい。ウエハ切削工程でのクッション性の観点から、厚さ２０〜２００μｍであるものが好ましく、３０〜１００μｍであるものがより好ましく、４０〜６０μｍであるものが更に好ましい。前記中間樹脂層が３次元網状構造を有するアクリル系樹脂であるものは十分なフィルム化強度が得られるので好ましい。なお、中間樹脂層は複数の層が積層された構成であってもよい。
[Intermediate resin layer]
The intermediate resin layer constituting the wafer processing tape of the present invention is not particularly limited, and is preferably harder than the pressure-sensitive adhesive layer. Typically, the storage elastic modulus at 80 ° C. of the intermediate resin layer is larger than the storage elastic modulus at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer. In order to give rigidity at normal temperature, the preferable range of the glass transition point (Tg) of the intermediate resin layer is −20 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C. The intermediate resin layer is provided by, for example, applying a mixture containing an adhesive component and a curing component on a base film and then curing the mixture. For the intermediate resin layer, it is preferable to use a material that is gradually cured by leaving it to stand at room temperature for about one week and has an elastic modulus in a preferable range. Methods for hardening the intermediate resin layer include increasing the glass transition point (Tg) of the adhesive component used as the main component, adding a large amount of curing agent to be added to the intermediate resin layer, adding an inorganic compound filler, etc. However, it is not limited to these methods. Alternatively, a material that is cured by radiation irradiation may be used, and the hardness of the intermediate resin layer may be adjusted by curing by radiation irradiation. Here, the term “radiation” refers to, for example, light such as ultraviolet rays, ionizing radiation such as laser light, or electron beam, and the like (hereinafter collectively referred to as radiation). .) The thickness of the intermediate resin layer needs to be at least 20 μm, but is preferably 30 μm or more. From the viewpoint of cushioning properties in the wafer cutting step, a thickness of 20 to 200 μm is preferable, a thickness of 30 to 100 μm is more preferable, and a thickness of 40 to 60 μm is still more preferable. It is preferable that the intermediate resin layer is an acrylic resin having a three-dimensional network structure because sufficient film-forming strength can be obtained. The intermediate resin layer may have a structure in which a plurality of layers are stacked.
粘着成分は、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、シリコーン系、天然ゴム系等の種々の汎用粘着剤を用いることができるが、本発明においては、特にアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。特にメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）が主成分（中間樹脂層として、７０質量％以上）であることが架橋点間距離増大による可とう性向上の点で好ましい。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸グリシジル等、または、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレートを挙げることができる。
粘着成分は、中間樹脂層中８０〜１００質量％であることが好ましい。残りの成分としては、粘着成分と相溶性があるもので、粘着性を殆ど変化させないものであれば、０から２０％の範囲内で、他の樹脂を配合した樹脂とすることができる。
As the adhesive component, various general-purpose adhesives such as acrylic, polyester, urethane, silicone, and natural rubber can be used. In the present invention, an acrylic adhesive is particularly preferable. Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include (meth) acrylic acid ester copolymers composed of structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomers and (meth) acrylic acid derivatives. Here, examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, and (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Used. In particular, n-butyl methacrylate (n-BMA) is preferably the main component (70 mass% or more as an intermediate resin layer) from the viewpoint of improving flexibility due to an increase in the distance between cross-linking points. Examples of the (meth) acrylic acid derivative include glycidyl (meth) acrylate having a glycidyl group or hydroxyethyl acrylate having a hydroxyl group.
The adhesive component is preferably 80 to 100% by mass in the intermediate resin layer. The remaining component is compatible with the adhesive component and can be a resin blended with another resin within the range of 0 to 20% as long as the adhesiveness is hardly changed.
硬化剤としては、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この硬化剤は架橋剤として働き、アクリル樹脂等の粘着成分と反応した結果できる架橋構造により、中間樹脂層は三次元網状構造を有し、ダイシング等によって生じる温度上昇時にも軟化しにくいものとなる。ポリイソシアネート類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができ、具体的には、市販品として、コロネートＬ等を用いることができる。また、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、ニカラックＭＸ−４５（三和ケミカル社製）、メラン（日立化成工業株式会社製）等を用いることができる。さらに、エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。本発明においては、特にポリイソシアネート類を用いることが好ましい。硬化剤は、中間樹脂層中５〜２０質量部であることが好ましい。 The curing agent is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyisocyanates, melamine / formaldehyde resins, and epoxy resins, and can be used alone or in combination of two or more. This curing agent acts as a cross-linking agent, and the intermediate resin layer has a three-dimensional network structure due to the cross-linking structure formed as a result of reacting with an adhesive component such as an acrylic resin, and is difficult to soften even when the temperature rises due to dicing or the like. . The polyisocyanates are not particularly limited, and examples thereof include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4 -Phenoxyphenyl) propane] aromatic isocyanate such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, and the like. Specifically, Coronate L and the like can be used as commercial products. As the melamine / formaldehyde resin, for example, Nicalac MX-45 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), melan (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), or the like can be used. Furthermore, as an epoxy resin, TETRAD-X (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. can be used, for example. In the present invention, it is particularly preferable to use polyisocyanates. It is preferable that a hardening | curing agent is 5-20 mass parts in an intermediate | middle resin layer.
さらに、中間樹脂層に放射線硬化性を持たせること（好ましくは紫外線硬化樹脂とすること）で、バックグラインディング後に放射線硬化により硬化収縮させ耐熱性を向上させたうえで加熱工程へと送ることもできる。放射線硬化性を持たせるためには、例えば、光重合性炭素−炭素二重結合を有するアクリレート系オリゴマーを添加することが挙げられる。これらのオリゴマーとしては光照射によって三次元網状化しうる分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートや、オリゴエステルアクリレート等が広く適用可能である。また、上記の様なアクリレート系化合物のほかに、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエステル型またはポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナート等）を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいはメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等）を反応させて得られる。放射線により中間樹脂層を重合させる場合には、光重合性開始剤、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ベンジルメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を併用することができる。これらのうち少なくとも１種類を中間樹脂層に添加することにより、効率よく重合反応を進行させることができる（特開２００６−０４９５０９７号公報）。さらに中間樹脂層には必要に応じて粘着付与剤、粘着調整剤、界面活性剤等、あるいはその他の改質剤等を配合することができる。
中間樹脂層を熱硬化性樹脂とすることも好ましい。熱硬化樹脂としては、例えばエポキシ樹脂・フェノール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性の高い中間樹脂層を有した基材フィルムをえることができる。
また、中間樹脂層をフィルム状とし、その上に粘着剤層を積層したものであっても良い。この場合、中間樹脂層としては、例えばアクリル樹脂として、n-ＢＭＡが主成分の場合フィルム状のものを用いることができる。中間樹脂層をフィルム状とすることで加熱時の寸法変形を抑えつつ高い厚さ均一性を両立することができる。
Furthermore, by giving the intermediate resin layer radiation-curing properties (preferably an ultraviolet-curing resin), it can be cured and contracted by radiation curing after backgrinding to improve heat resistance and sent to the heating process. it can. In order to impart radiation curability, for example, an acrylate oligomer having a photopolymerizable carbon-carbon double bond may be added. As these oligomers, low molecular weight compounds having at least two photopolymerizable carbon-carbon double bonds in a molecule that can be three-dimensionally reticulated by light irradiation are widely used. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, Tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, polyethylene glycol di Acrylate and oligoester acrylate are widely applicable. In addition to the acrylate compounds as described above, urethane acrylate oligomers can also be used. The urethane acrylate oligomer includes a polyol compound such as polyester type or polyether type and a polyvalent isocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diene). A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate,
It is also preferable that the intermediate resin layer be a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol resin. By using a thermosetting resin, a base film having an intermediate resin layer with high heat resistance can be obtained.
Further, the intermediate resin layer may be formed into a film shape, and an adhesive layer may be laminated thereon. In this case, as the intermediate resin layer, for example, an acrylic resin may be used in the form of a film when n-BMA is the main component. By making the intermediate resin layer into a film, high thickness uniformity can be achieved while suppressing dimensional deformation during heating.
［粘着剤層］
以上のように基材フィルムに中間樹脂層が形成された後、中間樹脂層上にさらに粘着剤層が形成され、本発明の表面保護テープが製造される。粘着剤層の形成は、通常の表面保護テープの基材フィルムに形成された中間樹脂層上に粘着剤を塗工して製造してよく、粘着剤の塗工は、中間樹脂層が塗工された後であればよいが、中間樹脂層が放射線照射によって貯蔵弾性率が調整されるものであれば、中間樹脂層が放射線によって硬化された後に塗工するのがよい。本発明の表面保護テープを構成する粘着剤層は、特に制限は無く、バックグラインディング時にウエハ割れを起こさない、パターン表面が研削時のダスト浸入で汚染されない程度の密着性をもっているものがよい。好ましくは、ウエハの薄化に伴って粘着剤の紫外線硬化収縮によりウエハ割れが発生する危険もあるため、紫外線硬化後の収縮が小さいもの、加熱工程により発生するガスが少ないもの、加熱工程を経た後でも紫外線照射により十分に粘着力が低下するものがよい。例えば、本発明では、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる化合物（Ｂ）とを含むアクリル系粘着剤を用いた。すなわち、前記粘着剤層が、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有しているのが好ましい。
[Adhesive layer]
After the intermediate resin layer is formed on the base film as described above, an adhesive layer is further formed on the intermediate resin layer, and the surface protection tape of the present invention is manufactured. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on the intermediate resin layer formed on the base film of the normal surface protection tape. The pressure-sensitive adhesive layer is coated by the intermediate resin layer. However, if the intermediate resin layer is one whose storage elastic modulus is adjusted by irradiation, the intermediate resin layer is preferably coated after being cured by radiation. The pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective tape of the present invention is not particularly limited, and preferably has an adhesive property that does not cause wafer cracking during backgrinding and does not contaminate the pattern surface due to dust intrusion during grinding. Preferably, since there is a risk of wafer cracking due to UV curing shrinkage of the adhesive as the wafer is thinned, the shrinkage after UV curing is small, the gas generated by the heating process is small, and the heating process is passed It is preferable that the adhesive strength is sufficiently lowered even after irradiation with ultraviolet rays. For example, in the present invention, a compound selected from a compound (A) having a radiation curable carbon-carbon double bond having an iodine value of 0.5 to 20 in the molecule, a polyisocyanate, a melamine / formaldehyde resin, and an epoxy resin. An acrylic pressure-sensitive adhesive containing (B) was used. That is, the pressure-sensitive adhesive layer comprises a compound (A) having a radiation curable carbon-carbon double bond having an iodine value of 0.5 to 20 in the molecule, a polyisocyanate, a melamine / formaldehyde resin, and an epoxy resin. It preferably contains at least one compound (B) selected from the group.
粘着剤層の主成分の１つである化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）の放射線硬化性炭素−炭素二重結合の好ましい導入量は、ヨウ素価で０．５〜２０、より好ましくは０．８〜１０である。ヨウ素価が０．５以上であると、放射線照射後の粘着力の低減効果を得ることができ、ヨウ素価が２０以下であれば、化合物（Ａ）そのものに安定性があり、製造が容易となる。上記化合物（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃〜０℃であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃以上であれば、放射線照射に伴う熱に対する耐熱性が十分である。 The compound (A) that is one of the main components of the pressure-sensitive adhesive layer will be described. A preferable introduction amount of the radiation curable carbon-carbon double bond of the compound (A) is 0.5 to 20, more preferably 0.8 to 10 in terms of iodine value. If the iodine value is 0.5 or more, an effect of reducing the adhesive strength after irradiation can be obtained. If the iodine value is 20 or less, the compound (A) itself is stable and easy to manufacture. Become. The compound (A) preferably has a glass transition point (Tg) of −70 ° C. to 0 ° C. When the glass transition point (Tg) is −70 ° C. or higher, the heat resistance against heat accompanying radiation irradiation is sufficient.
上記化合物（Ａ）はどのようにして製造されたものでもよいが、例えば、アクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体等の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、官能基をもつ化合物（(1)）と、その官能基と反応し得る官能基をもつ化合物（(2)）とを反応させて得たものが用いられる。このうち、前記の放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（(1)）は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル等の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（(1)−１）と、官能基を有する単量体（(1)−２）とを共重合させて得ることができる。 The compound (A) may be produced by any method, but has, for example, a radiation curable carbon-carbon double bond such as an acrylic copolymer or a methacrylic copolymer, and a functional group. A compound obtained by reacting a compound having the functional group ((1)) with a compound having a functional group capable of reacting with the functional group ((2)) is used. Among these, the compound ((1)) having a radiation curable carbon-carbon double bond and a functional group is a single compound having a radiation curable carbon-carbon double bond such as an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester. It can be obtained by copolymerizing a monomer ((1) -1) and a monomer having a functional group ((1) -2).
単量体（(1)−１）としては、炭素数６〜１２のヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、または炭素数５以下の単量体である、ペンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレート等を列挙することができる。単量体（(1)−１）として、炭素数の大きな単量体を使用するほどガラス転移点は低くなるので、所望のガラス転移点のものを作製することができる。また、ガラス転移点の他、相溶性と各種性能を上げる目的で酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の炭素−炭素二重結合をもつ低分子化合物を配合することも単量体（(1)−１）の総質量の５質量％以下の範囲内で可能である。 As a monomer ((1) -1), C6-C12 hexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, decyl acrylate, or a single quantity having 5 or less carbon atoms The pentyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, or methacrylates similar to these can be listed. As the monomer ((1) -1) is used, the glass transition point becomes lower as the monomer having a larger carbon number is used, so that the desired glass transition point can be produced. In addition to the glass transition point, a monomer ((1) -1) may be blended with a low molecular compound having a carbon-carbon double bond such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, etc. for the purpose of improving compatibility and various performances. ) In the range of 5% by mass or less of the total mass.
単量体（(1)−２）が有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、単量体（(1)−２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２−ヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基および放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体でウレタン化したもの等を列挙することができる。 Examples of the functional group possessed by the monomer ((1) -2) include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic acid anhydride group, an epoxy group, and an isocyanate group. The monomer ((1)- Specific examples of 2) include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, 2-hydroxyalkyl acrylates, 2-hydroxyalkyl methacrylates, glycol monoacrylates, glycol monomethacrylates. N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, allyl alcohol, N-alkylaminoethyl acrylates, N-alkylaminoethyl methacrylates, acrylamides, methacrylamides, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, Phthalic anhydride, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound a hydroxyl group or a carboxyl group and a radiation-curable carbon - may enumerate like those urethanization a monomer having a carbon-carbon double bond.
化合物（(2)）において、用いられる官能基としては、化合物（(1)）、つまり単量体（(1)−２）の有する官能基が、カルボキシル基または環状酸無水基である場合には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、水酸基である場合には、環状酸無水基、イソシアネート基等を挙げることができ、アミノ基である場合には、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、エポキシ基である場合には、カルボキシル基、環状酸無水基、アミノ基等を挙げることができ、具体例としては、単量体（(1)−２）の具体例で列挙したものと同様のものを列挙することができる。 In the compound ((2)), the functional group used is when the functional group of the compound ((1)), that is, the monomer ((1) -2), is a carboxyl group or a cyclic acid anhydride group. Can include a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, etc., and in the case of a hydroxyl group, it can include a cyclic acid anhydride group, an isocyanate group, etc., and in the case of an amino group, an epoxy group, an isocyanate group. In the case of an epoxy group, a carboxyl group, a cyclic acid anhydride group, an amino group, and the like can be mentioned. Specific examples of the monomer ((1) -2) The same thing as what was enumerated by can be enumerated.
化合物（(1)）と化合物（(2)）の反応において、未反応の官能基を残すことにより、酸価または水酸基価等の特性に関して、本発明で規定するものを製造することができる。上記の化合物（Ａ）の合成において、反応を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系のものを使用することができるが、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０℃の溶剤が好ましく、重合開始剤としては、α，α′−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾビス系、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物系等のラジカル発生剤を通常用いる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節することにより、所望の分子量の化合物（Ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、この反応は溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。 By leaving an unreacted functional group in the reaction of the compound ((1)) and the compound ((2)), it is possible to produce those specified in the present invention with respect to characteristics such as acid value or hydroxyl value. In the synthesis of the above compound (A), as the organic solvent when the reaction is carried out by solution polymerization, ketone, ester, alcohol, and aromatic solvents can be used, among which toluene, ethyl acetate , Isopropyl alcohol, benzene methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, etc., are generally good solvents for acrylic polymers, and preferably have a boiling point of 60-120 ° C. The polymerization initiator is α, α′-azobisisobutyl. A radical generator such as an azobis type such as nitrile or an organic peroxide type such as benzoyl peroxide is usually used. At this time, a catalyst and a polymerization inhibitor can be used together as necessary, and the compound (A) having a desired molecular weight can be obtained by adjusting the polymerization temperature and the polymerization time. In terms of adjusting the molecular weight, it is preferable to use a mercaptan or carbon tetrachloride solvent. This reaction is not limited to solution polymerization, and other methods such as bulk polymerization and suspension polymerization may be used.
以上のようにして、化合物（Ａ）を得ることができるが、本発明において、化合物（Ａ）の分子量は、３０万〜１５０万程度が好ましい。３０万未満では、低分子量成分によるウエハ表面汚染が生じやすくなる。この汚染を、極力防止するためには、分子量が、４０万以上である方が好ましい。また、分子量が１５０万を越えると、合成時および塗工時にゲル化する可能性がある。なお、化合物（Ａ）が、水酸基価５〜１００となるＯＨ基を有すると、放射線照射後の粘着力を減少することによりテープ剥離不良の危険性をさらに低減することができるので好ましい。なお、ヨウ素価は、Ｄａｓ法に基づき反応条件を４０℃、２４時間にして算出したものであり、分子量は、テトラヒドロフランに溶解して得た１％溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ウオータース社製、商品名：１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）により測定した値をポリスチレン換算の質量平均分子量として算出したものである。また、水酸基価は、ＦＴ−ＩＲ法にて算出したものであり、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７の１１．１に準じて算出したものである。 As described above, the compound (A) can be obtained. In the present invention, the molecular weight of the compound (A) is preferably about 300,000 to 1,500,000. If it is less than 300,000, wafer surface contamination due to low molecular weight components tends to occur. In order to prevent this contamination as much as possible, the molecular weight is preferably 400,000 or more. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1.5 million, gelation may occur during synthesis and coating. In addition, it is preferable that the compound (A) has an OH group having a hydroxyl value of 5 to 100 because the risk of tape peeling failure can be further reduced by reducing the adhesive strength after irradiation. The iodine value was calculated based on the Das method under the reaction conditions of 40 ° C. for 24 hours. The molecular weight was obtained by dissolving 1% solution obtained in tetrahydrofuran with gel permeation chromatography (Waters Corporation). Product, trade name: 150-C ALC / GPC), and a value calculated as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. The hydroxyl value is calculated by the FT-IR method, and the acid value is calculated in accordance with 11.1 of JIS K 5407.
次に、粘着剤層のもう１つの主成分である化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる化合物であり、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この化合物（Ｂ）は架橋剤として働き、化合物（Ａ）と反応した結果できる架橋構造により、化合物（Ａ）および（Ｂ）を主成分とした粘着剤の凝集力を、粘着剤塗布後に向上することができる。ポリイソシアネート類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネートを挙げることができ、具体的には、市販品として、コロネートＬ等を用いることができる。また、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂としては、具体的には、市販品として、ニカラックＭＸ−４５（三和ケミカル社製）、メラン（日立化成工業株式会社製）等を用いることができる。さらに、エポキシ樹脂としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。本発明においては、特にポリイソシアネート類を用いることが好ましい。（Ｂ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．４〜３質量部とすることがより好ましい。その量が０．１質量部未満では凝集力向上効果が十分でない傾向があり、１０質量部を越えると粘着剤の配合および塗布作業中に硬化反応が急速に進行し、架橋構造が形成される傾向があるため、作業性が損なわれるおそれがある。 Next, the compound (B) which is another main component of the pressure-sensitive adhesive layer will be described. The compound (B) is a compound selected from polyisocyanates, melamine / formaldehyde resins, and epoxy resins, and can be used alone or in combination of two or more. This compound (B) works as a cross-linking agent, and improves the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive mainly composed of the compounds (A) and (B) after application of the pressure-sensitive adhesive by the cross-linked structure resulting from the reaction with the compound (A). be able to. The polyisocyanates are not particularly limited, and examples thereof include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4 -Phenoxyphenyl) propane] aromatic isocyanate such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate. Specifically, Coronate L can be used as a commercial product. Further, as the melamine / formaldehyde resin, specifically, Nicalac MX-45 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Melan (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), etc. can be used as commercial products. Furthermore, TETRAD-X (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. can be used as an epoxy resin. In the present invention, it is particularly preferable to use polyisocyanates. As addition amount of (B), it is preferable to set it as 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (A), and it is more preferable to set it as 0.4-3 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the cohesive force tends to be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by mass, the curing reaction proceeds rapidly during the formulation and application of the adhesive, and a crosslinked structure is formed. Since there is a tendency, workability may be impaired.
また、本発明において、粘着剤層には、光重合開始剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい。粘着剤層に含まれる光重合開始剤（Ｃ）に特に制限はなく、従来知られているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体（ロフィン二量体）、アクリジン系化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the photoinitiator (C) is contained in the adhesive layer. There is no restriction | limiting in particular in the photoinitiator (C) contained in an adhesive layer, A conventionally well-known thing can be used. For example, benzophenones such as benzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone and 4,4′-dichlorobenzophenone, acetophenones such as acetophenone and diethoxyacetophenone, 2-ethylanthraquinone, t- Examples include anthraquinones such as butylanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, 2,4,5-triarylimidazole dimer (lophine dimer), acridine compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. As addition amount of (C), it is preferable to set it as 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (A), and it is more preferable to set it as 0.5-5 mass parts.
さらに本発明に用いられる放射線硬化性の粘着剤には必要に応じて粘着付与剤、粘着調整剤、界面活性剤等、あるいはその他の改質剤等を配合することができる。また、無機化合物フィラーを適宜加えてもよい。粘着剤層の厚さは少なくとも５μｍ、より好ましくは１０μｍ以上であることが好ましい。さらには、中間樹脂層と粘着剤層を合わせた厚さが１５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。なお、粘着剤層は複数の層が積層された構成であってもよい。 Further, the radiation-curable pressure-sensitive adhesive used in the present invention can be blended with a tackifier, a tackifier, a surfactant, or other modifiers as necessary. Moreover, you may add an inorganic compound filler suitably. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably at least 5 μm, more preferably 10 μm or more. Furthermore, the total thickness of the intermediate resin layer and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 15 μm or more and 200 μm or less. The pressure-sensitive adhesive layer may have a structure in which a plurality of layers are laminated.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記のように中間樹脂層組成物、粘着剤層組成物を調整し、実施例の作成方法をもとに粘着テープを作成し、特性評価を行った。
実施例１
厚さ１２．５μｍのポリエチレンナフタレート基材フィルム（ＰＥＮ１２．５）の片面に中間樹脂層組成物１Ａを５０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥させ、さらに、中間樹脂層上に粘着剤層組成物２Ａを３０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥させ厚さ９２．５μｍのウエハ加工用テープとした。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The intermediate resin layer composition and the pressure-sensitive adhesive layer composition were prepared as described below, pressure-sensitive adhesive tapes were prepared based on the preparation methods of the examples, and the characteristics were evaluated.
Example 1
The intermediate resin layer composition 1A is applied to one side of a polyethylene naphthalate base film (PEN12.5) having a thickness of 12.5 μm at a thickness of 50 μm (dry), dried, and an adhesive layer is formed on the intermediate resin layer. Composition 2A was applied to a thickness of 30 μm (dry) and dried to obtain a wafer processing tape having a thickness of 92.5 μm.
実施例２
厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレート基材フィルム（ＰＥＮ２５）の片面に中間樹脂層組成物１Ａを５０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥させた。さらに、中間樹脂層上に粘着剤層組成物２Ａを３０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布乾燥させ厚さ１０５μｍのウエハ加工用テープとした。
実施例３〜７
厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレート基材フィルム（ＰＥＮ２５）の片面に、それぞれ表１に記載の中間樹脂層組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄを、それぞれ５０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥させた。さらに、それぞれの中間樹脂層上にそれぞれ表１に記載の粘着剤層組成物２Ａ、２Ｂを、３０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布乾燥させ、それぞれ厚さ１０５μｍのウエハ加工用テープとした。
Example 2
The intermediate resin layer composition 1A was applied to a thickness of 50 μm (dry) on one side of a 25 μm thick polyethylene naphthalate base film (PEN25) and dried. Further, the pressure-sensitive adhesive layer composition 2A was applied and dried on the intermediate resin layer at a thickness of 30 μm (dry) to obtain a wafer processing tape having a thickness of 105 μm.
Examples 3-7
The intermediate resin layer compositions 1A, 1B, 1C, and 1D shown in Table 1 were applied to one side of a 25 μm thick polyethylene naphthalate base film (PEN25), respectively, and dried at a thickness of 50 μm (dry). It was. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer compositions 2A and 2B shown in Table 1 were applied and dried to a thickness of 30 μm (dry) on each intermediate resin layer, respectively, to obtain a wafer processing tape having a thickness of 105 μm.
比較例１
厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ２５）を基材フィルムとして用い、この基材フィルムの一方の面に粘着剤組成物２Ａを３０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥しウエハ加工用テープとした。
比較例２〜３
表１に記載の基材樹脂を基材フィルムとして用い、この基材フィルムの一方の面に粘着剤組成物２Ａをそれぞれ３０μｍ（ｄｒｙ）の厚さで塗布、乾燥しウエハ加工用テープとした。
Comparative Example 1
A 25 μm thick polyethylene naphthalate film (PEN25) was used as a base film, and the adhesive composition 2A was applied to one side of the base film at a thickness of 30 μm (dry), dried, and a wafer processing tape. did.
Comparative Examples 2-3
The base resin shown in Table 1 was used as a base film, and the adhesive composition 2A was applied to one side of the base film at a thickness of 30 μm (dry) and dried to obtain a wafer processing tape.
［中間樹脂層組成物の調製］
中間樹脂層組成物１Ａ
アクリル樹脂（質量平均分子量：２０万、ガラス転移温度２０℃）１００質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＴＰＯ-１００）１０質量部を混合して中間樹脂層組成物１Ａを得た。
中間樹脂層組成物１Ｂ
アクリル樹脂（質量平均分子量：２０万、ガラス転移温度２０℃）１００質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＬ）１０質量部を混合して中間樹脂層組成物１Ｂを得た。
中間樹脂層組成物１Ｃ
アクリル樹脂（質量平均分子量：２０万、ガラス転移温度２０℃）１００質量部、オリゴマーとして分子中にヨウ素価０．５〜２０の光重合性炭素−炭素二重結合を有するアクリレート系オリゴマー３０質量部、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＬ）１０質量部を混合して放射線硬化性の中間樹脂層組成物１Ｃを得た。
中間樹脂層組成物１Ｄ
アクリル樹脂（質量平均分子量：８０万、ガラス転移温度−７℃）１００質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＬ）１０質量部を混合して中間樹脂層組成物１Ｄを得た。
[Preparation of intermediate resin layer composition]
Intermediate resin layer composition 1A
Intermediate resin by mixing 100 parts by mass of acrylic resin (mass average molecular weight: 200,000, glass transition temperature 20 ° C.) and 10 parts by mass of polyisocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: TPO-100) as a curing agent. A layer composition 1A was obtained.
Intermediate resin layer composition 1B
Intermediate resin layer by mixing 100 parts by mass of acrylic resin (mass average molecular weight: 200,000, glass transition temperature 20 ° C.) and 10 parts by mass of polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) as a curing agent. Composition 1B was obtained.
Intermediate resin layer composition 1C
100 parts by mass of acrylic resin (mass average molecular weight: 200,000, glass transition temperature 20 ° C.), 30 parts by mass of an acrylate oligomer having a photopolymerizable carbon-carbon double bond having an iodine value of 0.5 to 20 in the molecule as an
Intermediate resin layer composition 1D
Intermediate resin by mixing 100 parts by mass of acrylic resin (mass average molecular weight: 800,000, glass transition temperature -7 ° C.) and 10 parts by mass of polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) as a curing agent. A layer composition 1D was obtained.
［粘着剤層組成物の調製］
粘着剤層組成物２Ａ
溶媒のトルエン４００ｇ中に、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０７ｇ、メチルメタアクリレート６７ｇ、メタクリル酸１．５ｇ、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドの混合液を、適宜、滴下量を調整し、反応温度および反応時間を調整し、官能基をもつ化合物（１）の溶液を得た。次にこのポリマー溶液に、放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（２）として、別にメタクリル酸とエチレングリコールから合成した２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを、適宜滴下量を調整して加え、反応温度および反応時間を調整して、放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）の溶液を得た。続いて、化合物（Ａ）溶液中の化合物（Ａ）１００質量部に対してポリイソシアネート（Ｂ）として日本ポリウレタン社製：コロネートＬを、２質量部を加え、光重合開始剤として日本チバガイギー社製：イルガキュアー１８４を０．５質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を化合物（Ａ）溶液に加えて混合して、放射線硬化性の粘着剤層組成物２Ａを調製した。
粘着剤層組成物２Ｂ
アクリル樹脂（質量平均分子量：１２０万、ガラス転移温度−２０℃）１００質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＬ）１０質量部を混合して粘着剤層組成物２Ｂを得た。
[Preparation of pressure-sensitive adhesive layer composition]
Adhesive layer composition 2A
In 400 g of toluene as a solvent, 128 g of n-butyl acrylate, 307 g of 2-ethylhexyl acrylate, 67 g of methyl methacrylate, 1.5 g of methacrylic acid, and a mixed solution of benzoyl peroxide as a polymerization initiator are appropriately adjusted in a dropping amount, and reacted. The temperature and the reaction time were adjusted to obtain a solution of the compound (1) having a functional group. Next, 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate synthesized separately from methacrylic acid and ethylene glycol as a compound (2) having a radiation curable carbon-carbon double bond and a functional group was added to this polymer solution, and hydroquinone as a polymerization inhibitor. Was added by appropriately adjusting the dropping amount, and the reaction temperature and reaction time were adjusted to obtain a solution of the compound (A) having a radiation curable carbon-carbon double bond. Subsequently, 100 parts by mass of the compound (A) in the compound (A) solution is made by Nippon Polyurethane Co., Ltd. as a polyisocyanate (B): 2 parts by mass of Coronate L, and made by Nippon Ciba-Geigy Corporation as a photopolymerization initiator. : 0.5 parts by mass of Irgacure 184 and 150 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were added to the compound (A) solution and mixed to prepare a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer composition 2A.
Adhesive layer composition 2B
100 parts by mass of acrylic resin (mass average molecular weight: 1,200,000, glass transition temperature-20 ° C.) and 10 parts by mass of a polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) as a curing agent Layer composition 2B was obtained.
［特性評価試験］
実施例１〜７、比較例１〜３のウエハ加工用テープを作成し、特性評価試験を下記のようにおこなった。
[Characteristic evaluation test]
Wafer processing tapes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, and a characteristic evaluation test was performed as follows.
テープ貼合性
作製したテープの貼合性は、自動ラミネータ（日東電工製ＤＲ−８５００ＩＩ）で８インチ（ｉｎｃｈ）Ｓｉベアウエハへ貼合・カットを行いテープの貼合性、カットした後のフィードでの不具合（テープ破断）を確認した。
ウエハ反り
ウエハ裏面研削後の反りは、ＤＩＳＣＯ社製フルオートグラインダＤＦＧ８５４０を用いて、表面保護テープ貼合済み８インチ（ｉｎｃｈ） Ｓｉベアウエハを１００μｍ，５０μｍの厚さまで研削した場合の平置き反りを測定した。
ウエハ加工精度（ＴＴＶ）
ウエハ加工精度は上記フルオートグラインダにて３５０μｍ厚まで研削加工した後に表面保護テープを剥離しウエハ面内の厚さばらつきを測定することでＴＴＶとした。
加熱収縮：加熱後反り
加熱後の反り（収縮）は上記グラインダにて研削加工した後に１８０℃に加熱したホットプレートへとテープ面を下にして乗せ、３０分（ｍｉｎ）加熱したのちに放冷し平置き反りを測定することで収縮の指標とした。
Tape adhesiveness The adhesiveness of the tape produced is determined by the automatic laminator (DR-8500II manufactured by Nitto Denko), which is pasted and cut into an 8-inch (inch) Si bare wafer. The defect (tape breakage) was confirmed.
Wafer Warpage Warpage after grinding the wafer back surface is measured by using DISCO's fully automatic grinder DFG8540 to measure the flat warping when grinding an 8-inch (inch) Si bare wafer with a surface protective tape bonded to a thickness of 100μm or 50μm. did.
Wafer processing accuracy (TTV)
The wafer processing accuracy was determined as TTV by grinding the surface protective tape to 350 μm thickness with the above-mentioned full auto grinder and peeling off the surface protection tape to measure the thickness variation in the wafer surface.
Heat shrinkage: Warping after heating Warping (shrinkage) after heating is ground with the above grinder and then placed on a hot plate heated to 180 ° C with the tape face down, heated for 30 minutes (min), and then allowed to cool. It was used as an index of contraction by measuring the flat warpage.
それぞれの実施例、比較例におけるテープ貼合性・ウエハ反り・ウエハ加工精度・加熱収縮を、表１にまとめた。 Table 1 summarizes tape bonding properties, wafer warpage, wafer processing accuracy, and heat shrinkage in each of the examples and comparative examples.
表１に示すように、中間樹脂層を設けず、耐熱樹脂フィルムへ粘着剤を直接塗布した構成で実験した比較例１においては、加熱後の反りは小さいもののフィルムとしての強度が不足しており、テープ貼合後の細くなった耳の部分が破断する、研削中にウエハが割れるなどの不具合が発生した。また、既存のテープと同一構成である通常のポリオレフィンフィルムに粘着剤を塗布した構成である比較例２においては、研削後の反りが大きい、ＴＴＶが悪い等の性能面での不足と共に、加熱時の溶融が見られた。耐熱性の高い樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた比較例３においては、研削性が良好でフィルム表面も軟化・溶融しなかったが、加熱後の反りが大きすぎてウエハが割れる現象が起こった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the intermediate resin layer was not provided and the pressure-sensitive adhesive was directly applied to the heat-resistant resin film, the strength as a film was insufficient although the warpage after heating was small. There were problems such as breakage of the narrowed ear part after tape bonding and cracking of the wafer during grinding. Further, in Comparative Example 2 in which a pressure-sensitive adhesive is applied to a normal polyolefin film having the same configuration as that of an existing tape, there is a shortage in performance such as a large warpage after grinding and a poor TTV, and at the time of heating. Melting of was observed. In Comparative Example 3 using a polyethylene terephthalate (PET) film, which is a highly heat-resistant resin, the grindability was good and the film surface was not softened or melted, but the wafer was cracked due to excessive warpage after heating. Happened.
本発明のウエハ加工用テープは、半導体ウエハをバックグラインドする際にパターン表面を保護する用途で用いることができ、ウエハ加工後のＤＡＦ貼合工程・プラズマエッチング工程・バックメタル工程に代表される加熱工程に用いることができる。 The tape for wafer processing of the present invention can be used for the purpose of protecting the surface of a pattern when a semiconductor wafer is back-ground, and heating represented by a DAF bonding step, a plasma etching step, and a back metal step after wafer processing. It can be used in the process.
１ 基材フィルム
２ 中間樹脂層
３ 粘着剤層
４ ウエハパターン表面（配線層）
５ ウエハＳi層
DESCRIPTION OF
5 Wafer Si layer
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