JP2009101132A - クロム含有合金の超不動態化および超不動態化クロム含有合金の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プロテーゼデバイスのブレークイン摩耗を減少させること。
【解決手段】本発明は、クロムおよびコバルトの酸化物を含んでいる、厚さが２０ｎｍ以下の表面酸化物層であって、Ｃｒ／Ｃｏの原子比が３より大きい表面酸化物層を有する物品に関する。本発明はまた、クロム含有材料を処理する方法において、当該材料の少なくとも一部分を酸化させるのに有効な条件の下、当該材料をガスプラズマと接触させること、および、当該材料を酸と接触させることを含む、方法に関する。処理された表面は、耐食性があり、整形外科用インプラント、とりわけ、整形外科用インプラントの摩耗面に用いて摩耗を減少させることができ、また、他の腐食環境で用いることができる。
【選択図】図６

Description

開示の内容

〔関連出願〕
本出願は、出願日２００７年８月２０日、米国仮出願第60/956,778号の利益を主張する。その米国仮出願明細書は、その全てが本明細書に組み入れられる。

〔発明の背景〕
メタルオンメタル（ＭＯＭ）プロテーゼ・インプラント(metal-on-metal prosthesis implants)は、１９６０年代以来使用されている。メタルオンメタル装置は歴史的に、メタルオンポリエチレン（ＭＯＰ）装置と比べて、摩耗が２桁を超えて小さいという事実によって、メタルオンメタル・インプラントの使用量は現在、増大している。しかし、ＭＯＭデバイスについて言えば、金属成分の腐食および／または摩耗に起因する、生体内における金属イオンの放出の長期にわたる影響に関する懸案事項が依然として存在する。

ＣｏＣｒＭｏ合金の耐食性は、当該合金表面上に金属の自然酸化物層が存在するためであると考えられている。この酸化物層の主要成分は、酸化コバルトおよび酸化クロムである。酸化クロムは、酸化コバルトに比べて、体液による浸出に対する耐性が遥かに強いので、ＣｏＣｒＭｏ合金の耐食性は、当該層の連続性、厚さ、および、酸化クロムの含有率によって決まる。

整形外科業界において、ＣｏＣｒインプラントは通常、高温（５４℃）の３０％硝酸溶液に浸漬することによって処理される。ＣｏＣｒ材料を硝酸またはクエン酸で不動態化することが、Ｃｒ酸化物の透明薄膜を形成することによって耐食性表面を生成することにつながるということは、産業界の多くの者によって確信されている。ＣｏＣｒインプラント材料に耐食性を与えるものであると、多くが確信しているのは、この層である。これらの確信は、ステンレス鋼の不動態化に関して刊行されている著作物に基づく。実際、硝酸（クエン酸）で不動態化された材料の表面は、ＣｏおよびＣｒが約５０：５０の表面組成を有する。

メタルオンメタル（ＭＯＭ）インプラントもまた、体液中で動く２つの接触表面の連続的摩擦によって生じる重量損失を受ける。これの表面は互いに接触するので、凹凸または表面粗さの相互作用によって摩耗が生じる。

今日まで、メタルオンメタル（ＭＯＭ）装置の摩耗を減少させるための大部分の努力は、主として表面粗さおよび／または表面の凹凸を減少させることに集中してきた。とりわけ、多くの研究者は、表面の「炭化物の凹凸(carbide asperities)」が除去されることによって、ブレークイン摩耗(break-in wear：慣らし期間の摩耗)は飛躍的に減少して、摩耗がより少ない装置が作られるものと確信している。表面の炭化物を「溶解(dissolve)」して合金にするように設計された熱処理プロセスと改良された研磨法とによって、表面の炭化物を除去する多くの試みが行われてきた。しかし、これらの努力は、ブレークイン摩耗の有意な減少という点では、ほとんど効果が生じなかった。したがって、当該技術分野には、プロテーゼデバイスのブレークイン摩耗を減少させる必要性が存続している。

〔発明の概要〕
本発明の１つの形態は、クロムおよびコバルトの酸化物を含んでいる、厚さが２０ｎｍ以下の表面酸化物層であって、Ｃｒ／Ｃｏの原子比が３より大きい表面酸化物層を有するクロム含有物品（ＣｏＣｒＭｏ物品）に関する。幾つかの形態では、本発明は、クロム含有材料の少なくとも一部分を酸化させるのに有効な条件の下、当該材料をガスプラズマと接触させることと、上述の従来プロセスを用いて生成されるＣｒ酸化物表面層と比べて実質的より厚く堅牢なＣｒ酸化物表面層を形成するのに有効な条件の下、当該材料を酸と接触させることとを含む、方法に関する。

材料は、酸と接触させられる前、ガスプラズマと接触させられることができるか、または、材料は、ガスプラズマと接触させられる前、および、接触させられた後に、酸と接触させられることができる。

幾つかの具体例において、酸は、硝酸または塩酸を包含する。１つの具体例において、酸は塩酸を包含し、第１の酸不動態化処理を行った後、硝酸を含んでいる酸を用いて第２の酸不動態化処理を行う。

本発明の方法で使用するガスプラズマは、酸化性ガス(oxidative gas)から、または、酸化性ガスを含んでいるガスと任意的な１種類以上の不活性ガスとの混合物から誘導することができる。１つの好ましい酸化性ガスは酸素である。不活性ガスには、窒素、アルゴンおよびヘリウムが包含される。幾つかの具体例において、材料は、約５〜約１２０分間、ガスプラズマと接触させられる。幾つかの具体例において、材料をガスプラズマと接触させることは、約１００〜約１０００ワットの電力で実施される。幾つかの具体例において、ガス混合物は、酸化性ガスを少なくとも３容積％（Ｖ／Ｖ％）含んでいる。他の具体例では、酸化性ガスを１００容積％含有する。

本発明は更に、本明細書に記述される方法によって作られる物品にも関する。幾つかの具体例において、本発明は、コバルトおよびクロムを含んでいる物品であって、酸化物を含んでいる表面を有する物品に関するものであり、当該酸化物は（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して）Ｃｒ／Ｃｏ＞３であることを特徴としている。幾つかの具体例において、酸化物はＣｒ／Ｃｏが約７であることを特徴とする。幾つかの物品において、表面酸化物は、厚さが３〜８ｎｍである。この、クロム酸化物に非常に富む層は、従来の不動態化プロセスによって形成される相対的に薄い（約１〜２ｎｍの）不動態被膜と対比して、著しくより大きい耐食性を与える。

幾つかの物品は、哺乳動物に埋め込むことができるように設計される。これらの物品のうちのあるものは、関節置換用プロテーゼまたはその部品である。そのようなプロテーゼには、股関節置換用プロテーゼまたは膝関節置換用プロテーゼが包含される。

幾つかの具体例において、処理された材料は、摩耗面(wear surface)（とりわけ、整形外科用インプラントの摩耗面）に用いられて、摩耗を減少させる。

幾つかの物品は非常に耐食性があり、また、それら物品は、酸環境またはアルカリ環境を包含する腐食環境で使用することができる。本発明の不動態被膜は、模擬体液中でのイオン放出を減少させることができる。

本発明は更に、クロムおよびコバルトを含んでいるプロテーゼを、骨と接触させて人体または動物体に埋め込むことを含む方法に関し、前記骨と接触するプロテーゼの少なくとも一部分は、厚さが２０ｎｍ以下の外側酸化物層であって、クロム酸化物に非常に富む外側酸化物層を有する表面を含んでいる。

〔図面の簡潔な記載〕
図１は、メタルオンメタル（ＭＯＭ）プロテーゼデバイスのための典型的な摩耗のグラフを示す。当該グラフは、２つの相、即ち、初期慣らし相(run-in phase)および第２の定常状態相、に分けられる。Ｘ軸はサイクル数であり、Ｙ軸は当該プロテーゼの累積体積損失である。当該グラフの傾きは体積損失速度である。体積損失の大部分は初期段階（即ち、慣らし相）で起こることを、当該グラフは示している。
図２は、ａ）研磨されたＣｏＣｒＭｏ試験ディスク、ｂ）５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間処理した後の（従来の不動態化方法の典型による）ＣｏＣｒＭｏ試験ディスク、ｃ）１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍで１時間の間、Ｏ_２プラズマ処理し、次いで、５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間処理した後の（本発明のプロセスによる）ＣｏＣｒＭｏ試験ディスク、で得られた、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータを示す図である。本発明の処理によると、従来法によって不動態化された表面と比べて実質的により厚い表面酸化物が生じる結果となる（約５ｎｍ対２ｎｍ）。加えて、本発明のプロセスを用いて処理された表面に対して測定されたＣｒ／Ｃｏ比（Ｃｒが支配的であり、Ｃｏはほぼ０である）もまた、従来法によって不動態化された表面（Ｃｒ／Ｃｏ比＝０．２）と比べて増大している。
図３は、図２に示されるＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータと同一のデータであるが、ただし、ＯおよびＣのプロフィールデータが取り除かれ、金属原子の原子濃度値が繰り込まれて（renormalized）いるデータを示す図である。ａ）は、研磨されたもの、ｂ）は、５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間処理した後の（従来の不動態化法による）もの、ｃ）は、１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍで１時間の間、Ｏ_２プラズマ処理し、次いで、５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間処理した後の（本発明の処理による）ものを示している。図３は、本発明の処理による表面酸化物被膜（ｃ）のＣｒ／Ｃｏ比が最大であることを示している。

図４は、ａ）研磨されたＣｏＣｒＭｏ試験ディスク、ｂ）１０００ｗ、３００ミリトルおよび２５０ｓｃｃｍで１時間の間、Ｏ_２プラズマ処理し、次いで、６Ｎ ＨＣｌで１時間の間処理した後の（本発明による処理の後の）ＣｏＣｒＭｏ試験ディスク、で得られた、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータを示す図である。
図５は、ａ）１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍでの１時間の間のＯ_２プラズマ処理、および、室温での１時間の間の６Ｎ ＨＣｌ処理の後の試験ディスク、ｂ）上記方法で、表面が６０℃の６Ｎ ＨＣｌの中に０．５時間の間入れられた後の試験ディスク、ｃ）上記方法で、表面が６０℃の６Ｎ ＮａＯＨの中に１時間の間入れられた後の試験ディスク、のＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールを示す図である。本発明による不動態被膜は、酸溶液およびアルカリ溶液の両方において耐食性がある。
図６は、３００万サイクル摩耗試験を行った後の部品を比較する、股関節シミュレーター摩耗のグラフを示す。本発明による処理（５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理＋１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍでの１時間の間のＯ_２プラズマ処理＋５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理）を行った後の部品は、ブレークイン摩耗(break-in wear：慣らし期間の摩耗)が、従来の不動態化処理（５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理）を行った後の部品に比べて約３倍減少している。データは、本発明の不動態化表面のイオン放出が著しく減少することを示している。

〔実施形態の詳細な記載〕
本発明は、１つには、クロムを含有する物品およびデバイスであって、Ｃｒに非常に富む厚い表面酸化物層を有する物品およびデバイスに関する。本発明は、クロム含有材料の上に改善された摩耗面を作るプロセスにさらに関する。この表面は、腐食速度を低下させることによって、イオン放出速度を減少させることができる、強化された不動態皮膜を有することが好ましい。摩耗は、摩耗面を、周辺の炭化物領域における選択的腐食から守ることによって減少するものと確信されている。本明細書に記述されるプロセスの１つのタイプは、プラズマ酸化および酸処理を包含する。酸処理は、プラズマ酸化の後に、または、プラズマ酸化の前および後に行うことができる。

あるプロセスは、コバルトおよびクロムを含有するインプラント材料を強力な酸化性ガスプラズマにさらす工程と、当該インプラント材料を酸で処理する工程とを伴う。この酸処理は、プラズマ酸化の後に、または、プラズマ酸化の前および後に達成することができる。プラズマ処理プロセスは、１００から１０００ワットの電力で５分間から１２０分間、酸素等の酸化性ガスを用いて、または、酸化性ガスと不活性ガスとの混合物を用いて達成することができる。従来のＨＮＯ_３不動態化プロセスによって得られる酸化物層と比べて、本発明のプロセスによって得られる酸化物層は、より厚いことが好ましく、しかも、Ｃｒ／Ｃｏ比はより大きい。酸化物を改良することによって、腐食および／または摩耗に起因する金属イオンの放出の量が減少するものと確信される。

本発明のある方法において、表面は、当該表面の少なくとも一部分を酸化させるのに有効な条件の下、ガスプラズマで処理される。ガスの酸化性成分は、酸素、水分、過酸化水素、またはそれらの混合物を含むことができる。幾つかの具体例において、酸化性ガスプラズマは、例えば、酸素、酸素と空気との混合物、または、前述のものの１つと１種類以上の非還元性ガスとの混合物で形成することができる。非還元性ガスには、アルゴン、窒素、ネオン、ヘリウム、キセノンおよびクリプトンが包含される。幾つかの具体例では、アルゴンが好ましい。幾つかの好ましい具体例において、ガス中の酸素の量は、３％より大きい。幾つかの好ましい具体例において、ガス中の酸素の量は、３％〜１００％である。

プラズマは典型的には、適切な圧力条件の下、ガス雰囲気中で、放電を作り出すことによって発生する。典型的なプラズマ処理装置は、所望の圧力（典型的には大気圧またはそれより低い圧力）に維持することのできる室を有する。処理される表面は、選択されたガスと一緒に室の内部に配され、次いで、当該室に適切な放電を加える。本発明の実施で用いるのに適した多数種類のガスプラズマ処理装置が市販されており、そのような装置は一般に知られている。

ガスプラズマ酸化で用いるエネルギー源は、酸化性ガスの少なくとも一部分をイオン化するのに十分な量のエネルギーを供給して、ガスプラズマを形成することのできるものである。実際には、少なくとも３種類の電源が、エネルギーを供給するために広く使用されてきた。これらには、直流電気エネルギー、高周波（ＲＦ）エネルギーおよびマイクロ波エネルギーが包含される。本発明の方法では、本明細書で言及される３種類を包含する、いかなる適切なエネルギー源を利用してもよい。しかし、一般的に、高周波エネルギー源は典型的には、最大の感度を有しており、かつ、干渉を最も受けないものであることが、認識されている。したがって、幾つかの具体例では、高周波エネルギー源が好ましい。

プラズマを形成するために利用されるエネルギーの量は典型的には、約１００から約１０００ワットである。幾つかの好ましい具体例において、エネルギーの量は、約８００から約１０００ワットである。

表面のガスプラズマ処理は典型的には、約５から約１２０分の間実施される。幾つかの具体例において、その時間は、約３０から約９０分である。しかし、他の具体例において、その時間は、少なくとも６０分である。

ガスプラズマ酸化を実施する圧力は典型的には、大気圧からそれより低い圧力までである。幾つかの具体例において、その圧力は約２００ミリトルから約４００ミリトルである。ある具体例において、その圧力は約３００ミリトルである。

ガスプラズマ酸化を行う間、酸化用室を通過するガスの流速は通常、約１００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）から約５００ｓｃｃｍである。１つの好ましい具体例において、ガス流速は、約１５０〜３５０ｓｃｃｍである（幾つかの具体例では、２５０ｓｃｃｍが好ましい）。

幾つかの具体例において、酸には、硝酸（ＨＮＯ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）またはクエン酸が包含される。幾つかの具体例において、好ましい酸には、硝酸およびＨＣｌが包含される。表面を適切に不動態化する濃度の液体酸に当該表面を接触させることが好ましい。酸の１つの好ましい濃度範囲は、約２Ｍ〜８Ｍである。ある具体例において、酸濃度は、約３Ｍ〜６Ｍである。表面は、Ｃｒに富む厚くて堅牢な表面層を成長させるのに十分な時間、処理されることができる。幾つかの具体例において、表面は、約２０から約１２０分（幾つかの具体例では３０〜９０分、または、他の具体例では約６０分）の間、酸と接触させられる。処理は、１０℃から９０℃の温度で行うことができる。ある具体例において、好ましい温度は、約２０℃から約６０℃である。

幾つかの具体例では、酸による２種類以上の不動態化工程を利用することができる。酸による不動態化工程は、プラズマ酸化の後に行うか、または、プラズマ酸化の前および後に行うことができる。本明細書で用いられる用語「前(before)」は、発生するかもしれない事象に割り込むことを包含する（例えば、「前」は、「直前」である必要はない）。ある具体例は、プラズマ酸化を行った後の、酸による２種類以上の酸処理工程を有する。例えば、塩酸を含んでいる酸を用いた酸処理工程を利用し、次いで、硝酸を用いたもう１つの酸処理工程を利用することができる。

ＡＳＴＭ Ａ３８０によると、「不動態化(passivation)」とは、「化学溶解によって、最も典型的には、表面汚染物質を除去するが、ステンレス鋼それ自体に影響を有意には及ぼさない酸溶液による処理によって、当該ステンレス鋼の表面から外生の（exogenous）鉄または鉄化合物を除去すること」である。加えて、ＡＳＴＭ Ａ３８０は更に、不動態化を「保護性不動態皮膜の自発的形成を高めるために、硝酸溶液等の穏やかな酸化剤でステンレス鋼を化学的に処理すること」と説明している。

腐食との関係において、不動態化とは、更なる腐食を抑制する非反応性表面皮膜が自発的に形成されることである。この層は通常、僅かな数の原子の厚さである酸化物または窒化物である。

ＣｏＣｒＭｏインプラント材料との関係において、図２ｂに示される、X線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスパッター深さ(sputter depth)のプロフィールは、従来の不動態化された材料（即ち、３０％硝酸溶液で処理された材料）の典型的な表面または表面近くの組成を例示する。

「超不動態化(ultra passivation)」とは、本明細書に記述される本発明のプロセスであって、それによって、表面（例えば、ＣｏＣｒＭｏの表面）が、先ず、酸素プラズマで処理され、次いで、酸で処理されるプロセスである。このプロセスを用いて処理された材料に対する典型的な表面の化学的性質（表面近くの化学的性質）を、図２ｃに示す。本発明の不動態化プロセスは、従来のプロセスと比べて、著しくより厚い保護性表面酸化物層を生成する（図２ｂ）。

デバイスまたは他の物品に関連する「表面(surface)」とは、そのデバイスまたは物品の最外領域を意味するように意図されている。場合によっては、デバイスまたは物品の表面は、厚さが２０ｎｍ以下の金属酸化物層を有することができる。幾つかのデバイスまたは物品は、異なる組成を有する複数の表面を有することができる。

本発明の方法で処理するのに適した表面には、埋め込み可能なデバイス（例えば、膝関節置換用プロテーゼおよび股関節置換用プロテーゼ）の上に見出だされる表面、ならびに／または、コバルトおよびクロムを含有する表面が包含される。幾つかの金属インプラントは、外科手術グレード（surgical grade）のコバルト−クロム−モリブデン（ＣｏＣｒＭｏ）合金で製造される。なぜなら、これらの合金は、優れた耐食性および耐摩耗性を示すからである。

本発明のプロセスの様々な時点で、基体（substrate）の表面は任意的に、通常の典型的な清浄化手段（例えば、洗浄剤またはアルカリ溶液を用いた脱脂）を用いて清浄化することができる。基体表面は、洗浄剤で超音波による清浄化を行い、次いで、水で超音波による清浄化を行い、次いで、乾燥することによって、脱脂することができる。幾つかの具体例では、インプラント全体を清浄化する。他の具体例では、インプラントの一部分のみを清浄化する。本明細書に開示されるプロセスで表面を処理する前に初期清浄化工程を行うことが望ましいことがあると、当業者は容易に認識するであろう。本明細書に開示されるプロセスの間に、かつ／または、プロセスの最後に表面を清浄化することが望ましいことがある。幾つかの清浄化工程は、水に浸漬して洗浄し、次いで、表面を乾燥させることを伴うかもしれない。

この処理プロセスの一次的作用は、ＣｏＣｒ材料に、より大きな耐食性／改善された耐食性を与えることである。改善された耐食性は、デバイス表面上に、高いＣｒ／Ｃｏ比を有する強化された酸化物層を形成した結果として得られる。理論によって拘束されることを望む訳ではないが、改良された耐食性は更に、摩耗および／または金属イオンの放出を低下させることにつながると確信される。また、この処理プロセスは、他の用途で使用されるＣｏＣｒ材料の全体的な耐食性を改善するはずであると考えられる。この利点には、非関節面(non-articulating surfaces)だけでなく、メタルオンポリマー(metal on poly)の用途またはメタルオンセラミック(metal on ceramic)の用途も包含されるであろう。

本発明は、次の実施例によって例示される。それらの実施例は説明に役立つように意図されており、限定するようには意図されていない。

〔実施例〕
注釈されている場合を除き、試験は全て、ＡＳＴＭ Ｆ−１５３７の研磨されたＣｏＣｒＭｏディスクに基づいて行われた。仕上がったディスクは、厚さが２ｍｍであり、直径が２５ｍｍであった。それらディスクの表面は、研磨して鏡面仕上げ（０．１μｍ）にし、次いで、超音波浴に入れたアルコノックス溶液(Alconox solution)で厳密に清浄化した。この工程の次に、逆浸透法による３分間の水洗浄処理を連続的に２回行った。

プラズマ処理は、ＰＶＡ ＴｅＰｌａ ７２００型プラズマ処理装置を使用し、室の中央部に置かれたアルミニウム製トレイの中に、複数枚の試料のＣｏＣｒディスクを配することによって実施された。プラズマ処理を行うための電力設定は、１００から１０００ワットの間で変えることができた。本明細書で提示される諸実施例は１０００ワット（ｗ）で行われたが、５００ｗおよび８００ｗもまた、類似の結果を生じることが分かった。プラズマ装置の中に複数枚の試料ディスクを配した後、室は約３０ミリトルまで排気された。室を排気した後、当該室の中に酸素（Ｏ_２）を２５０ｓｃｃｍの流速で導入して３００ミリトルにした。実施例で使用した処理時間は、１時間であった。プロセスガスの処理「レシピ(recipe)」を確立して維持することを包含する、プラズマ処理プロセスの実施は、コンピュータ制御下で行われた。

Physical Electronics（ＰＨＩ）社製クオンタラ(Quantara)ＳＸＭ計器を使用して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるデータを得た。その装置は、１４８６．６ｅＶで光子(photons)を放出する単色ＡｌＫαＸ線源を使用する。アノードは、４５ワット（１５ｋｅＶ）の電力で作動された。当該分光計内部の典型的な基準真空は、５×１０^−９トルであった。ＸＰＳによる深さプロフィールを取得するための分析領域は、２００ｎｍに設定した。ＸＰＳによる深さプロフィールを取得するためのスパッタリングは、２×２ｍｍの領域にわたってラスターされた(rastered)高エネルギー（２．０ｋｅＶ）Ａｒイオンを用いて遂行された。本明細書に提示される、ＸＰＳによる深さプロフィールデータは、オングストローム（Å）で示される深さに対して示されている。スパッター速度は、１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ較正基準を用いて測定された。深さプロフィールは、［原子濃度（A.C.）］対［Å単位でのスパッター深さ］として表示される。グラフ中のスパッター深さの値は、（上記で解説した）較正済みスパッター速度とスパッター時間とを乗じることによって算出されている。原子濃度値は、記載される化学種の各々の、正規化された元素の原子組成(normalized elemental atomic composition)を表す。それらの数字は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のピーク面積に基づいて算出され、次いで、製造供給元によって提供されたデータ解析ソフトウェアに内在する標準較正係数で補正された。

〔実施例１〕
清浄で研磨された、直径２５ｍｍのＣｏＣｒＭｏ（Ｆ１５３７）ディスクを、プラズマ室の中央ラックの上に配した。プラズマ室は、３０ミリトルの基準圧力まで排気され、次いで、Ｏ_２（流速＝２５０ｓｃｃｍ）で３００ミリトルに充填し直された。それらＣｏＣｒ試験ディスクは、１０００ワットに設定した高周波電力で１時間の間処理された。当該室中のそれら試料を室温まで冷却した後、当該室を乾燥Ｎ_２で充填し直し、それら試験ディスクを取り外した。次いで、プラズマ改質されたＣｏＣｒＭｏディスクは、３０％ＨＮＯ_３を用いて、５４℃の温度で３０分間不動態化を受けた。この段階で、それらの改質された試験ディスクの表面の化学的性質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて評価された。更に具体的には、ＸＰＳ分析は、スパッターによる深さプロフィールとして行われた。それは、アルゴン（Ａｒ）イオンスパッタリングをＸＰＳ分析とインタリーブする過程(interleaving)を伴う。Ａｒイオンスパッタリングは、最上表面の諸原子を制御可能な速度で除去しながら、それらの原子と相互に作用する。本分析において、スパッターによる除去速度は、ＳｉＯ_２基準に対して、約８０Å／分であると算出された。図２に、改質された試験ディスクのために得られた、結果としての深さプロフィールを示す。図２は、研磨されたＣｏＣｒＭｏディスクのために得られたＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィール（図２ａ）と、従来の不動態化方法（５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の不動態化）によって処理されたＣｏＣｒＭｏディスクのために得られたＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィール（図２ｂ）と、本発明の不動態化方法（１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍで１時間の間、Ｏ_２プラズマ処理し、次いで、５４℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の不動態化）によって処理されたＣｏＣｒＭｏディスクのために得られたＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィール（図２ｃ）とを含む。当該プロフィールデータは、（除去されたÅとしてプロットされている）Ｘ方向の深さ、および、Ｙ方向の原子濃度（A.C.）で表示されている。そのデータによって、試料材料の最上原子層（約１０〜４０ｎｍ）の元素組成を示す３次元画像が提供される。一番上のプロット（図２ａ）は、研磨済みＣｏＣｒＭｏ試験ディスクの表面を表す、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールを示している。そのデータは、この試料の最上表面が同等濃度のＣｏ（×）とＣｒ（黒塗りの△）とを含有していること、または、当該表面上のＣｒ／Ｃｏ比が約１であることを示している。

約２ｎｍの深さにおける、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定された原子濃度組成は、合金のバルクの化学量論(bulk stoichiometry)を反映している。図２ｂの、ＸＰＳによる深さプロフィールデータは、従来の処理が行われた後の表面を示している。酸化物層の厚さは約２ｎｍであり、Ｃｒ／Ｃｏ比は約２である。本発明のプロセスによって処理された「超不動態化された(ultra-passivated)」試料のために集められた、ＸＰＳによるプロフィール（図２ｃ）は、この試料のために使用された不動態化プロセスによって遥かにより厚い酸化物層が生成されたことを示している。この場合、当該酸化物層の相対深さは、約５ｎｍである。

図２に既に示された３種類の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）・スパッターによる深さプロフィールと同一のものを、図３に再現する。ただし、この場合、ＯおよびＣのトレースは取り除かれ、金属の原子濃度値は繰り込まれた（renormalized）。図３は、本発明の「超不動態化」プロセスによって、表面領域近辺の金属原子組成がどの程度変化するかをより正確に説明するために、包含されている。研磨済みＣｏＣｒ材料上の自然酸化物層は薄く、かつ、当該自然酸化物層中のＣｒはほんの僅かしか増大しないという事実（図３ａ）、従来の不動態化によって、酸化物層中の酸化物の厚さおよびＣｒ／Ｃｏ比は増大するという事実（図３ｂ）、ならびに、「超不動態化」によって、試料の最外部４ｎｍにおいて、酸化物層は最も厚く、かつ、Ｃｒ／Ｃｏ比は最大となるという事実（図３ｃ）を、図３ａ、図３ｂおよび図３ｃは明確に説明している。

〔実施例２〕
清浄で研磨された、直径２５ｍｍのＣｏＣｒ（Ｆ１５３７）ディスクを、プラズマ室の中央ラック（接地電位）の上に配した。プラズマ室は、３０ミリトルの基準圧力まで排気され、次いで、Ｏ_２（流速＝２５０ｓｃｃｍ）で３００ミリトルに充填し直された。それらＣｏＣｒＭｏ試験ディスクは、１０００ワットに設定した高周波電力で１時間の間処理された。当該室中のそれら試料を室温まで冷却した後、当該室を乾燥Ｎ_２で充填し直し、それら試験ディスクを取り外した。次いで、プラズマ改質されたＣｏＣｒＭｏディスクは、６Ｎ ＨＣｌに室温で１時間の間浸漬された。この段階で、改質された試験ディスクの表面の化学的性質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて評価された。更に具体的には、ＸＰＳ分析は、スパッターによる深さプロフィールとして行われた。本分析において、スパッターによる除去速度は、ＳｉＯ_２基準に対して、約８０Å／分であると算出された。図４に、改質された試験ディスクのために得られた、結果としての深さプロフィールを示す。図４は、研磨された試料と本発明のプロセスで処理された試料との両方のために得られたＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールを含む。この実施例で使用した本発明のプロセスは、１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍでの１時間の間のＯ_２プラズマ処理、および、６Ｎ ＨＣｌでの１時間の間の処理である。一番上のプロット（図４ａ）は、研磨されたＣｏＣｒ試験ディスクの表面を表す、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールを示している。このデータは、この試料の最上表面がほぼ同等濃度のＣｏ（×）とＣｒ（黒塗りの△）とを含有していることを示している。

約２０Åの深さにおける、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定された原子濃度組成は、合金のバルクの化学量論を反映している。図４ａに示される、研磨された試料に対して得られたデータとは対照的に、本発明のプロセスによって処理された「超不動態化された」試料のために集められた、ＸＰＳによるプロフィール（図４ｂ）は、この試料のために使用された不動態化プロセスによって遥かにより厚い酸化物層が生成されたことを示している。この場合、当該酸化物層の相対深さは、約５ｎｍである。より重要なことであるが、データは、表面酸化物層の組成は主にＣｒ酸化物であり、恐らくＣｒ_２Ｏ_３であることをさらに示している。

〔実施例３〕
本発明のプロセスの「超不動態化」処理を行った後に材料の耐食性が改良されることに対する更なる証拠として、図５ａは、本発明のプロセス（１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｍｃｍでの１時間の間のＯ_２プラズマ処理、および、室温の６Ｎ ＨＣｌで１時間の間の処理）によって不動態化されたＣｏＣｒ試験ディスクの、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）・スパッターによる深さプロフィールを示す。上記の処理された試料を、６０℃の６Ｎ ＨＣｌの中に０．５時間の間入れた後（図５ｂ）、または、６Ｎ ＮａＯＨの中に１時間の間入れた後（図５ｃ）、表面の酸化物被膜は、有意には変化していない。このように、ＣｏＣｒＭｏ表面は、本発明によって処理された後、腐食環境に耐えることができる。

〔実施例４〕
図６は、大腿骨頭からの摩耗試験結果であって、それぞれ、従来のプロセス（６０℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理）で処理された大腿骨頭からのものと、本発明のプロセス（６０℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理＋１０００ｗ、３００ミリトル、２５０ｓｃｃｍでの１時間の間のＯ_２プラズマ処理＋６０℃の３０％ＨＮＯ_３で０．５時間の間の処理）で処理された大腿骨頭からのものとを示す。本発明の処理の後の大腿骨頭は、従来の処理の後の大腿骨頭と比べて摩耗が３倍減少したことを、それら摩耗試験曲線は示している。

〔実施例５〕
表１は、８枚のＣｏＣｒディスクを７週間浸漬した９０％ウシ血清溶液２０ｍｌから得られる、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によるデータ（ＩＣＰデータ）を示す。それらのディスクは、直径が２５．４ｍｍ（１インチ）であり、厚さが３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である。当該溶液は、３７℃の定温器の撹拌器に入れた。その結果は、本発明の不動態化によって処理されたディスクは、総イオン放出量を、従来の不動態化によって処理されたディスクの総イオン放出量の２６％に減少させたことを示している。

〔実施例６〕
表２は、ＣｏＣｒステム（サイズ４）および３２ｍｍヘッドのモジュラー装置の接触領域を、０．９％食塩水に１６日間浸漬することによって得られた、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によるデータを示す。その結果は、本発明の不動態化によって処理されたインプラントは、総イオン放出量を、従来の不動態化によって処理されたインプラントの総イオン放出量の５％に減少させたことを示している。

〔実施の態様〕
（１）クロム含有材料を処理する方法において、
前記材料の少なくとも一部分を酸化させるのに有効な条件の下、前記材料をガスプラズマと接触させることと、
前記材料を酸と接触させることと、
を含む、方法。
（２）実施態様１に記載の方法において、
前記材料を前記酸と接触させる前に、前記材料を前記ガスプラズマと接触させる、方法。
（３）実施態様１に記載の方法において、
前記材料を前記ガスプラズマと接触させる前、および、前記材料を前記ガスプラズマと接触させた後の両方において、前記材料を前記酸と接触させる、方法。
（４）実施態様１に記載の方法において、
前記酸は、硝酸および塩酸の少なくとも一方を包含する、方法。
（５）実施態様４に記載の方法において、
前記材料を酸と接触させることは、２〜８Ｍの濃度の酸を、２０分から２時間の間、０℃〜９０℃の温度で使用する、方法。
（６）実施態様１に記載の方法において、
前記ガスプラズマは、酸素を含んでいるガスから誘導される、方法。
（７）実施態様１に記載の方法において、
前記材料は、約５から約１２０分間、前記ガスプラズマと接触させられる、方法。
（８）実施態様７に記載の方法において、
前記ガスプラズマは、酸素とＡｒおよびＨｅの少なくとも１つとを含む、方法。
（９）実施態様１に記載の方法において、
前記材料を前記ガスプラズマと接触させることは、約１００から約１０００ワットの電力で実施される、方法。
（１０）実施態様１に記載の方法において、
前記材料は、ＣｏＣｒＭｏ合金を包含する、方法。

（１１）厚さが２０ｎｍ以下の表面酸化物層を有するクロム含有物品において、
前記表面酸化物層は、クロムおよびコバルトの酸化物を含んでおり、Ｃｒ／Ｃｏの原子比は３よりも大きい、物品。
（１２）実施態様１１に記載の物品において、
前記表面酸化物は、厚さが２．５〜８ｎｍであり、Ｃｒ／Ｃｏ比は３〜７である、物品。
（１３）実施態様１１に記載の物品において、
哺乳動物に埋め込むことができる、物品。
（１４）実施態様１３に記載の物品において、
関節置換用プロテーゼまたはその部品である、物品。
（１５）実施態様１３に記載の物品において、
前記表面は、摩耗境界面である、物品。
（１６）方法において、
クロムおよびコバルトを含んでいるプロテーゼを、骨と接触させて人体または動物体に埋め込むこと、
を含み、
前記骨と接触する前記プロテーゼの少なくとも一部分は、厚さが２０ｎｍ以下の酸化物層を有する表面を含んでおり、Ｃｒ／Ｃｏの比は３よりも大きい、方法。

メタルオンメタル（ＭＯＭ）プロテーゼデバイスのための典型的な摩耗のグラフを示す。 ａ）〜ｃ）のＣｏＣｒＭｏ試験ディスクで得られた、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータを示す図である。 図２に示されるＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータと同一のデータであって、ただし、ＯおよびＣのプロフィールデータは取り除かれ、金属原子の原子濃度値は繰り込まれて（renormalized）いるデータを示す図である。 ａ）およびｂ）のＣｏＣｒＭｏ試験ディスクで得られた、ＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールデータを示す図である。 ａ）〜ｃ）の試験ディスクのＸＰＳ・スパッターによる深さプロフィールを示す図である。 ３００万サイクル摩耗試験を行った後の部品を比較する、股関節シミュレーター摩耗のグラフを示す。

Claims (10)

1. クロム含有材料を処理する方法において、
   前記材料の少なくとも一部分を酸化させるのに有効な条件の下、前記材料をガスプラズマと接触させることと、
   前記材料を酸と接触させることと、
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記材料を前記酸と接触させる前に、前記材料を前記ガスプラズマと接触させる、方法。
3. 請求項１に記載の方法において、
   前記材料を前記ガスプラズマと接触させる前、および、前記材料を前記ガスプラズマと接触させた後の両方において、前記材料を前記酸と接触させる、方法。
4. 請求項１に記載の方法において、
   前記酸は、硝酸および塩酸の少なくとも一方を包含する、方法。
5. 請求項４に記載の方法において、
   前記材料を酸と接触させることは、２〜８Ｍの濃度の酸を、２０分から２時間の間、０℃〜９０℃の温度で使用する、方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記ガスプラズマは、酸素を含んでいるガスから誘導される、方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   前記材料は、ＣｏＣｒＭｏ合金を包含する、方法。
8. 厚さが２０ｎｍ以下の表面酸化物層を有するクロム含有物品において、
   前記表面酸化物層は、クロムおよびコバルトの酸化物を含んでおり、Ｃｒ／Ｃｏの原子比は３よりも大きい、物品。
9. 請求項８に記載の物品において、
   前記表面酸化物は、厚さが２．５〜８ｎｍであり、Ｃｒ／Ｃｏ比は３〜７である、物品。
10. 方法において、
    クロムおよびコバルトを含んでいるプロテーゼを、骨と接触させて人体または動物体に埋め込むこと、
    を含み、
    前記骨と接触する前記プロテーゼの少なくとも一部分は、厚さが２０ｎｍ以下の酸化物層を有する表面を含んでおり、Ｃｒ／Ｃｏの比は３よりも大きい、方法。

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