JP2009114356A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ビーズ法型内発泡成形法により、エネルギー吸収材に適した発泡体を提供すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂予備発泡粒子をコア型とキャビィティ型とからなる一対の金型から構成される成形空間内に充填し、該成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなり、前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させた後、を特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エネルギー吸収材として好適に使用しうる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

発泡体は、その緩衝性能から緩衝材、自動車の衝撃吸収材、プロテクターの衝撃吸収素材などのエネルギー吸収材として、様々な用途に使用されている。

エネルギー吸収材は、衝撃を受けるとそれ自身が部分破壊や変形することによって衝撃エネルギーを吸収するが、一方で衝撃荷重が発生する。この衝撃荷重が大きすぎると、被保護物が破壊、機能消失してしまうので、衝撃荷重の最大荷重をできるだけ抑えることが要求される。

一方、エネルギー吸収量は、衝撃荷重とエネルギー吸収材の変形量の積算であることから、衝撃荷重が大きいほうがより多くのエネルギーを吸収できる。これらを両立させるためには、発生する最大荷重を抑えながら、一定の衝撃荷重を維持することによってより多くのエネルギーを吸収することが最良の形態であり、エネルギー吸収材に要求される最も重要な性能である。

特許文献１には、複数の押出ストランド発泡体を合体させることによって、一つの方向において他の方向よりも高い圧縮強度を有する発泡体を得て、この圧縮強度が高い方向の衝撃を吸収すること開示されている。この発泡体は同じ材料で同じ密度の発泡体よりも２５％歪時の圧縮強度が高くなることが示されている。しかしながら、押出発泡による方法では、単純な形状の発泡体しか得ることができず、自動車のドア、バンパーなどのデザインに対応した複雑形状の発泡体を得ることは困難である。

ビーズ法型内発泡成形方法は、金型内に予備発泡粒子を充填し、加熱することによって成形体を得る方法であるため、様々な用途の様々な形状にあわせて成形可能であり、エネルギー吸収材の製造方法として適用することが期待される。しかしながら、ビーズ法型内発泡成形方法によって、発生する最大荷重抑えながら、一定の荷重を維持することでより多くのエネルギーを吸収する発泡体を製造することは困難であった。

特許文献２には、衝撃吸収性に優れた発泡成形品として、重量平均分子量が４．５万以上１２万以下でありＪＩＳＫ７２２０で定められた圧縮試験において圧縮歪が５％のときの圧縮応力Ｘと圧縮歪が５０％のときの圧縮応力Ｙの比Ｙ／Ｘが２．０以下となるスチレン系樹脂粒子を用いて金型成形を行なうことにより得られる発泡成形品が開示されている。当該文献においては、スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量を低下させるという手段によって、一定の荷重を維持するという課題は達成しているが、重量平均分子量の低い樹脂からなる発泡体は、衝撃荷重が低く、エネルギー吸収量はさほど大きくないと思われる。

特許文献３には、発泡体の製造方法として、予備発泡粒子を加熱膨張させて融着させ、粒子間の隙間が残っている発泡体を得た後、金型の一方を移動させてキャビティの容積を１．１〜２倍に増大させて発泡体を加熱膨張させることにより、キャビティの形状に忠実な発泡成形体を形成するビーズ発泡体の製造方法が開示されている。この方法により、同じ密度で圧縮強度の高い発泡体を得ること開示されているが、５％歪時の圧縮強度が高くなることが開示されているのみであり、発生する最大荷重を抑えながら一定の荷重を維持することにより多くのエネルギーを吸収するといった、高い圧縮歪時の特性は開示されていない。
特表２００２−５１１９１７号公報 特開２００２−２１２３２２号公報 特開平４−２６７１３５号公報

本発明の目的は、ビーズ法型内発泡成形法により、エネルギー吸収材に適した発泡体を提供することにある。

単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形法にて成形する際に一方の金型を型開方向に移動させることにより、エネルギー吸収材に適した発泡体が得られることを見出した。驚くべきことに特開平４−２６７１３５号公報に具体的に開示されているスチレン系樹脂発泡粒子と比べ、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を使用することで、より高い圧縮強度を付与できる製造方法であることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、コア型とキャビィティ型とからなる一対の金型から構成される成形空間内に熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、該成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなり、前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させた後、一方の金型を型開方向に移動させた後、冷却工程を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

好ましい態様としては、
（１）前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる際、成形空間内の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士間の隙間がない状態まで発泡させ、その後、一方の金型を型開方向に移動させることを特徴とする、
（２）得られる熱可塑性樹脂発泡体のセルが、型開方向に長い形状である、
（３）前記熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比が１．４〜２．７である、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、エネルギー吸収特性が優れ、エネルギー吸収体として様々な形状の成形体を提供することができ、低密度で圧縮強度の高い成形体を提供することができる。

また、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなる熱可塑性樹脂から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させた後、一方の金型を型開方向に移動させることにより、一般的なスチレン系樹脂に同様の成形方法を適用した場合と比較して、圧縮強度の上昇割合が大きい。

本発明の製造方法に使用される熱可塑性樹脂予備発泡粒子の基材樹脂は、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａ（以下、単に共重合体Ａと称す場合がある）と、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂ（以下、単に共重合体Ｂと称す場合がある）を含んでなる。特開平４−３４５６３９号公報記載のように、共重合体Ａに共重合体Ｂを構成する単量体成分を含浸重合させてもよいし、共重合体Ａと共重合体Ｂを混合させてもよい。共重合体Ａと共重合体Ｂを混合して基材樹脂とするほうが、得られる熱可塑性樹脂発泡体の強度設計等を行いやすいため好ましい。熱可塑性樹脂として上記樹脂を使用することで、金型を型開方向に移動させた場合に圧縮強度の上昇が顕著である。

共重合体Ａ、共重合体Ｂを構成する芳香族ビニル単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。

これらのうち、重合の容易性の点から、芳香族ビニル単位としてスチレン、α−メチルスチレンを使用することが好ましく、さらに価格的に安価であるスチレンを使用することが好ましい。また、共重合体Ａと共重合体Ｂの芳香族ビニル単位は、異なるものであってもよいが、同一種類であることがより好ましい。

共重合体Ａを構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙がられる。中でも、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性、安価の点から、不飽和ジカルボン酸無水物単位として無水マレイン酸を使用することが好ましい。

共重合体Ａを構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等が挙げられる。中でも、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性、安価の点から、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位としてＮ−フェニルマレイミドを使用することが好ましい。

共重合体Ｂを構成するシアン化ビニル単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルを使用することが好ましい。共重合体Ａとの更なる相溶性、重合の容易性、価格が安価であることなどから鑑み、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂとしては、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。

なお、本発明においては共重合体Ａ中、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位の合計量を１００重量％とした場合、耐熱性を付与できる点からＮ−アルキル置換マレイミド単位は４０重量％以上であることが好ましい。

共重合体Ａと共重合体Ｂを混合して本発明の熱可塑性樹脂とする場合、熱可塑性樹脂１００重量部中、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａが３０重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以上７５重量部以下であり、さらに好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂは、熱可塑性樹脂１００重量部中、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量部以上６５重量部以下であり、さらに好ましくは、３０重量部以上６０重量部以下である。当該配合量であれば、耐熱性、圧縮強度が優れた熱可塑性樹脂成形体が得られる傾向にある。

なお、特性を損なわない限りにおいて共重合体Ａと共重合体Ｂ以外の熱可塑性樹脂を含んでいても構わない。混合可能な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂は、粒子形状とすることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の大きさは、０．５ｍｇ以上１．５ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下である。当該範囲の大きさの熱可塑性樹脂粒子であれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させた際、融着性や発泡成形体の表面美観に優れた熱可塑性樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。

共重合体Ａに共重合体Ｂ成分を含浸重合させる場合には、重合することで粒子形状となる。

また、共重合体Ａと共重合体Ｂを混合する場合には、公知の方法によって、熱可塑性樹脂粒子とすることが出来る。例えば、共重合体Ａと共重合体Ｂを押出機内で溶融混錬した熱可塑性樹脂組成物を一定の径を有する穴の開いたダイスを通して一旦空気中に押出した後、冷却させ、ペレタイザ等で一定の大きさに熱可塑性樹脂組成物を切断する方法や、ダイスを通して水中に押出した後、ペレタイザ等で一定の大きさに熱可塑性樹脂組成物を切断する方法等で作製することが出来る。

本発明においては、熱可塑性樹脂中に更に造核剤を添加することが好ましい。造核剤としてはタルク、アルミナ、シリカ、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンビスステアリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種類以上使用することが出来る。また、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。

本発明における発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；水等が挙げられる。また、発泡剤として、これらを、２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明における熱可塑性樹脂粒子を熱可塑性樹脂予備発泡粒子にする方法としては、公知の方法を適用することが出来、代表的には以下の方法が挙げられる。

（１）分散剤を添加した水系溶媒中に熱可塑性樹脂粒子を分散させ、発泡剤を添加し、好ましくは１００℃以上１３０℃以下の温度、６時間以上２４時間以下の時間加熱攪拌することによって、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤を、好ましくは２重量部以上１５重量部以下含浸せしめた発泡性熱可塑性樹脂粒子を取出し、水洗い、乾燥を行うことで得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子とし、該発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子とする方法、（２）分散剤を添加した水系溶媒中に熱可塑性樹脂粒子を分散させ、ついで発泡剤を添加し、高温高圧に保って発泡剤を熱可塑性樹脂粒子に含浸させた後、低圧雰囲気下に放出することで熱可塑性樹脂予備発泡粒子とする方法、（３）熱可塑性樹脂粒子を、耐圧容器内を高圧にして液体状態にした発泡剤中に分散させて発泡剤を含浸させ、取り出し、水洗い、乾燥を行うことで発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、該発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子とする方法、（４）熱可塑性樹脂組成物を押出機にて溶融混錬中に発泡剤を圧入して含浸させ、ペレタイザ等で一定の大きさに切断した後、えられた発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子とする方法、等が挙げられる。

金型を移動させる際に金型に十分に追随して発泡させるために、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中に発泡剤量が３重量％以上含まれていることが好ましい。

以上のようにして得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、コア型とキャビィティ型とからなる一対の金型から構成される成形空間内に充填し、該成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させ、熱可塑性樹脂発泡体となる。本発明の製造方法の特徴は、前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させた後に、一方の金型を型開方向に移動させた後、冷却工程を行うことにある。

本発明の成形方法についてさらに詳述する。熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、キャビティ金型とコア金型からなる一対の金型から構成される成形空間内に充填する。キャビティ金型、コア金型少なくとも一方は移動可能であることが必要である。移動可能な金型の内面の、移動方向に垂直な面への投影面積は、もう一方の金型内面の同じ面への投影面積と一致していることが望ましい。

水蒸気等の加熱媒体を金型内に導入することにより、成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる。この際、成形空間内の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士間の隙間がない状態まで発泡させることが好ましい。成形空間内の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士間の隙間がない状態は、例えば、予備実験を行うことにより、適切な加熱時間を決定することが出来る。

加熱媒体として水蒸気を使用する場合、水蒸気の圧力は、熱可塑性樹脂予備発泡粒子が十分に発泡し、熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士が融着できる温度となることが好ましい。

また、一方の金型を型開方向に移動させるタイミングとしては成形面圧が、加熱のために供給した水蒸気の圧力＋０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。この時点では、発泡体は可塑性を有しているため、一方の金型を型開方向に移動させることにより、発泡体は金型に追随してさらに発泡できるため好ましい。

一方の金型を型開方向に移動させると成形体の内圧により成形体は金型を移動した方向に膨張する。この際の一方の金型を型開方向に移動させる距離は、得られる成形体の厚さの１０〜１７０％であることが好ましい。

一方の金型を型開方向に移動させることにより熱可塑性樹脂予備発泡粒子は型開方向に垂直な方向には拘束されたまま、型開方向に伸び、成形体のセルも同様に伸びて、縦長の形状となる。具体的には、熱可塑性樹脂発泡体セルの平均異方性比が１．４〜２．７であることが好ましい。セルの平均異方性比が１．４よりも小さいとエネルギー吸収特性改良の効果が少ない傾向にあり、２．７を越えると成形体が移動した距離に十分に追随して膨張せず、金型移動方向に垂直な表面の表面性が悪くなる場合がある。

なお本発明において、熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比は、発泡体を型開方向（以下、厚さ方向と称す場合がある）に平行な面で切断し、発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分以外の適宜な部位を電子顕微鏡にて５０倍に拡大して写真撮影し、この写真からＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、厚さに対し垂直な方向の平均気泡径ｂ（ｍｍ）から得られるａ／ｂである。

一方の金型を型開方向に移動させた後、金型を冷却して、本発明の熱可塑性樹脂成形体を取り出し、成形が完了する。冷却工程における冷却方法は公知の方法でよい。得られた熱可塑性樹脂成形体は、必要に応じて、乾燥工程、養生工程等を経る。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体の密度については、良好なエネルギー吸収特性が得られるという点から、１１０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、この範囲で所望の衝撃荷重に応じ密度を調整する。

本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂発泡体は、自動車の側突パッド、バンパーの芯材等に好適に用いられる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
評価等は以下のとおりに行った。

〈動的圧縮試験〉
発泡体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの直方体形状に切り出し、２３℃±１℃の恒温室で２４時間放置し、動的圧縮試験用の試験片とした。

動的圧縮試験は、吉田精機（株）製緩衝材用落下衝撃試験機ＣＳＴ−３２０Ｓを用いて実施した。動的圧縮試験において評価試験片に与えるエネルギーは、落下高さと重錐重量の積で決まる。本発明における落下高さと重錐重量は、評価サンプルの歪が８０％以上になるように決定した。

前記試験機の重錐に、共和電業（株）製加速度変換機ＡＳ−５００ＨＡを固定し、重錐台にかかる加速度ａを計測した。衝撃により発生する荷重Ｆは、加速度ａ［Ｇ］と重錐重量Ｍ［ｋｇ］との積として次式により与えられる。
Ｆ［ｋＮ］＝（ａ×Ｍ×９．８）／１０００

試験片の変形量はキーエンス（株）製のレーザー変位計を用いて測定した。前記試験機に変位計を取り付け、これと変位計との距離Ｈを測定する。試験片の変形量を計算する方法は、測定した距離のうち、加速度計の出力が得られる、すなわち落下治具と評価試験片が接した時点の距離Ｈ_０から次式により算出する。
変形量［ｍｍ］＝Ｈ_０−Ｈ

動的圧縮試験に基づく歪とは次式で表すように変形量を評価試験片の厚みで除し、百分率で表したものである。
歪［％］＝（変形量／評価サンプル厚み）×１００

動的圧縮試験に基づく７０％歪時の荷重Ｆ_７０％と２０％歪時の荷重Ｆ_２０％は、文言通り前記のごとく歪を規定した場合に、当該歪時に測定される荷重で定義する。これらの値より次式に従って荷重比を算出した。
荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）

〈２５％圧縮強度〉
発泡体の圧縮強度はＡＳＴＭ Ｄ１６２１に準じて、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍで両面の表面層を除いた平板上の発泡体を試験片とした。試験片を２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に２４時間静置させた後、ミネベア（株）製引張圧縮試験機ＴＧ−２０ｋＮを用いて一定速度２．５ｍｍ／分で圧縮して、圧縮距離と圧縮荷重を記録した。圧縮歪２５％のときの圧縮応力を２５％圧縮強度として圧縮強度の指標とした。なお、圧縮歪と圧縮応力は以下の式で算出した。
圧縮歪（％）＝圧縮した距離（ｍｍ）／試験片厚さ（ｍｍ）×１００
圧縮応力（ＭＰａ）＝荷重（Ｎ）／試験片の圧縮を受ける面の面積（ｍ^２）×１０^−６

〈熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比〉
発泡体を型開方向に平行な面で切断し、切断面のうち、端部の特殊な気泡構造の部分以外の適宜な部位をサンプリングし、この部位を（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡、品番：ＳＥＭ ＥＤＸ ＴＹＰＥ−Ｘにて５０倍に拡大して写真撮影し、この写真からＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、厚さに対し垂直な方向の平均気泡径ｂ（ｍｍ）を測定した。写真撮影した部位の実寸法は約２ｍｍ×２ｍｍであった。ａ／ｂを計算し、熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比とした。

〈熱可塑性樹脂予備発泡粒子中の発泡剤量の測定〉
予備発泡粒子を約５ｇとり、重量を正確に測定した。この予備発泡粒子を１９０℃に設定した定温乾燥機に入れ、３０分間後に取り出して予備発泡粒子の重量を測定し、重量の減少分を算出した。次の式から発泡剤量を算出した。
発泡剤量（％）＝（予備発泡粒子重量減少分（ｇ））／（加熱前予備発泡粒子重量（ｇ））×１００

〈熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度の測定〉
所定量の予備発泡粒子の体積（ｃｍ^３）をメスシリンダーで測定し、重量（ｇ）を測定し次の式に基づいて、予備発泡粒子の嵩倍率を求めた。
嵩倍率＝熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）／（予備発泡粒子重量（ｇ）／予備発泡粒子体積（ｃｍ^３））

〈熱可塑性樹脂発泡体の密度の測定〉
発泡体をそのスキンを除去するように直方体形状に切削し、縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）により体積（ｃｍ^３）を算出した。発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）×１０００

（実施例１）
共重合体Ａとして、スチレン４９％、Ｎ−フェニルマレイミド５０％、無水マレイン酸
１％の共重合体である電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ ＭＳ−ＮＡ、共重合体Ｂとして、アクリロニトリル２５％、スチレン７５％の共重合体である電気化学工業（株）製、ＡＳ−ＸＧＳを使用し、共重合体Ａ／共重合体Ｂを６０重量％／４０重量％の比率にて混合し、熱可塑性樹脂とした。単軸押出機に供給して溶融混練して一粒あたり重量０．８ｍｇの熱可塑性樹脂粒子を得た。

攪拌機のついた６Ｌオートクレーブに、得られた熱可塑性樹脂粒子１００重量部、水１００重量部、リン酸カルシウム０．２重量部、αオレフィンスルホン酸塩０．００６重量部を仕込んだ。次に、ノルマルブタンを６．２５重量部、ノルマルリッチペンタン（ノルマル／イソの重量比＝８／２）６．２５重量部を加え、攪拌しながら１２５℃に昇温しその温度を９．５時間保って熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させ、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。次に、発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置により発生させた１９０℃の水蒸気で３分間加熱し、嵩倍率２０倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。熱可塑性樹脂予備発泡粒子に含まれている発泡剤量は３．０重量％であった。

ダイセン（株）製成型機ＫＤ３４５を用い、得られた予備発泡粒子を縦４５０ｍｍ×横３５０ｍｍ、厚さ２２ｍｍの金型内に充填し、０．３８ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱して融着させた。このときの成形面圧は０．４８ＭＰａであった。そのあと金型を容積が大きくなる向きに１０ｍｍ移動させて停止させて、冷却して厚さ３２ｍｍ、密度４４．４ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比は１．５であった。荷重比、２５％圧縮応力の結果と併せて、表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同じ方法で得た熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、金型の移動量を型開き方向に１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして厚さ３７ｍｍ、密度４２．６ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比は１．７であった。荷重比、２５％圧縮応力の結果と併せて、表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同じ方法で得た熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、金型の移動量を型開き方向に２０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして厚さ４０ｍｍ、密度４１．９ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比は１．８であった。荷重比、２５％圧縮応力の結果と併せて、表１に示す。

（実施例４）
嵩倍率２２倍の予備発泡粒子を用いたほかは実施例２と同様にして厚さ３７ｍｍ、密度４１．８ｋｇ／ｍ３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比は１．７であった。荷重比、２５％圧縮応力の結果と併せて、表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じ方法で得た発泡性熱可塑性樹脂粒子を過熱水蒸気発生装置により発生させた１９０℃の水蒸気で２分４０秒間加熱し、嵩倍率２５倍の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を縦４５０ｍｍ×横３５０ｍｍ×厚さ４０ｍｍの金型内に充填し、０．３８ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱して融着させて発泡体を形作り、冷却して密度４７．２ｋｇ／ｍ^３の発泡体を得た。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表１に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表１に示す。

（比較例２〜４）
予備発泡粒子の嵩倍率を２６倍（比較例２）、２７倍（比較例３）、２８倍（比較例４）とした以外は比較例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度、２５％圧縮強度、荷重比を表１に示す。

（比較例５）
発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマル／イソの重量比＝７／３）を５．６重量％含む嵩倍率１３倍のポリスチレン予備発泡粒子をダイセン（株）製成型機ＫＲ５７Ｂ−ＭＣを用い、縦４５０ｍｍ×横３００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの金型内に充填し、０．０９ＭＰａの水蒸気で６０秒間加熱して融着させて成形体を形作った。このときの成形面圧は０．１９ＭＰａであった。その後金型を容積が大きくなる向きに１５ｍｍ移動させて停止させ、冷却して厚さ３５ｍｍ、密度４１．５ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。セルの平均異方性比は１．７であった。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

（比較例６）
比較例５と同じ予備発泡粒子を用い、金型の移動量を２０ｍｍとした以外は比較例５と同様にして厚さ４０ｍｍ、密度３８．０ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。セルの平均異方性比は２．０であった。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

（比較例７）
比較例５と同じ予備発泡粒子を用い、金型の移動量を２５ｍｍとした以外は比較例５と同様にして厚さ４５ｍｍ、密度３３．２ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。セルの平均異方性比は２．２であった。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

（比較例８）
比較例８と同じ予備発泡粒子を用い、金型の移動量を３０ｍｍとした以外は比較例８と同様にして厚さ５０ｍｍ、密度３０．１ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。セル径の異方性比は２．５であった。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

（比較例９）
発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマル／イソの重量比＝７／３）を５．０％含む嵩倍率２０倍のポリスチレン予備発泡粒子をダイセン（株）製成型機ＫＲ５７Ｂ−ＭＣを用い、縦４５０ｍｍ×横３００ｍｍ、厚さ４０ｍｍの金型内に充填し、０．０９ＭＰａの水蒸気で３０秒間加熱して融着させて発泡体を形作った。このときの成形面圧は０．１９ＭＰａであった。その後冷却して厚さ４０ｍｍ、密度４１．０ｋｇ／ｍ^３である発泡体を得た。顕微鏡によりセル構造を観察した。セルの平均異方性比は１．０であった。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

（比較例１０〜１２）
使用する予備発泡粒子の嵩密度を２４倍（比較例１０）、２５倍（比較例１１）、２６倍（比較例１２）とした以外は比較例９と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ_７０％）／（Ｆ_２０％）を表２に示す。得られた発泡体の圧縮試験を行い、算出した２５％圧縮強度を表２に示す。

また、表１の発泡体の密度と２５％圧縮強度の関係をグラフにして図１に示す。同じ密度の発泡体で比較した場合、本発明の製造方法により圧縮強度が大きく上昇していることがわかる。したがって、同等の圧縮強度の発泡体とした場合、発泡体の重量を軽くすることが出来ることがわかる。

また、表２の発泡体密度と圧縮強度の関係をグラフにして図２に示す。図１と図２を比較した場合、本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂発泡体と比較して、同じ成形体密度における圧縮強度の上昇割合が大きいことがわかる。

実施例１〜４、比較例１〜４の発泡体の密度と２５％圧縮強度をプロットしたグラフである。横軸は発泡体密度、縦軸は２５％圧縮強度である。 比較例５〜１２の発泡体の密度と２５％圧縮強度をプロットしたグラフである。横軸は発泡体密度、縦軸は２５％圧縮強度である。

Claims (4)

1. コア型とキャビィティ型とからなる一対の金型から構成される成形空間内に熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、該成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、単量体として、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体Ａと、単量体として、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位からなる共重合体Ｂを含んでなり、前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させた後、一方の金型を型開方向に移動させた後、冷却工程を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
2. 前記成形空間内を加熱して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させる際、成形空間内の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士間の隙間がない状態まで発泡させ、その後、一方の金型を型開方向に移動させることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
3. 得られる熱可塑性樹脂発泡体のセルが、型開方向に長い形状である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂発泡体のセルの平均異方性比が１．４〜２．７である請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

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