JP2009110959A - ビニル系化合物を採用した有機電解液及びリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ビニル系化合物を用いた有機電解液及びリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒を含む有機溶媒と、下記式のビニル系化合物を含む有機電解液。

ｍ及びｎは、１ないし１０の整数、Ｘ_１〜Ｘ_３は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_９を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、シアノ、置換又は非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、アルコキシ、炭素数２ないし２０のアルケニル、アルキニル、炭素数６ないし３０のアリール、炭素数７ないし３０のアリールアルキル、アルキルアリール、炭素数１ないし２０のヘテロアルキル等を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル系化合物を含む有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細には、電解質の分解を抑制できるビニル系化合物を含む有機電解液、及び前記有機電解液を採用してサイクル特性及び寿命特性の改善が可能なリチウム電池に関する。

ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど、携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池についての多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりエネルギー密度が３倍ほど高くて急速充電が可能なため、研究開発が活発に進んでいる。

通常リチウム電池は高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、この時、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高いながらも粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件をいずれも満たす単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。

カーボネート系統の極性非水系溶媒を使用する場合にリチウム二次電池は、最初の充電時にアノードと電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応により陰極表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜のようなパッシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がこれ以上分解されずに安定的な充放電を維持できるようにする。また、前記ＳＥＩ膜はイオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させてリチウムイオンを溶媒化させるので、リチウムイオンと共に移動する有機溶媒がアノードに共にコインターカレーションされることを止めるため、アノード構造が崩れることを防止する役割を行うことができる。

しかし、前記ＳＥＩ膜は電池の充放電がＩ４Ｖ以上の高電圧で反復されるにつれて、充放電過程で発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生して電極表面から脱離される。したがって、図１に示したように、電解質が活物質に直接的に接触するようになって、電解質分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によりこのような亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。その結果、極性溶媒及びリチウム塩のみにより設けられたＳＥＩ膜は、前記のような理想的な機能を維持し難くなる。したがって、アノードの内部抵抗が増大し、結果的に電池容量が減少する。また溶媒の分解によって電解質含有量が減少するので、電池内電解質が枯渇されて十分なイオン伝達が難しくなるという問題も発生する。

前記のような問題点を解決するために、アノード活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつもリチウムイオンの伝導特性の低下を抑制して電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。

したがって、本発明が解決しようとする最初の技術的課題は、アノード活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつもリチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。

また本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記電解液を採用してサイクル特性及び寿命特性が向上したリチウム電池を提供することである。

前記最初の技術的課題を達成するために本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるビニル系化合物を含む有機電解液と、を提供する。

（化学式１）

式中、前記ｍ及びｎは、それぞれ独立的に１ないし１０の整数であり、前記Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立的にＯ、ＳまたはＮＲ_９を表し、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアルキルアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数４ないし３０のヘテロアリール基を表す。

前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、カソードと、アノードと、前記の有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の分解により非可逆容量が増大する既存の有機電解液とは異なって、前記化学式１のビニル系化合物を添加剤として使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優れた充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び高い充放電効率を表す。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるビニル系化合物を含む有機電解液と、を提供する。

（化学式１）

前記式中、前記ｍ及びｎは、それぞれ独立的に１ないし１０の整数であり、前記Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立的にＯ、ＳまたはＮＲ_９を表し、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアルキルアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数４ないし３０のヘテロアリール基を表す。

前記有機電解液に含まれる化学式１のビニル系化合物は、高誘電率溶媒を含む有機溶媒のコインターカレーション電位より高い電位で先ず電子を収容してアノード表面にグラフティングされ、ビニル基が追加的に重合されて高分子被膜を形成する。このように生じた高分子被膜は、図２に示したようにアノード活物質と電解質とが直接接触することを遮断して、有機溶媒のアノード層間構造への持続的なコインターカレーションを抑制することによって、リチウムの吸収／放出時に伴われるアノード活物質の体積変化による亀裂の発生を抑制する。

また前記化学式１のビニル系化合物の親溶媒性作用基は、極性結合であるため、リチウムイオンと親和性を持つ。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが前記高分子膜の内部に拡散されることが容易になる。結果的に、前記ビニル系化合物により形成される高分子膜（一種のパッシベーション層）が存在する場合にも、このような被膜内部までリチウムイオンの拡散が容易に行われるので、有機溶媒内のリチウムイオンを持続的に透過させて充放電効率を改善する。

本発明の一具現例によれば、前記化学式１のビニル系化合物の例としては、下記化学式２で表示される化合物を挙げることができる。

（化学式２）

前記式中、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアルキルアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数４ないし３０のヘテロアリール基を表す。

本発明の一具現例によれば、前記化学式２のビニル系化合物の例としては、下記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレンを挙げることができる。

（化学式３）

前記化学式３の化合物以外に、下記化学式の化合物を添加剤として使用できる。

本発明で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型の構造を持ち、望ましくは炭素数１ないし１２、さらに望ましくは炭素数１ないし８、最も望ましくは炭素数１ないし４のアルキル基が良い。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基に含まれた一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基などに置換できる。

本発明で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルコキシ基は−Ｏ−アルキルの構造を持ち、前記酸素原子が主鎖と結合される。前記アルコキシ基として、望ましくは炭素数１ないし１２のアルコキシ基、さらに望ましくは炭素数１ないし８のアルコキシ基、最も望ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基が良い。このようにアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを挙げることができ、前記アルコキシ基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基などに置換できる。

本発明で使われる置換基である炭素数２ないし２０のアルケニル基は直鎖型または分枝型の構造を持ち、前記定義されたアルキル基内に一つ以上の不飽和二重結合が含まれたことを意味する。前記アルケニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基などに置換できる。

本発明で使われる置換基である炭素数２ないし２０のアルキニル基は直鎖型または分枝型の構造を持ち、前記定義されたアルキル基内に一つ以上の不飽和三重結合が含まれたことを意味する。前記アルキニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。

本発明で使われる置換基である炭素数６ないし３０のアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族システムを意味し、炭素数６ないし２０のアリール基が望ましく、炭素数６ないし１０のアリール基がさらに望ましい。前記芳香族環は、ペンダント方法で共に取り付けられるか、または融合される。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。このようにアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ハロフェニル基（例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０ビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オパレニル基などを挙げることができる。

本発明に使われた置換基である炭素数７ないし３０のアルキルアリール基は、前記定義されたアリール基の水素原子のうち一つ以上がアルキル基に置換されたことをいう。例えば、ベンジル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。前記アルキルアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。

本発明に使われた置換基である炭素数７ないし３０のアリールアルキル基は、前記定義されたアルキル基の水素原子のうち一つ以上がアリール基に置換されたことをいう。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチルフェニル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。

本発明に使われた置換基である炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基は、前記定義されたアルキル基の主鎖内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子が含まれたことを意味する。前記ヘテロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。

本発明で使われた置換基である炭素数４ないし３０のヘテロアリール基は、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子である一つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記一つ以上の芳香族環は互いに融合されるか、単一結合などを通じて連結されうる。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基に置換できる。

前記化学式１のビニル系化合物に存在する一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換される場合、前記ビニル系化合物の界面活性を向上させることができる。界面活性を持つ化合物がフッ素などのハロゲンに置換される場合、界面活性がさらに向上できる。

本発明の一具現例による前記化学式３の化合物がアノード表面上に形成される過程を、反応式を挙げてさらに具体的に説明すれば、次の通りである。下記反応式１に表したように、先ず、下記の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物が先ず電子を収容して二つのラジカルに分離され、分離されたメトキシエチレンラジカルがビニル基と結合した後、重合されてアノード表面上に高分子被膜を形成する。形成された高分子被膜は、アノード活物質と電解質との直接接触を遮断して有機溶媒のアノード層間構造への持続的なコインターカレーションを抑制することによって、リチウムの吸収／放出時に伴われるアノード活物質の体積変化による亀裂の発生を抑制する。

（反応式１）

前記有機電解液で前記化学式１の化合物の含有量は、前記高誘電率溶媒を含有する有機溶媒１００重量部を基準に０．５ないし６０重量部、望ましくは３ないし２０重量部が良い。前記含有量が０．５重量部未満ならば充放電特性の改善が不十分であり、６０重量部を超過すれば、高粘度によるイオン伝導度低下のような問題があって望ましくない。

前記本発明の有機電解液に含まれる有機溶媒は高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒としては、当業界で通例的に使われるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。これらのうち、高電圧安全性の側面からプロピレンカーボネートがさらに望ましい。

前記有機溶媒は、前述した高誘電率溶媒以外に低沸点溶媒をさらに含むことができ、このように低沸点溶媒としては当業界で通例的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。

有機溶媒として前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを混合して使用する場合、これらの混合体積比は１：１ないし１：９であることが望ましい。前記範囲を外れる時には放電容量及び充放電寿命の側面から望ましくない。

また前記有機電解液に含まれる前記リチウム塩は、リチウム電池で通例的に使われるものならば制限なしに使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。前記有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満ならば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超過する場合には電解液の粘度が増大してリチウムイオンの移動性が減少する問題点があって望ましくない。

本発明の有機電解液は、リチウム塩がＬｉＣｌＯ_４、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート、前記化学式１のビニル系化合物が前記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレンである場合が最も望ましい。

以下では、前記有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。

本発明のリチウム電池は、カソード、アノード及び有機電解液を含み、前記有機電解液としては、リチウム塩、高誘電率溶媒含有有機溶媒及び前記化学式１のビニル系化合物を含む。本発明のリチウム電池はその形態が特別に制限されず、またリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。

本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。

まず、カソード活物質、導電剤、活物剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質はリチウム含有金属酸化物であり、当業界で通例的に使われるものならば制限なしにいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。

導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、活物剤及び溶媒の含有量はリチウム電池で通例的に使用するレベルである。

前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、活物剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。この時、アノード活物質、導電剤、活物剤及び溶媒の含有量はリチウム電池で通例的に使用するレベルである。

前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で導電剤、活物剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。

セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その調合物のうち選択された材質であり、不織布または織布形態であっても構わない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは下記の方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥させた後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の活物剤に使われる物質ならばいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。

前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。

また前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを前記本発明による有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

＜実施例＞
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。

＜実施例１：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、添加剤として下記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物を１重量％添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

（化学式３）

＜実施例２：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、添加剤として前記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物を３重量％添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

＜実施例３：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、添加剤として前記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物を５重量％添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

＜実施例４：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、添加剤として前記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物を１０重量％添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

＜実施例５：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、添加剤として前記化学式３の１−［２−（１−メトキシエトキシ）エトキシ］エチレン化合物を２０重量％添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

＜比較例１：電解液の製造＞
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、リチウム塩としては１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用して有機電解液を製造した。

＜実施例６：リチウムイオン電池の製造＞
黒鉛粉末ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；大阪ガスケミカル株式会社製）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％溶解された結合剤との比を、９５：５重量比で瑪瑙乳鉢に添加してよく混合した後、スラリーを製造した。

前記スラリーを厚さ１９μｍの銅箔上に１００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃オーブンに入れて約２時間１次乾燥させてＮＭＰを蒸発させた後、１２０℃の真空オーブンで２時間２次乾燥してＮＭＰを大部分乾燥させた。その後、前記電極を圧延して電極厚さ６０μｍのアノードを得た。

前記アノードを使用してリチウム金属を相対電極とし、ポリエチレンセパレータを使用して、前記実施例１で得られた有機電解液を使用して２０１６規格のコインセルを製造した。

＜実施例７：リチウムイオン電池の製造＞
有機電解液として、前記実施例１で得られた有機電解液を前記実施例２で得られた有機電解液に代替したことを除いては、前記実施例６と同じ過程を行ってコインセルを製造した。

＜実施例８：リチウムイオン電池の製造＞
有機電解液として、前記実施例１で得られた有機電解液を実施例３で得られた有機電解液に代替したことを除いては、前記実施例６と同じ過程を行ってコインセルを製造した。

＜実施例９：リチウムイオン電池の製造＞
有機電解液として、前記実施例１で得られた有機電解液を実施例４で得られた有機電解液に代替したことを除いては、前記実施例６と同じ過程を行ってコインセルを製造した。

＜実施例１０：リチウムイオン電池の製造＞
有機電解液として、前記実施例１で得られた有機電解液を実施例５で得られた有機電解液に代替したことを除いては、前記実施例６と同じ過程を行ってコインセルを製造した。

＜比較例２：リチウムイオン電池の製造＞
前記比較例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でコインセルを製造した。

＜実験例１：電池の充放電特性テスト＞
前記実施例７ないし１０及び比較例２で製造されたセル容量１．５４ｍＡｈのコインセルに対して、０．１Ｃ ｒａｔｅの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ電流がセル容量に対して０．０２Ｃ ｒａｔｅまで定電圧充電を行った。次いで、電圧が１．５Ｖに到達するまでセル容量の０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率を計算した。充放電効率は下記の数式１で表示される。

＜数１＞
初期充放電効率（％）＝最初のサイクルの放電容量／最初のサイクルの充電容量

その結果を下記の表１に表した。

前記表１で分かるように、前記化学式１のビニル系添加剤を使用した実施例７ないし１０の場合には充放電が可逆的に進み、特に実施例１０の場合は初期充放電効率が８８％以上の値を表した。しかし、前記添加剤を使用しない比較例２の場合には、コインターカレーションにより溶媒が分解されて電池が作動しない結果を表した。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

従来技術による電解質のコインターカレーションを示す概略図である。 本発明による高分子被膜の作動メカニズムを示す概略図である。

Claims (10)

1. リチウム塩と、
   高誘電率溶媒を含有する有機溶媒と、
   下記化学式１で表示されるビニル系化合物を含む有機電解液：
   

   

   （化学式１）
   式中、
   前記ｍ及びｎは、それぞれ独立的に１ないし１０の整数であり、
   前記Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立的にＯ、ＳまたはＮＲ_９を表し、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアルキルアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数４ないし３０のヘテロアリール基を表す。
2. 前記化学式１のビニル系化合物が下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   （化学式２）
   前記式中、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアルキルアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数４ないし３０のヘテロアリール基を表す。
3. 前記化学式１のビニル系化合物は、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
   

   

   （化学式３）
4. 前記化学式１のビニル系化合物の含有量は、前記有機溶媒１００重量部を基準に０．５ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
5. 前記ビニル系化合物の含有量は、前記有機溶媒１００重量部を基準に１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
6. 前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
7. 前記高誘電率溶媒は、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
8. 前記有機溶媒は、低沸点溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
9. 前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の有機電解液。
10. カソードと、
    アノードと、
    請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の有機電解液を含むリチウム電池。

Images