JP2009139509A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は高速タイプの画像形成装置に用いるトナーにおいて、感光体上に付着物、傷を生じさせることなく、長寿命の品質に優れたトナーを提供することである。
【解決手段】
分子量２５００〜４０００の領域に極大値を有するスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体を有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び融点が８０〜１２０℃の範囲である離型剤を含有するトナー母粒子と、マイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度が９〜１４の無機微粒子（Ａ）と疎水化度が４０〜６０％である疎水化処理された無機微粒子（Ｂ）とを含む外添剤とからなる静電荷像現像用トナー
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録法を利用する静電記録装置における静電潜像の現像のために使用されるトナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ耐熱性、保存安定性のある静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録法を利用する静電記録装置に搭載される感光体（静電荷像担持体）としてはヒ素−セレン、セレン−テルル等のセレン系感光体、有機光半導体を用いた感光体（以下ＯＰＣとする）、アモルファスシリコン感光体の３種類に大別することができる。セレン系感光体は昨今その有毒性、耐久性の弱さから衰退し大幅にシェアは低下しており、現在はＯＰＣ、アモルファスシリコン感光体が主流となっている
ＯＰＣとアモルファスシリコン感光体を比較した場合、ＯＰＣは廉価であるが寿命が１０万枚程度の耐刷レベルであり、定期的なメンテナンス、交換が必要であること、一方、アモルファスシリコン感光体は寿命が長いが高価なものであることから、両者を用途に応じて使い分けている。特に高速機と称される電子写真複写機（Ａ４のコピー用紙換算で毎分５０枚以上の複写が可能なもの）においては、アモルファスシリコン感光体を用いることが主流となっている。一方でＯＰＣは中低速機の電子写真複写機に用いられることが通常である。

高速機の電子写真複写機は、一般的にトナーの低温定着性が要求される。低温定着性能を満足させるために、具体的には、結着樹脂の分子量を小さくしたり、ガラス転移温度を下げたり、あるいは離型剤の融点を下げたりする。しかし、これにより耐熱性が劣ってしまい、トナー成分が感光体に付着しやすくなる。高速機の電子写真複写機において通常使用されるアモルファスシリコン感光体は、耐久性が非常に優れたものであり、１００万枚以上の枚数の使用においても感光体としての性能は劣化することなく寿命はなきに等しいものであるため、トナー成分が感光体に付着してしまうことは致命的な問題となってしまう。一方、トナーに研磨剤を外添することで、感光体表面を研磨して、トナー成分の感光体への付着を防止しているが、研磨能力が強くなりすぎると、感光体に傷をつけることになり、これも致命的な問題となってしまう。特に、高速機の電子写真複写機はプロセススピードが上がるため、低温定着性および耐付着性の両方を満足させることが難しく、有効な材料が得られていなかった現状がある。（特許文献１など）
出願人における検討においても、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成装置に用いるトナーにおいて、研磨剤として凝固粒子量を１０〜６０％の割合に調製した炭化ケイ素微粉体を用いることによりアモルファスシリコン感光体に対して傷、付着の汚染を生じさせないトナーを得る技術が見い出せたものの、トナー母粒子に使用する原材料が限定的であったり、炭化ケイ素の製造コストが高くなってしまったりして満足の行くものとは言い難い現状であった。（特許文献２、３など）
また滑剤として、一次平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が２５〜２００ｍ２／ｇの範囲の炭酸塩微粒子をトナーに用いることも提案されている。（特許文献４など）
特開平８−２２７１７１号公報 特開２００４−１６３５６０号公報 ＷＯ２００７／０８０８２６国際公開公報 特開平９−３２５５１３号公報 しかし、これらの外添剤、特に流動化剤、研磨剤、滑剤を用いても、長期にわたりアモルファスシリコン感光体を汚染することなく、低温定着性があり、かつ良好な画像を得ることは困難であった。特に、Ａ４のコピー用紙換算で毎分８０枚以上（プロセススピードが４００ｍｍ/ｓｅｃ以上）の高速機に好適なトナーを得ることは困難であった。

本発明の課題は、毎分８０枚以上の能力を有する所謂高速機の範疇に属する画像形成装置に用いるトナーにおいて、感光体上に付着物、傷を生じさせることなく、低温定着性に優れ、長寿命の品質に優れたトナーを提供することである。特に当社において、以前検討を行った特許文献２、３の技術を更に改善し、プロセススピードが４００ｍｍ/ｓｅｃ以上の高速機の使用における品質を向上させたトナーを提供することである。

本発明者は、高速機に用いるトナーにおいて、繰り返し、連続複写して用いた場合の感光体表面へのトナー成分の付着、研磨剤による傷の発生が起こらず、低温定着性に優れ、更に画像品質にも優れたトナーを提供するべく鋭意検討を行った結果、特定の結着樹脂と離型剤及び外添剤として特定の無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを用いたトナーにより、前記問題点が解決されることを見出して本発明を成したものである。

すなわち本発明とは、以下の（１）〜（９）の発明に関するものである。
（１）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムが、分子量２５００〜４０００の領域に少なくとも１つの極大値を有するスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体を有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び融点が８０〜１２０℃の範囲である離型剤を少なくとも含有するトナー母粒子と、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度が９〜１４の無機微粒子（Ａ）と疎水化度が４０〜６０％である疎水化処理された無機微粒子（Ｂ）とを含む外添剤とからなる静電荷像現像用トナー。
（２）無機微粒子（Ａ）の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部、かつ無機微粒子（Ｂ）の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）無機微粒子（Ａ）が無機炭化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）無機炭化物が炭化ケイ素であることを特徴とする（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）無機微粒子（Ｂ）の疎水化処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）無機微粒子（Ｂ）がシリカであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）離型剤がフィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）荷電制御剤がニグロシンであることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）トナー母粒子中にさらにロジン変性マレイン酸樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

特定の結着樹脂、離型剤からなるトナー母粒子及び特定の無機微粒子（Ａ）と特定の無機微粒子（Ｂ）とを外添剤として用いてトナーを得ることにより、高速機の使用においても研磨機能と研磨抑制機能が調和し、感光体へのトナー成分の付着、傷を生じることなく、低温定着性に優れ、耐刷性、耐久性に優れ、画像品質に優れたトナーを得ることができた。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、結着樹脂として、分子量２５００〜４０００の領域に少なくとも１つの極大値を有するスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体、融点が８０〜１２０℃の範囲である離型剤を含有するトナー母粒子と、外添剤としてマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度９〜１４の無機微粒子（Ａ）と疎水化度が４０〜６０％である疎水化処理された無機微粒子（Ｂ）とをともに用いることによって、画像品質、耐久性、耐刷性、低温定着性に優れ、かつ感光体へのトナー成分の付着、傷のいずれも生じさせないトナーを得ることができるものである。

スチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体である結着樹脂中の分子量が２５００〜４０００の領域の成分を有する結着樹脂は、低温定着性に優れ、高速機用トナーの結着樹脂として好適である。さらに融点が８０〜１２０℃である離型剤と併用し用いることで、定着ローラへの耐オフセット性能に優れるものとなる。その反面、耐熱性が劣るので、感光体ドラムへのトナー成分の付着が生じやすくなり、以下に述べる少なくとも２種の無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）の役割が重要となる。

無機微粒子（Ａ）は研磨剤として機能するものであるが、特許文献２に記載される如き従来の研磨剤と比して研磨能力を高めた材料である。これはモース硬度９〜１４の材料を用いて、かつマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上の粒度分布となるように粒度分布範囲を調整し、微粒子の凝集体等の凝固粒子をなくし単独の粒子として存在させることによりなされるものである。しかしながら無機微粒子（Ａ）の存在だけでは、研磨能力が高いためアモルファスシリコン感光体に傷をつけ致命的な欠陥となってしまい、そこで無機微粒子（Ｂ）のはたらきが大きな役割を果たす。

無機微粒子（Ｂ）は、流動化剤として機能するものであるが、メタノール法による疎水化度が４０〜６０％の範囲であることが好ましい。４０〜６０％の範囲である無機微粒子（Ｂ）をトナーに外添することで、トナーの電気抵抗が適切な値になり、環境安定性に優れた画像品質を得ることができるからである。

また無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との配合比、添加量は感光体への傷の防止、トナー成分の付着を防止する上で、トナーの特性に大きく寄与するものである。無機微粒子（Ａ）に対する無機微粒子（Ｂ）の使用量は、無機微粒子（Ａ）１重量部に対して無機微粒子（Ｂ）が０．１〜２．０重量部の範囲の割合で用いることが好ましい。より好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲の割合である。

そして無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計含有量がトナー母粒子１００重量部に対して０．６重量部以上、３．０重量部以下であることが好ましい。両者の合計含有量が０．６重量部よりも少なくなると研磨剤が機能しなくなり感光体上にトナー成分が付着してしまうこととなる。また３．０重量部を超えてしまうと、無機微粒子（Ｂ）による研磨抑制機能が及ばなくなってしまい感光体上の傷の発生、機内飛散、画像濃度低下、かぶりの増加等の問題が生じてしまうこととなる。

また、結着樹脂は分子量分布の範囲を特定することで、離型剤は融点の範囲を特定することで、高速機の低温定着性を改善しているが、その半面耐熱性が劣り、感光体あるいは現像スリーブに樹脂成分が付着しやすくなる。そこに外添剤としての無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）が存在することでその付着を弱め、低温定着性能および耐付着性能の両方の機能を満足させている。

このように少なくとも前記４種類の成分を併用し用いることは、高速機の使用において、感光体へのトナー成分の付着、傷を生じることなく、低温定着性に優れ、とても好ましいものである。

以下無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、結着樹脂、離型剤を始め、本発明の静電荷像現像用トナーに用いることのできる材料及び製造の条件等について以下詳述する。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる無機微粒子（Ａ）は、上記のとおりマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度９〜１４の無機微粒子であることが必要である。平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍより小さい、あるいは粒子径Ｄ９４が０．３μｍより小さいと、研磨機能が十分に得られず感光体にトナー成分が付着してしまい好ましくない。平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍより大きい、あるいは粒子径Ｄ３が７μｍより大きいと、１０μｍ以上の粗大粒子が１次粒子として存在するようになり、粗大粒子が感光体のクリーニングブレードに滞留して感光体上に深い傷をつけてしまい好ましくない。無機微粒子（Ａ）の特に好ましい平均粒子径Ｄ５０の範囲は１〜２μｍであり、粒子径Ｄ３の範囲は５μｍ以下であり、また粒子径Ｄ９４の範囲は０．４μｍ以上である。

無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０，Ｄ９４，Ｄ３の測定は、測定装置としてマイクロトラックＦＲＡ（マイクロトラック社製）を用い、次のようにして行った。まず、試料の無機微粒子（Ａ）約５０ｍｇを１００ｃｃビーカーに入れ、これに市水１００ｃｃを注入し、３分間超音波処理を行って、測定試料を作製する。循環モジュール内を洗浄してＳｅｔ Ｚｅｒｏを行う。この時Ｆｌｕｘ４ｃｈが０．０５以上の時は再洗浄を行う。前記調製した試料を循環モジュールに注入し、規定濃度にする。循環モジュールの攪拌を３秒以上停止させ、泡抜きした後、攪拌を再開する。計測を選択して粒度分布を求めた。

また無機微粒子（Ａ）の添加量は、トナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることが好ましい。０．５重量部よりも少ないと十分な研磨効果が得られず、感光体表面にトナー成分が付着してしまう場合があり、また２．０重量部よりも多くなってしまうと研磨過多により、感光体上に傷を発生させる危険性がある。またより好ましい範囲はトナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して０．７〜１．５重量部である。また前記述べたように無機微粒子（Ａ）の添加量は常に無機微粒子（Ｂ）の添加量とのバランスが大切であり影響を及ぼし合うことを考慮する必要がある。

無機微粒子（Ａ）として好ましいものは、モース硬度９〜１４の特性を有する、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル等の無機炭化物、窒化ケイ素、窒化チタン等の無機窒化物、アルミナ等があげられるが、中でも無機炭化物を用いることが好ましい。ここでモース硬度が９に満たない粒子を用いてしまうと、研磨機能が十分得られず感光体にトナー成分が付着してしまい好ましくない。

中でも無機炭化物、特に炭化ケイ素が画像特性を損なうことなく安定した研磨性を有する点において優れている。

無機微粒子（Ａ）は湿式粉砕、湿式分級、乾燥を行うことにより最終的に所望の粒度分布を得ることができる。無機微粒子（Ａ）として市販されている微粉末を以下の方法により湿式粉砕、湿式分級することにより粒度分布を調整すればよい。

湿式粉砕工程は粉砕媒体を使用するものが好ましく、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル等が用いられる。中でも媒体攪拌式ミルが好ましく、マイクロビーズを充填した粉砕メディアを使用することが好ましい。

粉砕メディアの種類としては、無機微粒子（Ａ）の硬度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ジルコンビーズ（ＺｒＯ₂ ６９％、ＳiＯ₂ ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ₂ ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ₂ ７７．７％、Ａｌ₂Ｏ₃ １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、スチールボールを用いることが好ましい。

また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱により無機微粒子（Ａ）が凝集し粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕能力を得ることができない。

また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、粒子が凝集してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニアなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。

また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。

湿式粉砕において用いる溶媒は、粉砕助剤として機能するものであり、水、メタノール、エタノール、水とこれらアルコールの混合物等が好ましい。

湿式分級工程は粗大粒子の除去、微粉の除去の２つの工程を経ることが好ましい。湿式分級の手段としては、重力沈降を利用した沈降槽、液体サイクロン、強制回転方式によるものがあげられる。中でも重力沈降を利用した沈降槽を用いることが、簡単で確実な方法である。これは液体中を自然沈降する粒子の速度差を利用する方法である。粗大粒子の除去のためには最も早く沈降する部位を除去し、微粉の除去のためには上澄みに残る部位を除去すればよい。

またこのような粒度分布の特性を得るためには、無機微粒子（Ａ）の製造工程において湿式下での粉砕、分級工程を経た後に、流動式の乾燥機、または超音波を利用し衝撃波による乾燥機による乾燥工程を経ることが好ましい。これにより無機微粒子（Ａ）が凝固することを防ぎ所望の粒度分布を得ることができる。特に、瞬時に脱水、乾燥のできる点、粒子の凝固を防ぎ、粒度分布を制御できる点においては超音波を利用し衝撃波による乾燥機は有効である。具体的にはパルテック社のハイパルコン等が好ましい乾燥機である。

また本発明の粒度分布を得るためには、分級工程において粗粒子、微粒子の除去が必要であり、最終的には２５０μｍ以下の篩を通過させることが好ましい。

無機微粒子（Ａ）として特に好ましく用いられる炭化ケイ素は次のような方法により製造される。炭化ケイ素は天然には存在しない化合物であり、Ａｃｈｅｓｏｎ法により製造されたα−炭化ケイ素を、乾式粉砕法により粗粉砕し、更に湿式粉砕により微粉砕する。次いで、得られたスラリーを所望の粒度の炭化ケイ素が得られるまで重力沈降を利用した沈降槽を用いて必要回数湿式分級した後、粗粒子、微粒子の除去を行った後、上記の手段で乾燥し、必要であれば解砕、篩の工程を経て不必要に大きい粒子を除去し、上記物性を有する炭化ケイ素微粉体を得る。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる無機微粒子（Ｂ）は、上記述べた通り、疎水化度が４０〜６０％の範囲になるように疎水化処理された無機微粒子であることが好ましい。ここで疎水化度の測定は純水中にメタノールを滴下して行く滴定を行い、液面上に無機微粒子（Ｂ）が認められなくなった点を終点として、要したメタノール量の割合を求めることで算出した。

本発明において使用される無機微粒子（Ｂ）の基材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を用いることが好ましい。

無機微粒子（Ｂ）の疎水化度は、４５〜５５％の範囲であることがより好ましい。疎水化度が４０％よりも小さくなると、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像濃度の低下の原因となってしまう。また６０％よりも高い数値になると、トナーの電気抵抗値が高くなり、特に、低温低湿環境下ではトナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、現像スリーブ上の波模様が生じる（トナー層が不均一になる）原因となってしまう。

本発明において用いられる無機微粒子（Ｂ）の表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイルを用いることができるが、中でもシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２―アミノエチル）−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―（２―アミノエチル）−３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類等があげられる。

またシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用できる。また変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイル等の化合物を使用することができる。

また無機微粒子（Ｂ）は表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を制御し安定させることができる。

さらに表面処理に際しては、これらの表面処理剤、あるいはその水溶液またはアルコール溶液をシリカ処理基材の乾燥粉末に攪拌下で噴霧処理した後乾燥するか、または湿式法で得られたシリカ処理された基材の水溶液またはペースト品に添加して攪拌処理、乾燥する方法を用いることができる。シリカ処理された金属塩化合物の表面処理を考慮すると有機シラン化合物溶液の濃度は０．０５〜２重量％の範囲であることが好ましい。０．０５重量％以下では処理効率が悪くなり、２重量％を超えてもその増量による効果は認められない。

また無機微粒子（Ｂ）の添加量は、トナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることが好ましい。０．１重量部よりも少ないと十分な流動性が得られず、画像に濃度むらが発生しまう場合があり、また１．０重量部よりも多くなってしまうと流動化剤が遊離しやすくなり、画像のかぶり、機内飛散の原因になってしまう危険性がある。またより好ましい範囲はトナー母粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部である。

また前記述べたように無機微粒子（Ｂ）の添加量は常に無機微粒子（Ａ）の添加量とのバランスが大切であり影響を及ぼし合うことを考慮する必要がある。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いることのできる結着樹脂としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムが、分子量２５００〜４０００の領域に少なくとも１つの極大値を有しているスチレン系重合体及び／またはスチレン系共重合体であることが必要である。

そして低分子量重合体と高分子量重合体との混合物からなるものであることが好ましい。その際高分子量重合体は、分子量が３０万から８０万の領域に極大値を有しているスチレン系重合体及び／またはスチレン系共重合体であることが好ましい。

結着樹脂の低分子量側のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムにおける分子量は２５００〜４０００の領域に極大値を持つことにより、優れた定着性を得ることができる。

低分子量側の極大値の分子量が２５００よりも小さくなると、感光体、現像スリーブ等に樹脂成分が付着、汚染しやすくなってしまい好ましくない。また４０００よりも大きくなってしまうと定着が悪くなってしまう。特にプロセススピードが４００ｍｍ/ｓｅｃ以上の高速機の使用において、コールドオフセットが発生しやすくなってしまう。

一方、高分子側の極大値の位置での分子量が３０万よりも小さくなると、オフセット性が悪くなってしまい、また８０万よりも大きくなると、定着が悪くなってしまう。

また結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎの値は５０〜１００が好ましく、より好ましくは６０〜９０である。Ｍｗ／Ｍｎの値が５０〜１００の範囲でない場合、定着性および耐オフセット性の両方を満足させることができなくなってしまう。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度Ｔｇの値が、４９〜６０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５１〜５８℃の範囲である。４９℃よりも小さくなると、貯蔵安定性が悪くなってしまい、運送時のトナー固化、製造時の融着等の問題が生じてしまう。また６０℃を超えてしまうと、高速機の使用において定着性能が低下してしまう。また本発明においては島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて測定を行った。ここでガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線がベースラインから外れ始める点、及びピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線を引き、得られる両者の交点の温度とした。

また本発明に適用する結着樹脂のＭＩ値（メルトインデックス値）は１４〜２５（ｇ／ｍｉｎ．）の範囲であることが好ましい。この範囲を満足することにより、定着強度を確保しながら、耐オフセット性も確保できるバランスの整った樹脂を得ることができる。一方、１４（ｇ／ｍｉｎ．）よりも小さくなると、定着性能が低下してしまい、２５（ｇ／ｍｉｎ．）よりも大きくなるとホットオフセットが発生してしまう問題が生じる。ここでＭＩ値の測定は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に準拠する条件、１５℃、２１６０ｇの荷重にて測定を行った。

本発明に適用する結着樹脂は、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体から構成される。スチレン系重合体を合成するための単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどのスチレン類があげられる。スチレン系共重合体を合成するための単量体としては、上記スチレン類の単量体の他に、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル類があげられ、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルの如きメタクリル酸エステル類があげられる。他のモノマーとしてはアクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどがあげられる。スチレン類の単量体とともに、これらの単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合でシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等の化合物を含有させてもよい。

本発明の結着樹脂を製造する好ましい方法としては、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、最大の極大値のピーク位置での分子量が２５００〜４０００の領域にある低分子量重合体を可溶な溶媒に溶解した重合体溶液、あるいは、該低分子量重合体を溶液重合法で調製した溶液中に、最大の極大値ピーク位置の分子量が３０万〜８０万の領域にある高分子量重合体を加熱溶解した後、溶媒を除去する方法があげられる。このとき共に、以下に述べる離型剤を添加することも、離型剤の分散性を改善する点において好ましいものである。

上述の如き該低分子量重合体を得る方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法いずれでも可能であるが、次工程を考慮すると、溶液重合法によって低分子量重合体を調製し、溶液重合時の溶液を使用することが好ましい。溶液重合法に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサンの如き炭化水素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系有機溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールアセテート系有機溶媒等があげられる。これらの溶媒は、低分子量重合体を溶解して重合体溶液を得るための良溶媒としても用いることが出来る。

低分子量重合性単量体を重合させる開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤などが用いられ、好ましいものは、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。開始剤の使用量は、低分子量重合体を構成する重合性単量体に対して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％が適当である。

一方、前記分子量条件を満たす高分子量重合体を得る方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも良いが、比較的高重合体が得られやすく、分子量分布をコントロールし易い懸濁重合法が好ましい。

高分子重合性単量体を重合させる開始剤としては、２つ以上の官能基を有する重合開始剤を用いるのが良く、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーパーオキサイド、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートなどがあげられる。これらのうち好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートおよび２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。

これらは単独または混合して使用するか、必要によっては他の重合開始剤と併用使用される。これらの重合開始剤の使用量は、高分子量重合体を構成する重合性単量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当である。
低分子量重合体としては、スチレン成分を７５〜１００重量％有するスチレン系重合体またはスチレン系共重合体が好ましい。より好ましくは、スチレン成分を８０〜１００重量％有するスチレン系重合体またはスチレン系共重合体である。スチレン成分が７５重量％より小さくなると、トナーの貯蔵安定性および耐オフセット性が悪くなる。

高分子量重合体としては、スチレン成分を６０〜９５重量％、より好ましくは、７０〜９０重量％有するスチレン系共重合体が好ましい。スチレン成分が６０重量％より小さくなると、トナーの貯蔵安定性および帯電性が悪くなり、９５重量％より大きくなると、定着性が悪くなる。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤としては、ＤＳＣにより測定された融点が８０〜１２０℃の範囲であるものを用いることが好ましい。離型剤の融点が８０℃よりも低くなると耐熱性が劣るので、感光体および現像スリーブへの離型剤成分の付着して、画像欠陥が生じやすくなる。また１２０℃よりも高くなると、高速機のような低温定着では離型剤の効果が見られず、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまう。

具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類群の中から選ばれた離型剤が用いられる。

耐オフセット性と感光体への付着性のバランス、および結着樹脂中への分散から、中でも天然ガスを原料としたフィーシャートロプシュワックスが好ましい。

離型剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が６重量部よりも多くなると、離型剤が過剰になり、現像スリーブおよび感光体への離型剤成分の付着が生じ、画像品質が悪化してしまったり、トナー中に離型剤を分散、分配（均一に配合すること）ができなくなってしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまう。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。

イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。

マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２５５等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ジケトピロロピロール顔料を用いることが好ましい。

シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてカブリ（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。

本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に着色剤として磁性粉が含有される。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性金属や強磁性金属の合金の粉末、γ−酸化鉄、マグネタイト、フェライトなど鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含む化合物が使用できる。これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ²／ｇ、特に２．５〜１２ｍ²／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径は０．１〜０．８μｍであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とされる。

上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに望ましい極性の電荷を付与するため、必要に応じ荷電制御剤がトナーに添加、含有される。

正帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でもニグロシン染料を用いることが好ましい。また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。

ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したものが好ましく、具体的にはオリエント化学社製Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＣＡ−１，ＣＣＡ−３等があげられる。特に、Ｎ−０４，ＣＣＡ−３のようなニグロシンベースとロジン変性マレイン酸樹脂の化合物が好ましい。ロジン変性マレイン酸樹脂は、ニグロシンベースの分散剤としてはたらき、ニグロシンベースの結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つ。これは結着樹脂とロジン変性マレイン酸樹脂との相溶性が極めて良好なためである。ロジンマレイン酸樹脂はニグロシンベース１部に対して、０．５〜２部の比であることが好ましい。またロジンマレイン酸樹脂の酸価は２００以下であることが好ましいものである。

負帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体、モノアゾ染料の金属錯体、カリックスアレン等のフェノール系縮合物、等があげられる。中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、モノアゾ染料の金属錯体を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物における、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が好ましく、中心金属としては、Ｃr、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等があげられる。

また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。

負帯電性トナーに用いる荷電制御剤の具体的なものとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体として、オリエント化学社製ボントロンＥ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、保土谷化学社製ＴＮ−１０５、また特許第２８８５２３８号、３７８５９７５号に記載される化合物があげられる。またモノアゾ染料の金属錯体としては、オリエント化学社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−４４、保土谷化学社製スピロンブラックＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５等があげられる。またその他の負帯電荷電制御剤としては、クラリアント社製コピーチャージＮ４Ｐがあげられる。

本発明に用いる荷電制御剤においては、荷電制御剤の体積平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定される値）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏りが生じてしまい、画像のかぶり、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥に繋がり好ましくない。

本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて前記述べた無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）以外の従来公知の外添剤を用いることができる。

これら外添剤の例としては、滑剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等があげられ、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、うどん粉、ココナッツ粉などが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。そして分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し最終的にトナーとされる。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法については、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の、従来公知のいずれの方法によってもよいことは勿論である。本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。

後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程は無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）のトナー表面上の付着状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりこれら外添剤の付着状態は大きく変わる。良好に研磨機能、研磨抑制機能のバランスを得るためには、通常ミキサーの周速で１０〜４０ｍ／ｓｅｃ.の条件で混合することが好ましい。４０ｍ／ｓｅｃ.を超える条件で混合すると初期の画像濃度が低下する問題があり、一方、１０ｍ／ｓｅｃ．よりも低くなると外添剤が遊離してしまい無機微粒子（Ｂ）による研磨抑制機能が働かず、感光体上に傷をつけてしまう問題が生じてしまう。

外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが４０〜３００μｍのものを用いることが好ましい。更には４５〜１８０μｍの範囲が好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまい、画像特性、研磨機能、研磨抑制機能に弊害を来たしてしまう。すなわち現像剤中にトナー粗粒子や外添剤の凝集体の存在によりベタ画像での白抜けが発生、白地部の斑点の発生、感光体上の傷、トナー成分の付着等の問題が起きてしまう。一方、４０μｍよりも目開きの小さなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナーのメッシュ通過時に物理的ストレスを受けてしまいトナー表面が傷められてしまい、外添剤がトナーから脱落してしまい研磨機能、研磨抑制機能のバランスが損なわれてしまう。またメッシュの種類としては平織り構造が好ましく、綾織り構造のものも使用することは可能であるが、トナー表面の劣化を考えると好ましくない。これはメッシュの構造上綾織り構造の方が平織り構造と比べて、通過時に摩擦、接触によるストレスを受けやすいためである。

本発明の静電荷像現像用トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。トナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。

以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表１、表２に示す。
［樹脂製造例１］
キシレンを溶媒として、スチレン、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを加えて溶液重合を行い、スチレンホモポリマー（低分子量重合体）を含む溶液を得た。

次にポリビニルアルコール水溶液にスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを加えて懸濁重合を行い、濾別、水洗、乾燥して、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８０／２０（重量比）の共重合体（高分子量重合体）を得た。

低分子量重合体を含む溶液（スチレンホモポリマー成分６０部）に高分子量重合体を４０部加えて昇温させ、溶解混合させた後、得られた溶液を減圧下で乾燥して結着樹脂（Ｒ１）を得た。ＧＰＣで測定されたＲ１の分子量分布において、分子量２７５０及び６２万に極大値を有し、Ｍｗが１９万、Ｍｎが２７００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇは５３℃であった。得られた結着樹脂（Ｒ１）の重合体成分、混合比および特性値を表１に示す。

なお、ＧＰＣによる結着樹脂の分子量分布測定は次の条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＣＬ−８１２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ ２本（東ソー製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
溶液注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出装置：ＲＩ
［樹脂製造例２］、［樹脂製造例３］、［比較樹脂製造例１］、［比較樹脂製造例２］
表１に記載した重合体成分および混合比であることを除き、樹脂製造例１と同様に合成を行い、樹脂製造例２、樹脂製造例３、比較樹脂製造例１および比較樹脂製造例２の結着樹脂（Ｒ２）〜（Ｒ５）を得た。

結着樹脂（Ｒ１）１００部、磁性体（マグネタイト：比表面積 ５．７ｍ²／ｇ）９３部、ニグロシン［ニグロシンベース６部とロジン変性マレイン酸樹脂（酸価１４０）４部の割合の混合物：Ｄ５０径 ８．５μｍ］６部、融点が１００℃のフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製ＦＴ１００）４部を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径９．３μｍの静電荷像現像用トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対して、平均粒子径Ｄ５０が１．３８μｍ、粒子径Ｄ３が３．４５μｍ、粒子径Ｄ９４が０．６４μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子（Ａ）１．０部、ジメチルジクロロシランで表面処理した疎水化度が５５％である疎水性シリカ微粒子（Ｂ）０．４部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーに使用した結着樹脂の種類、離型剤の融点、無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）の特性値および添加量を表２に示す。

次にこの静電荷像現像用磁性トナーを用いて、貯蔵安定性、定着性、耐オフセット性を評価した。結果を表３に示す。

さらに、この静電荷像現像用磁性トナーを用いて、アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃの市販のデジタル複写機において、Ａ４の用紙にて、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で各１０万枚、合計３０万枚の実写試験を行い、画像濃度、カブリ、トナーの機内飛散、感光体の評価を行った。結果を表３に示す。

なお、貯蔵安定性の試験および評価、定着性の試験評価、耐オフセット性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリの測定、トナーの機内飛散の評価、感光体の評価は次のようにして行った。
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、
トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
（定着性の試験および評価）
アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃの市販のデジタル複写機において、定着器の設定温度を１８０℃に設定し、定着試験用画像を１０００枚連続複写後、定着画像を１００枚毎サンプリングし、定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆 ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。各々の定着画像において８５％以上が良好な値である。
（耐オフセット性の試験および評価）
アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃの市販のデジタル複写機において、定着器の設定温度を１９５℃に設定し、定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。画像濃度は１．３５以上の濃度であればよい。
（カブリの測定）
カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
（トナーの機内飛散の評価）
トナーの機内飛散の評価は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散が見られる場合、これに伴う画像汚れが発生する。
（感光体の評価）
感光体表面を観察することにより行った。感光体表面に付着物あるいは傷が見られる場合、これに伴う画像ノイズが発生する。
［実施例２〜９、比較例１〜９］
表２に記載した結着樹脂、無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を用いることを除き、実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜９の静電荷像現像用磁性トナーを得た。これらの静電荷像現像用磁性トナーについて、実施例１と同様にして、貯蔵安定性、定着性、耐オフセット性、画像濃度、カブリ、トナーの機内飛散および感光体の評価を行った。結果を表３に示す。ただし実施例４において使用したワックスはパラフリントＣ８０（サゾール社製フィッシャートロプシュワックス）、実施例５において使用したワックスはＦＴ１１５（日本精蝋社製フィッシャートロプシュワックス）であった。
また比較例３にて使用したワックスはＨＮＰ−１１（サゾール社製日本精蝋社製パラフィンワックス）、比較例４にて使用したワックスはビスコール６６０Ｐ（三洋化成社製ポリプロピレンワックス）であった。

本発明の静電荷像現像用トナーはプロセススピードが４００ｍｍ/ｓｅｃ以上である高速機の画像形成装置に好ましく用いることができ、またトナー成分が感光体へ悪影響を及ぼさず耐久性、耐刷性に優れており、低温定着性に優れ、かつ画像特性にも十分満足の行く品質の優れたトナーを提供することができる。

Claims (9)

1. ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムが、分子量２５００〜４０００の領域に少なくとも１つの極大値を有するスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体を有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び融点が８０〜１２０℃の範囲である離型剤を少なくとも含有するトナー母粒子と、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度が９〜１４の無機微粒子（Ａ）と疎水化度が４０〜６０％である疎水化処理された無機微粒子（Ｂ）とを含む外添剤とからなる静電荷像現像用トナー。
2. 無機微粒子（Ａ）の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部、かつ無機微粒子（Ｂ）の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 無機微粒子（Ａ）が無機炭化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 無機炭化物が炭化ケイ素であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 無機微粒子（Ｂ）の疎水化処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 無機微粒子（Ｂ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 離型剤がフィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 荷電制御剤がニグロシンであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. トナー母粒子中にさらにロジン変性マレイン酸樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。